一種tpu/碳納米管導(dǎo)電母粒的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種TPU/碳納米管導(dǎo)電母粒，包括如下重量份的原料：TPU聚合物基體材料70～95質(zhì)量份、活性碳納米管0.01～30質(zhì)量份；所述活性碳納米管是將碳納米管進行高速攪拌，同時將分散劑溶于液體中通過噴霧的方式將其噴入攪拌中的碳納米管粉體中，使得碳納米管表面活化，得到的活性碳納米管。本發(fā)明將碳納米管經(jīng)預(yù)處理改性后，作為導(dǎo)電填充劑添加至TPU材料基體中，從而制備出TPU/碳納米管導(dǎo)電母粒。TPU/碳納米管導(dǎo)電母?？捎糜谥苽淇轨o電制品，抗靜電性能優(yōu)良。
【專利說明】
一種TPU/碳納米管導(dǎo)電母粒 一、
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種TPU/碳納米管導(dǎo)電母粒及其制備工藝。 二、
【背景技術(shù)】
[0002] 熱塑性聚氨酯(TPU)不僅具有交聯(lián)性聚氨酯的高強度、高耐磨等橡膠特性，而且具 備線性高分子材料的熱塑性能，從而使其應(yīng)用得以擴展到塑料領(lǐng)域。尤其是近幾十年，TPU 已經(jīng)成為發(fā)展最快的高分子材料之一。TPU薄膜是TPU材料的一種重要應(yīng)用形式，近年來隨 著高科技的發(fā)展和進步也得到了越來越廣泛的應(yīng)用。
[0003] 由于TPU具有高強度、耐磨、彈性佳、耐候的特點，使得TPU薄膜廣泛用于汽車工業(yè)、 鞋材、服裝貼合、成衣、化工、電子、醫(yī)療等領(lǐng)域。其中，TPU抗靜電薄膜便是其中之一。
[0004] TPU抗靜電薄膜主要包括應(yīng)用抗靜電劑制備TPU抗靜電薄膜、采用導(dǎo)電型填料生產(chǎn) THJ抗靜電塑料薄膜、采用涂料生產(chǎn)TPU防靜電薄膜等。
[0005] 其中，采用導(dǎo)電型填料不僅可以生產(chǎn)TPU防靜電塑料薄膜，而且由于其抗靜電性基 于填料的導(dǎo)電性，持久性較表面活性劑型TPU抗靜電薄膜好，而且抗靜電性受環(huán)境濕度的影 響小。
[0006] 在眾多導(dǎo)電型填料中，碳納米管具有良好的導(dǎo)電性，同時又擁有較大的長徑比，因 而很適合作導(dǎo)電填料，相對于其它金屬顆粒和石墨顆粒，其很少的用量就能形成導(dǎo)電網(wǎng)鏈， 且其密度比金屬顆粒小得多，不易因重力的作用而聚沉。利用碳納米管的這些特性將其作 為導(dǎo)電介質(zhì)加入到塑料中，對塑料的導(dǎo)電性會產(chǎn)生強烈影響。目前，碳納米管在TPU抗靜電 材料中的應(yīng)用研究主要是通過改變碳納米管的結(jié)構(gòu)及含量，改進碳納米管在TPU中的分散 性，以及對碳納米管進行表面處理來均衡TPU抗靜電材料的導(dǎo)電性和其他各項性能。 三、

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供了一種TPU/碳納米管導(dǎo)電母粒，碳納米管經(jīng)預(yù)處理改性后，作為導(dǎo)電 填充劑添加至THJ材料基體中，從而制備出導(dǎo)電性能良好的TPU/碳納米管導(dǎo)電母粒。
[0008] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0009] 一種TPU/碳納米管導(dǎo)電母粒，所述TPU/碳納米管導(dǎo)電母粒包括如下重量份的原 料：
[0010] TPU聚合物基體材料70~95質(zhì)量份、活性碳納米管0.01~30質(zhì)量份
