專利名稱：涂布用組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種涂布用組合物。更具體說，本發(fā)明涉及一種涂布用組合物，該組合物含有潛在酸性催化劑作為固化劑并且可以形成具有杰出化學(xué)耐用性如耐水性和耐沸水性的有機(jī)聚硅氧烷涂布膜。
例如，在JP專利申請(qǐng)?zhí)亻_昭63(1988)-117074中，提出了一種涂布用組合物，其含有有機(jī)三烷氧基硅烷的縮合物、膠體二氧化硅、水、親水有機(jī)溶劑以及如果需要的話還含有以胺為基料的硅烷偶聯(lián)劑作為固化劑，此涂布用組合物具有杰出的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性并且可在金屬、陶瓷和玻璃的表面形成具有高硬度和杰出機(jī)械性能的涂布膜。在JP專利申請(qǐng)?zhí)亻_昭63(1988)-137972中，提出了一種涂布用組合物，其含有有機(jī)三烷氧基的縮合物、膠體二氧化硅、水、親水有機(jī)溶劑和固化劑，所說的固化劑選自具有2或3個(gè)氮原子的雜環(huán)化合物、烷氧基鋁和鋁與β-二酮的螯合化合物。然而，由這些涂布用組合物獲得的涂布膜具有耐沸水性差的缺點(diǎn)，因?yàn)榫哂写髴?yīng)變的鍵容易留在聚硅氧烷骨架結(jié)構(gòu)中。
在JP專利申請(qǐng)?zhí)亻_平6(1994)-199528中，公開了一種技術(shù)，其中通過使用鹵離子作為催化劑在硼離子的存在下將可水解的有機(jī)金屬化合物水解和脫水縮合同時(shí)將pH調(diào)整至4.5-5.0，并且將所得的制品涂敷到底材上形成玻璃涂布膜。然而，按照上述方法獲得的玻璃涂布膜具有耐沸水性差的缺點(diǎn)。
已知一種使用氫氧化鉀作為催化劑由苯基硅倍半氧烷([C6H5SiO3/2]n)合成在250℃下穩(wěn)定的梯形聚合物的方法(J.F.Brown，Jr.等，J.Am.Chem.Soc.，1960，第82卷，第6194頁)。然而，此方法的缺陷是材料僅限于苯基硅倍半氧烷并且用于常溫下使膜固化和使膜與接觸面粘合所必需的硅烷醇基的量較少。
迄今為止，已知可以通過使用強(qiáng)酸作為催化劑將有機(jī)烷氧基硅烷水解。然而，當(dāng)通過在酸催化劑的存在下水解和縮聚甲基三烷氧基硅烷來合成甲基硅倍半氧烷([CH3SiO3/2]n)時(shí)，勢必會(huì)形成八聚物沉淀，并且難以制備適合涂布材料的穩(wěn)定的低聚物溶液(Z.Zhang等，J.Non-Cryst.Solids，1995，第189卷，第212頁)。
因此，需要開發(fā)一種涂布用組合物，其中在涂布膜形成的過程中可以使通過將烷氧基硅烷水解和縮聚獲得的硅氧烷低聚物重排成鍵中沒有應(yīng)變的聚硅氧烷骨架結(jié)構(gòu)，同時(shí)可以促進(jìn)固化。
本發(fā)明的目的是提供一種從來自含硅氧烷低聚物的溶液的涂布用組合物，該組合物可以形成有機(jī)聚硅氧烷的涂布膜，所形成的膜具有杰出的化學(xué)耐用性，如耐水性和耐沸水性，其中所說的硅氧烷低聚物是通過將烷氧基硅烷水解和縮聚獲得的。
本發(fā)明提供(1)一種涂布用組合物，該組合物含有作為組分(A)的含硅氧烷低聚物的溶液，其中所說的硅氧烷低聚物具有由下式所示的平均結(jié)構(gòu)單元R1nSiOx/2(OH)y(OR2)z其中R1表示1-3碳原子的烷基、乙烯基或苯基，當(dāng)存在多個(gè)R1時(shí)，多個(gè)R1可以表示相同的基團(tuán)或不同的基團(tuán)，R2表示1-3碳原子的烷基，當(dāng)存在多個(gè)R2時(shí)，多個(gè)R2可以表示相同的基團(tuán)或不同的基團(tuán)，n、x、y和z表示滿足以下關(guān)系的數(shù)字0.8≤n≤1.7，2＜x＜3.2，y＞0，z＞0且y+z＝4-n-x；和作為組分(B)的潛在酸性催化劑；(2)根據(jù)(1)所述的涂布用組合物，其中組分(A)中的硅氧烷低聚物是通過使用金屬螯合化合物作為催化劑將烷氧基硅烷水解和縮聚制備的；(3)根據(jù)(2)所述的涂布用組合物，其中金屬螯合化合物中的配位體是選自β-二酮和具有大環(huán)的聚醚的至少一種化合物；(4)根據(jù)(1)所述的涂布用組合物，其中組分(A)中的硅氧烷低聚物是通過將烷氧基硅烷水解和縮聚制備的，此制備過程是通過向烷氧基硅烷添加含有硅化合物的溶液作為自催化劑進(jìn)行的，所說的硅化合物可溶于親水有機(jī)溶劑并且具有下式所示的平均結(jié)構(gòu)單元R3aSiOb/2(OH)c(OR4)d其中R3表示1-3碳原子的烷基、乙烯基或苯基，當(dāng)存在多個(gè)R3時(shí)，多個(gè)R3可以表示相同的基團(tuán)或不同的基團(tuán)，R4表示1-3碳原子的烷基，當(dāng)存在多個(gè)R4時(shí)，多個(gè)R4可以表示相同的基團(tuán)或不同的基團(tuán)，