專利名稱：二硫化碳衍生物修飾水溶性CdTe/CdS量子點(diǎn)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水溶性CdTe/CdS量子點(diǎn)的制備方法，特別是涉及一種二硫化碳衍生物修飾水溶性CdTe/CdS量子點(diǎn)的制備方法，用于提高CdTe/CdS量子點(diǎn)的穩(wěn)定性，屬于納米材料的制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體量子點(diǎn)(Quantum Dots, QDs)是一種尺寸大小介于flOOnm的半導(dǎo)體納米材料，通常由IO2 IO5個(gè)原子組成。由于量子限域效應(yīng)，量子點(diǎn)具有不同于其相應(yīng)的體相和分子態(tài)的獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，因此受到了廣泛的關(guān)注。在基礎(chǔ)研究方面，以及如量子點(diǎn)發(fā)光器件、量子點(diǎn)激光、生物熒光標(biāo)識等實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域，都引起了廣泛的研究熱潮。自從 1998年Alivisatos和Nie等開創(chuàng)了在利用量子點(diǎn)編碼生物分子的研究中取得突破性進(jìn)展以來，越來越多的研究表明了半導(dǎo)體量子點(diǎn)在生物化學(xué)、分子生物學(xué)、細(xì)胞生物學(xué)、基因組學(xué)、蛋白質(zhì)組學(xué)、藥物篩選以及生物大分子相互作用中的巨大潛力。
在有機(jī)溶劑中合成的量子點(diǎn)，有高的量子產(chǎn)率，光穩(wěn)定性較好，而且分散性也很好，但它們不溶于水，這導(dǎo)致它們在生物應(yīng)用中不能很好的與生物分子連接起來，也就限制了油相量子點(diǎn)在生物上的直接應(yīng)用。為了使油相量子點(diǎn)具有水溶和生物兼容性，可以通過表面修飾使量子點(diǎn)能溶于水并能與生物分子很好的連接起來。用表面修飾的方法使量子點(diǎn)水溶也存在一些缺陷，如水溶后的量子點(diǎn)突光量子產(chǎn)率有時(shí)會降低、量子點(diǎn)的發(fā)射波長有時(shí)會發(fā)生變化(紅移或者藍(lán)移)，最直接的方法就是在水相中合成量子點(diǎn)，這樣合成出的QDs 不需要再對其表面進(jìn)行修飾而能直接應(yīng)用于生物方面。雖然在水相中合成的量子點(diǎn)尺寸分布沒有油相QDs均勻、量子產(chǎn)率比油相QDs低，但水相合成的量子點(diǎn)也存在很多優(yōu)點(diǎn)，如所用的溶劑與其它有機(jī)溶劑相比，水很便宜、無毒、非可燃性等，而且合成出的QDs本身就具有生物兼容性。其中，用巰基試劑在水相中合成高熒光效率的CdTe QDs是目前直接水相合成的最成功的例子。單純的CdTe QDs核的熒光量子產(chǎn)率即可達(dá)到40-80%，對CdTe QDs進(jìn)行包裹CdS殼層后，其穩(wěn)定性得到增加，但其性能仍不能使人滿意。采用雙巰基化合物修飾量子點(diǎn)，其穩(wěn)定性比單巰基化合物修飾的量子點(diǎn)的穩(wěn)定性有大幅度提高。美國發(fā)明專利 US 2012/0241646A提出用多巰基的丙烯酸衍生物作為相轉(zhuǎn)移的配體，通過配體交換法制備出了穩(wěn)定性高的水溶性量子點(diǎn)；中國發(fā)明專利200710150113提出用環(huán)糊精修飾水溶性的CdTe量子點(diǎn)，也取得了一定的效果。采用雙巰基配體修飾水溶性量子點(diǎn)，在增強(qiáng)量子點(diǎn)的穩(wěn)定性方面有很好的效果。
伯胺和仲胺類化合物通常能與二硫化碳進(jìn)行快速、高效的反應(yīng)，生成硫代羧酸結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，能夠與量子點(diǎn)表面多位點(diǎn)的高效的配位結(jié)合，從而提高量子點(diǎn)的穩(wěn)定性。發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供一種二硫化碳衍生物修飾水溶性CdTe/CdS 量子點(diǎn)的制備方法。
一種二硫化碳衍生物修飾水溶性CdTe/CdS量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于，包括如下步驟a.合成二硫化碳衍生物以重量份數(shù)計(jì)，將5-500份的氨基化合物溶解于100-500 份的乙醇中，加入20%的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)其pH值為10左；然后加入1-100份的二硫化碳，超聲5分鐘，即可以得到帶有硫代羧酸結(jié)構(gòu)的二硫化碳衍生物；b.將從步驟a中得到的1-300份二硫化碳衍生物，加入到50-3000份的CdTe/CdS 量子點(diǎn)溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，75 °C反應(yīng)I小時(shí)。
