專利名稱：傳熱流體腐蝕抑制組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域是可用于冷卻回路(例如內(nèi)燃機(jī)冷卻回路)的傳熱流體的含水液體以防止其中的腐蝕的領(lǐng)域。
在由各種金屬，銅、鋼、鋁、鑄鐵及其合金構(gòu)建的回路中，水和水溶液廣泛地用作冷卻流體，在這種情況下，一達(dá)到腐蝕條件，它們就發(fā)生侵蝕。腐蝕因素有很多離子的存在、高溫、壓力、流體溢出(空化腐蝕)、焊接。應(yīng)對(duì)空化腐蝕(空蝕，Corrosion par cavitation)現(xiàn)象尤其給予關(guān)注。
腐蝕的第一個(gè)結(jié)果是損失回路壁材料及其壁穿孔。如果這里生成了腐蝕產(chǎn)物，其產(chǎn)物的沉積可干擾熱量在流體與回路壁之間的傳熱，于是在熱壁處會(huì)產(chǎn)生過熱，就會(huì)有靈敏的機(jī)械元件發(fā)生破裂的嚴(yán)重危險(xiǎn)。
降低水冰點(diǎn)所使用的產(chǎn)品是使冷卻流體腐蝕性特別加劇的一個(gè)因素。逐漸地放棄使用具有其浸蝕性的鹽水，特別是對(duì)鋁焊接更是如此，實(shí)際上，人們從未找到令人滿意的溶液。該工業(yè)還是回歸到醇類有機(jī)防凍劑，甲醇、乙醇、2-丙醇、甘油、乙二醇、二甘醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚和1-甲氧基-2-丙醇。乙二醇很早就是使用最多的防凍劑。其問題還是停留在防止含有或未含有有機(jī)防凍劑的含水流體對(duì)冷卻回路的腐蝕，研制在這樣的介質(zhì)中的腐蝕抑制組合物，并且如果可能的話，配制腐蝕抑制防凍組合物本身。
這些組合物受到許多與環(huán)境保護(hù)特別相關(guān)的約束。禁止或在任何情況下強(qiáng)烈勸阻往其中加入磷酸鹽、亞硝酸鹽、硼酸鹽、鉬酸鹽和與亞硝酸鹽組合的胺，在現(xiàn)有技術(shù)中曾提倡并廣泛使用過這些化合物。磷酸鹽在與硬水接觸時(shí)可沉淀出來，因此它們的濃度和活性降低(耗掉)，這個(gè)問題是可以克服的，但其代價(jià)是使用某些添加劑會(huì)增加保護(hù)成本(JP-A-62205183)；這些磷酸鹽對(duì)環(huán)境也不利(水富營(yíng)養(yǎng)化)。這些胺與亞硝酸鹽組合時(shí)，該胺可產(chǎn)生生成亞硝胺(即強(qiáng)毒性產(chǎn)物)的危險(xiǎn)。排放硼衍生物或鉬酸鹽添加劑的流體也是有害的，在把它們排到環(huán)境前需要進(jìn)行處理。這樣，人們就堅(jiān)定地傾向于其他有機(jī)抑制劑，因此導(dǎo)致出現(xiàn)了特別大量的有關(guān)這個(gè)問題的出版物和非常多的專利，例如其中-在US 4 759 864中引用的US申請(qǐng)?zhí)?19 321，它涉及以烷基苯甲酸(烷基苯甲酸酯)與C8-C12單羧酸(羧酸鹽)和三唑組合為主要成分的防凍劑，其中氨基膦酸衍生物作為沉淀抑制劑以及聚丙烯酸(聚丙烯酸鹽)作為穩(wěn)定劑；-US 4 647 392為有C5-C16單羧酸(單羧酸鹽)、C5-C16二酸(鹽)和三唑衍生物的防凍劑；-US 4 657 689為含有C5-C16羧酸(羧酸鹽)、C5-C16二羧酸(或鹽)、三唑衍生物和C10-C20磺酸堿金屬鹽的防凍劑；-US 4 588 513為含有二羧酸(或鹽)、堿金屬硅酸鹽和三唑衍生物的防凍劑；-US 2 832 742為含有C7-C18羧酸和對(duì)-叔丁基苯甲酸的抑制劑；-US 4 759 864為含有C6-C12羧酸或鹽，硼的堿金屬衍生物和三唑衍生物的防凍劑。
在“《腐蝕》(Corrosion)，第53卷，第8期，1997年，NACEInternational，第657-667頁”中發(fā)表的G.T.Hefter等人的文章“中性溶液中的有機(jī)腐蝕抑制劑”，指出在多金屬腐蝕中遇到的問題。