a、b、c和d表示滿足以下關(guān)系的數(shù)字0≤a≤3，0＜b＜4，c＞0，d≥0且c+d＝4-a-b；(5)根據(jù)(1)所述的涂布用組合物，其中組分(B)含有化合物和酸，其中所說的化合物選自下式所示的化合物和此化合物的部分水解的產(chǎn)物M1(Che)p(OR5)q其中M1表示3價(jià)或更高價(jià)的金屬，Che表示螯合劑，R5表示1-4碳原子烷基，并且p和q表示滿足以下關(guān)系的數(shù)字p≥0，q≥0且P+q≥3，所說的酸在水溶液中的酸離解常數(shù)倒數(shù)的對(duì)數(shù)值(pKa)為3或更小，并且表示為下式HrA其中A表示共軛堿，r表示A所示的共軛堿的電荷數(shù)的絕對(duì)值；(6)根據(jù)(1)所述的涂布用組合物，其中組分(B)含有具有下式所示的鍵的化合物M1-A其中M1表示3價(jià)或更高價(jià)的金屬，A表示在水溶液中的酸離解常數(shù)倒數(shù)的對(duì)數(shù)值(pKa)為3或更小的酸的共軛堿；(7)根據(jù)(1)所述的涂布用組合物，其中組分(B)含有選自下式所示化合物、羧酸的酯、硝酸的酯、二烷基硫酸酯、δ-內(nèi)酯、酸酐、?；群突酋；衔锏闹辽僖环N化合物SiX1lR64-l其中X1表示Cl、Br、I、CH3COO或SCN，R6表示氫原子或1-4碳原子烷基并且l表示數(shù)字1、2、3或4；(8)根據(jù)(6)和(7)任一項(xiàng)所述的涂布用組合物，其中組分(B)含有化合物，所說的化合物選自下式所示的化合物和此化合物的部分水解的產(chǎn)物M1(Che)p(OR5)q其中M1表示3價(jià)或更高價(jià)的金屬，Che表示螯合劑，R5表示1-4碳原子烷基，并且p和q表示滿足以下關(guān)系的數(shù)字p≥0，q≥0且P+q≥3；(9)根據(jù)(5)、(6)和(8)任一項(xiàng)所述的涂布用組合物，其中M1表示選自Al3+、Ga3+、In3+、La3+、Fe3+、Y3+、Eu3+、Ti4+和Zr4+的金屬；(10)根據(jù)(5)和(6)任一項(xiàng)所述的涂布用組合物，其中A表示選自SO42-、HSO4-、NO3-、Cl-、Br-、I-、SCN-、CH3-mX2mCOO-和CH3COCOO-的至少一種堿，其中X2表示選自F、Cl、Br和CN的原子并且m表示數(shù)字1、2或3；以及(11)根據(jù)(5)和(8)任一項(xiàng)所述的涂布用組合物，其中螯合劑是選自β-二酮的化合物。發(fā)明的最優(yōu)選實(shí)施方案本發(fā)明的涂布用組合物含有作為組分(A)的含硅氧烷低聚物的溶液，其中所說的硅氧烷低聚物具有由下式所示的平均結(jié)構(gòu)單元R1nSiOx/2(OH)y(OR2)z和作為組分(B)的潛在酸性催化劑。在上式中，R1表示1-3碳原子的烷基、乙烯基或苯基，當(dāng)存在多個(gè)R1時(shí)，多個(gè)R1可以表示相同的基團(tuán)或不同的基團(tuán)，R2表示1-3碳原子的烷基，當(dāng)存在多個(gè)R2時(shí)，多個(gè)R2可以表示相同的基團(tuán)或不同的基團(tuán)，n、x、y和z表示滿足以下關(guān)系的數(shù)字0.8＜n＜1.7并且優(yōu)選1≤n≤1.3，2＜x＜3.2并且優(yōu)選2＜x＜3，y＞0，z＞0且y+z＝4-n-x。平均結(jié)構(gòu)單元指以一個(gè)Si原子為基礎(chǔ)進(jìn)行均分和表達(dá)的硅氧烷低聚物的結(jié)構(gòu)單元。
在含有硅氧烷低聚物的溶液中(此溶液在本發(fā)明的組合物中作為組分(A)使用)，其中所說的硅氧烷低聚物具有式R1nSiOx/2(OH)y(OR2)z所示平均結(jié)構(gòu)單元，當(dāng)n所代表的數(shù)字小于0.8時(shí)，涂布膜干燥階段中的應(yīng)力的松弛勢必會(huì)變得困難，并由此有在涂布膜中形成裂縫的可能。當(dāng)n所代表的數(shù)字超過1.7時(shí)，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成勢必會(huì)變得困難，并由此有涂布膜機(jī)械性能下降的可能。當(dāng)x所代表的數(shù)字小于2時(shí)，線型聚合物的形成勢必會(huì)變得困難，并由此有揮發(fā)性組分的量增加的可能。當(dāng)x所代表的數(shù)字超過3.2時(shí)，涂布膜干燥階段中的應(yīng)力的松弛勢必會(huì)變得困難，并由此有在涂布膜中形成裂縫的可能。當(dāng)在底材上形成涂布膜時(shí)，要在涂敷涂布用組合物之前添加固化劑。由于硅氧烷低聚物中的羥基可為固化劑進(jìn)行交聯(lián)作用提供交聯(lián)點(diǎn)，因此羥基的存在，即y＞0，是必需的。為保持在添加固化劑之前溶液的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性，存在由OR2所表示的烷氧基，即z＞0，是必需的。
