D?hppa的制備方法
【專利摘要】提供了利用新型催化劑制備D?HPPA的新方法，這種方法合成工藝簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化。
【專利說(shuō)明】
D-HPPA的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明設(shè)及一種D-HPPA的制備方法，具體地，一種利用催化劑Pd-G來(lái)制備D-HPPA 的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] D-HPPA是用于合成苯氧基丙酸類除草劑的重要中間體。中文名稱為（R)-( + )-2- (4-徑基苯氧基)丙酸，化學(xué)式另
[0003] 目前工業(yè)上使用的制備工藝流程如下所示：
[0004]
[0005]
[0006] 具體而言，將對(duì)苯二酪加入水中，用30 %液堿調(diào)節(jié)抑=10-11，使之全溶。滴加(S)- 2-氯丙酸和30 %液堿，控制PH=9。反應(yīng)結(jié)束調(diào)節(jié)抑=6-7，用MI服萃取回收對(duì)苯二酪，水溶 液酸化至抑=1 -2，析出固體，過(guò)濾，干燥得到產(chǎn)品。
[0007] 運(yùn)個(gè)反應(yīng)有一個(gè)雜質(zhì)需要控制，即二取代物，不僅影響含量，而且降低收率。為了 使單取盡可能多，一般工業(yè)做法是對(duì)苯二酪過(guò)量一倍，反應(yīng)結(jié)束后回收，回收率為60-80 %。 [000引運(yùn)種工藝用水作溶劑，成本低；工藝簡(jiǎn)單，易操作;適合工業(yè)化。然而，缺點(diǎn)是廢水 量大;對(duì)苯二酪過(guò)量一倍再回收導(dǎo)致含酪廢水不好處理;反復(fù)酸化、堿化，廢水高鹽，也難處 理;該方法廢水處理是困擾業(yè)界的難題，難W克服，一般采用焚燒法處理污水，成本高，環(huán)境 污染大。在環(huán)境保護(hù)的呼聲越來(lái)越高的今天，對(duì)運(yùn)種工藝的改進(jìn)勢(shì)在必行。
[0009] 本發(fā)明的發(fā)明人意料不到地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用1，1，3,3-四甲基-2-(3-^甲氧基娃基 丙基)脈與鈕絡(luò)合得到的催化劑替換現(xiàn)有工藝中的堿催化劑，可將工藝簡(jiǎn)單化，適合工業(yè)生 產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 實(shí)施方式1. 一種D-HPPA的制備方法，其特征在于使對(duì)氯苯酪與（S)-2-氯丙酸在溶 劑中在催化劑Pd-G的存在下脫面素反應(yīng)。
[0011] 實(shí)施方式2.如實(shí)施方式1所述的方法，其中所述溶劑為二氯乙燒。
[0012] 實(shí)施方式3.如實(shí)施方式1所述的方法，其中所述反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。
[0013] 實(shí)施方式4.如實(shí)施方式I所述的方法，其中所述反應(yīng)在回流下進(jìn)行。
[0014] 實(shí)施方式5.如實(shí)施方式1所述的方法，其中還包括用水和活性炭精制的步驟。
【具體實(shí)施方式】
[00巧]1，1，3，3-四甲基-2-( 3-;甲氧基娃基丙基)脈的分子式為：
[0019]在本申請(qǐng)中將其稱為催化劑Pd-Gc[0020] 本發(fā)明的新制備工藝流程如下所示：
[0016]
[0017] 二式為：
[001 引
[0021]
[0022] 具體而言，使對(duì)氯苯酪與（S)-2-氯丙酸在本發(fā)明提出的催化劑的存在下反應(yīng)，一 步直接得到D-HPPA。與現(xiàn)有工藝相比，新工藝具有W下優(yōu)點(diǎn)：
[0023] 1、反應(yīng)步驟少，合成工藝簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化；
[0024] 2、反應(yīng)條件溫和，不發(fā)生構(gòu)型反轉(zhuǎn)；
[0025] 3、不采取對(duì)苯二酪過(guò)量，廢水含酪量極少，易處理；
[00%] 4、溶劑法合成，廢水量少，利于環(huán)保;并且
[0027] 5、不產(chǎn)生高鹽廢水。
[002引實(shí)施例
[0029]實(shí)施例中使用W下化學(xué)試劑：
[0030]
[0031] 實(shí)施例1. I，1，3,3-四甲基-2-(3-S甲氧基娃基丙基)脈的制備