[0011] 所述活性碳納米管按以下方法制得：
[0012] 將分散劑A溶于溶劑中，得到分散劑溶液，然后將分散劑溶液通過高壓噴淋法噴入 高速攪拌的碳納米管中，高速攪拌混合后，制得活性碳納米管。
[0013] 所述碳納米管、分散劑A、溶劑的質(zhì)量份數(shù)比為85~95:0.1~5:5~10。
[0014] 進一步，所述原料還可以包括助劑，所述原料的配方為：TPU聚合物基體材料70~ 95質(zhì)量份、活性碳納米管0.01~30質(zhì)量份、助劑0.1~20質(zhì)量份；
[0015] 所述助劑為分散劑B、偶聯(lián)劑、抗氧劑、潤滑劑中的一種或兩種以上的混合，優(yōu)選所 述助劑為偶聯(lián)劑、抗氧劑、潤滑劑中的一種或兩種以上與分散劑B的混合，更優(yōu)選助劑為偶 聯(lián)劑、抗氧劑中的一種或兩種與分散劑B、潤滑劑的混合。
[0016] 進一步，優(yōu)選原料的配方為:TPU聚合物基體材料、活性碳納米管、分散劑B的質(zhì)量 份數(shù)為70~95質(zhì)量份、0.01~30質(zhì)量份、0.1~10質(zhì)量份。
[0017] 進一步，優(yōu)選原料的配方為:TPU聚合物基體材料、活性碳納米管、分散劑B、偶聯(lián)劑 的質(zhì)量份數(shù)為70~95質(zhì)量份、0.01~30質(zhì)量份、0.1~10質(zhì)量份、0.01~5質(zhì)量份。
[0018] 進一步，優(yōu)選原料的配方為:TPU聚合物基體材料、活性碳納米管、分散劑B、抗氧劑 的質(zhì)量份數(shù)為70~95質(zhì)量份、0.01~30質(zhì)量份、0.1~10質(zhì)量份、0.01~2質(zhì)量份。
[0019] 進一步，優(yōu)選原料的配方為:TPU聚合物基體材料、活性碳納米管、分散劑B、潤滑劑 的質(zhì)量份數(shù)為70~95質(zhì)量份、0.01~30質(zhì)量份、0.1~10質(zhì)量份、0.01~10質(zhì)量份。
[0020] 進一步，優(yōu)選原料的配方為：TPU聚合物基體材料、活性碳納米管、分散劑B、偶聯(lián) 劑、抗氧劑的質(zhì)量份數(shù)為70~95質(zhì)量份、0.01~30質(zhì)量份、0.1~10質(zhì)量份、0.01~5質(zhì)量份、 0.01~2質(zhì)量份。
[0021] 進一步，優(yōu)選原料的配方為：TPU聚合物基體材料、活性碳納米管、分散劑B、偶聯(lián) 劑、潤滑劑的質(zhì)量份數(shù)為70~95質(zhì)量份、0.01~30質(zhì)量份、0.1~10質(zhì)量份、0.01~5質(zhì)量份、 0.01~10質(zhì)量份，其中分散劑B、偶聯(lián)劑、潤滑劑的總的質(zhì)量份數(shù)為0.2~20質(zhì)量份。
[0022] 進一步，優(yōu)選原料的配方為：TPU聚合物基體材料、活性碳納米管、分散劑B、抗氧 劑、潤滑劑的質(zhì)量份數(shù)為70~95質(zhì)量份、0.01~30質(zhì)量份、0.1~10質(zhì)量份、0.01~2質(zhì)量份、 0.01~10質(zhì)量份，其中分散劑B、抗氧劑、潤滑劑的總的質(zhì)量份數(shù)為0.2~20質(zhì)量份。
[0023] 更進一步，優(yōu)選原料的配方為:TPU聚合物基體材料、活性碳納米管、分散劑B、偶聯(lián) 劑、抗氧劑、潤滑劑的質(zhì)量份數(shù)為70~95質(zhì)量份、0.01~30質(zhì)量份、0.1~10質(zhì)量份、0.01~5 質(zhì)量份、0.01~2質(zhì)量份、0.01~10質(zhì)量份，其中分散劑B、偶聯(lián)劑、抗氧劑、潤滑劑的總的質(zhì) 量份數(shù)為〇. 2~20質(zhì)量份。
