專利名稱：電致變色器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電致變色器件，其具有廣泛用途，從透射型器件例如智能窗戶到反射型器件例如汽車遮光鏡，反射型器件例如用于顯示器的裝飾鏡。
背景技術(shù)：
形成電致變色器件例如智能窗戶的顯色層的方法公開于日本未審專利申請出版物63-18336，其中通過在透明導(dǎo)電薄膜上真空蒸發(fā)電致變色活性物質(zhì)例如氧化鎢(WO3)來形成顯色層薄膜。
但是，該方法要求工藝在真空條件下進(jìn)行，這導(dǎo)致較高的生產(chǎn)成本，并需要大型真空設(shè)備以生產(chǎn)具有大表面積的電致變色器件。此外，問題是使用氧化鎢得到僅能顯示藍(lán)色的電致變色器件。
從上述角度出發(fā)，本發(fā)明的目的是提供一種電致變色器件，該器件能用價廉的顯色材料通過簡單的方法制成，且能改變色調(diào)。
發(fā)明公開經(jīng)過深入的研究，已發(fā)現(xiàn)具有以下結(jié)構(gòu)的電致變色器件能解決上述問題。
即，根據(jù)本發(fā)明的電致變色器件包括排列在一對導(dǎo)電襯底之間的離子導(dǎo)電層，其中一對導(dǎo)電襯底中的至少之一是透明的，該離子導(dǎo)電層含有一種有機(jī)化合物(下文中簡稱為“電致變色活性化合物(A)”或僅僅稱為“化合物(A)”)，該化合物具有呈現(xiàn)陰極電致變色特性的結(jié)構(gòu)和呈現(xiàn)陽極電致變色特性的結(jié)構(gòu)。
通常，電致變色器件必須含有一對導(dǎo)電襯底、電致變色活性層和離子導(dǎo)電層，其中一對導(dǎo)電襯底中至少之一是透明的。
兩種導(dǎo)電襯底用于根據(jù)本發(fā)明的電致變色器件中，與傳統(tǒng)導(dǎo)電襯底相似。術(shù)語“導(dǎo)電襯底”指用作電極的襯底。所以，本文所用的導(dǎo)電襯底包括由導(dǎo)電材料制備的材料和通過將導(dǎo)電層層合到非導(dǎo)電襯底的一個或兩個表面上而獲得的材料。無論襯底是否導(dǎo)電，優(yōu)選其在常溫下具有光滑的表面。但是，表面可以是平面的或曲面的，以及在應(yīng)力下可形變的。
一對導(dǎo)電襯底中的至少之一是透明的，另一個可以是透明或不透明的，或可以是能反光的反射導(dǎo)電襯底。
通常，具有均為透明的導(dǎo)電襯底的器件適用于顯示器和智能窗戶，而具有透明導(dǎo)電襯底和不透明導(dǎo)電襯底的器件適用于顯示器。具有透明導(dǎo)電襯底和反射導(dǎo)電襯底的器件適用于電致變色鏡。
透明的導(dǎo)電襯底可通過將透明電極層層合到透明襯底上而制成。本文所用的術(shù)語透明的”表示光透射率在10-100％范圍內(nèi)。
對透明襯底的材料沒有特殊限制，所以該材料可以是彩色或無色玻璃、增強(qiáng)玻璃、或彩色或無色透明樹脂。這種樹脂的具體例子是聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯。
透明電極層可以由金、銀、鉻、銅和鎢的金屬薄膜或由金屬氧化物的導(dǎo)電薄膜制成。金屬氧化物的特定例子是ITO(In2O3-SnO2)、氧化錫、氧化銀、氧化鋅和氧化釩。薄膜厚度通常在10-500納米范圍內(nèi)，優(yōu)選50-300納米。薄膜的表面電阻通常在0.5-500Ω/sq范圍內(nèi)，優(yōu)選1-50Ω/sq?？墒褂媚苄纬赏该麟姌O層的任何適宜的方法，這取決于形成電極的金屬和/或金屬氧化物的類型。透明電極層可以通過真空蒸發(fā)、離子植入、濺射和溶膠-凝膠法形成。
為了賦予氧化-還原能力和雙電層電容并提高電導(dǎo)率，可將不透明的電極活化劑部分涂于透明電極層的表面上。電極活化劑可以是金屬，例如銅、銀、金、鉑、鐵、鎢、鈦和鋰；具有氧化還原能力的有機(jī)物質(zhì)，例如聚苯胺，聚噻吩、聚吡咯和鄰苯二甲腈；碳材料，例如活性炭和石墨；金屬氧化物，例如V2O5、MnO2、NiO和Ir2O3，以及它們的混合物。
在透明電極層上形成電極活化劑的過程中，必要的是不過度損害其透明性。所以，可通過在透明ITO層上形成一種包含活性碳纖維、石墨和丙烯酸類樹脂的組合物的細(xì)條或點(diǎn)，或通過在金薄膜上形成一種包含V2O5、乙炔黑和丁基橡膠的組合物的篩網(wǎng)而將不透明電極活化劑涂于電極上。
如果襯底不需要是透明的，可以通過用不透明襯底例如各種塑料、玻璃、木材和石料代替上述透明導(dǎo)電襯底中的透明襯底而制成不透明導(dǎo)電襯底。
適用于本發(fā)明的反射導(dǎo)電襯底是(1)通過將反射電極層層合到非導(dǎo)電透明或不透明襯底上獲得的層壓材料，(2)通過將透明電極層層合到非導(dǎo)電透明襯底的一個表面上并將反射層層合到另一個表面上獲得的層壓材料，(3)通過將反射層層合到非導(dǎo)電透明襯底上并將透明電極層層合到反射層上獲得的層壓材料，(4)通過將透明電極層層合到用作襯底的反射板上獲得的層壓材料，(5)板狀襯底，其本身用作光反射層和電極層。
術(shù)語“反射電極層”表示具有鏡面且作為電極在電化學(xué)上性能穩(wěn)定的薄膜。這種薄膜的具體例子是金、鉑、鎢、鉭、錸、鋨、銥、銀、鎳或鈀的金屬薄膜以及鉑-鈀、鉑-銠或不銹鋼的合金薄膜。可以使用形成這種薄膜的任何適宜的方法，例如真空蒸發(fā)、離子植入和濺射。
要提供反射電極層的襯底可以是透明的或不透明的。所以，襯底可以是上述透明襯底以及各種可為不透明的塑料、玻璃、木材和石料。
術(shù)語“反射板”或“反射層”表示具有鏡面或具有可為銀、鉻、鋁、不銹鋼、鎳-鉻板的薄膜的襯底，或其薄膜。
如果上述反射電極層本身是硬質(zhì)的，則可以不需要襯底。
無論導(dǎo)電襯底是否透明，或是否反光，帶狀或窄條狀電極可以排列在兩個襯底之一或兩者的周圍。
根據(jù)本發(fā)明的電致變色器件包含化合物(A)，該化合物分子內(nèi)具有呈現(xiàn)陰極電致變色特性的結(jié)構(gòu)和呈現(xiàn)陽極電致變色特性的結(jié)構(gòu)，作為電致變色活性物質(zhì)，化合物(A)存在于離子導(dǎo)電層中。
所以，當(dāng)檢測具有含化合物(A)的離子導(dǎo)電層的電池的循環(huán)伏安時，通常在例如這種具有陽極、陰極和參比電極的電化學(xué)檢測電池中，觀察到都衍生自呈現(xiàn)陰極電致變色特性結(jié)構(gòu)的還原峰和氧化峰，以及都衍生自呈現(xiàn)陽極電致變色特性結(jié)構(gòu)的還原峰和氧化峰。此外，在電位掃描區(qū)域，可逆地觀察到可見光區(qū)域內(nèi)的光密度的增加和減少。循環(huán)伏安的檢測通過常規(guī)方法進(jìn)行，即，通過用恒電位儀在恒定電位方法中的三角電位掃描，且掃描區(qū)域在溶劑和電極的電位差內(nèi)。盡管對用于檢測光密度的光源沒有特殊限制，但通常使用鎢燈。
包含于化合物(A)中的呈現(xiàn)陰極電致變色特性的結(jié)構(gòu)數(shù)目和呈現(xiàn)陽極電致變色特性的結(jié)構(gòu)數(shù)目優(yōu)選各自是每分子1或2個。盡管沒有限制，但化合物(A)在電致變色器件的離子導(dǎo)電層中的下限濃度通常是1mM或更大，優(yōu)選5mM或更大，更優(yōu)選10mM或更大，上限濃度是100mM或更小，優(yōu)選50mM或更小，更優(yōu)選40mM或更小。
通常，電致變色活性物質(zhì)的陰極電致變色特性衍生自聯(lián)吡啶鎓離子對結(jié)構(gòu)和蒽醌結(jié)構(gòu)，而陽極電致變色特性衍生自吡唑啉、金屬茂、苯二胺、聯(lián)苯胺、吩嗪、吩鎓嗪、吩噻嗪和四硫富瓦烯結(jié)構(gòu)。
用于本發(fā)明的化合物(A)優(yōu)選具有由下式(1)表示的聯(lián)吡啶鎓離子對結(jié)構(gòu)作為呈現(xiàn)陰極電致變色特性的結(jié)構(gòu)，以及由下式(2)或(3)表示的金屬茂結(jié)構(gòu)作為呈現(xiàn)陽極電致變色特性的結(jié)構(gòu) 其中A-和B-各自獨(dú)立地是陰離子對，選自鹵陰離子、ClO4-、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、CHCOO-、CH3(C6H4)SO3-；和 其中R1和R2各自獨(dú)立地是烴基，選自具有1-10個碳原子的烷基、鏈烯基和芳基，在R1或R2為芳基的情況下，芳基可與環(huán)戊二烯基環(huán)一起形成稠合環(huán)，m是0≤m≤4的整數(shù)，n是0≤n≤4的整數(shù)，Me代表Cr、Co、Fe、Mg、Ni、Os、Ru、V、X-HF-Y、X-Mo-Y、X-Nb-Y、X-Ti-Y、X-V-Y或X-Zr-Y，其中X和Y各自獨(dú)立地選自氫、鹵素、以及具有1-12個碳原子的烷基。
在式(2)和(3)中，R1和R2各自獨(dú)立地是烴基，選自具有1-10個碳原子的烷基、鏈烯基和芳基。烷基的例子是甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基和環(huán)己基。芳基的例子是苯基。特別優(yōu)選的是甲基、乙基和丙基。
在R1或R2為芳基的情況下，芳基可與環(huán)戊二烯基環(huán)連接形成稠合環(huán)，且R1或R2可以是在金屬茂結(jié)構(gòu)中交聯(lián)兩個環(huán)戊二烯基環(huán)的基團(tuán)。
字母“m”是0≤m≤4的整數(shù)，字母“h”是0≤n≤4的整數(shù)，m和n都優(yōu)選是0或1，且特別優(yōu)選是0。
Me代表Cr、Co、Fe、Mg、Ni、Os、Ru、V、X-HF-Y、X-Mo-Y、X-Nb-Y、X-Ti-Y、X-V-Y或X-Zr-Y，且優(yōu)選是Fe。本文中的X和Y各自獨(dú)立地是氫、鹵素、以及具有1-12個碳原子的烷基。
優(yōu)選用于本發(fā)明的化合物(A)是由下式(4)至(7)表示的金屬茂-聯(lián)吡啶衍生物 其中R1、R2、m、n、Me、A-和B-具有與式(1)至(3)中相同的定義，R3和R4各自獨(dú)立地是具有1-20個、優(yōu)選1-10個碳原子的烴殘基，R5是烴基，選自具有1-20個、優(yōu)選1-10個碳原子的烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基，具有4-20個、優(yōu)選4-10個碳原子的雜環(huán)基團(tuán)，通過用取代基取代烴基或雜環(huán)基團(tuán)的部分氫原子而得到的取代烴基或雜環(huán)基團(tuán)。
對于R3和R4，烴殘基的例子是烴基例如亞烷基以及在烴基部分具有酯鍵單元、醚鍵單元、酰胺鍵單元、硫醚鍵單元、胺鍵單元、氨基甲酸酯鍵單元、或甲硅烷基鍵單元的各種二價基團(tuán)。具有酯鍵單元的二價基團(tuán)例如是由式-R-COO-R-或-R-OCO-R-表示的基團(tuán)，其中R是具有1-8個碳原子的亞烷基。酯鍵單元的具體例子是-C4H8-COO-C2H4-、-C4H8-OCO-C2H4-、-C4H8-COO-C4H8-、和-C4H8-OCO-C4H8-。具有醚鍵單元的二價基團(tuán)例如是由式-R-O-R-表示的基團(tuán)，其中R是具有1-10個碳原子的亞烷基。醚鍵單元的具體例子是-C4H8-O-C2H4-和-C4H8-O-C4H8-。具有酰胺鍵單元的二價基團(tuán)例如是由式-R-CONH-R-或-R-NHCO-R-表示的基團(tuán)，其中R是具有1-8個碳原子的亞烷基。酰胺鍵單元的具體例子是-C4H8-CONH-C2H4-、-C4H8-NHCO-C2H4-、-C4H8-CONH-C4H8-和-C4H8-NHCO-C4H8-。具有硫醚鍵單元的二價基團(tuán)例如是由式-R-S-R-表示的基團(tuán)，其中R是具有1-10個碳原子的亞烷基。硫醚鍵單元的具體例子是-C4H8-S-C2H4-和-C4H8-S-C4H8-。具有胺鍵單元的二價基團(tuán)例如是由式-R-NH-R-表示的基團(tuán)，其中R是具有1-10個碳原子的亞烷基，以及由式-R-NH-Ph-表示的基團(tuán)，其中R是具有1-10個碳原子的亞烷基，Ph是具有1-12個碳原子的亞芳基或取代亞芳基。胺鍵單元的具體例子是-C4H8-NH-C2H4-和-C4H8-NH-C4H8-。具有氨基甲酸酯鍵單元的二價基團(tuán)例如是由式-R-OCONH-R-或-R-NHCOO-R-表示的基團(tuán)，其中R是具有1-8個碳原子的亞烷基。氨基甲酸酯鍵單元的具體例子是-C4H8-OCONH-C2H4-、-C4H8-NHCOO-C2H4-、-C4H8-OCONH-C4H8-和-C4H8-NHCOO-C4H8-。具有甲硅烷基鍵單元的二價基團(tuán)例如是由式-R-Si(R’)2-R-表示的基團(tuán)，其中R是具有1-8個碳原子的亞烷基，R’是甲基或乙基。甲硅烷基鍵單元的具體例子是-C4H8-Si(CH3)2-C2H4-、-C4H8-Si(CH3)2-C4H8-、-C4H8-Si(C2H5)2-C2H4-，和-C4H8-Si(C2H5)2-C4H8-。
對于R5，烷基的例子是甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基和正庚基。環(huán)烷基的例子是環(huán)己基。芳基的例子是苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基。鏈烯基的例子是乙烯基和烯丙基。芳烷基的例子是芐基和苯丙基。雜環(huán)芳族基團(tuán)的例子是2-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基和異喹啉基。
在R5為取代烴殘基或雜環(huán)基的情況下，取代基的例子是具有1-10個、優(yōu)選1-5個碳原子的烷氧基、烷氧基羰基和?；u素、和氰基(-CN基團(tuán))、羥基、硝基和氨基。烷氧基的的例子是甲氧基和乙氧基。烷氧基羰基的例子是甲氧基羰基。?；睦邮且阴；?。鹵素的例子是Cl和F。取代烴殘基的例子是甲氧基苯基、氯苯基、氟苯基、甲氧基氯苯基、氰基苯基、乙?；交⒓籽趸驶交?、和甲氧基萘基。
在由式(4)表示的金屬茂-聯(lián)吡啶衍生物中，優(yōu)選的基團(tuán)是由式(8)表示的二茂鐵-聯(lián)吡啶衍生物(a) 其中R6和R7各自獨(dú)立地是具有1-20個碳原子的亞烷基，A-和B-具有與式(1)中相同的定義。
式(8)中的亞烷基優(yōu)選具有1-10個碳原子，并優(yōu)選是直鏈的。亞烷基的具體例子是亞甲基、亞乙基、三亞乙基、四亞甲基、和五亞甲基。
由式(8)表示的二茂鐵-聯(lián)吡啶衍生物(a)的具體例子如下
由式(8)表示的二茂鐵-聯(lián)吡啶衍生物(a)可以根據(jù)由下面反應(yīng)式表示的常規(guī)方法來合成 即，4，4’-聯(lián)吡啶首先與過量的二茂鐵衍生物反應(yīng)，其中在與二茂鐵的一個環(huán)戊二烯基連接的烷基端部具有離去基團(tuán)例如鹵素或甲苯磺?；?。反應(yīng)在溶劑例如二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亞砜(DMSO)中于室溫至回流溫度范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，優(yōu)選于30-150℃反應(yīng)1小時至5天，優(yōu)選5小時至3天，從而制得N，N’-二茂鐵基烷基4，4’-聯(lián)吡啶鎓鹽。在這種情況下，二茂鐵衍生物的用量是4，4’-聯(lián)吡啶的2或更大、優(yōu)選2-10當(dāng)量摩爾。二茂鐵的用量較多能縮短反應(yīng)時間。在反應(yīng)后，將不良溶劑例如二乙醚或甲苯加入要進(jìn)行沉淀的反應(yīng)溶液中，然后過濾，得到所需的聯(lián)吡啶鎓鹽。反應(yīng)產(chǎn)物可用水或甲醇重結(jié)晶來純化。
所得聯(lián)吡啶鎓鹽的離子交換可通過將鋰鹽或鈉鹽的飽和水溶液加入聯(lián)吡啶鎓鹽的水溶液中而完成。