制備組分(A)所用的烷氧基硅烷沒有特別的限制。烷氧基硅烷的實(shí)例包括四烷氧基硅烷，如四甲氧基硅烷(TMOS)和四乙氧基硅烷(TEOS)；三烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、乙基三甲氧基硅烷(ETMS)、苯基三乙氧基硅烷(PhTES)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、正丙基三甲氧基硅烷(n-PrTMS)和異丙基三甲氧基硅烷(異-PrTMS)；二烷氧基硅烷，如二甲基二乙氧基硅烷(DMDE)、二苯基二甲氧基硅烷(DPhDM)和甲基乙基二甲氧基硅烷(MEDM)；以及一烷氧基硅烷，如三甲基甲氧基硅烷(TMMS)。
在制備本發(fā)明所用的組分(A)時(shí)，優(yōu)選將水和烷氧基硅烷按H2O/Si的摩爾比為1.4-4.0并且更優(yōu)選1.5-2.5的量混合，并且進(jìn)行水解和縮聚。當(dāng)H2O/Si的摩爾比小于1.5時(shí)，有可能在制備含硅氧烷低聚物的溶液時(shí)剩下大量的未反應(yīng)的烷氧基并且高分子量低聚物的量降低。因此，有涂布膜的機(jī)械性能受到不利影響的可能。當(dāng)H2O/Si的摩爾比超過4.0時(shí)，有可能含硅氧烷低聚物的溶液的穩(wěn)定性下降。此外，在噴霧涂布的過程中水勢必會(huì)冷凝在表面上，在膜形成期間有可能難以形成均勻的涂布膜。當(dāng)將H2O/Si的摩爾比調(diào)整在1.4-4.0的范圍內(nèi)時(shí)，保留下一部分烷氧基，并且表現(xiàn)出可改進(jìn)組分(A)硅氧烷低聚物溶液的穩(wěn)定性的效果。
在本發(fā)明組合物組分(A)的制備中，優(yōu)選使用金屬螯合化合物或酸作為水解用的催化劑。金屬螯合化合物不僅對(duì)烷氧基硅烷的水解產(chǎn)生催化作用，而且當(dāng)使用大量的甲基三烷氧基硅烷作為原料時(shí)還具有抑制晶體分離的作用。此外，除對(duì)水解有催化效果外，金屬螯合化合物還通過促進(jìn)硅烷醇的去質(zhì)子化作用顯示出指導(dǎo)縮聚更線性地增長的效果。因此，所得的硅氧烷低聚物的溶液具有杰出的長期儲(chǔ)藏穩(wěn)定性(由于凝膠化之前的時(shí)間較長)并且對(duì)涂布膜的形成是很有利的。當(dāng)使用酸催化劑時(shí)，優(yōu)選與金屬螯合化合物聯(lián)合使用。金屬螯合化合物沒有特別的限制。可以優(yōu)選使用其中以具有1，3-二氧丙烯鏈的β-二酮或具有大環(huán)的環(huán)狀聚醚作為配位體的金屬螯合化合物。金屬離子的類型沒有特別的限制?？梢詢?yōu)選使用與配位體形成配合物具有大常數(shù)的金屬離子。
金屬螯合化合物的實(shí)例包括β-二酮的金屬螯合化合物，如三(乙酰丙酮合)鋁(III)、三(乙基乙酰丙酮合)鋁(III)、三(二乙基丙二酸合)鋁(III)、二(乙酰丙酮合)銅(II)、四(乙酰丙酮合)鋯(IV)、三(乙酰丙酮合)鉻(III)、三(乙酰丙酮合)鈷(III)和鈦(II)氧乙酰丙酮鹽[(CH3COCHCOCH3)2TiO]；β-二酮與稀土金屬的金屬螯合化合物；以及大環(huán)環(huán)狀聚醚的金屬螯合化合物，如18-冠醚-6-鉀螯合化合物鹽、12-冠醚-4-鋰螯合化合物鹽和15-冠醚-5-鈉螯合化合物鹽。
金屬螯合化合物的量沒有特別的限制，可以根據(jù)催化效果作適宜地選擇。通常來說，以烷氧基硅烷的量計(jì)，優(yōu)選0.001-5％摩爾，更優(yōu)選0.005-1％摩爾。當(dāng)用作催化劑的金屬螯合化合物的量以烷氧基硅烷的量計(jì)小于0.001％摩爾時(shí)，有可能對(duì)水解的催化效果顯得不足。當(dāng)金屬螯合化合物的量以烷氧基硅烷的量計(jì)超過5％摩爾時(shí)，有可能在涂布膜的形成期間金屬螯合化合物發(fā)生沉淀并且涂布膜的性能受到不利影響。當(dāng)使用自催化劑，金屬螯合化合物的量包括得自自催化劑的金屬螯合化合物的量。
在制備本發(fā)明組合物的組分(A)時(shí)，可以通過使用含硅化合物的溶液將烷氧基硅烷水解和縮聚，其中所說的硅化合物具有式R3aSiOb/2(OH)c(OR4)d所示的平均結(jié)構(gòu)單元并可溶于親水性有機(jī)溶劑中作為自催化劑。式中，R3表示1-3碳原子的烷基、苯基或乙烯基，當(dāng)存在多個(gè)R3時(shí)，多個(gè)R3可以表示相同的基團(tuán)或不同的基團(tuán)，R4表示1-3碳原子的烷基，當(dāng)存在多個(gè)R4時(shí)，多個(gè)R4可以表示相同的基團(tuán)或不同的基團(tuán)，a、b、c和d表示滿足以下關(guān)系的數(shù)字0≤a＜3并且優(yōu)選0.8≤a＜2，0＜b＜4并且優(yōu)選1＜b＜3，c＞0，d≥0且c+d＝4-a-b。