[0024] 更進一步，優(yōu)選原料的配方為:TPU聚合物基體材料、活性碳納米管、分散劑B、偶聯(lián) 劑、抗氧劑、潤滑劑的質(zhì)量份數(shù)為70~95質(zhì)量份、0.1~30質(zhì)量份、1~10質(zhì)量份、0.01~3質(zhì) 量份、0.01~2質(zhì)量份、0.01~3質(zhì)量份。
[0025] 更進一步，優(yōu)選原料的配方為:TPU聚合物基體材料、活性碳納米管、分散劑B、偶聯(lián) 劑、抗氧劑、潤滑劑的質(zhì)量份數(shù)為70~95質(zhì)量份、1~30質(zhì)量份、1~10質(zhì)量份、0.01~3質(zhì)量 份、0.01~2質(zhì)量份、0.01~3質(zhì)量份。
[0026] 所述方法中，分散劑A和分散劑B用于區(qū)分不同步驟中所使用的分散劑，A、B不具有 化學(xué)意義。
[0027]所述分散劑A和分散劑B各自獨立為十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯 醇、黃原膠、十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇辛基苯基醚、羧甲基纖維素鈉、雙十六烷基磷酸、阿 拉伯膠、十六烷基三甲基溴化銨、烷基酚環(huán)氧乙烷縮合物乳化劑、十六烷基三甲基溴化鈉、 聚偏氟乙烯中的一種或兩種以上的混合物。
[0028] 所述溶劑為水、N，N_二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、正丁醇、氯仿、無水乙醇、丙 酮、石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一種或兩種以上的混合物；
[0029]所述碳納米管、分散劑A、溶劑的質(zhì)量份數(shù)比為85~95:0.1~5:5~10。
[0030]所述碳納米管為多壁碳納米管、單壁碳納米管中的一種或兩種的混合物，優(yōu)選多 壁碳納米管。
[0031] 所述TPU聚合物基體材料為粒子或粉狀材料，優(yōu)選使用TPU聚合物粉狀材料，平均 粒徑為0.5μηι到5mm，優(yōu)選TPU聚合物基體材料的恪融指數(shù)為2-100〖/10111；[11，優(yōu)選10-3(^/ lOmin，利于碳納米管在TPU基體中的分散。
[0032] 所述偶聯(lián)劑為鈦酸酯類偶聯(lián)劑、硅烷類偶聯(lián)劑中的一種或兩種以上的混合物;所 述鈦酸酯類偶聯(lián)劑可以為異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸 酰氧基)鈦酸酯、異丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)鈦酸酯、單烷氧基不飽和脂肪酸 鈦酸酯或雙(二辛氧基焦磷酸酯基）乙撐鈦酸酯中的一種或兩種以上的混合物;所述硅烷偶 聯(lián)劑可以采用KH550，KH560、KH570、KH792、DL602、DL171中的一種或兩種以上的混合物； [0033] 所述抗氧劑優(yōu)選為1098、168、1010、1076、DLTP、MB、164、264中的一種或兩種以上 的混合物。
[0034]所述潤滑劑為脂肪酸類、脂肪族酰胺類和酯類潤滑劑、石蠟類潤滑劑、金屬皂鹽潤 滑劑、低分子蠟中的一種或兩種以上的混合，進一步，所述潤滑劑優(yōu)選為PE蠟、蒙旦蠟、硅酮 粉、硬脂酸、油酸、硬脂酸鈣、乙撐雙硬脂酸酰胺、芥酸酰胺中的一種或兩種以上的混合物。 [0035]所述TPU/碳納米管導(dǎo)電母?？赏ㄟ^以下方法制得:將組方量的各原料攪拌混合后 經(jīng)雙螺桿擠出機擠出造粒制得。
