專利名稱：合成樹脂添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成樹脂添加劑。具體涉及這樣的合成樹脂添加劑當(dāng)把它加到由合成樹脂薄膜制成的農(nóng)用覆蓋材料中去時(shí)，它具有抑制在覆蓋材料內(nèi)表面形成霧及抑制在覆蓋材料內(nèi)表面附近的生霧現(xiàn)象的能力(這種能力稱為防霧性)，而且有長時(shí)間發(fā)揮優(yōu)良防霧效果的能力(這種能力稱為防霧持久性)。
背景技術(shù)：
近年來，有用植物的生產(chǎn)和市場(chǎng)需求上漲，大棚栽培和隧道狀小拱棚栽培正盛行起來。這是在合成樹脂薄膜等的覆蓋材料復(fù)蓋下，對(duì)有用植物加速栽培、半加速栽培或抑制栽培。
現(xiàn)在使用中的農(nóng)用覆蓋材料是合成樹脂(例如氯乙烯系列的樹脂)，它含有一種表面活性劑作為防霧劑。這種防霧劑可促使水滴在覆蓋材料內(nèi)表面(朝著大棚內(nèi)部側(cè)的表面，下同。)上流下來，因而提高了日光的入射量。
但是，在含有這類防霧劑的覆蓋材料復(fù)蓋之下，覆蓋材料的里外溫差增大。因而，在覆蓋材料內(nèi)表面附近總是生霧。
作為克服這種缺點(diǎn)的技術(shù)，提出了摻入氟系表面活性劑來改進(jìn)防霧性的方法(特公平5-72942)。
但是，根據(jù)本發(fā)明者的實(shí)驗(yàn)認(rèn)識(shí)到，并非所有氟系表面活性劑都會(huì)發(fā)揮防霧性能，而且，即使可發(fā)揮防霧性能的化合物，有時(shí)也會(huì)給薄膜防霧持久性帶來壞的影響。
本發(fā)明的目的是提供合成樹脂添加劑，這種添加劑添加到農(nóng)用覆蓋材料中去時(shí)，具有抑制在覆蓋材料內(nèi)表面附近生霧現(xiàn)象的能力(防霧性)，而且具有優(yōu)良的防霧持久性。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了含有如下式1表示的含氟化合物的合成樹脂添加劑
Rf-Q-O-(A-O)n-R……式1式1中的符號(hào)有如下含義Rf碳原子數(shù)為1～22的聚氟代烷基；Q碳原子數(shù)為1～5的亞烷基；n1～100的整數(shù)。
A碳原子數(shù)為2～4的亞烷基，或者是碳原子數(shù)為2～4的亞烷基的一個(gè)以上氫原子被一價(jià)芳烴基、烷氧基或苯氧基取代的基團(tuán)；當(dāng)n為2～100時(shí)，A各自相同或不同均可。
又，提供了含有上述含氟化合物、不含防霧劑、由合成樹脂薄膜制得的農(nóng)用覆蓋材料。
闡明本發(fā)明的最佳形式本發(fā)明的含氟化合物以如下式1表示Rf-Q-O-(A-O)n-R……式1式1中的Rf表示碳原子數(shù)為1～22的聚氟代烷基(以下記作Rf基)。Rf基是烷基中的兩個(gè)以上的氫原子被氟原子取代的基團(tuán)。
Rf基的碳原子數(shù)為1～22，但理想的是1～16，而更理想的是6～14。Rf基中的氟原子數(shù)以(Rf基的氟原子數(shù))/(Rf基所對(duì)應(yīng)的同樣碳原子數(shù)的烷基中的氫原子數(shù))×100(％)表示時(shí)，60％以上是理想的，80％以上則更理想。且Rf基不論是直鏈結(jié)構(gòu)還是支鏈結(jié)構(gòu)都可以，直鏈結(jié)構(gòu)尤為理想。有支鏈結(jié)構(gòu)時(shí)，支鏈部分是碳原子數(shù)為1～3的短鏈且位于Rf基的末端部位時(shí)較為理想。
理想的Rf基是直鏈結(jié)構(gòu)的全氟烷基(以下記作Rf基)。RF基是烷基中的氫原子實(shí)質(zhì)上全部被氟原子取代的基團(tuán)。即理想的RF基用F(CF2)m-(m為1～18的整數(shù))來表示。m為4～16是理想的，而m為6～14則更理想。