用作上述合成中原料的二茂鐵衍生物，即在與二茂鐵的一個環(huán)戊二烯基連接的烷基端部具有離去基團(tuán)例如鹵素或甲苯磺?；亩F衍生物，可以通過以下方法制備。
與環(huán)戊二烯基連接的烷基碳原子數(shù)目為1或2的情況 預(yù)期的二茂鐵衍生物可通過用常規(guī)方法將醇化合物的羥基轉(zhuǎn)化成鹵素或甲苯磺?；鶃慝@得，其中該醇化合物通過用氫化鋁鋰還原市售二茂鐵羧酸來獲得。
與環(huán)戊二烯基連接的烷基碳原子數(shù)目為3或更大的情況 使二茂鐵與無水二羧酸在鋁催化劑存在下以常規(guī)方式進(jìn)行Friedel-Crafts反應(yīng)得到酮羧酸。接著，通過用氫化鋁鋰/氯化鋁還原而將酮羧酸轉(zhuǎn)化成醇化合物。在這種情況下，優(yōu)選使用醚類溶劑，例如乙醚和THF。反應(yīng)溫度在優(yōu)選0℃至加熱回流溫度范圍內(nèi)。在后一種反應(yīng)中，在用1-5當(dāng)量摩爾的氫化鋁鋰還原酮羧酸之后，具有端羥基的醇化合物可通過在相等當(dāng)量摩爾的氫化鋁鋰中加入氯化鋁來獲得。所得的醇化合物按照常規(guī)方式被轉(zhuǎn)化成鹵素或甲苯磺?；?，從而得到預(yù)期的二茂鐵衍生物。
由下式表示的金屬茂-聯(lián)吡啶衍生物是由式(4)表示的其中一種，盡管在上述金屬茂-聯(lián)吡啶衍生物(a)中未引用 由式(5)表示的一類優(yōu)選的金屬茂-聯(lián)吡啶衍生物是由式(9)表示的金屬茂-聯(lián)吡啶衍生物(b)；另一類優(yōu)選的是由式(10)表示的金屬茂-聯(lián)吡啶衍生物(c)；其它優(yōu)選的一類是由式(11)表示的金屬茂-聯(lián)吡啶衍生物(d) 其中R8是具有1-20個碳原子的亞烷基，R9選自具有1-10個碳原子的烷基或鏈烯基，具有6-18個碳原子的芳基，通過用具有1-6個碳原子的烷基或烷氧基或具有6-8個碳原子的芳基取代芳基的一部分而得到的取代芳基，以及芳烷基，且A-和B-與式(1)中限定的那些相同； 其中R10是具有1-20個碳原子的亞烷基，Ar1是含氮雜環(huán)基團(tuán)，選自吡啶、嘧啶和異喹啉基團(tuán)，或被具有1-5個碳原子的烷基和/或烷氧基取代的雜環(huán)基團(tuán)部分，且A-和B-與式(1)中限定的那些相同；和 其中R11是具有1-20個碳原子的亞烷基，R12選自具有1-20個碳原子的烷基、鏈烯基、芳基和芳烷基，Ar2是具有6-20個碳原子的二價芳烴基，且A-和B-與式(1)中限定的那些相同。
在式(11)中，對于R11，亞烷基優(yōu)選具有1-10個碳原子，特別優(yōu)選是亞甲基、三亞甲基、四亞甲基、以及五亞甲基。
當(dāng)R12是烷基時，其優(yōu)選具有1-10個碳原子。具體例子是甲基、乙基、丙基、戊基、庚基和辛基。
當(dāng)R12是鏈烯基時，其碳原子數(shù)是2-20個，優(yōu)選2-10個。具體例子是烯丙基和乙烯基。
當(dāng)R12是芳基時，其碳原子數(shù)是6-20個，優(yōu)選6-12個。具體例子是苯基和甲苯基。
當(dāng)R12是芳烷基時，其碳原子數(shù)是7-20個，優(yōu)選7-12個。具體例子是芐基、苯乙基和苯丙基。
在式(12)中，Ar2是二價芳烴基，其碳原子數(shù)是6-20個，優(yōu)選6-12個。二價芳烴基的具體例子是亞芳基，例如亞苯基、亞聯(lián)苯基、和萘基。芳烴基可具有取代基。取代基的例子是具有1-15個、優(yōu)選1-6個碳原子的烷基或鏈烯基，具有6-12個、優(yōu)選6-8個碳原子的芳基，氰基，硝基，羥基，具有1-15個、優(yōu)選1-6個碳原子的烷氧基，以及氨基。優(yōu)選的是烷基。
由式(9)表示的二茂鐵-聯(lián)吡啶衍生物(b)的具體例子如下 由式(10)表示的二茂鐵-聯(lián)吡啶衍生物(c)的具體例子如下 以下是由式(11)表示的二茂鐵-聯(lián)吡啶衍生物(d)的具體例子。 盡管未引入上述金屬茂-聯(lián)吡啶衍生物(b)至(d)中，但以下也是由式(5)表示的例子 式(9)至(11)的衍生物(b)至(d)可根據(jù)下述常規(guī)方法合成。二茂鐵-聯(lián)吡啶衍生物(b)的制備(1)R9為烷基、鏈烯基或芳烷基的情況 如上面的反應(yīng)式所示，4，4’-聯(lián)吡啶先與過量的在與二茂鐵的一個環(huán)戊二烯基連接的烷基末端具有離去基團(tuán)例如鹵素或甲苯磺?；亩F衍生物反應(yīng)(參見上述反應(yīng)1)。該反應(yīng)在溶劑例如甲苯、二乙醚和丙酮中于0-150℃、優(yōu)選室溫至100℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。4，4’-聯(lián)吡啶的用量優(yōu)選相對于二茂鐵衍生物過量。更特別的是，4，4’-聯(lián)吡啶的用量是二茂鐵衍生物的1-50、優(yōu)選1.5-20當(dāng)量摩爾，以使它們按照11的比率反應(yīng)。聯(lián)吡啶鎓鹽，即反應(yīng)產(chǎn)物，在反應(yīng)溶劑中沉淀。通過過濾回收沉淀物。
接著，使4，4’-聯(lián)吡啶鹽與具有離去基團(tuán)例如鹵代烷基和甲苯磺酰基的烷烴反應(yīng)，以便得到4-聯(lián)吡啶鎓鹽(參見上述反應(yīng)2)。在該反應(yīng)中使用反應(yīng)溶劑，例如二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亞砜(DMSO)。反應(yīng)溫度在0-100℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選從室溫至80℃。優(yōu)選使用相對于吡啶鎓鹽過量的鹵代烷基，以便提高反應(yīng)速度。特別是，鹵代烷基的用量是吡啶鎓鹽的1-100、優(yōu)選1.5-20當(dāng)量摩爾。
當(dāng)吡啶鎓鹽被轉(zhuǎn)化成聯(lián)吡啶鎓鹽時，用鹵代烷基將烷基引入反應(yīng)體系中。如果需要引入鏈烯基或芳烷基，可以在與引入烷基相同的條件下用鹵代鏈烯基或芳烷基進(jìn)行反應(yīng)來完成。
反應(yīng)之后，將不良溶劑二乙醚或甲苯加入要進(jìn)行沉淀的反應(yīng)溶液中，然后過濾，從而得到所需的聯(lián)吡啶鎓鹽。反應(yīng)產(chǎn)物通過用水或甲醇重結(jié)晶來純化。
所得聯(lián)吡啶鎓鹽的成對陰離子交換可容易地通過用相應(yīng)于式(1)中A-和B-的陰離子的飽和水溶液重結(jié)晶來完成，例如鋰鹽、鈉鹽和銨鹽。
(2)R9為芳基或取代芳基的情況 如上面的反應(yīng)式所示，4，4’-聯(lián)吡啶和二硝基氯苯按照1∶1的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)。醇、四氫呋喃(THF)和DMF可以用作反應(yīng)溶劑。通常于50℃至回流溫度下反應(yīng)2小時至48小時，將二硝基氯苯引入4，4’-聯(lián)吡啶中(參見上面的反應(yīng)1)。
接著，通過用1或更多當(dāng)量的苯胺和溶劑例如水和醇在回流溫度下反應(yīng)24小時至48小時來引入預(yù)期的芳基(Ar)(參見反應(yīng)2)。
在該步驟之后，反應(yīng)2得到的聯(lián)吡啶衍生物與在和二茂鐵的一個環(huán)戊二烯基連接的烷基末端具有離去基團(tuán)例如鹵素或甲苯磺?；亩F衍生物反應(yīng)。二茂鐵衍生物的用量優(yōu)選過量。反應(yīng)溫度在室溫至150℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選40-100℃。特別是，用相當(dāng)于聯(lián)吡啶衍生物的1-20、優(yōu)選1.1-5當(dāng)量摩爾的二茂鐵衍生物反應(yīng)10小時至7天，從而將二茂鐵衍生物引入聯(lián)吡啶衍生物中(參見上面的反應(yīng)3)。
反應(yīng)之后，將不良溶劑二乙醚或甲苯加入要進(jìn)行沉淀的反應(yīng)溶液中，然后過濾，從而得到所需的產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物通過用水或甲醇重結(jié)晶來純化。
成對陰離子交換可通過于室溫將聯(lián)吡啶鎓鹽的水-、DMF-或DMSO-溶液加入過量鋰鹽、鈉鹽或銨鹽的飽和水溶液中來完成。通過過濾并回收沉淀物可獲得所需的產(chǎn)物。可通過用水或甲醇重結(jié)晶進(jìn)行純化。
二茂鐵-聯(lián)吡啶衍生物(c)的制備 如上面的反應(yīng)式所示，4，4’-聯(lián)吡啶和含氮雜環(huán)芳族化合物(Hc)(例如氯化吡啶和氯化嘧啶)按照1∶1的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)。在這種情況下，醇、THF或DMF可以用作反應(yīng)溶劑。通常于50℃至回流溫度下反應(yīng)2小時至48小時，從而將含氮雜環(huán)基團(tuán)作為取代基引入4，4’-聯(lián)吡啶中(參見反應(yīng)1)。
接著，使所得的聯(lián)吡啶衍生物與在烷基末端具有離去基團(tuán)例如鹵素或甲苯磺酰基的二茂鐵衍生物，在醇、THF或DMF溶液中反應(yīng)，從而將二茂鐵衍生物引入聯(lián)吡啶衍生物中(參見上面的反應(yīng)2)。反應(yīng)溫度在室溫至150℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選40-100℃。在反應(yīng)2中，二茂鐵衍生物的用量優(yōu)選相對于4，4’-聯(lián)吡啶衍生物過量。特別是，用相當(dāng)于4，4’-聯(lián)吡啶衍生物的1-20、優(yōu)選1.1-5當(dāng)量摩爾的二茂鐵衍生物反應(yīng)10小時至7天來引入二茂鐵衍生物。
反應(yīng)之后，將不良溶劑二乙醚或甲苯加入反應(yīng)溶液中，然后過濾沉淀物，得到所需的產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物通過用水或甲醇重結(jié)晶來純化。
成對陰離子交換可通過于室溫將聯(lián)吡啶鎓鹽的水-、DMF-或DMSO-溶液加入過量鋰鹽、鈉鹽或銨鹽的飽和水溶液中來完成。通過過濾并回收沉淀物可獲得所需的產(chǎn)物?？赏ㄟ^用水或甲醇重結(jié)晶進(jìn)行純化。
在上述制備二茂鐵-聯(lián)吡啶衍生物(c)的例子中，反應(yīng)1和反應(yīng)2的順序可以調(diào)換。在這種情況下，該反應(yīng)優(yōu)選在氮?dú)鈿夥罩杏谑覝刂?0℃的溫度下進(jìn)行，以便抑制二茂鐵部分的氧化作用。
二茂鐵-聯(lián)吡啶衍生物(d)的制備
如上面的反應(yīng)式所示，氮取代的4，4’-聯(lián)吡啶鹽和二硝基氯苯反應(yīng)，以引入二硝基苯基(參見上面的反應(yīng)1)。通常，盡管這些化合物按照1∶1的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)，但優(yōu)選使用過量的二硝基氯苯以促進(jìn)反應(yīng)。醇、THF或DMF用作反應(yīng)溶劑。該反應(yīng)于50℃至回流溫度下進(jìn)行2小時至48小時。
在反應(yīng)2中，苯胺衍生物，即具有兩個伯氨基的芳族化合物，例如苯二胺、聯(lián)苯胺以及萘二胺的用量是吡啶衍生物的1或更多當(dāng)量摩爾，并在水溶液中加熱回流10-72小時，從而將具有氨基的芳族取代基引入聯(lián)吡啶衍生物中。
反應(yīng)之后，真空濃縮除水。將所得濃縮物溶解于醇中，并在醚中再次沉淀，得到所需的產(chǎn)物。
使在烷基末端具有離去基團(tuán)例如鹵素或甲苯磺酰基的二茂鐵衍生物與反應(yīng)2的產(chǎn)物，在水、醇、THF或DMF溶液中反應(yīng)(參見反應(yīng)3)。在該反應(yīng)中，可以使用NaCO3、NaHCO3、NaOH或KCO3。該反應(yīng)在室溫至150℃、優(yōu)選40-100℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。二茂鐵衍生物與4，4’-聯(lián)吡啶衍生物的加料比率優(yōu)選是1∶1。在1小時至4天之后完成引入二茂鐵衍生物。
在反應(yīng)之后且如果使用水，真空濃縮除水，然后將濃縮物溶解于甲醇和DMF中，并加入二乙醚或甲苯作為不良溶劑。過濾沉淀物，從而得到所需的產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物通過用水或甲醇重結(jié)晶來純化。
成對陰離子交換可通過于室溫將聯(lián)吡啶鎓鹽的水-、DMF-或DMSO-溶液加入過量鋰鹽、鈉鹽或銨鹽的飽和水溶液中來完成。通過過濾并回收沉淀物可獲得所需的產(chǎn)物?？赏ㄟ^用水或甲醇重結(jié)晶進(jìn)行純化。
在二茂鐵衍生物(b)至(d)的上述制備方法中，沒有解釋關(guān)于用作原料之一的二茂鐵衍生物，即在與一個環(huán)戊二烯基連接的烷基末端具有鹵素或離去基團(tuán)例如甲苯磺?；亩F衍生物的制備方法，這是因?yàn)橐言谘苌?a)中作出了解釋。
由式(6)或(4)表示的二茂鐵-聯(lián)吡啶衍生物的具體例子如下
接著將描述本發(fā)明含離子導(dǎo)電層的化合物(A)。
通常，電致變色器件中的離子導(dǎo)電層具有1×10-7S/cm的離子電導(dǎo)率，并具有使上述電致變色活性物質(zhì)著色、脫色和變色的功能。這種離子導(dǎo)電層可以用液體-、膠凝液體-或固體-型離子導(dǎo)電物質(zhì)形成。優(yōu)選使用固體型離子導(dǎo)電物質(zhì)，從而有可能制成用于實(shí)際用途的固體型電致變色器件液體型離子導(dǎo)電物質(zhì)液體型離子導(dǎo)電物質(zhì)通過使支持電解質(zhì)例如鹽、酸和堿溶解于溶劑中來制備。
適宜的溶劑是常用于電化學(xué)電池和電池組的任何類型。這種溶劑的具體例子是水、乙酸酐、甲醇、乙醇、四氫呋喃、碳酸異丙烯酯、硝基甲烷、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酰胺、碳酸亞乙酯、二甲氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、環(huán)丁砜、二甲氧基乙烷、丙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、二鎓烷、磷酸三甲酯和聚乙二醇。優(yōu)選的是碳酸異丙烯酯、碳酸亞乙酯、二甲基亞砜、二甲氧基乙烷、乙腈、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、二鎓烷、二甲基甲酰胺、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、己二腈、甲氧基乙腈、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、二鎓烷、磷酸三甲酯和聚乙二醇。溶劑可單獨(dú)使用或組合使用。
盡管沒有限制，但溶劑的用量是離子導(dǎo)電層的20重量％或更大，優(yōu)選50重量％或更大，更優(yōu)選70重量％或更大。其上限是98重量％，優(yōu)選95重量％，更優(yōu)選90重量％。
適宜的支持電解質(zhì)是常用于電化學(xué)或電池組領(lǐng)域的鹽、酸和堿。
鹽可以是無機(jī)離子鹽，例如堿金屬鹽和堿土金屬鹽，季銨鹽，環(huán)狀季銨鹽，以及季鏻鹽。
這種鹽的具體例子是堿金屬鹽，例如LiClO4、LiSCN、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiPF6、LiI、NaI、NaSCN、NaClO4、NaBF4、NaAsF6、KSCN和KCl，季銨鹽例如(CH3)4NBF4、(C2H5)4NBF4、(n-C4H9)4NBF4、(C2H5)4NBR、(C2H5)4NClO4和(n-C4H9)4NClO4、(C2H5)3CH3NBF4、(C2H5)3CH3NClO4、(C2H5)2(CH3)2NBF4、(C2H5)2(CH3)C1O4、(C2H5)(CH3)3BF4、(C2H5)(CH3)3ClO4、以及由下式表示的那些 以及鏻鹽，例如(CH3)4PBF4、(C2H5)4PBF4、(C3H7)4PBF4、(C4H9)4PBF4、及其混合物。