[0036] 所述雙螺桿擠出機的加工工藝為螺桿轉(zhuǎn)速100~1000r/min，擠出溫度為180-250 Γ。
[0037] 所述雙螺桿擠出機熔融擠出造粒，造粒方式有多種，可選水冷拉條切粒、風(fēng)冷拉條 切粒、模面熱切、水下切等。均為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法。
[0038] 制備活性碳納米管時所用的高壓噴淋法是將分散劑溶液通過高壓噴淋裝置以噴 霧的形式噴入高速攪拌的碳納米管，所述高壓噴淋裝置可采用高壓噴淋機，通過高壓水栗 將分散劑溶液經(jīng)高壓噴頭成噴霧狀噴入物料中。所述高壓噴淋機用于碳納米管預(yù)處理尚屬 首次。高壓噴淋法將分散劑溶液霧化，霧化后得到大量微小液滴，大大增大了溶液與碳納米 管的接觸面積，有利于碳納米管顆粒被助劑包覆，增強其分散性。
[0039] 所述高壓噴淋法中，噴霧速率一般為10~100ml/min;
[0040] 霧化細度為0.1~lum
[00411制備活性碳納米管時，所述高速攪拌的轉(zhuǎn)速為300~1500轉(zhuǎn)/min。
[0042] 所述高速攪拌混合的時間一般為0~1小時，優(yōu)選5~40分鐘。
[0043]本發(fā)明對碳納米管進行高速攪拌，對其表面表面預(yù)處理，同時將分散劑、表面活性 劑等助劑溶于液體中通過噴霧的方式將其噴入攪拌中的碳納米管粉體中，使得碳納米管表 面活化，同時被分散劑、表面活性劑等物質(zhì)均勻潤濕，造成碳納米管之間形成排斥，并能同 時提高碳納米管的堆積密度，以得到最佳的分散效果與良好的加工性。
[0044]本發(fā)明將碳納米管經(jīng)預(yù)處理改性后，作為導(dǎo)電填充劑添加至TPU材料基體中，從而 制備出TPU/碳納米管導(dǎo)電母粒。與傳統(tǒng)的TPU抗靜電改性材料相比，在達到同樣導(dǎo)電性能條 件下，本發(fā)明使用的活性碳納米管填充物用量可降低5倍以上，因此可以使TPU本身固有的 特性幾乎不受到影響，而且對復(fù)合材料的力學(xué)性能和加工性能影響較低，同時還保證了抗 靜電性能的持久性。因此，本發(fā)明提供的THJ導(dǎo)電母?？梢詳U大TPU抗靜電制品的使用范圍， 提尚制品的使用壽命。 四、【具體實施方式】
[0045] 下面以具體實施例來對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步說明，但本發(fā)明的保護內(nèi)容不 限于此。
[0046] 實施例1~16
[0047] 按下表1取各原料，將分散劑溶于溶劑中，得到分散劑溶液，然后將分散劑溶液通 過高壓噴淋法噴入高速攪拌的碳納米管(直徑1~30nm，長度1~100μπι，堆積密度0.02g/mL) 中，工藝參數(shù)如表1所示，高速攪拌混合后，制得活性碳納米管；
[0048] 表 1
[0049]
[0050] 制得的活性碳納米管的性能檢測結(jié)果如下表2
[0051] 表 2
[0053]分散性實驗按以下方法檢測：將實施例1~16制得的活性碳納米管lOmg分別加入 10mL制備該活性碳納米管所用的溶劑(參見表1)中，超聲分散30分鐘，得到懸浮液，靜置，出 現(xiàn)明顯分層時，記錄時間為保存時間，所得結(jié)果詳見表2。保存時間越長，表明其分散性越 好。未經(jīng)預(yù)處理的碳納米管無法形成穩(wěn)定的懸浮液。
[0054]上述實驗結(jié)果表明，經(jīng)預(yù)處理后，碳納米管的堆積密度提高了 10倍左右(未處理的 碳納米管的堆積密度為〇. 〇2g/mL左右），分散性均有顯著提高。
[0055] 實施例17~32