直鏈結(jié)構(gòu)的Rf基系通過調(diào)聚反應(yīng)使C2F5I與四氟乙烯加成而制得。支鏈結(jié)構(gòu)的Rf基可通過在有KF或CsF等催化劑存在下使四氟乙烯或六氟丙烯等含氟單體發(fā)生低聚反應(yīng)而制得。
含氟化合物也可以是Rf基碳原子數(shù)不同的兩種以上化合物的混合物。尤其以Rf基碳原子數(shù)為6～14的含氟化合物為主要成分是理想的，特別理想的是Rf基的平均碳原子數(shù)是8～10的混合物。
含氟化合物中的Q是碳原子數(shù)為1、2、3、4或5的亞烷基。理想的Q的碳原子數(shù)為2、3或4，更理想的是3或4。
含氟化合物中Q是碳原子數(shù)為3或4的亞烷基時(shí)，尤其是用作合成樹脂添加劑時(shí)，即使在各種環(huán)境中使用，都是化學(xué)穩(wěn)定性和耐熱性優(yōu)良的化合物。
Q可舉出亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、亞丙基(-CH(CH3)CH2-)、亞丁基(-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-)等。又，當(dāng)Q有非對(duì)稱結(jié)構(gòu)時(shí)(比如亞丁基)時(shí)，Rf可在任何一個(gè)鍵合部位與其結(jié)合。
含氟化合物中的n表示1～100的整數(shù)，理想的是2～50的整數(shù)。本發(fā)明的含氟化合物也可以是n數(shù)不同的兩種以上化合物的混合物，理想的n平均值為1～50，在2～30范圍內(nèi)則更加理想。
含氟化合物中的A是碳原子數(shù)為2～4的亞烷基，或者是碳原子數(shù)為2～4的亞烷基的一個(gè)以上氫原子被一價(jià)芳烴基、烷氧基或苯氧基取代的基團(tuán)。理想的例子可舉出亞乙基、四亞甲基、亞丙基、-CH(C6H5)CH2-、-CH(CH2OR1)CH2-等。A有非對(duì)稱結(jié)構(gòu)時(shí)(如亞丙基)、其方向性不限。而R1表示碳原子數(shù)為1～10的烷基，理想的R1有甲基、丁基、2-乙基己基。
n為2～100時(shí)，對(duì)n是2以上的A而言，各自相同也可，不同也可。各自不同時(shí)，理想的有兩種或三種A，而兩種A尤為理想。含氟化合物中的A，以一種或兩種形式存在是理想的，特別理想的是，僅有亞乙基、僅有亞丙基或者存在亞乙基和亞丙基這兩種形式。
(A-O)n由環(huán)醚開環(huán)加成反應(yīng)制得，是亞氧烷基、聚亞氧烷基。
合適的環(huán)醚是含有環(huán)內(nèi)有一個(gè)氧原子，有3-5員環(huán)醚基的化合物。理想的是有一個(gè)3員環(huán)醚基的化合物(單環(huán)氧化合物)。更加理想的是碳原子數(shù)為2、3或4的亞烷基環(huán)氧化物。
作為環(huán)醚，可舉出環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧異丁烷、氧雜環(huán)丁烷、甲基氧雜環(huán)丁烷、苯基縮水甘油醚、四氫呋喃、氧化苯乙烯、烷基縮水甘油醚等。作為烷基縮水甘油醚可舉出甲基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚等。
理想的環(huán)醚是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或四氫呋喃。又，四氫呋喃開環(huán)形成的A是四亞甲基。
理想的是使用一種以上環(huán)醚，使用兩種以上環(huán)醚時(shí)，可以將兩種以上環(huán)醚的混合物用于反應(yīng)，也可以將兩種以上環(huán)醚依次用于反應(yīng)。