對酸沒有特殊的限制。適宜的酸是無機(jī)酸和有機(jī)酸，更特別是硫酸、鹽酸、磷酸、磺酸以及羧酸。
對堿沒有特殊限制。適宜的堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰。
在包括不用于離子導(dǎo)電層的情況下，支持電解質(zhì)的量可任意選擇。通常，在離子導(dǎo)電層中支持電解質(zhì)的上限量是20M或更小，優(yōu)選10M或更小，更優(yōu)選5M或更小，且其下限是0.01M或更大，優(yōu)選0.05M或更大，更優(yōu)選0.1M或更大。
膠凝液體離子導(dǎo)電物質(zhì)術(shù)語“膠凝液體離子導(dǎo)電物質(zhì)”指通過增稠或膠凝上述液體型離子導(dǎo)電物質(zhì)獲得的物質(zhì)。膠凝液體離子導(dǎo)電物質(zhì)通過將聚合物或膠凝劑與液體型離子導(dǎo)電物質(zhì)共混來制備。
對聚合物沒有特殊的限制，適宜的聚合物是聚丙烯腈、羧甲基纖維素、聚氯乙烯、聚氧乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚丙烯酰胺、纖維素、聚酯、聚氧丙烯和高氟化樹脂。
對膠凝劑沒有特殊的限制。適宜的膠凝劑是甲基丙烯酸氧亞乙基酯、丙烯酸氧亞乙基酯、聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酰胺、以及瓊脂。
固體型離子導(dǎo)電物質(zhì)術(shù)語“固體型離子導(dǎo)電物質(zhì)”指于室溫下是固體且具有離子電導(dǎo)率的物質(zhì)。這種物質(zhì)的例子是聚氧乙烯，甲基丙烯酸氧亞乙基酯的聚合物、高氟化樹脂、聚苯乙烯磺酸酯、Li3N、Na-β-Al2O3和Sn(HPO4)2·H2O。另外，可使用通過將支持電解質(zhì)分散于聚合物中獲得的聚合物固體電解質(zhì)，其中聚合物通過使氧亞烷基(甲基)丙烯酸酯類化合物或聚氨酯丙烯酸酯類化合物進(jìn)行聚合獲得。
本發(fā)明建議的聚合物固體電解質(zhì)的第一個例子是通過將含有上述有機(jī)極性溶劑和任選使用的支持電解質(zhì)以及由下式(12)表示的聚氨酯丙烯酸酯的組合物進(jìn)行固化而得到的那些。
本文所用的術(shù)語“固化”指一種狀態(tài)，其中混合物中可聚合的單體隨著聚合或交聯(lián)的進(jìn)行而固化，所以整個混合物在室溫下不流動。所固化的組合物通常具有網(wǎng)絡(luò)形式的基本結(jié)構(gòu)(三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu))。
式(12)如下表示 其中R14和R15各自獨(dú)立地是選自由式(13)、(14)和(15)所表示的基團(tuán)，R16和R17各自獨(dú)立地是具有1-20個、優(yōu)選2-12個碳原子的二價烴基，Y是聚醚單元、聚酯單元、聚碳酸酯單元或它們的混合單元，a是1-100、優(yōu)選1-50、更優(yōu)選1-20的整數(shù)；式(13)、(14)和(15)如下表示 在式(13)、(14)和(15)中，R18、R19和R20各自獨(dú)立地是氫或具有1-3個碳原子的烷基，R21是具有1-20個、優(yōu)選2-8個碳原子的二價至四價有機(jī)殘基。有機(jī)殘基的具體例子是烴殘基，例如烷基甲苯基、烷基四甲苯基和由下式表示的亞烷基 其中R22是具有1-3個碳原子的烷基或氫，b是0-6的整數(shù)，且如果b是2或更大，R22基團(tuán)可以相同或不同。
在式(16)中的氫原子可以部分地被含氧烴基取代，例如具有1-6個、優(yōu)選1-3個碳原子的烷氧基和具有6-12個碳原子的芳氧基。
R21有機(jī)殘基的具體例子是亞甲基、四亞甲基、1-甲基亞乙基、1，2，3-丙三醇基，以及新戊三醇基。
在式(12)中，對于R16和R17，二價烴基的例子是脂族烴基、芳族烴基、以及脂環(huán)族烴基。脂族烴基可以是由上式(16)表示的亞烷基。
二價芳族和脂環(huán)族烴基的例子是由下式(17)、(18)和(19)表示的烴基 在式(17)至(19)中，R23和R24各自獨(dú)立地是亞苯基、取代的亞苯基(烷基取代的亞苯基)、亞環(huán)烷基以及取代的亞環(huán)烷基(烷基取代的亞環(huán)烷基)，R25、R26、R27和R28各自獨(dú)立地是氫或具有1-3個碳原子的烷基，c是1-5的整數(shù)。
在式(12)中，R16和R17的具體例子是以下二價基團(tuán) 在式(12)中，Y表示聚醚單元、聚酯單元、聚碳酸酯單元、或它們的混合單元。這些單元各由下式表示 在式(a)至(d)中，R29、R30、R31、R32、R33和R34各自獨(dú)立地是具有1-20個、優(yōu)選2-12個碳原子的二價烴基。烴殘基優(yōu)選是直鏈或支鏈亞烷基。更特別的是，R31優(yōu)選是亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、和亞丙基。R29、R30、R32、R33和R34的具體例子是亞乙基和亞丙基。c’是2-300的整數(shù)，優(yōu)選10-200。d’是1-300的整數(shù)，優(yōu)選2-200。e’是1-200的整數(shù)，優(yōu)選2-100。e”是1-200的整數(shù)，優(yōu)選2-200。f’是1-300的整數(shù)，優(yōu)選10-200。
在式(a)至(d)中，每個單元可以相同或不同。換句話說，如果存在多個基團(tuán)R29至R34，則R29至R34的基團(tuán)可以相同或不同。
式(12)的聚氨酯單體的平均分子量在2500-30000范圍內(nèi)，優(yōu)選3000-20000，且每個分子優(yōu)選具有2-6個、更優(yōu)選2-4個官能團(tuán)。式(12)的聚氨酯單體可通過適宜的常規(guī)方法制得。
含有式(12)的聚氨酯丙烯酸酯的聚合物固體電解質(zhì)通過將聚氨酯丙烯酸酯、就液體型離子導(dǎo)電物質(zhì)述及的溶劑和支持電解質(zhì)一起混合來制備，以便得到前體組合物，并固化該組合物。溶劑的量選自100-1200重量份/100重量份聚氨酯丙烯酸酯，優(yōu)選200-900重量份/100重量份聚氨酯丙烯酸酯。溶劑的量太少將導(dǎo)致離子電導(dǎo)率不足，而溶劑的量太大將引起力學(xué)強(qiáng)度降低。對支持電解質(zhì)沒有特殊限制，也可以不加該電解質(zhì)。其上限通常是溶劑量的30重量％或更小，優(yōu)選20重量％，其下限是0.1重量％或更大，優(yōu)選1重量％或更大。
必要時，可將交聯(lián)劑或聚合引發(fā)劑加入含聚氨酯丙烯酸酯的聚合物固體電解質(zhì)中。
本發(fā)明建議的聚合物固體物質(zhì)的第二個例子是那些通過固化一種組合物獲得的物質(zhì)，其中該組合物含有溶劑、任選加入的支持電解質(zhì)，以及丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基改性的聚氧化烯(下文中均稱為“改性聚氧化烯)。
改性聚氧化烯包括單官能、雙官能和多官能的改性聚氧化烯。這些改性聚氧化烯可單獨(dú)加入或組合加入。優(yōu)選單官能改性聚氧化烯作為基本組分與雙官能和/或多官能改性聚氧化烯組合使用。特別優(yōu)選的是單官能改性聚氧化烯與雙官能改性聚氧化烯混合使用?；旌媳嚷适侨芜x的。雙官能和/或多官能改性聚氧化烯的總用量是0.1-20重量份、優(yōu)選0.5-10重量份/100重量份單官能改性聚氧化烯。
單官能改性聚氧化烯由下式表示 其中R35、R36、R37和R38各自是氫和具有1-5個碳原子的烷基，g’是1或更大的整數(shù)。
在式(20)中，可相同或不同的R35、R36、R37和R38的烷基的例子包括甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、叔丁基和正戊基。R35、R36和R37優(yōu)選是氫和甲基。R38優(yōu)選是氫、甲基和乙基。
在式(20)中，g’是1或更大的整數(shù)，且范圍通常為1≤g’≤100，優(yōu)選2≤g’≤50，更優(yōu)選2≤g’≤30。
式(20)化合物的具體例子是具有1-100個、優(yōu)選2-50個、更優(yōu)選2-20個氧亞烷基單元的化合物，例如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇丙烯酸酯、及其混合物。其中，優(yōu)選甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯。
如果g’是2或更大，則單官能改性聚氧化烯可以是具有不同氧亞烷基單元的化合物，即，由交替、嵌段或無規(guī)聚合得到的共聚的氧亞烷基單元，且具有1-50個、優(yōu)選1-20個氧亞乙基單元和具有1-50個、優(yōu)選1-20個氧亞丙基單元。這種共聚物的具體例子是甲氧基聚(亞乙基·亞丙基)二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚(亞乙基·亞丙基)二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚(亞乙基·亞丙基)二醇丙烯酸酯、乙氧基聚(亞乙基·亞丙基)二醇丙烯酸酯，及其混合物。
雙官能改性聚氧化烯由下式表示 其中R39、R40、R41和R42各自獨(dú)立地是氫和具有1-5個碳原子的烷基，h’是1或更大的整數(shù)。
具有3個或更多官能團(tuán)的多官能改性聚氧化烯由下式表示 其中R43、R44和R45各自獨(dú)立地是氫或具有1-5個碳原子的烷基，i’是大于1的整數(shù)，j’是2-4的整數(shù)，L是由“j’”表示的價鍵的連接基團(tuán)。
在式(21)中，R39、R40、R41和R42各自獨(dú)立地是氫或具有1-5個碳原子的烷基。烷基的具體例子是甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、叔丁基和正戊基。優(yōu)選R39是氫或甲基，R40是氫或甲基，R41是氫或甲基，R42是氫、甲基或乙基。
式(21)中的字母”“h’”是大于1的整數(shù)，且范圍通常為1≤h’≤100，優(yōu)選2≤h’≤50，更優(yōu)選2≤h’≤30。該化合物的具體例子是具有1-100個、優(yōu)選2-50個、更優(yōu)選2-20個氧亞烷基單元的化合物，例如聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯，以及它們的混合物。
如果h’是2或更大，則雙官能改性聚氧化烯可以是具有不同氧亞烷基單元的化合物，即，由交替、嵌段或無規(guī)聚合得到的共聚的氧亞烷基單元，且具有1-50個、優(yōu)選1-20個氧亞乙基單元和具有1-50個、優(yōu)選1-20個氧亞丙基單元。這種共聚物的具體例子是聚(亞乙基·亞丙基)二醇二甲基丙烯酸酯、聚(亞乙基·亞丙基)二醇二丙烯酸酯，及其混合物。
式(22)中的R43、R44和R45各自獨(dú)立地是氫或具有1-5個碳原子的烷基。烷基的具體例子是甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、叔丁基和正戊基。R43、R44和R45各自優(yōu)選是氫或甲基。
在式(22)中。i’是1或更大的整數(shù)，且范圍通常為1≤i’≤100，優(yōu)選2≤i’≤50，更優(yōu)選2≤i’≤30。
字母“j’”代表連接基團(tuán)“L”的數(shù)目，且是2≤j’≤4的整數(shù)。
連接基團(tuán)“L”是具有1-30個、優(yōu)選1-20個碳原子的二價、三價或四價烴基。二價烴基可以是亞烷基、亞芳基、亞芳烷基和亞烷芳基，以及具有這些基團(tuán)作為基本骨架的烴基。二價烴基的具體例子是亞甲基、亞乙基，以及由下式表示的基團(tuán) 三價烴基可以是三價烷基、三價芳基、三價芳烷基、三價烷芳基、以及具有作為基本骨架基團(tuán)的烴基。三價烴基的具體例子是由下式表示的基團(tuán) 四價烴基可以是烷基四芳基、芳基四芳基、芳烷基四芳基和烷芳基四芳基、以及具有這些基團(tuán)作為基本骨架的烴基。四價烴基的具體例子是由下式表示的基團(tuán) 該化合物的具體例子是具有1-100個、優(yōu)選2-50個、更優(yōu)選1-20個氧亞烷基單元的化合物，例如三羥甲基丙烷三(聚乙二醇丙烯酸酯)、三羥甲基丙烷三(聚乙二醇甲基丙烯酸酯)、三羥甲基丙烷三(聚丙二醇丙烯酸酯)、三羥甲基丙烷三(聚丙二醇甲基丙烯酸酯)、四羥甲基甲烷四(聚乙二醇丙烯酸酯)、四羥甲基甲烷四(聚乙二醇甲基丙烯酸酯)、四羥甲基甲烷四(聚丙二醇丙烯酸酯)、四羥甲基甲烷四(聚丙二醇甲基丙烯酸酯)、2，2-二[4-(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(丙烯酰氧基聚異丙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基聚異丙氧基)苯基]丙烷，及其混合物。
如果式(22)中的i’是2或更大，則該化合物可以是具有不同氧亞烷基單元的化合物，即，由交替、嵌段或無規(guī)聚合得到的共聚的氧亞烷基單元。這種化合物的具體例子是具有1-50個、優(yōu)選1-20個氧亞乙基單元和具有1-50個、優(yōu)選1-20個氧亞丙基單元的化合物，例如三羥甲基丙烷三(聚(亞乙基·亞丙基)二醇丙烯酸酯)、三羥甲基丙烷三(聚(亞乙基·亞丙基)二醇甲基丙烯酸酯)、四羥甲基甲烷四(聚(亞乙基·亞丙基)二醇丙烯酸酯)、四羥甲基甲烷四(聚(亞乙基·亞丙基)二醇甲基丙烯酸酯)，及其混合物。
可以組合使用式(21)的雙官能改性聚氧化烯和式(22)的多官能改性聚氧化烯。當(dāng)這些化合物組合使用時，這些化合物的重量比在0.01/99.9至99.9/0.01的范圍內(nèi)，優(yōu)選1/99至99/1，更優(yōu)選20/80至80/20。
含有上述改性聚氧化烯的聚合物固體電解質(zhì)如下制備將改性聚氧化烯、就液體型離子導(dǎo)電物質(zhì)述及的溶劑和支持電解質(zhì)進(jìn)行混合得到前體組合物，并固化該組合物。溶劑的量選擇為改性聚氧化烯總重量的50-800重量％，優(yōu)選100-500重量％。對支持電解質(zhì)的量沒有特殊限制，也可以不加該電解質(zhì)。其上限通常是溶劑量的30重量％或更小，優(yōu)選20重量％，其下限是0.1重量％或更大，優(yōu)選1重量％或更大。
必要時，可將交聯(lián)劑或聚合引發(fā)劑加入含改性聚氧化烯的聚合物固體電解質(zhì)中。
可加入聚合物電解質(zhì)中的交聯(lián)劑是具有兩個或更多官能團(tuán)的丙烯酸酯類交聯(lián)劑。具體例子是乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯。它們可單獨(dú)使用或組合使用。
交聯(lián)劑的量是0.01摩爾％或更大、優(yōu)選0.1摩爾％或更大，以聚合物固體電解質(zhì)中所含的100摩爾％的聚氨酯丙烯酸酯或改性聚氧化烯為基準(zhǔn)。上限是10摩爾％，優(yōu)選5摩爾％。
可加入聚合物固體電解質(zhì)中的聚合引發(fā)劑是光聚合引發(fā)劑和熱聚合引發(fā)劑。