[0056]將實施例1~16制備的活性碳納米管與ITU聚合物粉狀材料（平均粒徑100μπι~ 2mm)攪拌混勻，用量見表3,然后與表4的助劑混合，經(jīng)雙螺桿擠出機熔融擠出、拉伸、冷卻切 粒制得TPU/碳納米管導(dǎo)電母粒;雙螺桿擠出機的加工工藝為螺桿轉(zhuǎn)速200r/min，擠出溫度 為 180°C。
[0057]制備得到的TPU/碳納米管導(dǎo)電母粒的碳納米管含量如表5所示。
[0058]實施例17、21、24制備的導(dǎo)電母粒的碳納米管含量在10%以上，這些高含量的導(dǎo)電 母粒有利于生產(chǎn)銷售。在后續(xù)生產(chǎn)應(yīng)用時可以將高碳納米管含量的導(dǎo)電母粒再與TPU基體 材料及其它助劑混合，制備抗靜電制品。
[0059] 具體的，將實施例17~32制備的TPU/碳納米管導(dǎo)電母粒按照表5的配方與TPU基材 混合，并加入流動改性劑、熱氧穩(wěn)定劑、耐摩擦劑等助劑，經(jīng)吹塑機吹塑制得抗靜電薄膜，按 照《GB/T1410-2006固體絕緣材料體積電阻率和表面電阻率試驗方法》測試薄膜的表面電阻 率，結(jié)果如表5所示。
[0060] 表 3




[0069] 表5中，熱氧穩(wěn)定劑為1098,流動改性劑為芥酸酰胺，耐摩擦劑為納米碳酸鈣。
[0070] 實施例數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明制備的導(dǎo)電母粒制備的抗靜電制品的表面電阻率較好， 在碳納米管含量2~4wt. %的情況下，表面電阻率在103~106Ω左右，抗靜電性能良好。
【主權(quán)項】
1. 一種TPU/碳納米管導(dǎo)電母粒，其特征在于所述TPU/碳納米管導(dǎo)電母粒包括如下重量 份的原料： TPU聚合物基體材料70~95質(zhì)量份、活性碳納米管0.01~30質(zhì)量份 所述活性碳納米管按以下方法制得： 將分散劑A溶于溶劑中，得到分散劑溶液，然后將分散劑溶液通過高壓噴淋法噴入高速 攪拌的碳納米管中，高速攪拌混合后，制得活性碳納米管。2. 如權(quán)利要求1所述的TPU/碳納米管導(dǎo)電母粒，其特征在于所述原料還包括助劑，所述 原料的配方為:TPU聚合物基體材料70~95質(zhì)量份、活性碳納米管0.01~30質(zhì)量份、助劑0.1 ~20質(zhì)量份； 所述助劑為分散劑B、偶聯(lián)劑、抗氧劑、潤滑劑中的一種或兩種以上的混合。3. 如權(quán)利要求1所述的TPU/碳納米管導(dǎo)電母粒，其特征在于所述碳納米管、分散劑A、溶 劑的質(zhì)量份數(shù)比為85~95:0.1~5:5~10。4. 如權(quán)利要求2所述的TPU/碳納米管導(dǎo)電母粒，其特征在于所述分散劑A和分散劑B各 自獨立為十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、黃原膠、十二烷基硫酸鈉、聚乙二 醇辛基苯基醚、羧甲基纖維素鈉、雙十六烷基磷酸、阿拉伯膠、十六烷基三甲基溴化銨、烷基 酚環(huán)氧乙烷縮合物乳化劑、十六烷基三甲基溴化鈉、聚偏氟乙烯中的一種或兩種以上的混 合物。5. 如權(quán)利要求1所述的TPU/碳納米管導(dǎo)電母粒，其特征在于所述溶劑為水、N，N-二甲基 甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、正丁醇、氯仿、無水乙醇、丙酮、石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的 一種或兩種以上的混合物。6. 