含氟化合物中的R表示氫原子、碳原子數(shù)為1～18的烷基或碳原子數(shù)為l～18的?；?br> R是碳原子數(shù)為1～18的烷基時(shí)，理想的有甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基。R是碳原子數(shù)為1～18的酰基時(shí)，理想的是碳原子數(shù)為1～10的酰基，更理想的是碳原子數(shù)為1～6的?；?。且該?；跃哂恤然饶芄倌軋F(tuán)為宜。理想的R是氫原子或甲基，氫原子尤為理想。
含氟化合物的具體例子(以R＇基為C8F17的化合物為例)并不限于下面舉出的化合物。但是在下述化合物中，相當(dāng)于RF基的部分可以是直鏈結(jié)構(gòu)，也可以是支鏈結(jié)構(gòu)，直鏈結(jié)構(gòu)較理想。含有兩種以上亞氧烷基的聚亞氧烷基鏈存在時(shí)，它們的連接方法可以是嵌段，也可以是無規(guī)的。(C3H6O)部分表示亞氧丙基、[CH(CH3)CH2O]或[CH2CH(CH3)O]。而(C4H8O)部分表示四氫呋喃的開環(huán)產(chǎn)物(CH2CH2CH2CH2O)。
本發(fā)明中的含氟化合物可以各自單獨(dú)使用，也可兩種以上組合起來使用。
C8F17C2H4O(C3H6O)10H、C8F17C2H4O(C3H6O)4(C2H4O)8H、C8F17C2H4O(C2H4O)13H、C8F17C2H4O(C4H8O)3(C2H4O)10H、C8F17C3H6O(C3H6O)10H、C8F17C3H6O(C3H6O)4(C2H4O)8H、C8F17C3H6O(C2H4O)13H、C8F17H6O(C4H8O)3(C2H4O)10H、C8F17C4H8O(C3H6O)10H、C8F17C4H8O(C3H6O)4(C2H4O)8H、C8F17C4H8O(C2H4O)13H、C8F17C4H8O(C4H8O)3(C2H4O)10H、C8F17C4H8O(CH(C6H5)CH2)2(CH(CH2OCH3)CH2)4H、C8F17C4H8O(C3H6O)4(C2H4O)8CH3、C8F17C4H8O(C3H6O)4(C2H4O)8COC18H37。
C6F13C2H4O(C3H6O)10H、C6F13C2H4O(C3H6O)4(C2H4O)8H、C6F13C3H6O(C2H4O)13H、
C6F13C3H6O(C4H8O)3(C2H4O)10H、C6F13C4H8O(C3H6O)10H、C6F13C4H8O(C3H6O)4(C2H4O)8H、C6F13C4H8O(C2H4O)13H、C10F21C2H4O(C3H6O)10H、C10F21C2H4O(C3H6O)4(C2H4O)8H、C10F21C3H6O(C2H4O)13H、C10F21C3H6O(C4H8O)3(C2H4O)10H、C10F21C4H8O(C3H6O)10H、C10F21C4H8O(C3H6O)4(C2H4O)8H、C10F21C4H8O(C2H4O)13H。
本發(fā)明的含氟化合物由RfQOH與環(huán)醚通過開環(huán)加成反應(yīng)而制得。
RfQOH的合成(Rf=RF時(shí))有以下的方法。
Q的碳原子數(shù)為1，即RFCH2OH時(shí)，由前述調(diào)聚反應(yīng)制得的全氟烷基碘(RFI)與乙烯發(fā)生加成反應(yīng)，堿處理后得到全氟烷基乙烯(RFCH=CH2)。將其氧化成全氟羧酸RFCOOH)，再用NaBH4等還原制得。
Q的碳原子數(shù)為2，即RF(CH2)2OH的合成方法有，把乙烯插入上述RFI后，用羥基取代末端的碘而制得。
Q的碳原子數(shù)為3，即RF(CH2)3OH的合成方法有，把上述RFI與烯丙醇加成后，用還原劑把碘置換成氫而制得。
Q的碳原子數(shù)為4，即RF(CH2)4OH的合成方法有，把上述RFI與3-丁烯-1-醇加成后，用還原劑把碘置換成氫而制得。
而作為碳原子數(shù)為4的上述化合物的異構(gòu)體，RFCH2CH2CH2(OH)CH3的合成方法有，在過量乙醇溶劑中加入選定的自由基引發(fā)劑，把上述RFCH=CH2在此溶劑中邊加熱邊攪拌，通過自由基加成反應(yīng)把乙醇加成上去而制得。