平均結(jié)構(gòu)單元指以一個(gè)Si原子為基礎(chǔ)進(jìn)行均分和表達(dá)的硅化合物的結(jié)構(gòu)單元。當(dāng)a所代表的數(shù)字超過3時(shí)，上述硅化合物勢必會(huì)被蒸發(fā)并且硅化合物可能會(huì)縮合和失活。當(dāng)c所代表的數(shù)字大于0，即，當(dāng)存在羥基時(shí)，可促進(jìn)水對(duì)烷氧基硅烷的水解，并且由于烷氧基硅烷被硅烷醇中的質(zhì)子所質(zhì)子化，從而也促進(jìn)了縮聚。所得硅氧烷低聚物溶液中的硅氧烷低聚物可以是上述具有式R3aSiOb/2(OH)c(OR4)d所示平均結(jié)構(gòu)單元的硅化合物本身。因此，這種類型的催化劑定義為自催化劑。以烷氧基硅烷的量計(jì)，自催化劑的添加量優(yōu)選是0.1-50wt％，更優(yōu)選1-40wt％。當(dāng)自催化劑的添加量以烷氧基硅烷的量計(jì)小于0.1wt％時(shí)，質(zhì)子的轉(zhuǎn)移量較少并且有水解效率降低的可能。當(dāng)自催化劑的添加量以烷氧基硅烷的量計(jì)超過50wt％時(shí)，通過反應(yīng)獲得的硅氧烷低聚物的溶液中得自自催化劑的硅氧烷低聚物的量增加，并有硅氧烷低聚物的生產(chǎn)效率下降的可能。此外，所得硅氧烷低聚物溶液的品質(zhì)可能會(huì)變得不穩(wěn)定。
當(dāng)由烷氧基硅烷制備自催化劑的溶液時(shí)，優(yōu)選添加酸和金屬螯合化合物的至少一種作為催化劑。作為酸來說，可以使用正常溶膠凝膠反應(yīng)中所常規(guī)使用的酸。酸的實(shí)例包括無機(jī)酸如硝酸和鹽酸以及有機(jī)酸如乙酸。在制備本發(fā)明的硅氧烷低聚物的溶液中，當(dāng)大量添加自催化劑時(shí)，優(yōu)選使用金屬螯合化合物作為催化劑，因?yàn)楫?dāng)在上述制備中使用酸催化劑時(shí)，溶液的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性可能會(huì)下降。
通過使用上述獲得的自催化劑的溶液作為催化劑將烷氧基硅烷進(jìn)一步水解和縮聚，來制備自催化劑的新溶液。此情形中，更優(yōu)選聯(lián)合使用金屬螯合化合物作為催化劑。
制備自催化劑溶液用的烷氧基硅烷沒有特別的限制。烷氧基硅烷的實(shí)例包括四烷氧基硅烷，如四甲氧基硅烷(TMOS)和四乙氧基硅烷(TEOS)；三烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、乙基三甲氧基硅烷(ETMS)、苯基三乙氧基硅烷(PhTES)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、正丙基三甲氧基硅烷(n-PrTMS)和異丙基三甲氧基硅烷(異-PrTMS)；二烷氧基硅烷，如二甲基二乙氧基硅烷(DMDE)、二苯基二甲氧基硅烷(DPhDM)和甲基乙基二甲氧基硅烷(MEDM)；以及一烷氧基硅烷，如三甲基甲氧基硅烷(TMMS)。
制備自催化劑溶液用的金屬螯合化合物催化劑沒有特別的限制?？梢詢?yōu)選使用其中以β-二酮或具有大環(huán)的環(huán)聚醚作為配位體的金屬螯合化合物。金屬離子的類型沒有特別的限制。可以優(yōu)選使用與配位體形成配合物具有大常數(shù)的金屬離子。金屬螯合化合物的實(shí)例包括β-二酮的金屬螯合化合物，如三(乙酰丙酮合)鋁(III)、三(乙基乙酰乙酸)鋁(III)、三(二乙基丙二酸合)鋁(III)、二(乙酰丙酮合)銅(II)、四(乙酰丙酮合)鋯(IV)、三(乙酰丙酮合)鉻(III)、三(乙酰丙酮合)鈷(III)和鈦(II)氧乙酰丙酮鹽[(CH3COCHCOCH3)2TiO]；β-二酮與稀土金屬的金屬螯合化合物；以及大環(huán)環(huán)聚醚的金屬螯合化合物，如18-冠醚-6-鉀螯合化合物鹽、12-冠醚-4-鋰螯合化合物鹽和15-冠醚-5-鈉螯合化合物鹽。
制備自催化劑溶液時(shí)金屬螯合化合物催化劑的添加量沒有特別的限制，可以根據(jù)催化效果作適宜地選擇。通常來說，以烷氧基硅烷的量計(jì)，優(yōu)選0.001％摩爾或更多，更優(yōu)選0.005％摩爾或更多。當(dāng)金屬螯合化合物的量以烷氧基硅烷的量計(jì)小于0.001％摩爾時(shí)，有可能對(duì)水解的催化效果顯得不足。以烷氧基硅烷的量計(jì)金屬螯合化合物催化劑的量沒有上限，只要金屬螯合化合物均勻溶解。
在本發(fā)明的組合物中，組分(A)含硅氧烷低聚物的溶液中的溶劑的主要部分是烷氧基硅烷水解形成的醇。通過使用水解形成的醇而不添加其它溶劑，可以制備出穩(wěn)定的并且具有高濃度固體物質(zhì)的含硅氧烷低聚物的溶液。在本發(fā)明的組合物中，硅氧烷低聚物的分子量沒有特別的限制?？梢允褂酶叻肿恿康墓柩跬榈途畚?，只要烷氧基硅烷水解和縮聚形成的硅氧烷低聚物可溶解在同時(shí)形成的醇中并且可形成均勻溶液。