對光聚合引發(fā)劑的種類沒有特殊限制。所以，光聚合引發(fā)劑可以是常用的種類，例如基于苯偶姻、苯乙酮、芐基縮酮或酰基氧化膦的那些。這種光聚合引發(fā)劑的具體例子是苯乙酮、二苯甲酮、4-甲氧基-二苯甲酮、苯偶姻甲基醚、2，2-二甲氧基-2-苯基二甲氧基-2-苯基苯乙酮、芐基、苯甲酰、2-甲基苯甲酰、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、三苯基膦、2-氯噻噸酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-(4-(甲基硫代)苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮、2-芐基-1-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁-1-酮、1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-羥基-2-甲基-1-酮、二乙氧基苯乙酮，和2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦。這些可單獨(dú)或組合使用。
適宜的熱聚合引發(fā)劑可以選自已知的引發(fā)劑，例如過氧化物引發(fā)劑或偶氮類引發(fā)劑。過氧化物引發(fā)劑的具體例子是過氧化苯甲酰、甲基乙基過氧化物、過氧化新戊酸叔丁酯、以及過氧化碳酸二異丙酯。偶氮類引發(fā)劑的具體例子是2，2’-偶氮二(2-異丁腈)、2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、和1，1’-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)。這些可單獨(dú)或組合使用。
聚合引發(fā)劑的量是0.1重量份或更大、優(yōu)選0.5重量份或更大，以聚合物固體電解質(zhì)中所含的100重量份聚氨酯丙烯酸酯或改性聚氧化烯為基準(zhǔn)。上限是10重量份，優(yōu)選5重量份或更小。
聚合物固體電解質(zhì)通過光或熱固化聚氨酯丙烯酸酯或改性聚氧化烯來固化。
光固化通過用遠(yuǎn)紫外線、紫外線或可見光照射含光聚合引發(fā)劑的聚合物固體電解質(zhì)來進(jìn)行。適宜的光源是高壓汞燈、熒光燈和氙燈。盡管沒有限制，但光聚合通過100mJ/cm2或更高、優(yōu)選1000mJ/cm2或更高的照射光來進(jìn)行。其上限是50000mJ/cm2，優(yōu)選20000mJ/cm2。
熱固化通過在0℃或更高、優(yōu)選20℃或更高的溫度下加熱含光聚合引發(fā)劑的聚合物固體電解質(zhì)來進(jìn)行。加熱溫度是130℃或更低，優(yōu)選80℃或更低。固化通常持續(xù)30分鐘或更長，優(yōu)選1小時或更長，且持續(xù)100小時或更短，優(yōu)選40小時或更短。
如上所述，本發(fā)明的離子導(dǎo)電層含有上述化合物(A)，但對其制備方法和形式?jīng)]有特殊限制。例如，液體型離子導(dǎo)電物質(zhì)可通過將化合物(A)適宜地分散于導(dǎo)電物質(zhì)中來制備。膠凝型液體離子導(dǎo)電物質(zhì)可通過在其前體階段與化合物(A)混合以使該化合物適當(dāng)?shù)胤稚⒒蛉芙庥谠撐镔|(zhì)中來制備。固體型離子導(dǎo)電物質(zhì)可如下制備，在其未固化階段期間使化合物(A)與固體電解質(zhì)混合，然后固化該混合物，以使該化合物適當(dāng)?shù)胤稚⒒蛉芙庥谠撐镔|(zhì)中。另外，在聚合物固體電解質(zhì)的情況下，化合物(A)與固體電解質(zhì)在未固化的狀態(tài)混合，即，前述聚合物固體電解質(zhì)前體組合物，并固化，從而所得物質(zhì)中適當(dāng)?shù)胤稚⒒蛉芙庠摶衔铩?br> 無論該離子導(dǎo)電物質(zhì)是液體、膠凝液體還是固體，本發(fā)明含化合物(A)的離子導(dǎo)電層優(yōu)選含有紫外吸收劑。這種紫外吸收劑可以是基于苯并三唑、二苯甲酮、三嗪、水楊酸酯、氰基丙烯酸酯、以及草酸N-丁酰苯胺的化合物。其中，基于苯并三唑和二苯甲酮的化合物是優(yōu)選的。
基于苯并三唑的化合物的例子是由下式表示的化合物 在式(23)中，R46是氫、鹵素，或具有1-10個、優(yōu)選1-6個碳原子的烷基。鹵素的具體例子是氟、氯、溴和碘。烷基的具體例子是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基和環(huán)己基。R46優(yōu)選是氫和氯。R46通常在苯并三唑環(huán)的4-或5-位被取代，但鹵原子和烷基通常位于5-位。R47是氫，或具有1-10個、優(yōu)選1-6個碳原子的烴基。烴基的例子是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、叔戊基、環(huán)己基和1，1-二甲基芐基。特別優(yōu)選的是叔丁基、叔戊基和1，1-二甲基芐基。R48是具有2-10個、優(yōu)選2-4個碳原子的被羧基取代的烷基(-R-COOH)或被羧基取代的亞烷基。烷基鏈部分(-R-)可以是亞甲基、亞乙基、三亞甲基、以及亞丙基。亞烷基可以是亞乙基和亞丙基。R48可以是烷基，例如叔丁基、叔戊基、1，1，3，3-四甲基丁基，以及鏈烷酸烷基酯例如丙酸辛酯，以及芳基烷基，例如1，1-二甲基芐基。
這種苯并三唑類化合物的具體例子是3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羥基-苯丙酸、3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羥基-苯乙酸、3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯乙酸、3-(5-甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1-甲基乙基)-4-羥基苯丙酸、異辛基-3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羥基苯基丙酸酯、甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸酯、2-(5’-甲基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-[2’-羥基-3’，5’-二(α，α-二甲基芐基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(3’-十二烷基-5’-甲基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-(3”，4”，5”，6”-四氫化鄰苯二甲酰亞胺甲基)-5-甲基苯基)-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-[2-羥基-3，5-二(1，1-二甲基芐基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2-羥基-3-二甲基芐基-5-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]-2H-苯并三唑、3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羥基苯基丙酸辛酯、以及3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羥基苯基正丙醇。其中，特別優(yōu)選的是3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羥基苯基丙酸辛酯、以及3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羥基苯基正丙醇。
二苯甲酮類化合物的例子是由下式表示的化合物
在式(24)-(27)中，R49表示共價鍵或是亞甲基、亞乙基或亞丙基。R50和R51可以相同或不同，并各自獨(dú)立地是羥基，或具有1-10個、優(yōu)選1-6個碳原子的烷基或烷氧基。在這些結(jié)構(gòu)式中可以不存在基團(tuán)-R49-COOH。字母“g”和“k”各自代表0≤g≤3和0≤k≤3的整數(shù)。烷基的具體例子是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基和環(huán)己基。烷氧基的具體例子是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、和丁氧基。
二苯甲酮類化合物的具體例子是2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-羧酸、2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-羧酸、4-(2-羥基苯甲酰)-3-羥基苯丙酸、2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、和2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮，其中優(yōu)選的是2，2’，4，4’-四羥基二苯甲酮。
三嗪類化合物的例子是2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧]-苯酚、2-[4-[(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧]-2-羥基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，和2-[4-[(2-羥基-3-十三烷氧基丙基)氧]-2-羥基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
水楊酸酯類化合物的例子是水楊酸苯基酯、水楊酸對叔丁基苯基酯，和水楊酸對辛基苯基酯。
氰基丙烯酸酯類化合物的例子是2-乙基己基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯，和乙基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯。
草酸N-丁酰苯胺類化合物的例子是例如2-乙氧基-2’-乙基草酸二N-丁酰苯胺。
在離子導(dǎo)電層含有紫外線吸收劑的情況下，無論其種類如何，吸收劑的下限量是0.1重量％或更大，優(yōu)選1重量％或更大，而其上限是20重量％或更大，優(yōu)選10重量％或更大。
本發(fā)明的電致變色器件可以通過任何適宜的方法生產(chǎn)。例如，在離子導(dǎo)電物質(zhì)是液體型或膠凝液體型的情況下，本發(fā)明的電致變色器件可以如下制備通過真空注射或常壓注射或液面方法，將在其中分散有化合物(A)的離子導(dǎo)電物質(zhì)注射入兩個處于相對位置且具有密封周邊的導(dǎo)電襯底之間的空間內(nèi)，然后密封其周圍的邊緣。或者，根據(jù)離子導(dǎo)電物質(zhì)的類型，本發(fā)明的電致變色器件可以通過在兩個導(dǎo)電襯底之一上形成含化合物(A)的離子導(dǎo)電層，然后疊合在另一導(dǎo)電襯底上而制成。此外，電致變色器件可以類似生產(chǎn)層合玻璃那樣用含化合物(A)的離子導(dǎo)電物質(zhì)形成薄膜而制成。
在使用固體離子導(dǎo)電物質(zhì)的情況下，特別是在含有聚氨酯丙烯酸酯或改性氧化烯的聚合物固體電解質(zhì)時，本發(fā)明的電致變色器件可以通過真空注射或常壓注射或液面方法，將含有化合物(A)的未固化的聚合物固體電解質(zhì)前體注射入兩個處于相對位置且具有密封周邊的導(dǎo)電襯底之間的空間內(nèi)而制成，然后密封注射口后用合適的方法固化該電解質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的電致變色器件的離子導(dǎo)電層的離子電導(dǎo)率在室溫下通常為1×10-7S/cm或更大，優(yōu)選1×10-6S/cm或更大，更優(yōu)選1×10-5S/cm或更大。離子導(dǎo)電層的厚度通常為1微米或更大，優(yōu)選10微米或更大，且為3毫米或更小，優(yōu)選1毫米或更小。
本發(fā)明的電致變色器件的基本結(jié)構(gòu)將參考附圖進(jìn)行說明。
圖3所示的電致變色器件具有在其中分散有化合物(A)的離子導(dǎo)電層3，夾在含透明襯底1和在其上層合的透明電極層2的透明導(dǎo)電襯底與含透明或不透明襯底5和透明、不透明或反射電極層4的導(dǎo)電襯底之間。
圖4顯示顯示器或智能窗戶的結(jié)構(gòu)，其具有在其中分散有化合物(A)的離子導(dǎo)電層3，夾在兩個透明導(dǎo)電襯底之間所提供的適當(dāng)空間內(nèi)，其中這些襯底各自具有在各透明襯底1的一個表面上形成的透明電極層2，其排列使得它們互相面對，以使透明電極層互相面對。
圖5顯示電致變色鏡的結(jié)構(gòu)，其具有在其中分散有化合物(A)的離子導(dǎo)電層3，夾在于透明襯底1的一個表面上具有透明電極層2的透明導(dǎo)電襯底與于透明襯底1的一個表面上具有透明電極層2且在另一表面上具有反射層7的反射導(dǎo)電襯底之間提供的適當(dāng)空間內(nèi)。
圖3至5所示的電致變色器件可通過任何適宜的方法制成。例如，在圖3所示的器件中，層壓材料A是通過用上述方法在透明襯底1上形成透明電極層2并進(jìn)一步在其周圍邊緣提供帶狀或窄條狀電極8而制成。與此不同，層壓材料B是通過在襯底5上形成透明、不透明或反射電極層4并進(jìn)一步在其周圍邊緣提供帶狀或窄條狀電極8而制成。具有注射口的空電池通過放置層壓材料A和B以使其以1-1000微米的間隔相對，然后用密封劑6密封除注射口部分之外的其它周圍邊緣而制成。離子導(dǎo)電層3通過用上述方法將離子導(dǎo)電物質(zhì)注射入電池中，然后固化該物質(zhì)而形成，以制造電致變色器件。
可以使用間隔物以保持相對放置的層壓材料A和B之間的間隔恒定。間隔物可以是由玻璃或聚合物制成的珠粒或片材的形式?？赏ㄟ^將珠粒或片材插入相面對的襯底之間的空間或通過在導(dǎo)電襯底的電極上形成由絕緣材料例如樹脂制成的突起來提供間隔物。
或者，層壓材料A’通過用上述方法依次在透明襯底上形成透明電極層2、帶狀或窄條狀電極8和離子導(dǎo)電層3而制成。與此不同，層壓材料B’是通過用上述方法在襯底5上形成透明、不透明或反射電極層4和帶狀或窄條狀電極8而制成。層壓材料A’和B’以1-1000微米的間隔相對放置，以使離子導(dǎo)電層接觸透明、不透明或反射電極層。然后用密封劑6密封層壓材料的周圍邊緣，制成電致變色器件。
在圖4所示的智能窗戶的情況下，兩個透明導(dǎo)電襯底通過在透明襯底1上的一個表面上形成透明電極層2而制成。然后按照與上述圖3所示器件相同的步驟制成智能窗戶。按照與上述圖3所示器件相同的步驟，在形成透明導(dǎo)電襯底(該襯底通過在透明襯底1上形成透明電極層2和帶狀或窄條狀電極而制成)和反射導(dǎo)電襯底(該襯底通過在透明襯底1的一個表面上形成透明電極層和帶狀或窄條狀電極并在另一表面上形成反射層7而制成)之后，可形成制成電致變色鏡。
盡管在附圖中沒有顯示，但電極層和帶狀或窄條狀電極用鉛絲連接，以便向電致變色器件輸送電壓。鉛絲可以直接連接，或通過鉗形器件(高度導(dǎo)電元件，例如夾在導(dǎo)電襯底之間的金屬，以接觸電極層或帶狀或窄條狀電極)連接到電極層或帶狀或窄條狀電極。對鉗形器件的尺寸沒有特殊限制。鉗形器件的上限長度通常是襯底任一側(cè)的長度。
圖3-5顯示本發(fā)明的電致變色器件結(jié)構(gòu)的典型例子。必要時，可以加入用于反射或吸收紫外輻射的紫外屏蔽層。電致變色鏡可以額外具有罩面層以保護(hù)整個鏡面層或各層表面。紫外屏蔽層可以布置在透明襯底1的外表面或透明電極表面上。罩面層可以布置在透明襯底1的外表面或反射層7上。
本發(fā)明的電致變色器件可適宜地用于制造顯示器、智能窗戶、汽車遮光鏡和電致變色鏡例如置于門外的裝飾鏡。此外，本發(fā)明的電致變色器件不僅具有優(yōu)異的基本特性，而且對著色和脫色的響應(yīng)優(yōu)異。與傳統(tǒng)電致變色器件相比，本發(fā)明電致變色器件的特征是在較低電壓下工作。