Q碳原子數(shù)為5的RF(CH2)5OH的合成方法有，把上述的RFI與4-戊烯-1-醇加成后，由還原劑把碘置換成氫而制得。
使兩種以上的環(huán)醚開環(huán)加成反應(yīng)時(shí)，可以把它們混合起來進(jìn)行反應(yīng)，也可用分步反應(yīng)法。僅用一種環(huán)醚和用兩種以上環(huán)醚時(shí)，可以一次加入反應(yīng)系統(tǒng)中，也可慢慢加入反應(yīng)系統(tǒng)中。
含氟化合物通常是在催化劑存在下，使環(huán)醚與RfQOH的混合物反應(yīng)制得。也可以把環(huán)醚一邊慢慢加入到反應(yīng)系統(tǒng)中一邊反應(yīng)。催化劑可用KOH、NaOH、CsOH等堿性催化劑，用RfQOH時(shí)，BF3等酸催化劑，復(fù)合金屬氰基化合物配合物等金屬絡(luò)合催化劑是理想的催化劑。
用RfQOH時(shí)，在強(qiáng)堿性條件下會(huì)發(fā)生脫HF的副反應(yīng)，因此采用NaBH4/NaI/I2三元催化劑等溫和的堿催化劑，或者用上述酸催化劑或金屬絡(luò)合催化劑是理想的。采用酸催化劑時(shí)，若催化劑酸性太強(qiáng)，Rf基本上與氟原子結(jié)合的碳原子的鄰位碳原子上的氫原子有可能會(huì)脫落，因此，為了抑制該脫HF反應(yīng)，必要時(shí)可采用稀釋溶劑。作為稀釋溶劑的例子，可舉出甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、甲基叔丁基醚等醚類溶劑。
理想的環(huán)醚加成反應(yīng)溫度為-20～+180℃，更理想的是0～130℃。采用低沸點(diǎn)的稀釋溶劑時(shí)，要考慮到內(nèi)部壓力的上升，最好是在低于此溶劑沸點(diǎn)+20℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
這樣制得的聚亞氧烷基鏈末端的羥基，經(jīng)進(jìn)一步酯化，烷基化等改變末端結(jié)構(gòu)，這樣就可調(diào)節(jié)含氟化合物的各種特性。
酯化反應(yīng)用的有機(jī)羧酸可以用醋酸、丙酸、丁酸，2-乙基己酸(辛酸)、3，5，5-三甲基己酸(異壬酸)、油酸、硬脂酸等一元羧酸以及這些羧酸與低沸點(diǎn)醇的酯和酸酐。還可以用草酸、琥珀酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸等二元羧酸、羧酸酯及其酸酐。
酯化反應(yīng)進(jìn)行方法把這些羧酸、羧酸酯或酸酐加到末端有羥基的合氟化合物聚亞氧烷基化合物中，在無催化劑或在對(duì)甲苯磺酸、硫酸等微量酸催化劑或KOH、NaOH等堿催化劑存在下邊加熱邊攪拌。然后進(jìn)行脫水、脫醇及蒸去未反應(yīng)的酸。
烷基化反應(yīng)有在強(qiáng)堿性條件下與一鹵代烷反應(yīng)的方法，還有用烷基硫酸的方法。為了抑制脫氟反應(yīng)，采用烷基硫酸等烷基化劑的反應(yīng)方法較為理想。
這樣所制得的含氟化合物，必要時(shí)最好用硫酸、酸等進(jìn)行酸處理，用合成鎂、活性白土、活性炭等吸附處理加以精制。
開始時(shí)加入到反應(yīng)器中的RfQOH量因加成反應(yīng)環(huán)醚化合物的加成量的不同而不同。如考慮到反應(yīng)器的攪拌條件，理想的加入量是反應(yīng)器內(nèi)容積的1/10以上。如考慮到容積效率，使環(huán)醚加成后的容積率在80-95％是理想的，但對(duì)此并無特別的限定。
含氟化合物摻合到合成樹脂中去的量根據(jù)摻合的含氟化合物的種類等來作相應(yīng)的決定。理想的含氟化合物摻合量是每100質(zhì)量份合成樹脂摻合50～100質(zhì)量份，更理想的是摻合70～99質(zhì)量份的含氟化合物。
本發(fā)明的農(nóng)用覆蓋材料是由含有上述含氟化合物、但不含防霧劑的合成樹脂薄膜制得的。