本發(fā)明組合物中用作組分(B)的潛在酸性催化劑是一種能夠在混入組分(A)含硅氧烷低聚物的溶液中之后產(chǎn)生酸的催化劑。在含有硅氧烷低聚物的溶液或形成的涂布膜中，此催化劑隨著與水、醇或硅烷醇反應(yīng)的進(jìn)行，可使體系緩慢轉(zhuǎn)變成酸性條件或者緩慢增強(qiáng)體系的酸度。此催化劑使受到大應(yīng)力的硅氧烷鍵重排成更穩(wěn)定的硅氧烷骨架結(jié)構(gòu)，同時(shí)促進(jìn)硅氧烷的縮聚Si-OH+HO-SiSi-O-Si+H2O
通過上述重排，穩(wěn)定的硅氧烷骨架結(jié)構(gòu)得以增強(qiáng)，并且可以獲得具有杰出化學(xué)耐用性如耐水性、耐沸水性和耐酸性的涂布膜。
本發(fā)明中使用的潛在酸性催化劑沒有特別的限制。潛在酸性催化劑的實(shí)例包括潛在酸性催化劑，其中含有選自M1(Che)p(OR5)q所示的化合物的化合物和此化合物的部分水解的產(chǎn)物，其中M1表示3價(jià)或更高價(jià)的金屬，Che表示螯合劑，R5表示1-4碳原子烷基，并且p和q表示滿足以下關(guān)系的數(shù)字p≥0，q≥0且P+q≥3，和在水溶液中的酸離解常數(shù)倒數(shù)的對(duì)數(shù)值(pKa)為3或更小并且由HrA所示的酸，其中A表示共軛堿，r表示A所示的共軛堿的電荷數(shù)的絕對(duì)值；潛在酸性催化劑，其中含有具有M1-A所示的鍵的化合物，其中M1表示3價(jià)或更高價(jià)的金屬，A表示在水溶液中的酸離解常數(shù)倒數(shù)的對(duì)數(shù)值(pKa)為3或更小的酸的共軛堿；潛在酸性催化劑，其中含有選自SiX1lR64-l所示化合物、羧酸的酯、硝酸的酯、二烷基硫酸酯、δ-內(nèi)酯、酸酐、?；群突酋；衔镏械闹辽僖环N化合物，其中所說的X1表示Cl、Br、I、CH3COO或SCN，R6表示1-4碳原子烷基并且l表示數(shù)字1、2、3或4；潛在酸性催化劑，其中含有上述的具有M1-A所示的鍵的化合物和上述的選自M1(Che)p(OR5)q所示化合物和此化合物部分水解產(chǎn)物的化合物；和潛在酸性催化劑，其中含有上述的選自SiX1lR64-l所示化合物、羧酸的酯、硝酸的酯、二烷基硫酸酯、δ-內(nèi)酯、酸酐、?；群突酋；衔镏械闹辽僖环N化合物和上述的選自M1(Che)p(OR5)q所示化合物及其部分水解產(chǎn)物的化合物。
在用于潛在酸性催化劑的上述選自M1(Che)p(OR5)q所示化合物及其部分水解產(chǎn)物的化合物中，M1表示的具有3價(jià)或更高價(jià)的金屬離子沒有特別的限制。優(yōu)選具有杰出緩沖效果的金屬離子，以便即使在固化進(jìn)行著的涂布膜中，硅氧烷鍵也可以得以重排。金屬離子的實(shí)例包括Al3+、Ga3+、In3+、La3+、Fe3+、Y3+、Eu3+、Ti4+和Zr4+。這些離子中優(yōu)選Al3+、Ti4+和Zr4+。作為上述化合物的部分水解產(chǎn)物，不僅可以使用其中OR5所示烷氧基的一部分轉(zhuǎn)變成羥基OH的產(chǎn)物，還可以使用通過縮合轉(zhuǎn)變成多核絡(luò)合物的部分水解的產(chǎn)物。多核絡(luò)合物中各個(gè)M1所示的金屬離子彼此可以相同或不同。
是活性官能團(tuán)的OR5所示的烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。在M1(Che)p(OR5)q所示的化合物中，不一定總是必需存在由OR5所示的烷氧基。當(dāng)q表示大于0的數(shù)字，即存在OR5所示的烷氧基時(shí)，通過水解可以促進(jìn)硅氧烷低聚物的縮合同時(shí)脫水。更優(yōu)選，q是2或更大。當(dāng)OR5所示的反應(yīng)性烷氧基基團(tuán)的數(shù)目是2或更大時(shí)，潛在酸性催化劑將會(huì)顯示出緩慢使體系轉(zhuǎn)化成酸性條件或者緩慢增強(qiáng)體系酸度的效果，以及催化劑本身的起交聯(lián)劑作用的效果。Che所示的螯合劑的存在不一定總是必需的。當(dāng)p表示大于0的數(shù)字，即存在螯合劑時(shí)，潛在酸性催化劑的穩(wěn)定性得到改進(jìn)并且有助于對(duì)催化劑的控制。更優(yōu)選p表示1或更大的數(shù)字。Che所示的螯合劑沒有特別的限制。β-二酮可優(yōu)選作為螯合劑。β-二酮的實(shí)例包括乙酰丙酮、乙基乙酰乙酸酯和二乙基丙二酸酯。