當(dāng)本發(fā)明的電致變色器件用作顯示器時，其用于在車站、機(jī)場、地下超市、寫字樓、學(xué)校、醫(yī)院、銀行、商場(地面方向、價格顯示、售票狀態(tài)顯示)和其它公共設(shè)施顯示信息。該器件還可用作標(biāo)識和設(shè)備的顯示器件，例如大型電子書籍、游戲機(jī)、電子表和鐘，以及電子日歷。
在這些情況下，單色顯示器可使用單色器件。也可通過布置不同顏色的設(shè)備進(jìn)行彩色顯示。還可通過在濾色片和光源之間布置設(shè)備并使用作為光柵的著色和脫色功能進(jìn)行彩色顯示。
附圖簡述

圖1是在合成1中得到的二茂鐵-聯(lián)吡啶衍生物的NMR圖譜。
圖2是在合成2中得到的二茂鐵-聯(lián)吡啶衍生物的NMR圖譜。
圖3是本發(fā)明的電致變色器件的橫截面。
圖4是本發(fā)明的電致變色智能窗戶的橫截面。
圖5是本發(fā)明的電致變色鏡的橫截面。
圖6是顯示本發(fā)明電致變色板的非顯示狀態(tài)的平面圖。
圖7是顯示本發(fā)明電致變色板的顯示狀態(tài)的平面圖。
現(xiàn)在將參考以下實(shí)施例描述本發(fā)明。在提供實(shí)施例之前，提供用于本發(fā)明的二茂鐵-聯(lián)吡啶衍生物的合成實(shí)施例。這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明。合成11-(4-二茂鐵基丁基)-1’-甲基-4，4’-聯(lián)吡啶鎓二(四氟硼酸鹽)的合成 將7.9克(30.8毫摩爾)二茂鐵基丁醇溶解于200毫升吡啶中，并向其中緩慢加入8.6克(45.1亳摩爾)甲苯磺酰氯，同時用冰冷卻，隨后攪拌7小時。
反應(yīng)之后，用水驟冷該混合物，并用氯仿萃取。隨后，用稀鹽酸、飽和的NaHCO3水溶液和水洗滌有機(jī)層，然后干燥、過濾并真空濃縮。所得的殘余物用硅膠柱(200克，己烷/乙醚＝6/1)精制，得到8.6克(20.9毫摩爾，產(chǎn)率為68％)4-二茂鐵基丁基甲苯磺酸酯。 將4.5克(10.9毫摩爾)所得的甲苯磺酸酯和17.0克(0.11摩爾)4，4’-聯(lián)吡啶溶解于甲苯中，并于60℃溫度下攪拌4天。所形成的沉淀物用甲苯和和異丙醇(IPA)洗滌，得到5.0克(8.78毫摩爾，產(chǎn)率為81％)1-(4-二茂鐵基丁基)-4-(4’-吡啶基)-吡啶鎓甲苯磺酸鹽，即，單吡啶鎓鹽。 將5.0克(8.78毫摩爾)單吡啶鎓鹽溶解于100毫升DMF中，并向其中加入8.2毫升(0.132摩爾)甲基碘。于室溫攪拌該混合物15小時后，將反應(yīng)溶液倒入300毫升乙醚中。過濾沉淀物，并干燥，得到6.0克(8.43毫摩爾，產(chǎn)率為96％)由下式表示的1-(4-二茂鐵基丁基)-1’-甲基-4，4’-聯(lián)吡啶鎓甲苯磺酸鹽碘化物 1H NMR譜(ppm)9.38，8.71(m，8H)，7.49，7.11(m，4H)，4.65(t，2H)，4.45(s，3H)，4.10，4.05(s，9H)，2.35(t，2H)，2.31(s，3H)，2.05(m，2H)，1.53(m，2H)將上述得到的6.0克(8.43毫摩爾)1-(4-二茂鐵基丁基)-1’-甲基-4，4’-聯(lián)吡啶鎓甲苯磺酸鹽碘化物加熱溶解于100毫升水中，并向其中加入15毫升NaBF4的飽和水溶液。過濾沉淀物，并用水重結(jié)晶，得到4.3克(7.34毫摩爾，產(chǎn)率為87％)相應(yīng)于本發(fā)明化合物(A)的二茂鐵-聯(lián)吡啶衍生物。
以下是二茂鐵-聯(lián)吡啶衍生物，即1-(4-二茂鐵基丁基)-1’-甲基-4，4’-聯(lián)吡啶鎓二(四氟硼酸鹽)的化學(xué)式、元素分析結(jié)果和NMR譜。 元素分析計算值 C51.24，H4.82，N4.78檢測值 C51.15，H4.78，N4.601H NMR譜(ppm)9.40，8.73(m，8H)，4.68(t，2H)，4.45(s，3H)，4.10，4.05(s，9H)，2.35(t，2H)，2.00(m，2H)1.51(m，2H)13C NMR譜(ppm)148.57，148.17，146.60，145.73，126.54，126.0488.04，68.28，67.75，66.91，60.78，48.01，30.6828.31，26.93二茂鐵-聯(lián)吡啶衍生物的NMR譜如圖1所示。合成21-(4-二茂鐵基丁基)-1’-庚基-4，4’-聯(lián)吡啶鎓二(四氟硼酸鹽)的合成 將上述得到的2.8克(4.9毫摩爾)單吡啶鎓鹽溶解于40毫升DMF中，并向其中加入8毫升(0.049摩爾)庚基碘。于60℃溫度下攪拌該混合物3小時后，將反應(yīng)溶液倒入200毫升乙醚中。過濾沉淀物，并干燥，得到2.0克(2.8毫摩爾，產(chǎn)率為57％)1-(4-二茂鐵基丁基)-1’-庚基-4，4’-聯(lián)吡啶鎓甲苯磺酸鹽碘化物，即聯(lián)吡啶鎓鹽1H NMR譜(ppm)
9.37，8.77(m，8H)，7.49，7.11(m，4H)，4.69(t，4H)，4.10，4.05(s，9H)，2.37(t，2H)，2.31(s，3H)1.99(m，2H)，1.52(m，2H)，1.27(m，8H)，0.87(t，3H) 將上述得到的2.2克(2.7毫摩爾)聯(lián)吡啶鎓鹽加熱溶解于15毫升水/甲醇的混合溶液中，并向其中加入5毫升NaBF4的飽和水溶液。過濾沉淀物，并用水重結(jié)晶，得到1.7克(2.5毫摩爾，產(chǎn)率為93％)作為本發(fā)明新化合物的二茂鐵-聯(lián)吡啶衍生物。元素分析計算值C55.66，H6.02，N4.18檢測值C55.49，H5.96，N4.281H NMR譜(ppm)9.37，8.77(m，8H)，4.69(t，2H)，4.10，4.05(s，9H)，2.37(t，2H)，1.99(m，2H)，1.52(m，2H)，1.27(m，8H)，0.87(t，3H)13C NMR譜(ppm)148.60，145.69，126.60，126.55，88.04，68.27，67.74，66.99，60.92，60.80，30.97，30.68，28.31，28.01，26.93，25.35，21.92，13.86合成31-(4-二茂鐵基丁基)-1’-庚基-4，4’-聯(lián)吡啶鎓二(四氟硼酸鹽)的合成 按照合成2中的步驟進(jìn)行，但使用芐基溴代替庚基碘得到聯(lián)吡啶鎓鹽。類似合成2進(jìn)行陰離子交換，由兩步反應(yīng)得到產(chǎn)率為46％的二茂鐵-聯(lián)吡啶。元素分析計算值C56.24，H4.87，N4.23檢測值C56.17，H4.76，N4.411H NMR譜(ppm)9.36，8.78(m，8H)，7.52-7.05(m，5H)，6.01(s，3H)4.62(t，2H)，4.10，4.05(s，9H)，2.38(t，2H)，2.02(m，2H)，1.51(m，2H)，13C NMR譜(ppm)148.62，148.21，146.51，145.23，142.52，129.01，128.50，128.21，126.54，126.04，88.00，68.18，67.65，66.94，62.98，48.33，30.52，28.33，26.95合成41-(二茂鐵基甲基)-1’-甲基-4，4’-聯(lián)吡啶鎓二(四氟硼酸鹽)的合成 將2.5克(63.3毫摩爾)氫化鋁鋰溶解于50克乙醚中，并向其中緩慢加入溶解有10.8克(46.9毫摩爾)二茂鐵基羧酸的100毫升乙醚溶液中，然后于室溫攪拌。反應(yīng)之后，用水驟冷該混合物，并用氯仿萃取。隨后，用稀鹽酸、飽和的NaHCO3水溶液洗滌有機(jī)層，然后干燥、過濾并真空濃縮，從而得到醇化合物。
將所得的醇化合物溶解于100毫升乙醚中，并向其中加入5.0克氯化鈉，然后在氮?dú)鈿夥障麓等肼然瘹?。反?yīng)之后，過濾沉淀物，并真空濃縮，得到氯甲基二茂鐵。 將氯甲基二茂鐵和70.0克(0.45摩爾)4，4’-聯(lián)吡啶溶解于甲苯中，并攪拌24小時。過濾所形成的沉淀物，并用甲苯和IPA洗滌，得到7.8克(20.2毫摩爾，產(chǎn)率為43％)單吡啶鎓鹽。
1H NMR譜(ppm)9.09，8.81，8.45，7.92(m，8H)，5.86(s，2H)，4.72，4.63，4.51(s，9H) 將上述得到的7.8克(20.2毫摩爾)單吡啶鎓鹽溶解于100毫升DMF中，并向其中加入12.2毫升(0.20摩爾)甲基碘。于室溫攪拌該混合物15小時。反應(yīng)之后，將反應(yīng)溶液倒入300毫升乙醚中。過濾沉淀物，并干燥，得到10.0克(18.8毫摩爾，產(chǎn)率為94％)聯(lián)吡啶鎓鹽。
1H NMR譜(ppm)9.15，8.74(m，8H)，5.71(s，2H)，4.81(s，3H)，4.66，4.53，4.49(s，9H) 將上述得到的10.0克(18.8毫摩爾)聯(lián)吡啶鎓鹽加熱溶解于100毫升水中，并向其中加入15毫升NaBF4的飽和水溶液。過濾沉淀物，并用水重結(jié)晶，得到6.2克(11.4毫摩爾，產(chǎn)率為61％)本發(fā)明的二茂鐵-聯(lián)吡啶衍生物。元素分析計算值C48.58，H4.08，N5.15檢測值C48.30，H4.28，N5.111H NMR譜(ppm)9.17，8.72(m，8H)，5.67(s，2H)，4.76(s，3H)，4.65，4.51，4.46(s，9H)13C NMR譜(ppm)151.23，146.26，145.97，127.8，126.5，78.5，71.10，70.62，70.2，62.5，49.21合成51-(8-二茂鐵基辛基)-1’-甲基-4，4’-聯(lián)吡啶鎓二(四氟硼酸鹽)的合成 將5.1克(16.2毫摩爾)二茂鐵基辛醇溶解于150毫升吡啶中，并向其中緩慢加入4.7克(24.7毫摩爾)甲苯磺酰氯，同時用冰冷卻，隨后攪拌一天一夜。反應(yīng)之后，用水驟冷該混合物，并用氯仿萃取。隨后，用稀鹽酸、飽和的NaHCO3水溶液洗滌有機(jī)層，然后干燥、過濾并真空濃縮。所得的殘余物用硅膠柱(200克，己烷/乙醚＝6/1)精制，得到4.9克(10.5毫摩爾，產(chǎn)率為65％)甲苯磺酰基化合物。 將4.9克(10.5毫摩爾)甲苯磺酰基化合物和17.0克(0.11摩爾)4，4’-聯(lián)吡啶溶解于甲苯中，并加熱，于60℃下攪拌4天。過濾所形成的沉淀物，并用甲苯和IPA洗滌，得到4.2克(6.72毫摩爾，產(chǎn)率為64％)單吡啶鎓鹽。 將上述得到的4.2克(6.72毫摩爾)單吡啶鎓鹽溶解于100毫升DMF中，并向其中加入8.0毫升(0.128摩爾)甲基碘。于室溫攪拌該混合物一天一夜。將反應(yīng)溶液倒入300毫升乙醚中。過濾沉淀物，并干燥，得到4.0克(5.22毫摩爾，產(chǎn)率為78％)預(yù)期的聯(lián)吡啶鎓鹽。
1H NMR譜(ppm)9.42，8.81(m，8H)，7.40，7.15(m，4H)，4.73(t，2H)，4.52(s，3H)，4.11，4.05(s，9H)，2.32(s，3H)，2.12(t，2H)，1.82-1.10(m，12H) 將所得的4.0克(5.22毫摩爾)聯(lián)吡啶鎓鹽加熱溶解于100毫升水中，并向其中加入15毫升NaBF4的飽和水溶液。過濾沉淀物，并用水重結(jié)晶，得到3.1克(4.83毫摩爾，產(chǎn)率為93％)本發(fā)明的二茂鐵-聯(lián)吡啶衍生物。元素分析計算值C54.25，H5.65，N4.36檢測值C53.99，H5.47，N4.461H NMR譜(ppm)9.42，8.81(m，8H)，4.73(t，2H)，4.52(s，3H)，4.11，4.05(s，9H)，2.12(t，2H)，1.82-1.10(m，12H)13C NMR譜(ppm)150.21，148.53，145.10，126.62，126.50，87.34，68.22，67.70，67.02，60.51，47.21，30.84，28.52，28.33，28.21，28.15，27.42，25.35合成6 將50克(0.32摩爾)4，4’-聯(lián)吡啶和65克(0.32摩爾)2，4-二硝基氯苯溶解于300毫升乙醇中，并加熱回流24小時。反應(yīng)之后，將反應(yīng)溶液倒入1.5升乙醚中。回收沉淀物，得到70克(0.19摩爾)N-(2，4-二硝基苯基)-聯(lián)吡啶鎓鹽。 將上述得到的40克(0.11摩爾)N-(2，4-二硝基苯基)-聯(lián)吡啶鎓鹽和21克(0.22摩爾)苯胺溶解于300毫升水中，并加熱回流2天。反應(yīng)之后，使真空濃縮得到的殘余物溶解，并在乙醚中再次沉淀，得到29克(0.15摩爾)預(yù)期的N-苯基-吡啶鎓鹽。
1H NMR譜(ppm)9.55(2H)，8.91(2H)，8.81(2H)，7.98-7.94(2H)，7.78-7.76(3H)元素分析計算值C71.51，H4.88，N10.42
檢測值C71.02，H4.95，N10.68 將13.5克(52.3毫摩爾)二茂鐵基丁醇和23.5克(0.16摩爾)碘化鈉溶解于200毫升乙腈中，并向其中緩慢加入20毫升(0.16摩爾)氯化三甲基硅烷，隨后攪拌5小時。反應(yīng)之后，用乙醚稀釋該混合物，并用水驟冷，用乙醚萃取。用水和Na2S2O3的稀水溶液洗滌有機(jī)層，然后干燥、過濾并真空濃縮。所得的殘余物用硅膠柱(200克，己烷/乙醚＝6/1)精制，得到10.6克(28.8摩爾，產(chǎn)率為55％)4-二茂鐵基丁基碘。1H NMR譜(ppm)4.05，4.00(9H)，3.18(2H)，2.36(2H)，1.81(2H)，1.60(2H) 將5克(18.6毫摩爾)N-苯基-吡啶鎓鹽和6.8克(18.6毫摩爾)4-二茂鐵基丁基碘溶解于50毫升乙醇中，并于60℃溫度下攪拌2天。將該混合物倒入乙醚中。回收沉淀物，并通過在甲醇/乙醇中再次沉淀來精制，得到聯(lián)吡啶鎓鹽。1H NMR譜(ppm)9.67(2H)，9.41(2H)，8.94-89(4H)，7.97，7.81(5H)，4.74(2H)，4.11，4.00(9H)，2.39(2H)，2.04(2H)，1.55(2H)元素分析計算值C56.59，H4.75，N4.40檢測值C56.45，H4.85，N4.51N-(4-二茂鐵基丁基)N’-苯基-聯(lián)吡啶鎓鹽的鹽交換 將2克(3.1毫摩爾)聯(lián)吡啶鎓鹽溶解于水中，并向其中加入NaBF4的飽和水溶液?；厥粘恋砦?，得到預(yù)期的聯(lián)吡啶鎓鹽。1H NMR譜(ppm)9.65(2H)，9.40(2H)，8.94-8.87(4H)，7.97-7.95，7.83-7.79(5H)，4.73(2H)，4.13，4.00(9H)，2.36(2H)，2.00(2H)，1.54(2H)元素分析計算值C55.60，H4.67，N4.32檢測值C55.42，H4.77，N4.57合成7 將30克(84毫摩爾)N-(2，4-二硝基苯基)-吡啶鎓鹽和20克(0.16摩爾)對甲氧基苯胺溶解于300毫升水中，并加熱回流2天。
反應(yīng)之后，將混合物真空濃縮。所得的殘余物溶解于甲醇中，并在乙醇中進(jìn)一步沉淀精制，得到21克(71毫摩爾)預(yù)期的N-甲氧基苯基-吡啶鎓鹽。1H NMR譜(ppm)9.45(2H)，8.90(2H)，8.75(2H)，8.14(2H)，7.90(2H)，7.30(3H)，3.91(3H)元素分析計算值C68.34，H5.06，N9.38檢測值C68.02，H4.97，N9.11N-(4-二茂鐵基丁基)-N’-甲氧基苯基-聯(lián)吡啶鎓鹽的合成 將5克(16.7毫摩爾)N-甲氧基苯基-吡啶鎓鹽和6.1克(16.6毫摩爾)4-二茂鐵基丁基碘溶解于50毫升乙醇中，并于60℃溫度下攪拌2天。