c. 步驟b得到的反應(yīng)液，加入丙酮，離心純化后，可以得到二硫化碳衍生物修飾的CdTe/CdS水溶性量子點(diǎn)。
所述的氨基化合物為至少含有一個(gè)羧基的伯胺或仲胺的小分子化合物，其分子量在1000以內(nèi)。
所述至少含有一個(gè)羧基的伯胺或仲胺的小分子化合物為2，3，-二氨基丙酸、 2，6，-二氨基己酸、N-(亞胺乙酸)丙酸、四聚甘氨酸、N-(5-氨基-I羧基戊基)亞氨基二乙酸、亞氨基二乙酸、2-氨基-3-咪唑基-丙酸、2-氨基-3-巰基-丙酸、氨基乙酸、2-氨基-3-羥基-丙酸中的一種。
所述的CdTe/CdS量子點(diǎn)包括各個(gè)發(fā)光波長的CdTe/CdS量子點(diǎn)，其表面修飾的配體為巰基丙酸MPA，或巰基乙酸TGA。
本方法能夠增加水溶性CdTe/CdS量子點(diǎn)穩(wěn)定性，操作簡單，量子點(diǎn)的穩(wěn)定性有了大幅度提聞。
(I)


子點(diǎn)。
變化。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于原理成本低廉，反應(yīng)快速高效重復(fù)性好；(2)操作簡單，易于實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明制備的量子點(diǎn)可用于生物標(biāo)識、太陽能電池以及發(fā)光二級管(LED)等方面。圖I為本發(fā)明實(shí)施例I所得的二硫化碳衍生物的的紫外-可見吸收光譜圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例I所得的量子點(diǎn)的紅外吸收曲線圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例I所得的量子點(diǎn)的熒光曲線圖。圖4為本發(fā)明實(shí)施例I所得的量子點(diǎn)的透射電鏡圖片。其中(a)為巰基丙酸包裹的CdTe/CdS量子點(diǎn)，(b)為IA-DTC包裹的CdTe/CdS量圖5為本發(fā)明實(shí)施例I所得的量子點(diǎn)在不同pH的磷酸鹽緩沖溶液中的熒光亮度具體實(shí)施方式
以下通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。以下的實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不限于本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例I 按重量份計(jì)，配方如下亞氨基二乙酸13份二硫化碳5份CdTe/CdS量子點(diǎn)溶液(波長540 nm，表面配體為巰基丙酸MPA) 500份制備工藝a. 合成二硫化碳衍生物以重量份數(shù)計(jì)，將13份的亞氨基二乙酸(IA)溶解于100 份的乙醇中，加入20%的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)其pH值到10左右。然后加入5份的二硫化碳 (CS2)，超聲5分鐘，即可以得到帶有硫代羧酸結(jié)構(gòu)的二硫化碳衍生物IA-DTC。
b. 將從步驟a中得到的15份二硫化碳衍生物，加入到500份的CdTe/CdS量子點(diǎn)溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，75 °C反應(yīng)I小時(shí)。
c. 步驟b得到的反應(yīng)液，加入丙酮，離心純化后，可以得到二硫化碳衍生物修飾的CdTe/CdS水溶性量子點(diǎn)。
溶液外觀黃色溶液，在紫外燈照射下發(fā)出綠色光化合物表征紫外-可見吸收光譜量子點(diǎn)配體交換的表征紅外光譜。
量子點(diǎn)熒光亮度檢測熒光分光光度計(jì)。
量子點(diǎn)分散性檢測方法透射電鏡。
量子點(diǎn)穩(wěn)定性的表征測定量子點(diǎn)在pH 1-14的磷酸鹽緩沖溶液中的亮度變化。
檢測結(jié)果制備出了高純度的二硫化碳衍生物，及其修飾的CdTe/CdS量子點(diǎn)，熒光亮度幾乎保持不變，在水溶液中仍保持了較好的分散性，可以在PH 5-11的溶液中穩(wěn)定存在40天。
實(shí)施例2 按重量份計(jì)，配方如下氨基乙酸15份二硫化碳10份CdTe/CdS量子點(diǎn)溶液(波長570 nm，表面配體為巰基乙酸MPA) 600份制備工藝a. 合成二硫化碳衍生物以重量份數(shù)計(jì)，將15份的氨基乙酸溶解于100份的乙醇中，加入20%的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)其pH值到10左右。然后加入10份的二硫化碳，超聲5 分鐘，即可以得到帶有硫代羧酸結(jié)構(gòu)的二硫化碳衍生物。