用于潛在酸性催化劑的HrA所示的酸是一種在水溶液中的酸離解常數(shù)倒數(shù)的對(duì)數(shù)值(pKa)為3或更小的強(qiáng)酸。上式中，A表示共軛堿并且r表示A所示共軛堿的電荷數(shù)的絕對(duì)值。據(jù)認(rèn)識(shí)，該酸與上述選自M1(Che)p(OR5)q所示化合物及其部分水解產(chǎn)物的化合物反應(yīng)，結(jié)果M1所示的金屬離子和A所示的共軛堿和/或Che所示的螯合劑和質(zhì)子被帶到使它們彼此可以有一些相互作用的條件中。還認(rèn)識(shí)到，當(dāng)將含有選自M1(Che)p(OR5)q所示化合物及其部分水解產(chǎn)物的化合物的潛在酸性催化劑與HrA所示的酸以及組分(A)含硅氧烷低聚物的溶液混合時(shí)，上述相互作用會(huì)因組分(A)中的水或硅烷醇而喪失并且潛在酸性催化劑的功能會(huì)顯示出來。HrA所示酸中的A所表示的共軛堿沒有特別的限制。共軛堿的實(shí)例包括SO42-、HSO4-、NO3-、Cl-、Br-、I-、SCN-、CH3-mX2mCOO-和CH3COCOO-。式中，X2表示選自F、Cl、Br和CN的原子或基團(tuán)并且m表示數(shù)字1、2或3。當(dāng)共軛堿的pka超過3時(shí)，所產(chǎn)生的酸的強(qiáng)度不足，并且涂布膜的耐沸水性可能會(huì)下降。M1所表示的金屬離子的摩爾量與A所表示的共軛堿的摩爾量之比沒有特別的限制。優(yōu)選0.001≤A/M1≤2(摩爾量比)，更優(yōu)選0.01≤A/M1≤1.5(摩爾量比)。在含硅氧烷低聚物的溶液中或在形成的涂布膜中的具有大應(yīng)變的硅氧烷鍵重排并且可以形成更穩(wěn)定的硅氧烷骨架結(jié)構(gòu)。當(dāng)A/M1≤摩爾比小于O.001時(shí)，所產(chǎn)生的酸量不足并且耐沸水性可能會(huì)下降。當(dāng)A/M1摩爾比超過2時(shí)，溶液的酸度增加，并且涂布膜和涂布底材的性能可能會(huì)受到不利影響。
含有選自M1(Che)p(OR5)q所示化合物及其部分水解產(chǎn)物的化合物的潛在酸性催化劑與HrA所示的酸可以通過醇鹽物料與可商購獲得的酸在螯合劑的存在下或沒有螯合劑的存在下反應(yīng)來制備。如果需要的話，制備過程中可以加入少量水。作為鹽酸或氫溴酸組分，可以使用鹽酸的氣體或氫溴酸的氣體。
本發(fā)明中，用于潛在酸性催化劑的具有M1-A所示的鍵的化合物是具有M1所示金屬和A所示共軛堿的化合物，例如上述的化合物。當(dāng)此化合物在常溫下呈固體時(shí)，可以在將此化合物溶于有機(jī)溶劑之后再使用。上述化合物的實(shí)例包括氯化鈦、溴化鈦、氯化鋁、溴化鋁、硝酸鋁、Al(CH3COCHCOCH3)Cl2、氯化鐵和硝酸銦。
與上述情況類似，據(jù)認(rèn)識(shí)當(dāng)將具有M1-A所示的鍵的化合物與含有組分(A)硅氧烷低聚物的溶液混合時(shí)，M1所示的金屬與A所示的共軛堿之間的鍵合因水或硅烷醇的親核攻擊而喪失，并且顯示出潛在酸性催化劑的功能。
本發(fā)明中，用作潛在酸性催化劑的SiX1lR64-l所示(X1表示Cl、Br、I、CH3COO或SCN，R6表示1-4碳原子烷基并且l表示數(shù)字1、2、3或4)硅化合物的實(shí)例包括四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、三氯氫硅、三溴氫硅、三碘氫硅、四乙酸硅、三甲基氯硅烷、三氯甲基硅烷、三甲基溴硅烷和二氯二甲基硅烷。用作潛在酸性催化劑的羧酸的酯的實(shí)例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、三氯乙酸乙酯、甲酸乙酯、氯甲酸乙酯和丙酮酸乙酯。
用作潛在酸性催化劑的硝酸的酯的實(shí)例包括硝酸甲酯和硝酸乙酯。用作潛在酸性催化劑的二烷基硫酸酯的實(shí)例包括硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。用作潛在酸性催化劑的δ-內(nèi)酯的實(shí)例包括香豆素和δ-戊內(nèi)酯。用作潛在酸性催化劑的酸酐的實(shí)例包括乙酸酐和丙酸酐。用作潛在酸性催化劑的酰基氯的實(shí)例包括乙酰氯和氯乙酰氯。用作潛在酸性催化劑的磺?；衔锏膶?shí)例包括甲磺酰氯和苯磺酰氯。與上述情形相似，在含有硅氧烷低聚物的溶液或形成的涂布膜中，隨著與水或醇反應(yīng)的進(jìn)行，這些化合物可使體系緩慢轉(zhuǎn)變成酸性條件或者緩慢增強(qiáng)體系的酸度，并且顯示出潛在酸性催化劑的功能。結(jié)果，具有大應(yīng)變的硅氧烷鍵重排，并且形成更穩(wěn)定的硅氧烷骨架結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的組合物中，當(dāng)使用具有M1-A所示的鍵的化合物或選自SiX1lR64-1所示化合物、羧酸的酯、硝酸的酯、二烷基硫酸酯、δ-內(nèi)酯、酸酐、?；群突酋；衔锏闹辽僖环N化合物時(shí)，可以進(jìn)一步添加選自M1(Che)p(OR5)q所示化合物及其部分水解產(chǎn)物的化合物，并且可以將所得的混合物用作潛在酸性催化劑。通過添加選自M1(Che)p(OR5)q所示化合物及其部分水解產(chǎn)物的化合物，可以增加涂布膜的干燥速率，以便通過手觸便可以獲得涂層。