如權(quán)利要求2所述的TPU/碳納米管導(dǎo)電母粒，其特征在于所述原料的配方為下列之 配方（一)ITU聚合物基體材料、活性碳納米管、分散劑B的質(zhì)量份數(shù)為70~95質(zhì)量份、 0.01~30質(zhì)量份、0.1~10質(zhì)量份； 配方(二)TPU聚合物基體材料、活性碳納米管、分散劑Β、偶聯(lián)劑的質(zhì)量份數(shù)為70~95質(zhì) 量份、0.01~30質(zhì)量份、0.1~10質(zhì)量份、0.01~5質(zhì)量份； 配方(三)TPU聚合物基體材料、活性碳納米管、分散劑Β、抗氧劑的質(zhì)量份數(shù)為70~95質(zhì) 量份、0.01~30質(zhì)量份、0.1~10質(zhì)量份、0.01~2質(zhì)量份； 配方（四）TPU聚合物基體材料、活性碳納米管、分散劑Β、潤滑劑的質(zhì)量份數(shù)為70~95質(zhì) 量份、0.01~30質(zhì)量份、0.1~10質(zhì)量份、0.01~10質(zhì)量份； 配方(五)TPU聚合物基體材料、活性碳納米管、分散劑Β、偶聯(lián)劑、抗氧劑的質(zhì)量份數(shù)為 70~95質(zhì)量份、0.01~30質(zhì)量份、0.1~10質(zhì)量份、0.01~5質(zhì)量份、0.01~2質(zhì)量份； 配方(六)TPU聚合物基體材料、活性碳納米管、分散劑Β、偶聯(lián)劑、潤滑劑的質(zhì)量份數(shù)為 70~95質(zhì)量份、0.01~30質(zhì)量份、0.1~10質(zhì)量份、0.01~5質(zhì)量份、0.01~10質(zhì)量份，其中分 散劑Β、偶聯(lián)劑、潤滑劑的總的質(zhì)量份數(shù)為0.2~20質(zhì)量份； 配方(七)TPU聚合物基體材料、活性碳納米管、分散劑Β、抗氧劑、潤滑劑的質(zhì)量份數(shù)為 70~95質(zhì)量份、0.01~30質(zhì)量份、0.1~10質(zhì)量份、0.01~2質(zhì)量份、0.01~10質(zhì)量份，其中分 散劑Β、抗氧劑、潤滑劑的總的質(zhì)量份數(shù)為0.2~20質(zhì)量份； 配方(八)TPU聚合物基體材料、活性碳納米管、分散劑Β、偶聯(lián)劑、抗氧劑、潤滑劑的質(zhì)量 份數(shù)為70~95質(zhì)量份、0.01~30質(zhì)量份、0.1~10質(zhì)量份、0.01~5質(zhì)量份、0.01~2質(zhì)量份、 0.01~10質(zhì)量份，其中分散劑B、偶聯(lián)劑、抗氧劑、潤滑劑的總的質(zhì)量份數(shù)為0.2~20質(zhì)量份。7. 如權(quán)利要求2所述的TPU/碳納米管導(dǎo)電母粒，其特征在于所述偶聯(lián)劑為鈦酸酯類偶 聯(lián)劑、硅烷類偶聯(lián)劑中的一種或兩種以上的混合物。8. 如權(quán)利要求2所述的TPU/碳納米管導(dǎo)電母粒，其特征在于所述抗氧劑為1098、168、 1010、1076、DLTP、MB、164、264中的一種或兩種以上的混合物。9. 如權(quán)利要求2所述的TPU/碳納米管導(dǎo)電母粒，其特征在于所述潤滑劑為PE蠟、蒙旦 蠟、硅酮粉、硬脂酸、油酸、硬脂酸鈣、乙撐雙硬脂酸酰胺、芥酸酰胺中的一種或兩種以上的 混合物。10. 如權(quán)利要求1~9之一所述的TPU/碳納米管導(dǎo)電母粒在制備抗靜電制品中的應(yīng)用。
【文檔編號】C08L75/04GK106046752SQ201610533103
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月30日
【發(fā)明人】王鵬, 甄萬清
【申請人】嘉興市高正高分子材料有限公司