b. 將從步驟a中得到的20份二硫化碳衍生物，加入到500份的CdTe/CdS量子點(diǎn)溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，75 °C反應(yīng)I小時(shí)。
c. 步驟b得到的反應(yīng)液，加入丙酮，離心純化后，可以得到二硫化碳衍生物修飾的CdTe/CdS水溶性量子點(diǎn)。
檢測結(jié)果制備出了高純度的二硫化碳衍生物，及其修飾的CdTe/CdS量子點(diǎn)，熒光亮度幾乎保持不變，在水溶液中仍保持了較好的分散性，可以在PH 5-11的溶液中穩(wěn)定存在40天。
實(shí)施例3 按重量份計(jì)，配方如下2_氨基-丙氨酸33份二硫化碳15份CdTe/CdS量子點(diǎn)溶液(波長540 nm，表面配體為巰基丙酸MPA) 1000份制備工藝a. 合成二硫化碳衍生物以重量份數(shù)計(jì)，將33份的2-氨基-丙氨酸溶解于200份的乙醇中，加入20%的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)其pH值到10左右。然后加入15份的二硫化碳， 超聲5分鐘，即可以得到帶有硫代羧酸結(jié)構(gòu)的二硫化碳衍生物。
b. 將從步驟a中得到的30份二硫化碳衍生物，加入到1000份的CdTe/CdS量子點(diǎn)溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，75 °C反應(yīng)I小時(shí)。
c. 步驟b得到的反應(yīng)液，加入丙酮，離心純化后，可以得到二硫化碳衍生物修飾的CdTe/CdS水溶性量子點(diǎn)。
檢測結(jié)果制備出了高純度的二硫化碳衍生物，及其修飾的CdTe/CdS量子點(diǎn)，熒光亮度幾乎保持不變，在水溶液中仍保持了較好的分散性，可以在PH 3-11的溶液中穩(wěn)定存在40天。
實(shí)施例4 按重量份計(jì)，配方如下2-氨基-己氨酸30份二硫化碳10份CdTe/CdS量子點(diǎn)溶液(波長595 nm，表面配體為巰基丙酸MPA) 750份制備工藝a. 合成二硫化碳衍生物以重量份數(shù)計(jì)，將30份的2-氨基-己氨酸溶解于200份的乙醇中，加入20%的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)其pH值到10左右。然后加入10份的二硫化碳， 超聲5分鐘，即可以得到帶有硫代羧酸結(jié)構(gòu)的二硫化碳衍生物。
b. 將從步驟a中得到的30份二硫化碳衍生物，加入到800份的CdTe/CdS量子點(diǎn)溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，75°C反應(yīng)I小時(shí)。
c. 步驟b得到的反應(yīng)液，加入丙酮，離心純化后，可以得到二硫化碳衍生物修飾的CdTe/CdS水溶性量子點(diǎn)。
檢測結(jié)果制備出了高純度的二硫化碳衍生物，及其修飾的CdTe/CdS量子點(diǎn)，熒光亮度幾乎保持不變，在水溶液中仍保持了較好的分散性，可以在pH 3-12的溶液中穩(wěn)定存在I個(gè)月。
實(shí)施例5:按重量份計(jì)，配方如下2-氨基-巰基丙酸48份二硫化碳20份CdTe/CdS量子點(diǎn)溶液(波長625 nm,表面配體為巰基丙酸MPA) 1000份制備工藝a. 合成二硫化碳衍生物以重量份數(shù)計(jì)，將48份的2-氨基-巰基丙酸溶解于300 份的乙醇中，加入20%的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)其pH值到10左右。然后加入20份的二硫化碳，超聲5分鐘，即可以得到帶有硫代羧酸結(jié)構(gòu)的二硫化碳衍生物。
b. 將從步驟a中得到的60份二硫化碳衍生物，加入到1500份的CdTe/CdS量子點(diǎn)溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，75 °C反應(yīng)I小時(shí)。
c. 步驟b得到的反應(yīng)液，加入丙酮，離心純化后，可以得到二硫化碳衍生物修飾的CdTe/CdS水溶性量子點(diǎn)。
檢測結(jié)果制備出了高純度的二硫化碳衍生物，及其修飾的CdTe/CdS量子點(diǎn)，熒光亮度幾乎保持不變，在水溶液中仍保持了較好的分散性，可以在PH 4-11的溶液中穩(wěn)定存在I個(gè)月。
權(quán)利要求