在本發(fā)明的涂布用組合物中，優(yōu)選通過向組分(A)添加組分(B)而產(chǎn)生酸的量，按HrA所示的酸的量來表達(dá)，可以為0.001-10重量份/每100重量份組分(A)中的固體組分。當(dāng)所產(chǎn)生的酸的量，按HrA所示的酸的量來表達(dá)，小于0.001重量份/每100重量份組分(A)中的固體組分時(shí)，潛在酸性催化劑的效果不足，并且諸如耐沸水性的物理性能有下降的可能。當(dāng)所產(chǎn)生的酸的量，按HrA所示的酸的量來表達(dá)，大于10重量份/每100重量份組分(A)中的固體組分時(shí)，通過混合組分(A)和組分(B)獲得的涂布用組合物所形成的涂布膜的性能以及底材的性能會(huì)受到不利影響。
為改進(jìn)本發(fā)明涂布用組合物形成的涂布膜的物理性能，可以向含硅氧烷低聚物的溶液中添加使用有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)的氧化物溶膠如二氧化硅溶膠、氧化銻溶膠和氧化鋁溶膠?？梢允褂镁哂辛己媚秃蛐缘臒o機(jī)顏料，分散在含硅氧烷低聚物的溶液中。無機(jī)顏料的實(shí)例包括氧化物，如氧化鈦、氧化鐵、氧化鋁、氧化鋅、鈦黃、鈷藍(lán)和高嶺土。如果需要的話，可以添加針狀物料，如玻璃纖維和wiskers，以及粉狀物料，如碳黑。當(dāng)向含硅氧烷低聚物的溶液添加大量顏料時(shí)，可以向溶液中添加小于50重量份的親水有機(jī)溶劑/每100重量份用作原料的烷氧基硅烷，所說的溶液中含有硅氧烷低聚物聯(lián)合形成的醇和氧化物溶膠中的分散介質(zhì)。當(dāng)親水有機(jī)溶劑的量是50重量份或高于50重量份/每100重量份烷氧基硅烷時(shí)，揮發(fā)性組分的量增加，并且可能會(huì)帶來經(jīng)濟(jì)方面的問題。優(yōu)選親水有機(jī)溶劑的量是20重量份或更少/每100重量份用作原料的烷氧基硅烷。親水有機(jī)溶劑沒有特別的限制。作為親水有機(jī)溶劑，可以優(yōu)選使用低沸點(diǎn)且易蒸發(fā)的溶劑，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和丙酮。在制備本發(fā)明所用的含硅氧烷低聚物的溶液時(shí)，親水有機(jī)溶劑指在常溫下以任何所需的相對(duì)量都與水相容的有機(jī)溶劑。
當(dāng)由本發(fā)明的涂布用組合物形成有機(jī)聚硅氧烷涂布膜時(shí)，涂布用組合物的涂敷方法沒有特別的限制，并且可以按照被涂布制品和涂布對(duì)象的形狀來選擇任何常規(guī)的涂布方法。例如，可以選擇任何噴涂方法、浸涂方法、流涂方法和輥涂方法?？梢园凑胀坎嫉膶?duì)象來適宜地選擇涂布膜的厚度。通常來說，優(yōu)選厚度為1-50μm。本發(fā)明的涂布用組合物可以適于無機(jī)底材如金屬、玻璃、陶瓷和混凝土和有機(jī)底材如丙烯酸樹脂、ABS樹脂、木材和紙張，形成有機(jī)聚硅氧烷涂布膜?？梢员Ｗo(hù)底材的表面并突出其杰出外觀。涂布膜還可以用作設(shè)置在光催化薄膜和底材之間的中間層。
為增加本發(fā)明涂布用組合物形成的涂布膜的硬度，可以將所形成和干燥的涂布膜在室溫至400℃、優(yōu)選80-200℃下加熱處理。當(dāng)溫度超過400℃時(shí)，涂布膜會(huì)由于有機(jī)物質(zhì)的分解而退化，并且涂布膜的物理性能可能會(huì)下降。
向100g硅氧烷低聚物溶液A-2中，添加10g潛在酸性催化劑B-4，獲得涂布用組合物。按照噴涂法給玻璃底材(厚度2mm)涂敷獲得的涂布用組合物，并且將形成的涂布膜在室溫下干燥2小時(shí)，并且在130℃下加熱處理30分鐘。所得涂布膜的厚度為約10μm，并且按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K 5400 8.4.2方法測定的鉛筆劃痕值為5H。將此樣品在沸水中浸泡2小時(shí)并且在空氣中冷卻。涂布膜表面沒有發(fā)現(xiàn)裂紋也沒有發(fā)現(xiàn)變白。
工業(yè)實(shí)用性在本發(fā)明的涂布用組合物中，含硅氧烷低聚物的溶液中含有在涂布膜形成過程中起潛在酸性催化劑作用的固化催化劑。因此，具有大應(yīng)變的硅氧烷鍵重排并且可以形成更穩(wěn)定的硅氧烷骨架結(jié)構(gòu)，并且可以形成具有特別卓越耐沸水性的涂布膜。
權(quán)利要求