反應(yīng)之后，將該混合物倒入乙醚中，并回收沉淀物，通過在甲醇/乙醇中再次沉淀來精制。1H NMR譜(ppm)9.62(2H)，9.42(2H)，8.90(4H)，7.91，7.32(4H)，4.74(2H)，4.11，4.00(9H)，3.91(3H)，2.38(2H)，2.04(2H)，1.55(2H)元素分析計算值C55.84，H4.84，N4.20檢測值C55.65，H4.85，N4.25N-(4-二茂鐵基丁基)N’-甲氧基苯基-聯(lián)吡啶鎓鹽的鹽交換 將2克(3.0毫摩爾)聯(lián)吡啶鎓鹽溶解于水中，并向其中加入NaBF4的飽和水溶液?；厥粘恋砦铮玫筋A(yù)期的聯(lián)吡啶鎓鹽。1H NMR譜(ppm)9.64(2H)，9.39(2H)，8.92(4H)，7.91，7.31(4H)，4.72(2H)，4.14，4.00(9H)，3.92(3H)，2.35(2H)，2.04(2H)，1.54(2H)元素分析計算值C54.91，H4.76，N4.13檢測值C55.05，H4.71，N4.35合成8 將2.5克(63.3毫摩爾)氫化鋁鋰溶解于50克乙醚中，并向其中緩慢加入溶解有10.8克(46.9毫摩爾)二茂鐵基羧酸的100毫升乙醚溶液中，然后于室溫攪拌。
反應(yīng)之后，用水驟冷該混合物，并用氯仿萃取。隨后，用稀鹽酸、飽和的NaHCO3水溶液和水洗滌有機(jī)層，然后干燥、過濾并真空濃縮，從而得到醇化合物。
將所得的醇化合物溶解于100毫升乙醚中，并向其中加入5.0克氯化鈣，然后在氮?dú)鈿夥障麓等肼然瘹洹?br> 反應(yīng)之后，過濾反應(yīng)產(chǎn)物，并真空濃縮得到預(yù)期的氯甲基二茂鐵。N-(二茂鐵基甲基)-N’-苯基-聯(lián)吡啶鎓鹽的合成 將8.7克(37毫摩爾)所得的氯甲基二茂鐵和10克(37毫摩爾)N-苯基-吡啶鎓鹽溶解于50毫升乙醇中，并于室溫攪拌4天。
反應(yīng)之后，將該混合物倒入乙醚中，并回收沉淀物，通過在甲醇/乙醇中再次沉淀來精制。1H NMR譜(ppm)9.65(2H)，9.40(2H)，8.94-8.87(4H)，7.97-7.95，7.83-7.79(5H)，5.82(s，2H)，4.70，4.68-4.45，(s，9H)元素分析計算值C64.44，H4.81，N5.57檢測值C64.15，H4.67，N5.31合成9 將5.1克(16.2毫摩爾)二茂鐵基辛醇溶解于150毫升吡啶中，并向其中緩慢加入4.7克(24.7毫摩爾)甲苯磺酰氯，同時用冰冷卻。隨后將該混合物攪拌一天一夜。
反應(yīng)之后，用水驟冷該混合物，并用氯仿萃取。隨后，用稀鹽酸、飽和的NaHCO3水溶液和水洗滌有機(jī)層，然后干燥、過濾并真空濃縮。所得的殘余物用硅膠柱(200克，己烷/乙醚＝6/1)精制，得到4.9克(10.5毫摩爾，產(chǎn)率為65％)預(yù)期的甲苯磺酰基化合物。N-(8-二茂鐵基辛基)-N’-苯基-聯(lián)吡啶鎓鹽的合成 將所得的4.9克(10.5毫摩爾)甲苯磺酰基化合物和10克(37毫摩爾)N-苯基-吡啶鎓鹽溶解于50毫升乙醇中，并于60℃溫度下攪拌4天。
反應(yīng)之后，將該混合物倒入乙醚中，并回收沉淀物，通過在甲醇/乙醇中再次沉淀來精制。1H NMR譜9.64(2H)，9.39(2H)，8.92(4H)，8.02-7.82(9H)，4.67(2H)，4.12，3.98(9H)，2.35(2H)，2.24(3H)，2.10-1.42(12H)元素分析計算值C66.80，H6.15，N3.80，S4.35檢測值C66.67，H6.07，N3.92，S3.98N-(8-二茂鐵基辛基)N’-苯基-聯(lián)吡啶鎓鹽的鹽交換 將3克(4.1毫摩爾)聯(lián)吡啶鎓鹽溶解于水中，并向其中加入NaBF4的飽和水溶液?；厥粘恋砦?，得到預(yù)期的聯(lián)吡啶鎓鹽。1H NMR譜9.61(2H)，9.37(2H)，8.91(4H)，8.08-7.78(9H)，4.68(2H)，4.14，4.00(9H)，2.33(2H)，2.21(3H)，2.12-1.54(12H)元素分析計算值C58.00，H5.44，N3.98檢測值C58.05，H5.27，N3.89合成10 將50克(0.32摩爾)4，4’-聯(lián)吡啶和36克(0.32摩爾)2-氯吡啶溶解于300毫升乙醇中，并加熱回流4天。然后，將反應(yīng)溶液倒入1.5升乙醚中?；厥粘恋砦?，得到54克(0.20摩爾)N-(2-吡啶基)-聯(lián)吡啶鎓鹽。4-二茂鐵基丁基碘的合成 將13.5克(52.3毫摩爾)二茂鐵基丁醇和23.5克(0.16摩爾)碘化鈉溶解于200毫升乙腈中，并向其中緩慢加入20毫升(0.16摩爾)氯化三甲基硅烷，隨后攪拌5小時。反應(yīng)之后，用乙醚稀釋該反應(yīng)溶液，并用水驟冷，用乙醚萃取。用水和Na2S2O3的稀水溶液洗滌有機(jī)層，然后干燥、過濾并真空濃縮。
所得的殘余物用硅膠柱(200克，己烷/乙醚＝6/1)精制，得到10.6克(28.8摩爾，產(chǎn)率為55％)預(yù)期的碘化合物。1H NMR譜4.05，4.00(9H)，3.18(2H)，2.36(2H)，1.81(2H)，1.60(2H)N-4-(二茂鐵基丁基)-N’-2-吡啶基-聯(lián)吡啶鎓鹽的合成 將5克(18.5毫摩爾)N-2-吡啶基-聯(lián)吡啶鎓鹽和10.0克(27.2毫摩爾)4-二茂鐵基丁基碘溶解于50毫升乙醇中，并于50℃溫度下攪拌2天。將該反應(yīng)溶液倒入乙醚中?；厥粘恋砦?，并通過在甲醇/乙醚中再次沉淀來精制，得到聯(lián)吡啶鎓鹽。1H NMR譜9.57(2H)，9.34(2H)，9.10-9.01(5H)，8.05-7.85(3H)，4.71(2H)，4.11，4.00(9H)，2.31(2H)，2.00(2H)，1.52(2H)元素分析計算值C54.61，H4.58，N6.59檢測值C54.48，H4.75，N6.51N-(4-二茂鐵基丁基)N’-2-吡啶基-聯(lián)吡啶鎓鹽的鹽交換 將3克(4.7毫摩爾)聯(lián)吡啶鎓鹽溶解于水中，并向其中加入NaBF4的飽和水溶液?；厥粘恋砦?，得到預(yù)期的聯(lián)吡啶鎓鹽。1H NMR譜9.45(2H)，9.26(2H)，9.08-8.98(5H)，7.95-7.81(3H)，4.69(2H)，4.11，4.00(9H)，2.31(2H)，2.00(2H)，1.55(2H)元素分析計算值C53.67，H4.50，N6.47檢測值C53.45，H4.71，N6.52合成11 將50克(0.32摩爾)4，4’-聯(lián)吡啶和36克(0.32摩爾)2-氯嘧啶溶解于300毫升乙醇中，并加熱回流4天。然后，將反應(yīng)溶液倒入1.5升乙醚中?；厥粘恋砦铮玫?4克(0.20摩爾)N-(2-嘧啶基)-聯(lián)吡啶鎓鹽。N-4-(二茂鐵基丁基)-N’-2-嘧啶基-聯(lián)吡啶鎓鹽的合成 將5克(18.5毫摩爾)N-2-嘧啶基-聯(lián)吡啶鎓鹽和12.0克(32.6毫摩爾)4-二茂鐵基丁基碘溶解于50毫升乙醇中，并于50℃溫度下攪拌2天。將該反應(yīng)溶液倒入乙醚中?；厥粘恋砦?，并通過在甲醇/乙醚中再次沉淀來精制，得到聯(lián)吡啶鎓鹽。1H NMR譜9.64(2H)，9.31(2H)，9.10-9.02(6H)，7.82(1H)，4.72(2H)，4.13，4.00(9H)，2.34(2H)，2.02(2H)，1.56(2H)元素分析計算值C52.65，H4.42，N8.77
檢測值C52.46，H4.55，N8.75N-(4-二茂鐵基丁基)N’-2-嘧啶基-聯(lián)吡啶鎓鹽的鹽變換 將3克(4.7毫摩爾)聯(lián)吡啶鎓鹽溶解于水中，并向其中加入NaBF4的飽和水溶液?；厥粘恋砦铮玫筋A(yù)期的聯(lián)吡啶鎓鹽。1H NMR譜9.68(2H)，9.261(2H)，9.10-9.00(6H)，7.85(1H)，4.72(2H)，4.11，4.00(9H)，2.31(2H)，2.02(2H)，1.56(2H)元素分析計算值C51.74，H4.34，N8.62檢測值C51.67，H4.17，N8.52合成12 將5克(18.5毫摩爾)N-2-嘧啶基-聯(lián)吡啶鎓鹽和8.2克(35.0毫摩爾)4-二茂鐵基甲基氯溶解于50毫升THF中，并于50℃溫度下攪拌2天。將該反應(yīng)溶液倒入乙醚中。回收沉淀物，并通過在甲醇/乙醇中再次沉淀來精制，得到聯(lián)吡啶鎓鹽。1H NMR譜9.64(2H)，9.31(2 H)，9.10-9.00(6H)，7.81(1H)，5.72(2H)，4.71，4.50-4.40(9H)元素分析計算值C59.43，H4.39，N11.09檢測值C59.23，H4.55，N11.21合成13 將50克(0.24毫摩爾)N-甲基聯(lián)吡啶鎓鹽和49克(0.24毫摩爾)2，4-二硝基氯苯溶解于500毫升乙醇中，并加熱回流24小時。將反應(yīng)溶液倒入1.5升乙醚中?；厥粘恋砦铮玫?1克(0.15摩爾)N-(2，4-二硝基苯基)-聯(lián)吡啶鎓鹽。N-氨基苯基-聯(lián)吡啶鎓鹽的合成 將30克(73毫摩爾)N-(2，4-二硝基苯基)-聯(lián)吡啶鎓鹽和12克(0.11摩爾)苯二胺溶解于300毫升水中，并加熱回流2天。然后將該反應(yīng)溶液真空濃縮。所得殘余物溶解于甲醇中，并通過在乙醚中再次沉淀來精制，得到16克(48毫摩爾)預(yù)期的N-氨基苯基-吡啶鎓鹽。1H NMR譜9.65(2H)，9.45(2H)，8.98(4H)，8.18-7.94(4H)，4.32(3H)元素分析計算值C61.09，H5.13，N12.57
檢測值C61.02，H4.95，N12.68N-(4-二茂鐵基丁基)氨基苯基-N’-甲基-聯(lián)吡啶鎓鹽的合成 將5克(15毫摩爾)N-氨基苯基-吡啶鎓鹽、5.5克(15毫摩爾)4-二茂鐵基丁基碘和Na2CO3溶解于50毫升乙醇中，并于60℃溫度下攪拌一天一夜。然后將反應(yīng)溶液倒入乙醚中?；厥粘恋砦?，并加熱溶解于水中，然后加入NaBF4，從而回收沉淀物。該沉淀物通過在甲醇/乙醇中再次沉淀來精制，得到預(yù)期的聯(lián)吡啶鎓鹽。1H NMR譜9.57(2H)，9.45(2H)，8.92-8.93(4H)，8.21-7.95(4H)，4.32(3H)，4.21，4.07(9H)，3.21(2H)，2.45(2H)，2.00(2H)，1.51(2H)元素分析計算值C54.99，H4.91，N6.21檢測值C54.75，H4.85，N6.41合成14 將50克(0.17摩爾)N-庚基聯(lián)吡啶鎓鹽和35克(0.17摩爾)2，4-二硝基氯苯溶解于400毫升乙醇中，并加熱回流24小時。將反應(yīng)溶液倒入1.5升乙醚中。回收沉淀物，得到49克(0.10摩爾)N-(2，4-二硝基苯基)-聯(lián)吡啶鎓鹽。N-氨基苯基-聯(lián)吡啶鎓鹽的合成 將20克(40毫摩爾)N-(2，4-二硝基苯基)-聯(lián)吡啶鎓鹽和8.7克(80毫摩爾)苯二胺溶解于200毫升水中，并加熱回流2天。然后將該反應(yīng)溶液真空濃縮。所得殘余物溶解于甲醇中，并通過在乙醚中再次沉淀來精制，得到12.5克(30毫摩爾)預(yù)期的N-氨基苯基-吡啶鎓鹽。1H NMR譜9.65(2H)，9.45(2H)，8.98(4H)，7.98-7.94(4H)，4.67(2H)，2.00(2H)，1.34(8H)，0.92(3H)元素分析計算值C66.02，H6.99，N10.04檢測值C65.91，H6.89，N10.36N-(4-二茂鐵基丁基)氨基苯基-N’-庚基-聯(lián)吡啶鎓鹽的合成 將5克(12毫摩爾)N-氨基苯基-聯(lián)吡啶鎓鹽、4.4克(12毫摩爾)4-二茂鐵基丁基碘和Na2CO3溶解于50毫升乙醇中，并于60℃溫度下攪拌一天一夜。然后將反應(yīng)溶液倒入乙醚中?；厥粘恋砦铮⒓訜崛芙庥谒?，然后加入NaBF4，從而回收沉淀物。該沉淀物通過在甲醇/乙醇中再次沉淀來精制，得到預(yù)期的聯(lián)吡啶鎓鹽。1H NMR譜9.67(2H)，9.41(2H)，8.99-8.93(4H)，8.13-7.95(4H)，4.67(4H)，4.07，4.00(9H)，3.25(2H)，2.34(2H)，2.00(4H)，1.51(2H)，1.32(8H)，0.95(3H)元素分析計算值C58.38，H5.96，N5.52檢測值C58.11，H5.85，N5.40合成15 將20克(49毫摩爾)N-(2，4-二硝基苯基)-聯(lián)吡啶鎓鹽和18.0克(0.1摩爾)聯(lián)苯胺溶解于300毫升水中，并加熱回流2天。將反應(yīng)溶液真空濃縮。所得殘余物溶解于甲醇中，并通過在乙醚中再次沉淀來精制，得到12克(30毫摩爾)預(yù)期的N-氨基苯基-聯(lián)吡啶鎓鹽。1H NMR譜9.67(2H)，9.42(2H)，9.00-8.83(4H)，8.12-7.82(4H)，7.65-7.25(4H)，4.32(3H)元素分析計算值C67.32，H5.16，N10.24檢測值C66.98，H5.00，N10.06N-(4-二茂鐵基丁基)氨基聯(lián)苯基-N’-甲基-聯(lián)吡啶鎓鹽的合成 將10克(24毫摩爾)N-氨基苯基-吡啶鎓鹽、8.8克(24毫摩爾)4-二茂鐵基丁基碘和Na2CO3溶解于50毫升乙醇中，并于60℃溫度下攪拌一天一夜。將反應(yīng)溶液倒入乙醚中。回收沉淀物，并加熱溶解于水中，然后加入NaBF4，從而回收沉淀物。該沉淀物通過在甲醇/乙醚中再次沉淀來精制，得到預(yù)期的聯(lián)吡啶鎓鹽。1H NMR譜9.57(2H)，9.54(2H)，8.90-8.87(4H)，8.21-7.85(4H)，7.54-7.3 4(4H)，4.35(3H)，4.12，4.00(9H)，3.31(2H)，2.38(2H)，2.03(2H)，1.55(2H)元素分析計算值C59.00，H4.95，N5.58檢測值C58.77，H4.78，N5.31合成161，1’-二(4-二茂鐵基丁基)-4，4’-聯(lián)吡啶鎓二碘化物的合成將1.2克(3.26毫摩爾)可通過常規(guī)方法從4-二茂鐵基丁醇獲得的4-二茂鐵基丁基碘和0.23克(1.47毫摩爾)4，4’-聯(lián)吡啶溶解于20毫升DMF中，并于80℃加熱回流2天。
反應(yīng)之后，將反應(yīng)溶液靜置冷卻，然后倒入乙醚中。過濾沉淀物，并用異丙醇(IPA)洗滌，用水重結(jié)晶，得到0.9克(1.01毫摩爾，產(chǎn)率為69％)預(yù)期的聯(lián)吡啶鎓鹽。元素分析計算值C51.15，H4.74，N3.14檢測值C51.24，H4.78，N3.601H NMR譜(ppm)9.21，8.73(m，8H)，4.64(t，24)，4.10，4.05(s，18H)，2.31(t，4H)，2.05(m，4H)，1.56(m，4H)13C NMR譜(ppm)148.17，145.73，126.04，88.14，68.18，67.75，66.87，60.58，30.52，28.31，26.94合成171，1’-二(4-二茂鐵基丁基)-4，4’-聯(lián)吡啶鎓二(四氟硼酸鹽)的合成將0.5克(0.56毫摩爾)由合成16得到的聯(lián)吡啶鎓鹽溶解于10毫升水中，并向其中加入2毫升NaBF4的飽和水溶液。
回收沉淀物，并用水重結(jié)晶，得到預(yù)期的聯(lián)吡啶鎓鹽。元素分析計算值C56.20，H5.21，N3.45檢測值C56.05，H5.05，N3.511H NMR譜(ppm)9.23，8.71(m，8H)，4.65(t，24)，4.11，4.05(s，18H)，2.31(t，4H)，2.00(m，4H)，1.55(m，4H)13C NMR譜(ppm)148.15，145.73，126.21，88.18，68.20，67.74，66.88，60.58，30.51，28.30，26.90合成181，1’-二(8-二茂鐵基辛基)-4，4’-聯(lián)吡啶鎓二碘化物的合成將2.5克(5.89毫摩爾)可通過常規(guī)方法從8-二茂鐵基辛醇獲得的8-二茂鐵基辛基碘和0.44克(2.82毫摩爾)4，4’-聯(lián)吡啶溶解于30毫升DMF中，并于80℃加熱回流2天。
反應(yīng)之后，將反應(yīng)溶液靜置冷卻，然后倒入乙醚中。過濾沉淀物，并用IPA洗滌，然后用水重結(jié)晶，得到1.5克(1.49毫摩爾，產(chǎn)率為53％)預(yù)期的聯(lián)吡啶鎓鹽。元素分析計算值C55.00，H5.82，N2.79檢測值C55.03，H5.76，N2.511H NMR譜(ppm)9.18，8.72(m，8H)，4.60(t， 4H)，4.10，4.05(s，18H)，2.35(t，4H)，2.21-1.32(m，24H)13C NMR譜(ppm)148.17，145.73，126.04，88.14，68.18，67.75，