1.一種二硫化碳衍生物修飾水溶性CdTe/CdS量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于，包括如下步驟a.合成二硫化碳衍生物以重量份數(shù)計(jì)，將5-500份的氨基化合物溶解于100-500份的乙醇中，加入20%的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)其pH值為10左；然后加入1-100份的二硫化碳， 超聲5分鐘，即可以得到帶有硫代羧酸結(jié)構(gòu)的二硫化碳衍生物；b.將從步驟a中得到的1-300份二硫化碳衍生物，加入到50-3000份的CdTe/CdS量子點(diǎn)溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，75 °C反應(yīng)I小時(shí)；c.步驟b得到的反應(yīng)液，加入丙酮，離心純化后，可以得到二硫化碳衍生物修飾的 CdTe/CdS水溶性量子點(diǎn)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述二硫化碳衍生物修飾水溶性CdTe/CdS量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于，所述的氨基化合物為至少含有一個(gè)羧基的伯胺或仲胺的小分子化合物，其分子量在1000以內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述二硫化碳衍生物修飾水溶性CdTe/CdS量子點(diǎn)的制備方法， 其特征在于，所述至少含有一個(gè)羧基的伯胺或仲胺的小分子化合物為2，3，- 二氨基丙酸、 2，6，-二氨基己酸、N-(亞胺乙酸)丙酸、四聚甘氨酸、N-(5-氨基-I羧基戊基)亞氨基二乙酸、亞氨基二乙酸、2-氨基-3-咪唑基-丙酸、2-氨基-3-巰基-丙酸、氨基乙酸、2-氨基-3-羥基-丙酸中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求4所述二硫化碳衍生物修飾水溶性CdTe/CdS量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于，所述的CdTe/CdS量子點(diǎn)包括各個(gè)發(fā)光波長的CdTe/CdS量子點(diǎn)，其表面修飾的配體為巰基丙酸MPA，或巰基乙酸TGA。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述二硫化碳衍生物修飾水溶性CdTe/CdS量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于，包括如下步驟a.合成二硫化碳衍生物以重量份數(shù)計(jì)，將13份的亞氨基二乙酸(IA)溶解于100份的乙醇中，加入20%的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)其pH值到10 ;然后加入5份的二硫化碳(CS2), 超聲5分鐘，即可以得到帶有硫代羧酸結(jié)構(gòu)的二硫化碳衍生物IA-DTC ；b.將從步驟a中得到的15份二硫化碳衍生物，加入到500份的CdTe/CdS量子點(diǎn)溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，75 °C反應(yīng)I小時(shí)；c.步驟b得到的反應(yīng)液，加入丙酮，離心純化后，可以得到二硫化碳衍生物修飾的 CdTe/CdS水溶性量子點(diǎn)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述二硫化碳衍生物修飾水溶性CdTe/CdS量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于，所述CdTe/CdS量子點(diǎn)溶液波長為540 nm，表面配體為巰基丙酸MPA。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硫化碳衍生物修飾水溶性CdTe/CdS量子點(diǎn)的制備方法，首先合成二硫化碳衍生物；將二硫化碳衍生物，加入到CdTe/CdS量子點(diǎn)溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，75℃反應(yīng)1小時(shí)；得到的反應(yīng)液，加入丙酮，離心純化后，可以得到二硫化碳衍生物修飾的CdTe/CdS水溶性量子點(diǎn)。該方法制備的水溶性CdTe/CdS量子點(diǎn)可應(yīng)用于化學(xué)和生物分析領(lǐng)域。本方法能夠增加水溶性CdTe/CdS量子點(diǎn)穩(wěn)定性，操作簡單，量子點(diǎn)的穩(wěn)定性有了大幅度提高。
文檔編號C09K11/88GK102977888SQ20121054919
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月18日
發(fā)明者劉璐, 閆志強(qiáng), 何丹農(nóng) 申請人:上海納米技術(shù)及應(yīng)用國家工程研究中心有限公司