把本發(fā)明的含氟化合物添加到作為農(nóng)用覆蓋材料的合成樹脂中去時(shí)，每100質(zhì)量份的合成樹脂(計(jì)算時(shí)不包括增塑劑，下同)，最好摻合0.01質(zhì)量份以上的含氟化合物。上限雖無嚴(yán)格限制，但摻合量太多的話，恐怕會(huì)產(chǎn)生滲出，白濁的現(xiàn)象，所以一般是在2.0質(zhì)量份以下已足夠。理想的含氟化合物摻合量為每100質(zhì)量份合成樹脂，摻合0.02～1.0質(zhì)量份。
作為這些合成樹脂以及農(nóng)業(yè)覆蓋材料的原料的合成樹脂，除了可舉出金屬型成形用的熱固性樹脂和熱塑性樹脂外，還可舉出有成膜性能的熱塑性合成樹脂。具體的說有氯乙烯、乙烯、丙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等單體的單獨(dú)聚合或相互之間的共聚物，或者一種以上此類單體與其他可共聚單體(如醋酸乙烯酯、偏氯乙烯等)的共聚物，含氟樹脂、聚酯、聚酰胺等或這些聚合物的混合物。
其中，若用作薄膜的話，從耐候性、透光性、經(jīng)濟(jì)性和強(qiáng)度的觀點(diǎn)來看，氯乙烯樹脂(即聚氯乙烯及含有50質(zhì)量％以上氯乙烯聚合單位的共聚物)和乙烯系列樹脂(即聚乙烯及含有50質(zhì)量％以上乙烯聚合單體的共聚物)是理想的，聚氯乙烯尤為理想。
本發(fā)明的合成樹脂中，還可以常量摻合入各種常用的添加劑，如增塑劑、潤滑劑、熱穩(wěn)定劑、防靜電劑、紫外線吸收劑、顏料染料及提高薄膜保溫性能的添加劑等。
上述增塑劑可列舉鄰苯二甲酸二辛酯、雙鄰苯二甲酸2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二芐酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二(十二烷基)酯、鄰苯二甲酸二(十一烷基)酯等鄰苯二甲酸衍生物，異苯二甲酸二辛酯等異苯二甲酸衍生物，己二酸二丁酯、己二酸二辛酯等己二酸衍生物，馬來酸二丁酯等馬來酸衍生物，檸檬酸三丁酯等檸檬酸衍生物，衣康酸單丁酯等衣康酸衍生物，油酸丁酯等油酸衍生物，其他還有磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧樹脂系列的增塑劑等。
上述潤滑劑或熱穩(wěn)定劑可列舉聚乙烯蠟、雙酰胺、硬脂酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鋇，硬脂酸鈣，蓖麻醇酸鋇等。
上述紫外線吸收劑可列舉苯并三唑系列、苯甲酸酯系列、二苯甲酮系列、氰基丙烯酸系列、水揚(yáng)酸苯酯系列等。
上述顏料或染料可列舉二氧化鈦、二氧化硅、群青、酞菁蘭等。
上述提高保溫性能的添加劑可列舉水滑石等。為了提高農(nóng)用合成樹脂覆蓋材料的性能，最好含有水滑石。
這些添加劑的通常含量為每100質(zhì)量份合成樹脂5質(zhì)量份以下。
要把本發(fā)明的含氟化合物以及進(jìn)一步所需要的各種添加劑摻合到作為基材的合成樹脂中去時(shí)，可使用通常的混配技術(shù)。比如螺條混合機(jī)，密閉式混煉機(jī)，超級(jí)混煉機(jī)以及其他的摻合設(shè)備、混和設(shè)備。隨后成膜。
合成樹脂的成膜方法均是公知的方法，比如熔融擠出法，溶液流涎法，壓延法等。
作為覆蓋材料的合成樹脂薄膜的理想厚度為0.01～0.5mm，0.02mm～0.2mm更為理想。太薄強(qiáng)度不夠，太厚則給成膜操作和其后的處理(把薄膜切開，按照大棚的形式接起來，鋪展到大棚上去等)帶來不便。
本發(fā)明的合成樹脂添加劑加到農(nóng)用覆蓋材料中去時(shí)，不僅有抑制生霧的效果，而且有優(yōu)良的防霧性和防霧持久性。因此，含有該合成樹脂添加劑的農(nóng)用覆蓋材料對(duì)植物的栽培是有用的。
實(shí)施例以下舉出合成例(例1～6)，實(shí)施例(例7～12)，和對(duì)照例(例13～18)來詳細(xì)說明本發(fā)明。