[0032] 于250mlS 口瓶中加入1，1，3，3-四甲基脈（17.39克，0.1 Slmol)和二甲苯200毫升， 氮?dú)馀趴誗次。升溫至120°C，滴加3-氯丙基S甲氧基硅烷（14.93克，0.076111〇1)，2小時(shí)滴 完，再保溫反應(yīng)7小時(shí)，氮?dú)獬掷m(xù)保護(hù)。冷至室溫，過(guò)濾除去四甲基脈鹽酸鹽，濾液減壓濃縮 除去部分二甲苯，殘液冷卻析晶，過(guò)濾，真空干燥得類白色粉末即為產(chǎn)品1，1，3,3-四甲基- 2-(3-二甲氧基娃基丙基)脈，收率18%。
[0033] 實(shí)施例2.催化劑的合成
[0034] 于100毫升S口瓶中加入1，1，3,3-四甲基-2-(3-S甲氧基娃基丙基)脈(5.0克）， 和甲苯50毫升，攬拌下加入鈕碳10% (3.2克），氮?dú)馀趴?、保護(hù)，于55度反應(yīng)12小時(shí)，冷至室 溫，過(guò)濾，干燥，得黑色粉末即為催化劑，編號(hào)為Pd-G。
[0035] 實(shí)施例3. D-HPPA的合成
[0036] 于500毫升S口瓶中加入對(duì)氯苯酪（12.8克，0.ImolKPd-G 0.1克、二氯乙燒120毫 升，氮?dú)馀趴眨獨(dú)獗Ｗo(hù)。升溫至回流，緩慢滴加(S)-2-氯丙酸（11克，0.1mol),2小時(shí)滴完， 再回流反應(yīng)5小時(shí)，熱過(guò)濾，回收催化劑，濾液降溫，減壓蒸除溶劑，粗品用32克純水和少許 活性炭精制，得15.2克白色結(jié)晶。光學(xué)含量99.4%，烙點(diǎn)144-145°C，收率83%。
[0037] 結(jié)構(gòu)確定：1h NMR(500MHz，DMS0-d6)，S:1.53(d，3H，J = 7.2Hz，CH3)，4.69(q，lH， CH),6.57-7.12(m，4H，Ari〇,8.90(s，lH，0H)，12.81(s，lH，C00H);IR(邸r)v/cm-i:3 223,1 707,1 51ia 452,1 37ia 232,1 198,1 134,827 ；MS(70eV)m/z ( % ) ： 182(M", 50) ,137 (33),109(100),93(12),81(48),74(39),65(32) ,53(31) ,39(24)。
[003引實(shí)施例4:
[0039] 于500毫升^口瓶中加入對(duì)氯苯酪（12.8克，0.1111〇1)、？(1-0 0.12克、二氯乙燒120 毫升，氮?dú)馀趴眨獨(dú)獗Ｗo(hù)。升溫至回流，緩慢滴加（S)-2-氯丙酸（11克，0.1mol)，2小時(shí)滴 完，再回流反應(yīng)5小時(shí)，熱過(guò)濾，回收催化劑，濾液降溫，減壓蒸除溶劑，粗品用32克純水和少 許活性炭精制，得15.6克白色結(jié)晶。光學(xué)含量99.3 %，烙點(diǎn)144-145°C，收率84%。結(jié)構(gòu)確認(rèn) 一致。
[0040] 實(shí)施例5:
[0041 ] 于500毫升S口瓶中加入對(duì)氯苯酪（12.8克，O.lmol)、回收Pd-G 0.12克、二氯乙燒 120毫升，氮?dú)馀趴?，氮?dú)獗Ｗo(hù)。升溫至回流，緩慢滴加（S)-2-氯丙酸（11克，0.1mol)，2小時(shí) 滴完，再回流反應(yīng)5小時(shí)，熱過(guò)濾，回收催化劑，濾液降溫，減壓蒸除溶劑，粗品用32克純水和 少許活性炭精制，得15.4克白色結(jié)晶。光學(xué)含量99.3 %，烙點(diǎn)144-145 °C，收率83 %。結(jié)構(gòu)確 認(rèn)一致。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種D-HPPA的制備方法，其特征在于使對(duì)氯苯酚與（S)-2-氯丙酸在溶劑中在催化劑 Pd-G的存在下反應(yīng)，所述Pd-G為2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溶劑為二氯乙烷。3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)在回流下進(jìn)行。5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中還包括用水和活性炭精制的步驟。
【文檔編號(hào)】C07C51/367GK106065004SQ201610355826
【公開(kāi)日】2016年11月2日
【申請(qǐng)日】2016年5月27日 公開(kāi)號(hào)201610355826.9, CN 106065004 A, CN 106065004A, CN 201610355826, CN-A-106065004, CN106065004 A, CN106065004A, CN201610355826, CN201610355826.9
【發(fā)明人】趙宏洋
【申請(qǐng)人】錦州西?；び邢薰? 趙宏洋