66.87，60.58，30.52，28.31，28.21，28.05，27.51，27.20，26.94合成191，1’-二(4-二茂鐵基丁基)-4，4’-聯(lián)吡啶鎓二(四氟硼酸鹽)的合成將0.5克(0.56毫摩爾)由合成16得到的聯(lián)吡啶鎓鹽溶解于10毫升水中，并向其中加入2毫升NaBF4的飽和水溶液。
回收沉淀物，并用水重結(jié)晶，得到預(yù)期的聯(lián)吡啶鎓鹽。元素分析計算值C59.78，H6.32，N3.03檢測值C59.53，H6.07，N2.781H NMR譜(ppm)9.28，8.66(m，8H)，4.57(t，4H)，4.10，4.05(s，18H)，2.40(t，4H)，2.30-1.28(m，24H)13C NMR譜(ppm)148.27，145.68，125.87，88.05，68.20，67.77，66.88，60.58，30.51，28.30，28.23，28.05，27.49，27.18，26.97實(shí)施例1將環(huán)氧密封劑以線的形式涂在被ITO涂覆的透明玻璃襯底的除溶液注射口之外的周圍邊緣上。在該襯底上，疊合另一種被ITO涂覆的透明玻璃襯底，以使其ITO表面互相面對，然后加壓固化該環(huán)氧密封劑，從而得到具有注射口的空電池。
另一方面，通過將1.0克甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(氧亞乙基單元數(shù)目為4，由SHIN NAKAMURA CHEMICAL CO.LTD以商品名M40GN生產(chǎn))、0.02克聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(氧亞乙基單元數(shù)目為9，由SHIN NAKAMURA CHEMICAL CO.LTD以商品名9G生產(chǎn))、4.0克γ-丁內(nèi)酯、0.02克1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮，和0.15克3-(5-甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1-甲基乙基)-4-羥基苯丙酸進(jìn)行混合來制備混合溶液。向該混合溶液中加入四氟硼酸鋰和由下式表示的化合物，以使各化合物的濃度分別為1.0M和30mM，從而得到均勻溶液。 將該均勻溶液脫氣，然后通過注射口注入上述得到的電池中。
在用環(huán)氧密封劑密封注射口之后，通過使電池的兩個表面都暴露在熒光燈下來固化電池中的溶液，從而得到電致變色智能窗戶。
當(dāng)組裝時，智能窗戶沒有顯色，且其透光率為約80％。該智能窗戶對施加電壓的響應(yīng)迅速，并呈現(xiàn)優(yōu)異的電致變色性能。當(dāng)施加1.0V電壓時，智能窗戶變?yōu)樗{(lán)色，且在633nm波長光下具有20％的透光率。每10秒重復(fù)著色和脫色操作，但即使在約200小時之后也沒觀察到殘余的顯色。
實(shí)施例2通過將1.0克甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(氧亞乙基單元數(shù)目為4，由SHIN NAKAMURA CHEMICAL CO.LTD以商品名M40GN生產(chǎn))、0.02克聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(氧亞乙基單元數(shù)目為9，由SHINNAKAMURA CHEMICAL CO.LTD以商品名9G生產(chǎn))、4.0克碳酸異丙烯酯、0.02克1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮，和0.15克3-(5-甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1-甲基乙基)-4-羥基苯丙酸進(jìn)行混合來制備混合溶液。向該混合溶液中加入四氟硼酸四丁基銨鹽和由下式表示的化合物，以使各化合物的濃度分別為0.1M和30mM，從而得到均勻溶液。
將該均勻溶液脫氣，然后通過注射口注入按照實(shí)施例1的步驟制備的電池中。
在用環(huán)氧密封劑密封注射口之后，通過使電池的兩個表面都暴露在熒光燈下來固化電池中的溶液，從而得到電致變色智能窗戶。
當(dāng)組裝時，智能窗戶沒有顯色，且其透光率為約80％。該智能窗戶對施加電壓的響應(yīng)迅速，并變?yōu)樗{(lán)-綠色，即呈現(xiàn)優(yōu)異的電致變色性能。當(dāng)施加1.0V電壓時，智能窗戶變?yōu)樗{(lán)-綠色，且在633nm波長光下具有25％的透光率。每10秒重復(fù)著色和脫色操作，但即使在約1000小時之后也沒觀察到殘余的顯色。
實(shí)施例3按照實(shí)施例2的步驟制備智能窗戶，不同的是使用由下式表示的化合物作為顯色材料。 當(dāng)組裝時，智能窗戶沒有顯色，且其透光率為約76％。該智能窗戶對施加電壓的響應(yīng)迅速，并變?yōu)榫G色，即呈現(xiàn)優(yōu)異的電致變色性能。當(dāng)施加1.0V電壓時，智能窗戶變?yōu)樗{(lán)-綠色，且在633nm波長光下具有22％的透光率。每10秒重復(fù)著色和脫色操作，但即使在約1000小時之后也沒觀察到殘余的顯色。
實(shí)施例4按照實(shí)施例2的步驟制備電致變色鏡，不同的是使用由下式表示的化合物作為顯色材料并在TIO涂覆的襯底之一上提供反射層。
當(dāng)組裝時，該鏡沒有顯色，且其透光率為約70％。該鏡對施加電壓的響應(yīng)迅速，并變?yōu)榫G色，即呈現(xiàn)優(yōu)異的電致變色性能。當(dāng)施加1.0V電壓時，該鏡變?yōu)樗{(lán)-綠色，且在633nm波長光下具有8％的透光率。每10秒重復(fù)著色和脫色操作，但即使在約500小時之后也沒觀察到殘余的顯色。
實(shí)施例5按照實(shí)施例2的步驟制備智能窗戶，不同的是使用由下式表示的化合物作為顯色材料。 當(dāng)組裝時，智能窗戶沒有顯色，且其透光率為約80％。該智能窗戶對施加電壓的響應(yīng)迅速，并變?yōu)榫G色，即呈現(xiàn)優(yōu)異的電致變色性能。當(dāng)施加1.0V電壓時，智能窗戶變?yōu)樗{(lán)-綠色，且在633nm波長光下具有20％的透光率。每10秒重復(fù)著色和脫色操作，但即使在約1000小時之后也沒觀察到殘余的顯色。
實(shí)施例6將環(huán)氧密封劑以線的形式涂在被ITO涂覆的透明玻璃襯底的除溶液注射口之外的周圍邊緣上。在該襯底上，疊合另一種被ITO涂覆的透明玻璃襯底，以使其ITO表面互相面對，然后加壓固化該環(huán)氧密封劑，從而得到具有注射口的空電池。
另一方面，通過將1.0克甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(氧亞乙基單元數(shù)目為4，由SHIN NAKAMURA CHEMICAL CO.LTD以商品名M40GN生產(chǎn))、0.02克聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(氧亞乙基單元數(shù)目為9，由SHIN NAKAMURA CHEMICAL CO.LTD以商品名9G生產(chǎn))、4.0克碳酸異丙烯酯、0.02克1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮，和0.15克3-(5-甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1-甲基乙基)-4-羥基苯丙酸進(jìn)行混合來制備混合溶液。向該混合溶液中加入四氟硼酸四丁基銨鹽和由下式表示的化合物，以使各化合物的濃度分別為0.1M和30mM，從而得到均勻溶液。 將該均勻溶液脫氣，然后通過注射口注入上述得到的電池中。
在用環(huán)氧密封劑密封注射口之后，通過使電池的兩個表面都暴露在熒光燈下來固化電池中的溶液，從而得到電致變色智能窗戶。
當(dāng)組裝時，智能窗戶沒有顯色，且其透光率為約80％。該智能窗戶對施加電壓的響應(yīng)迅速，并變?yōu)樗{(lán)-綠色，即呈現(xiàn)優(yōu)異的電致變色性能。當(dāng)施加1.0V電壓時，智能窗戶變?yōu)樗{(lán)-綠色，且在633nm波長光下具有20％的透光率。每10秒重復(fù)著色和脫色操作，但即使在約500小時之后也沒觀察到殘余的顯色。
實(shí)施例7按照實(shí)施例6的步驟制備智能窗戶，不同的是使用由下式表示的化合物作為顯色材料。 當(dāng)組裝時，智能窗戶沒有顯色，且其透光率為約75％。該智能窗戶對施加電壓的響應(yīng)迅速，并變?yōu)樗{(lán)-綠色，即呈現(xiàn)優(yōu)異的電致變色性能。當(dāng)施加1.0V電壓時，智能窗戶變?yōu)樗{(lán)-綠色，且在633nm波長光下具有25％的透光率。每10秒重復(fù)著色和脫色操作，但即使在約500小時之后也沒觀察到殘余的顯色。
實(shí)施例8按照實(shí)施例6的步驟制備智能窗戶，不同的是使用由下式表示的化合物作為顯色材料。 當(dāng)組裝時，智能窗戶沒有顯色，且其透光率為約75％。該智能窗戶對施加電壓的響應(yīng)迅速，并變?yōu)樗{(lán)-綠色，即呈現(xiàn)優(yōu)異的電致變色性能。當(dāng)施加1.0V電壓時，智能窗戶變?yōu)樗{(lán)-綠色，且在633nm波長光下具有29％的透光率。每10秒重復(fù)著色和脫色操作，但即使在約200小時之后也沒觀察到殘余的顯色。
實(shí)施例9將環(huán)氧密封劑以線的形式涂在被ITO涂覆的透明玻璃襯底的除溶液注射口之外的周圍邊緣上。在該襯底上，疊合另一種被ITO涂覆的透明玻璃襯底，以使其ITO表面互相面對，然后加壓固化該環(huán)氧密封劑，從而得到具有注射口的空電池。
另一方面，通過將1.0克甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(氧亞乙基單元數(shù)目為4，由SHIN NAKAMURA CHEMICAL CO.LTD以商品名M40GN生產(chǎn))、0.02克聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(氧亞乙基單元數(shù)目為9，由SHIN NAKAMURA CHEMICAL CO.LTD以商品名9G生產(chǎn))、4.0克碳酸異丙烯酯、0.02克1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮，和0.15克3-(5-甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1-甲基乙基)-4-羥基苯丙酸進(jìn)行混合來制備混合溶液。向該混合溶液中加入四氟硼酸四丁基銨鹽和由下式表示的化合物，以使各化合物的濃度分別為0.1M和30mM，從而得到均勻溶液。
將該均勻溶液脫氣，然后通過注射口注入上述得到的電池中。
在用環(huán)氧密封劑密封注射口之后，通過使電池的兩個表面都暴露在熒光燈下來固化電池中的溶液，從而得到電致變色智能窗戶。
當(dāng)組裝時，智能窗戶沒有顯色，且其透光率為約80％。該智能窗戶對施加電壓的響應(yīng)迅速，并變?yōu)樗{(lán)-綠色，即呈現(xiàn)優(yōu)異的電致變色性能。當(dāng)施加1.0V電壓時，智能窗戶變?yōu)樗{(lán)-綠色，且在633nm波長光下具有25％的透光率。每10秒重復(fù)著色和脫色操作，但即使在約200小時之后也沒觀察到殘余的顯色。
實(shí)施例10按照實(shí)施例9的步驟制備智能窗戶，不同的是使用由下式表示的化合物作為顯色材料。 當(dāng)組裝時，智能窗戶沒有顯色，且其透光率為約75％。該智能窗戶對施加電壓的響應(yīng)迅速，并變?yōu)樗{(lán)-綠色，即呈現(xiàn)優(yōu)異的電致變色性能。當(dāng)施加1.0V電壓時，智能窗戶變?yōu)樗{(lán)-綠色，且在633nm波長光下具有25％的透光率。每10秒重復(fù)著色和脫色操作，但即使在約200小時之后也沒觀察到殘余的顯色。
實(shí)施例11按照實(shí)施例9的步驟制備智能窗戶，不同的是使用由下式表示的化合物作為顯色材料。
當(dāng)組裝時，智能窗戶沒有顯色，且其透光率為約75％。該智能窗戶對施加電壓的響應(yīng)迅速，并變?yōu)樗{(lán)-綠色，即呈現(xiàn)優(yōu)異的電致變色性能。當(dāng)施加1.0V電壓時，智能窗戶變?yōu)樗{(lán)-綠色，且在633nm波長光下具有25％的透光率。每10秒重復(fù)著色和脫色操作，但即使在約200小時之后也沒觀察到殘余的顯色。
實(shí)施例12將環(huán)氧密封劑以線的形式涂在被ITO涂覆的透明玻璃襯底的除溶液注射口之外的周圍邊緣上。在該襯底上，疊合另一種被ITO涂覆的透明玻璃襯底，以使其ITO表面互相面對，然后加壓固化該環(huán)氧密封劑，從而得到具有注射口的空電池。
另一方面，通過將1.0克甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(氧亞乙基單元數(shù)目為4，由SHIN NAKAMURA CHEMICAL CO.LTD以商品名M40GN生產(chǎn))、0.02克聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(氧亞乙基單元數(shù)目為9，由SHIN NAKAMURA CHEMICAL CO.LTD以商品名9G生產(chǎn))、4.0克γ-丁內(nèi)酯、0.02克1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮，和0.15克3-(5-甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1-甲基乙基)-4-羥基苯丙酸進(jìn)行混合來制備混合溶液。向該混合溶液中加入四氟硼酸鋰和由下式表示的化合物，以使各化合物的濃度分別為1.0M和15mM，從而得到均勻溶液。 將該均勻溶液脫氣，然后通過注射口注入上述得到的電池中。
在用環(huán)氧密封劑密封注射口之后，通過使電池的兩個表面都暴露在熒光燈下來固化電池中的溶液，從而得到電致變色智能窗戶。
當(dāng)組裝時，智能窗戶沒有顯色，且其透光率為約80％。該智能窗戶對施加電壓的響應(yīng)迅速，并呈現(xiàn)優(yōu)異的電致變色性能。當(dāng)施加1.0V電壓時，智能窗戶變?yōu)樗{(lán)色，且在633nm波長光下具有35％的透光率。每10秒重復(fù)著色和脫色操作，但即使在約200小時之后也沒觀察到殘余的顯色。
實(shí)施例13將環(huán)氧密封劑以線的形式涂在被ITO涂覆的透明玻璃襯底的除溶液注射口之外的周圍邊緣上。在該襯底上，稍微位移并疊合另一種被ITO涂覆的同樣尺寸的透明玻璃襯底，以使其ITO表面互相面對，然后加壓固化該環(huán)氧密封劑，從而得到具有注射口的空電池。
另一方面，通過將1.0克甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(氧亞乙基單元數(shù)目為4，由SHIN NAKAMURA CHEMICAL CO.LTD以商品名M40GN生產(chǎn))、0.02克聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(氧亞乙基單元數(shù)目為9，由SHIN NAKAMURA CHEMICAL CO.LTD以商品名9G生產(chǎn))、4.0克γ-丁內(nèi)酯、0.02克1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮，和0.15克3-(5-甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1-甲基乙基)-4-羥基苯丙酸進(jìn)行混合來制備混合溶液。向該混合溶液中加入高氯酸鋰和由下式表示的化合物，以使各化合物的濃度分別為0.8M和30mM，從而得到均勻溶液。 將該均勻溶液脫氣，然后通過注射口注入上述得到的電池中。