把500克的F(CF2)8(CH2)3OH粉末加入到不銹鋼高壓釜中，加入0.25克鋅六氰基鈷酸鹽配合物。升溫至65℃，邊攪拌邊進(jìn)行溶解，再把溫度升至80℃。在維持80℃的同時(shí)，化3小時(shí)連續(xù)加入546克環(huán)氧丙烷(以下記作PO)。
反應(yīng)結(jié)束后，減壓餾去未反應(yīng)的PO，得到粗產(chǎn)物。加入螯合劑，除去催化劑的重金屬，在100質(zhì)量份的粗生成物中分別依次加入1質(zhì)量份的吸附劑KW-1000和KW-600(均為協(xié)和化學(xué)株式會(huì)社產(chǎn)品，商品名)，吸附無機(jī)化合物。然后經(jīng)脫水、過濾和干燥，制得含氟化合物D。
含氟化合物D的羥基值為57.4mg KOH/g。根據(jù)生成物的核磁共振譜(1H-NMR、19F-NMR，和13C-NMR)，確認(rèn)了F(CF2)8(CH2)3O[CH2CH(CH3)O]nH(n的平均值為8.6)的生成。
除用PO/環(huán)氧乙烷(以下記作EO)=4/6(質(zhì)量比)的混合物代替例1中的PO之外，按照與例1同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)，制得含氟化合物E。含氟化合物E的羥基值為56.8mg KOH/g。根據(jù)生成物的核磁共振譜測(cè)定，確認(rèn)了F(CF2)8(CH2)3O[CH2CH(CH3)O]p(CH2CH2O)qH(PO和EO無規(guī)連接，p+q的平均值為10，p∶q=4∶6)的生成。
把500克F(CF2)8(CH2)3OH粉末加入到不銹鋼高壓釜中，加入0.5克BF3醚合物和250克作為稀釋劑的甘醇二甲醚。邊攪拌邊使之溶解，升溫至30℃，把溫度維持在30℃，并在3小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入546克四氫呋喃(以下記作THF)/EO=60/40的混合物。
經(jīng)過5小時(shí)的熟成反應(yīng)后，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的THF/EO和溶劑甘醇二甲醚，得到粗產(chǎn)物。加10％NaOH水溶液中和酸之后，對(duì)100質(zhì)量份的粗產(chǎn)物依次加入1質(zhì)量份的吸附劑KW-1000和KW-600(同上)吸附無機(jī)化合物。然后經(jīng)脫水，過濾和干燥制得含氟化合物F。
含氟化合物F的羥值為59.2mg KOH/g。根據(jù)生成物的核磁共振譜測(cè)定，確認(rèn)生成了F(CF2)8(CH2)3O(CH2CH2CH2CH2O)p(CH2CH2O)qH(THF和EO以無規(guī)方式連接，p+q的平均值為7.7，p∶q=6∶4)。
用573克的PO代替例3中的THF/EO，與例3同樣地進(jìn)行反應(yīng)，制得含氟化合物G。含氟化合物G的羥值為56.5mg KOH/g，根據(jù)生成物的核磁共振譜測(cè)定，確認(rèn)生成了F(CF2)8(CH2)3O[CH2CH2(CH3)O]nH(n平均值為8.9)。
用546克的EO代替例3中的THF/EO，與例3同樣地進(jìn)行反應(yīng)，制得含氟化合物H。含氟化合物H的羥值為56.3mg KOH/g，根據(jù)生成物的核磁共振譜測(cè)定，確認(rèn)生成了F(CF2)8(CH2)3O(CH2CH2O)nH(n的平均值為11.8)。
用F(CF2)8CH2CH2CH(CH3)OH代替F(CF2)8(CH2)3OH作為起始反應(yīng)原料，與例3同樣地進(jìn)行反應(yīng)，制得含氟化合物I。含氟化合物I的羥值為56.3mg KOH/g。根據(jù)生成物的核磁共振譜測(cè)定，確認(rèn)生成了F(CF2)8CH2CH2CH(CH3)O(CH2CH2O)nH(n平均值為11.5)。含氟化合物I的0.01％水溶液的表面張力為17.6達(dá)因/厘米。