1.一種涂布用組合物，該組合物含有作為組分(A)的含硅氧烷低聚物的溶液，其中所說的硅氧烷低聚物具有由下式所示的平均結(jié)構(gòu)單元R1nSiOx/2(OH)y(OR2)z其中R1表示1-3碳原子的烷基、乙烯基或苯基，當(dāng)存在多個(gè)R1時(shí)，多個(gè)R1可以表示相同的基團(tuán)或不同的基團(tuán)，R2表示1-3碳原子的烷基，當(dāng)存在多個(gè)R2時(shí)，多個(gè)R2可以表示相同的基團(tuán)或不同的基團(tuán)，n、x、y和z表示滿足以下關(guān)系的數(shù)字0.8≤n≤1.7，2＜x＜3.2，y＞0，z＞0且y+z＝4-n-x；和作為組分(B)的潛在酸性催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂布用組合物，其中組分(A)中的硅氧烷低聚物是通過使用金屬螯合化合物作為催化劑將烷氧基硅烷水解和縮聚制備的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的涂布用組合物，其中金屬螯合化合物中的配位體是選自β-二酮和具有大環(huán)的聚醚的至少一種化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂布用組合物，其中組分(A)中的硅氧烷低聚物是通過將烷氧基硅烷水解和縮聚制備的，此制備過程是通過向烷氧基硅烷添加含有硅化合物的溶液作為自催化劑進(jìn)行的，所說的硅化合物可溶于親水有機(jī)溶劑并且具有下式所示的平均結(jié)構(gòu)單元R3aSiOb/2(OH)c(OR4)d其中R3表示1-3碳原子的烷基、乙烯基或苯基，當(dāng)存在多個(gè)R3時(shí)，多個(gè)R3可以表示相同的基團(tuán)或不同的基團(tuán)，R4表示1-3碳原子的烷基，當(dāng)存在多個(gè)R4時(shí)，多個(gè)R4可以表示相同的基團(tuán)或不同的基團(tuán)，a、b、c和d表示滿足以下關(guān)系的數(shù)字0≤a＜3，0＜b＜4，c＞0，d≥0且c+d＝4-a-b。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂布用組合物，其中組分(B)含有化合物和酸，其中所說的化合物選自下式所示的化合物和此化合物的部分水解的產(chǎn)物M1(Che)p(OR5)q其中M1表示3價(jià)或更高價(jià)的金屬，Che表示螯合劑，R5表示1-4碳原子烷基，并且p和q表示滿足以下關(guān)系的數(shù)字p≥0，q≥0且P+q≥3，所說的酸在水溶液中的酸離解常數(shù)倒數(shù)的對(duì)數(shù)值(pKa)為3或更小，并且表示為下式HrA其中A表示共軛堿，r表示A所示的共軛堿的電荷數(shù)的絕對(duì)值。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂布用組合物，其中組分(B)含有具有下式所示的鍵的化合物M1-A其中M1表示3價(jià)或更高價(jià)的金屬，A表示在水溶液中的酸離解常數(shù)倒數(shù)的對(duì)數(shù)值(pKa)為3或更小的酸的共軛堿。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂布用組合物，其中組分(B)含有選自下式所示化合物、羧酸的酯、硝酸的酯、二烷基硫酸酯、δ-內(nèi)酯、酸酐、酰基氯和磺?；衔锏闹辽僖环N化合物SiX1lR64-l其中X1表示Cl、Br、I、CH3COO或SCN，R6表示氫原子或1-4碳原子烷基并且l表示數(shù)字1、2、3或4。
8.根據(jù)權(quán)利要求6和7任一項(xiàng)所述的涂布用組合物，其中組分(B)含有化合物，所說的化合物選自下式所示的化合物和此化合物的部分水解的產(chǎn)物M1(Che)p(OR5)q其中M1表示3價(jià)或更高價(jià)的金屬，Che表示螯合劑，R5表示1-4碳原子烷基，并且p和q表示滿足以下關(guān)系的數(shù)字p≥0，q≥0且P+q≥3。
9.根據(jù)權(quán)利要求5、6和8任一項(xiàng)所述的涂布用組合物，其中M1表示選自Al3+、Ga3+、In3+、La3+、Fe3+、Y3+、Eu3+、Ti4+和Zr4+的金屬。
10.根據(jù)權(quán)利要求5和6任一項(xiàng)所述的涂布用組合物，其中A表示選自SO42-、HSO4-、NO3-、Cl-、Br-、I-、SCN-、CH3-mX2mCOO-和CH3COCOO-的至少一種堿，其中X2表示選自F、Cl、Br和CN的原子或基團(tuán)并且m表示數(shù)字1、2或3。
11.根據(jù)權(quán)利要求5和8任一項(xiàng)所述的涂布用組合物，其中螯合劑是選自β-二酮的化合物。
全文摘要
一種涂布用組合物,該組合物含有(A)含硅氧烷低聚物的溶液,其中所說的硅氧烷低聚物具有R
文檔編號(hào)C09D183/06GK1372585SQ00812359
公開日2002年10月2日 申請(qǐng)日期2000年8月2日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月5日
發(fā)明者張祖依, 川部和廣, 熊野聰, 若林肇, 小西明男 申請(qǐng)人:日本山村硝子株式會(huì)社