在用環(huán)氧密封劑密封注射口之后，通過使電池的兩個表面都暴露在熒光燈下來固化電池中的溶液。將帶狀或窄條狀電極焊接在位移的部分上，從而得到電致變色智能窗戶。
當(dāng)組裝時，智能窗戶沒有顯色，且其透光率為約85％。該智能窗戶對施加電壓的響應(yīng)迅速，并呈現(xiàn)優(yōu)異的電致變色性能。當(dāng)施加1.1V電壓時，智能窗戶顯色，且在633nm波長光下具有20％的透光率。每10秒重復(fù)著色和脫色操作，但即使在約200小時之后也沒觀察到殘余的顯色。
實(shí)施例14將環(huán)氧密封劑以線的形式涂在被ITO涂覆的透明玻璃襯底的除溶液注射口之外的周圍邊緣上。在該襯底上，疊合另一種被ITO涂覆的透明玻璃襯底，以使其ITO表面互相面對，然后加壓固化該環(huán)氧密封劑，從而得到具有注射口的空電池。
另一方面，通過將1.0克甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(氧亞乙基單元數(shù)目為4，由SHIN NAKAMURA CHEMICAL CO.LTD以商品名M40GN生產(chǎn))、0.02克聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(氧亞乙基單元數(shù)目為9，由SHIN NAKAMURA CHEMICAL CO.LTD以商品名9G生產(chǎn))、4.0克碳酸異丙烯酯、0.02克1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮，和0.15克2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮進(jìn)行混合來制備混合溶液。向該混合溶液中加入高氯酸鋰和由下式表示的化合物，以使各化合物的濃度分別為0.8M和30mM，從而得到均勻溶液。 將該均勻溶液脫氣，然后通過注射口注入上述得到的電池中。
在用環(huán)氧密封劑密封注射口之后，通過使電池的兩個表面都暴露在熒光燈下來固化電池中的溶液，從而得到電致變色智能窗戶。
當(dāng)組裝時，智能窗戶沒有顯色，且其透光率為約87％。該智能窗戶對施加電壓的響應(yīng)迅速，并呈現(xiàn)優(yōu)異的電致變色性能。當(dāng)施加1.1V電壓時，智能窗戶顯示藍(lán)-綠色，且在633nm波長光下具有25％的透光率。每10秒重復(fù)著色和脫色操作，但即使在約200小時之后也沒觀察到殘余的顯色。
實(shí)施例15通過在襯底上形成鈀的薄膜作為高度反射電極來制備層壓材料。將環(huán)氧密封劑以線的形式涂在層壓材料鈀薄膜層的除電解質(zhì)前體溶液注射口之外的周圍邊緣上。在該層壓材料上，疊合被SnO2涂覆的透明玻璃襯底，以使SnO2表面與鈀薄膜層互相面對，然后加壓固化該環(huán)氧密封劑，從而得到具有注射口的空電池。
另一方面，通過將1.0克甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(氧亞乙基單元數(shù)目為4，由SHIN NAKAMURA CHEMICAL CO.LTD以商品名M40GN生產(chǎn))、0.02克聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(氧亞乙基單元數(shù)目為9，由SHIN NAKAMURA CHEMICAL CO.LTD以商品名9G生產(chǎn))、4.0克碳酸異丙烯酯、0.02克2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦，和0.15克3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯乙醇酸進(jìn)行混合來制備混合溶液。向該混合溶液中加入高氯酸鋰和由下式表示的化合物，以使各化合物的濃度分別為0.8M和30mM，從而得到均勻溶液。 將該均勻溶液脫氣，然后通過注射口注入上述得到的電池中。
在用環(huán)氧密封劑密封注射口之后，通過使電池的兩個表面都暴露在熒光燈下來固化電池中的溶液，從而得到電致變色鏡。
當(dāng)組裝時，該鏡沒有顯色，且其反射度為約70％。該鏡對施加電壓的響應(yīng)迅速，并呈現(xiàn)優(yōu)異的電致變色性能。當(dāng)施加1.1V電壓時，該鏡顯色，且具有10％的反射度。每10秒重復(fù)著色和脫色操作，但即使在約200小時之后也沒觀察到殘余的顯色。
實(shí)施例16
通過在襯底上形成鈀的薄膜作為高度反射電極來制備層壓材料。將環(huán)氧密封劑以線的形式涂在層壓材料鈀薄膜層的除電解質(zhì)前體溶液注射口之外的周圍邊緣上。在該層壓材料上，稍微位移并疊合被SnO2涂覆的透明玻璃襯底，以使SnO2表面與鈀薄膜層互相面對，然后加壓固化該環(huán)氧密封劑，從而得到具有注射口的空電池。
另一方面，通過將1.0克甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(氧亞乙基單元數(shù)目為4，由SHIN NAKAMURA CHEMICAL CO.LTD以商品名M40GN生產(chǎn))、0.02克聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(氧亞乙基單元數(shù)目為9，由SHIN NAKAMURA CHEMICAL CO.LTD以商品名9G生產(chǎn))、4.0克碳酸異丙烯酯、0.02克2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦，和0.15克2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-羧酸進(jìn)行混合來制備混合溶液。向該混合溶液中加入四氟硼酸和由下式表示的化合物，以使各化合物的濃度分別為0.8M和30mM，從而得到均勻溶液。 將該均勻溶液脫氣，然后通過注射口注入上述得到的電池中。
在用環(huán)氧密封劑密封注射口之后，通過使電池的兩個表面都暴露在熒光燈下來固化電池中的溶液。將帶狀或窄條狀電極焊接在被SnO2涂覆的襯底的SnO2表面的位移部分，從而得到電致變色鏡。
當(dāng)組裝時，該鏡沒有顯色，且其反射度為約70％。該鏡對施加電壓的響應(yīng)迅速，并呈現(xiàn)優(yōu)異的電致變色性能。當(dāng)施加1.1V電壓時，該鏡顯色，且具有10％的反射度。每10秒重復(fù)著色和脫色操作，但即使在約200小時之后也沒觀察到殘余的顯色。
實(shí)施例17通過在襯底上形成鈀的薄膜作為高度反射電極來制備層壓材料。將環(huán)氧密封劑以線的形式涂在層壓材料鈀薄膜層的除電解質(zhì)前體溶液注射口之外的周圍邊緣上。在該層壓材料上，疊合被SnO2涂覆的透明玻璃襯底，以使SnO2表面與鈀薄膜層互相面對，然后加壓固化該環(huán)氧密封劑，從而得到具有注射口的空電池。
另一方面，通過將1.0克甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(氧亞乙基單元數(shù)目為4，由SHIN NAKAMURA CHEMICAL CO.LTD以商品名M40GN生產(chǎn))、0.02克聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(氧亞乙基單元數(shù)目為9，由SHIN NAKAMURA CHEMICAL CO.LTD以商品名9G生產(chǎn))、4.0克碳酸異丙烯酯、0.02克2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦，和0.03克2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑(由CIBA-GEIGY以商品名TINUVIN P生產(chǎn))進(jìn)行混合來制備混合溶液。向該混合溶液中加入四氟硼酸三甲基乙基銨和由下式表示的化合物，以使各化合物的濃度分別為0.5M和30mM，從而得到均勻溶液。 將該均勻溶液脫氣，然后通過注射口注入上述得到的電池中。
在用環(huán)氧密封劑密封注射口之后，通過使電池的兩個表面都暴露在熒光燈下來固化電池中的溶液，從而得到電致變色鏡。
當(dāng)組裝時，該鏡沒有顯色，且其反射度為約70％。該鏡對施加電壓的響應(yīng)迅速，并呈現(xiàn)優(yōu)異的電致變色性能。當(dāng)施加1.1V電壓時，該鏡顯色，且具有10％的反射度。每10秒重復(fù)著色和脫色操作，但即使在約200小時之后也沒觀察到殘余的顯色。
實(shí)施例18將環(huán)氧密封劑以線的形式涂在涂覆有4cm×4cm尺寸ITO的透明玻璃襯底上的除溶液注射口之外的周圍邊緣上。在該襯底上，稍微位移并疊合另一種被同樣尺寸ITO涂覆的透明玻璃襯底，以使其ITO表面互相面對，然后加壓固化該環(huán)氧密封劑，從而得到具有注射口的空電池。
另一方面，通過將1.0克甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(氧亞乙基單元數(shù)目為4，由SHIN NAKAMURA CHEMICAL CO.LTD以商品名M40GN生產(chǎn))、0.02克聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(氧亞乙基單元數(shù)目為9，由SHIN NAKAMURA CHEMICAL CO.LTD以商品名9G生產(chǎn))、4.0克γ-丁內(nèi)酯、0.02克1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮，和0.15克3-(5-甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1-甲基乙基)-4-羥基苯丙酸進(jìn)行混合來制備混合溶液。向該混合溶液中加入四氟硼酸鋰和由下式表示的化合物，以使各化合物的濃度分別為0.5M和100mM，從而得到均勻溶液。 將該均勻溶液脫氣，然后通過注射口注入上述得到的電池中。
在用環(huán)氧密封劑密封注射口之后，通過使電池的兩個表面都暴露在熒光燈下來固化電池中的溶液。將電極層焊接在位移部分上，從而得到電致變色智能窗戶。
當(dāng)組裝時，該智能窗戶沒有顯色，且其反射度為約85％。該智能窗戶對施加電壓的響應(yīng)迅速，并呈現(xiàn)優(yōu)異的電致變色性能。當(dāng)施加1.3V電壓時，該智能窗戶顯色，且在633nm波長光下具有約5％的透光率。每10秒重復(fù)著色和脫色操作，但即使在約200小時之后也沒觀察到殘余的顯色。
布置長為5且寬為3的器件，以使其總共為15，并各自與電源相連，以便控制開關(guān)，得到能顯示數(shù)字的顯示板(參見圖6和7)。
權(quán)利要求
1.一種電致變色器件，具有排列在兩個導(dǎo)電襯底之間的離子導(dǎo)電層，其中導(dǎo)電襯底中的至少之一是透明的，所述離子導(dǎo)電層含有一種具有呈現(xiàn)陰極電致變色特性的結(jié)構(gòu)和呈現(xiàn)陽極電致變色特性的結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電致變色器件，其中所述呈現(xiàn)陰極電致變色特性的結(jié)構(gòu)是由下式(1)表示的聯(lián)吡啶鎓離子對結(jié)構(gòu)，且所述呈現(xiàn)陽極電致變色特性的結(jié)構(gòu)是由下式(2)或(3)表示的金屬茂結(jié)構(gòu) 其中A-和B-各自獨(dú)立地是陰離子對，選自鹵陰離子、ClO4-、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、CHCOO-、CH3(C6H4)SO3-；和 其中R1和R2各自獨(dú)立地是烴基，選自具有1-10個碳原子的烷基、鏈烯基和芳基，在R1或R2為芳基的情況下，芳基可與環(huán)戊二烯基環(huán)一起形成稠合環(huán)，m是0≤m≤4的整數(shù)，n是0≤n≤4的整數(shù)，Me代表Cr、Co、Fe、Mg、Ni、Os、Ru、V、X-HF-Y、X-Mo-Y、X-Nb-Y、X-Ti-Y、X-V-Y或X-Zr-Y，其中X和Y各自獨(dú)立地選自氫、鹵素、以及具有1-12個碳原子的烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的電致變色器件，其中所述有機(jī)化合物是由下式(4)至(7)之一表示的金屬茂-聯(lián)吡啶衍生物 其中R1、R2、m、n、Me、A-和B-與式(1)至(3)中限定的那些相同，R3和R4各自獨(dú)立地是具有1-20個碳原子的烴殘基，R5是烴基，選自具有1-20個碳原子的烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基，具有4-20個碳原子的雜環(huán)基團(tuán)，以及通過用取代基取代所述烴基或雜環(huán)基團(tuán)的部分氫原子而得到的取代烴基或雜環(huán)基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的電致變色器件，其中所述有機(jī)化合物是由下式表示的二茂鐵-聯(lián)吡啶衍生物 其中R6和R7各自獨(dú)立地是具有1-20個碳原子的亞烷基，A-和B-與式(1)中限定的那些相同。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的電致變色器件，其中所述有機(jī)化合物是由下式表示的二茂鐵-聯(lián)吡啶衍生物 其中R8是具有1-20個碳原子的亞烷基，R9選自具有1-10個碳原子的烷基或鏈烯基，具有6-18個碳原子的芳基，通過用具有1-6個碳原子的烷基或烷氧基或具有6-8個碳原子的芳基取代芳基的一部分而得到的取代芳基，以及芳烷基，且A-和B-與式(1)中限定的那些相同。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的電致變色器件，其中所述有機(jī)化合物是由下式表示的二茂鐵-聯(lián)吡啶衍生物 其中R10是具有1-20個碳原子的亞烷基，Ar1是含氮雜環(huán)基團(tuán)，選自吡啶、嘧啶和異喹啉基團(tuán)，或通過由具有1-5個碳原子的烷基和/烷氧基取代部分所述含氮雜環(huán)基團(tuán)所獲得的基團(tuán)，且A-和B-與式(1)中限定的那些相同。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的電致變色器件，其中所述有機(jī)化合物是由下式表示的二茂鐵-聯(lián)吡啶衍生物 其中R11是具有1-20個碳原子的亞烷基，R12選自具有1-20個碳原子的烷基、鏈烯基、芳基和芳烷基，Ar2是具有6-20個碳原子的二價芳烴基，且A-和B-與式(1)中限定的那些相同。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的電致變色器件，其中所述式(11)中的Ar2是亞芳基或烷基亞芳基。
全文摘要
一種電致變色器件,包括排列在兩個導(dǎo)電襯底之間的離子導(dǎo)電層,其中導(dǎo)電襯底中的至少一個是透明的。所述離子導(dǎo)電層含有一種有機(jī)化合物,它具有呈現(xiàn)陰極電致變色特性的結(jié)構(gòu)和呈現(xiàn)陽極電致變色特性的結(jié)構(gòu)。
文檔編號C09K9/02GK1341232SQ00803956
公開日2002年3月20日 申請日期2000年2月17日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月18日
發(fā)明者錦谷禎范, 豬飼慶三, 小林正明, 今福浩, 南昌樹, 久保貴哉 申請人:日石三菱株式會社