以100質(zhì)量份聚氯乙烯(平均聚合度1300)、50質(zhì)量份鄰苯二甲酸二辛酯、2質(zhì)量份Ba-Zn系液態(tài)穩(wěn)定劑和1質(zhì)量份Ba-Zn系粉末狀穩(wěn)定劑構(gòu)成基本組成。將其與如表1和表2所示種類和數(shù)量(單位質(zhì)量份)的防霧劑和含氟化合物混合。將該混合物加到已升溫至180℃的壓延機(jī)中，以常規(guī)方法成膜，制成厚度為0.075mm的薄膜15種(例22除外)。又，含氟化合物J、K、L如表3所示。
對(duì)上述15種薄膜和市售的不含有含氟化合物的厚度為0.075mm的防霧性農(nóng)用聚氯乙烯薄膜(例22)，共16種，作出評(píng)價(jià)。
實(shí)驗(yàn)用的溫室是把薄膜鋪蓋在高0.5米，寬0.8米，深0.4米的架子上，該架子裝在能調(diào)節(jié)室外溫度的水槽上。防霧性和生霧狀況用以下方法評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1和表2所示。
試驗(yàn)從九月份開始，觀察八個(gè)月內(nèi)鋪蓋在實(shí)驗(yàn)溫室上薄膜里面的防霧性。防霧性的評(píng)價(jià)按以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。
◎完全觀察不到水滴的附著；○只觀察到少許水滴的附著；△觀察到水滴的附著；×觀察到相當(dāng)多的水滴；××在薄膜的整個(gè)表面觀察到水滴。
在早晨和傍晚的氣溫下降的約2小時(shí)里，將水槽水溫調(diào)整至45℃，觀察鋪展在室驗(yàn)用溫室四周的薄膜內(nèi)表面的水霧發(fā)生狀況。該觀察在9月進(jìn)行2次，10月以后至4月每月進(jìn)行4次。用以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)水霧的發(fā)生狀況。
◎完全觀察不到水霧發(fā)生；○只觀察到水許水霧發(fā)生；△觀察到水霧發(fā)生；×觀察到有明顯的水霧發(fā)生。
表1

表2

表3

權(quán)利要求
1．合成樹脂添加劑，含有如下式1所示含氟化合物Rf-Q-O-(A-O)n-R……式1式1中的符號(hào)有如下含義Rf碳原子數(shù)為1～22的聚氟代烷基；Q碳原子數(shù)為1～5的亞烷基；n1～100的整數(shù)；A碳原子數(shù)為2～4的亞烷基，或者是碳原子數(shù)為2～4的亞烷基的一個(gè)以上氫原子被一價(jià)芳烴基、烷氧基或苯氧基取代的基團(tuán)；n為2～100時(shí)，A各自相同或不同均可；R氫原子、碳原子數(shù)為1～18的烷基或碳原子數(shù)為1～18的?；?。
2．如權(quán)利要求1所述的合成樹脂添加劑，其中R是氫原子。
3．如權(quán)利要求1或2所述的合成樹脂添加劑，其中，A是從亞乙基、亞丙基和四亞甲基中選出的一種以上的基團(tuán)。
4．如權(quán)利要求1、2或3所述的合成樹脂添加劑，其中，Q的碳原子數(shù)為3或4。
5．農(nóng)用覆蓋材料，含有如權(quán)利要求1、2、3或4所述含氟化合物，不含防霧劑、由合成樹脂的薄膜制成。
全文摘要
關(guān)于合成樹脂添加劑,它具有在農(nóng)用覆蓋材料內(nèi)表面附近的防霧性能。并有優(yōu)良的防霧持久性。含有含氟化合物(R
文檔編號(hào)C09K3/18GK1296517SQ00800113
公開日2001年5月23日 申請(qǐng)日期2000年4月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月7日
發(fā)明者占野尚之, 鹽冶源市郎, 福田博樹 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社