但是，總之這些組合物仍未令人滿意地解決空化腐蝕問題，該問題仍非常令人擔(dān)憂，特別是汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的制造者。本發(fā)明組合物對(duì)這個(gè)問題作出反映，即實(shí)際上在對(duì)防凍液中不同金屬的熱抑制效率的一般評(píng)價(jià)試驗(yàn)要求的同時(shí)，它們符合所述空化試驗(yàn)的要求。CEC C-05X-95“空化”試驗(yàn)是在流量、溫度和壓力標(biāo)準(zhǔn)化條件下，通過在回路中循環(huán)的任選防凍液流體空化腐蝕，提供抑制劑組合物對(duì)鋼和鋁腐蝕抑制性能評(píng)價(jià)的試驗(yàn)。這些試驗(yàn)在實(shí)施例中加以描述。
本發(fā)明是一種用傳熱流體抑制多金屬腐蝕的方法發(fā)明，而這些流體含有或不含有降低凝固點(diǎn)的有機(jī)化合物，該方法是在所述的流體中加入3-6重量％，優(yōu)選地3.8-5％有機(jī)抑制劑系統(tǒng)，該系統(tǒng)組成如下-(I)5-15重量％至少一種具有10-18個(gè)碳原子的不飽和單羧酸或一種它們與堿金屬的鹽、與單乙胺、二乙胺、三乙胺基團(tuán)的胺鹽或與單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或甲基二乙醇胺基團(tuán)的鏈烷醇胺鹽；-(II)40-70重量％至少一種飽和羧酸，它們選自具有5-16個(gè)碳原子的飽和單羧酸和具有4-12個(gè)碳原子的飽和二羧酸，或這些酸的堿金屬或胺或鏈烷醇胺的鹽；-(III)20-40重量％1，3，5-三嗪三羧酸衍生物，該衍生物符合下式 式中R是具有2-6個(gè)碳原子的羧基烷基，或這種衍生物的堿金屬鹽或胺鹽或鏈烷醇胺鹽；-(IV)1-5重量％選自如下的氮雜環(huán)戊二烯(azole)衍生物(a)下式咪唑 (b)下式苯并咪唑
(c)下式三唑 (d)下式苯并三唑 (e)四氫苯并三唑(f)下式噻唑 (g)下式苯并噻唑 (h)這些氮雜環(huán)戊二烯衍生物的堿金屬鹽，上述式中R1是氫原子或甲基R2是氫原子或巰基R3是氫原子或下述基 其中R4和R5相同或不同，它們代表2-乙基己基或羥烷基，特別是乙醇?xì)埢?br> 在實(shí)施本發(fā)明方法的優(yōu)選方式中，組分I和II(I/II)重量比是5-15，優(yōu)選地是8-12，一部分組分I和II與III(I+II/III)的重量比是1.5-3，優(yōu)選地是1.9-2.2。
關(guān)于有機(jī)酸鹽，重量百分?jǐn)?shù)簡(jiǎn)化為有關(guān)鹽的酸的份數(shù)。
在C5-C16飽和單羧酸中，優(yōu)選的是C5-C10羧酸，特別是正-己酸、庚酸、正-辛酸和壬酸；在具有C4-C12飽和鏈的脂族二羧酸中，優(yōu)選的是C4-C10酸，特別是辛二酸、壬二酸和癸二酸。
在C10-C22不飽和單羧酸中，優(yōu)選的是十一碳烯酸。
使用所有的飽和單羧酸和二羧酸時(shí)，有利的是其組合中二酸/單酸質(zhì)量比為0.1∶1至10∶1，優(yōu)選地是0.6∶1至5∶1。
優(yōu)選的1，3，5-三嗪三羧酸衍生物是下式化合物 或它的三乙醇胺鹽。
在冷卻回路，特別是在內(nèi)燃機(jī)冷卻回路的含有或不含有防凍劑的含水流體中可以使用本發(fā)明的抑制劑系統(tǒng)。
在傳熱流體中直接加入抑制劑系統(tǒng)的各種組分而可以使用其系統(tǒng)。更方便的是使用含有10-60％重量抑制劑系統(tǒng)水溶液的母液，該抑制劑系統(tǒng)由如上述的組分(I)、(II)、(III)和(IV)組成，其pH例如可用碳酸鈉中和進(jìn)行調(diào)節(jié)，以便溶解所有的組分，結(jié)果傳熱流體的pH是7-9，優(yōu)選地是7.5-8.5。
這些含水母液是本發(fā)明的組合物。如果希望同時(shí)達(dá)到防止回路腐蝕與凝固，更恰當(dāng)?shù)卣f使用抑制的防凍液組合物，也是本發(fā)明的主題，該組合物組成如下-0.1-10重量％上述抑制組合物；-90-99.9重量％稀醇溶液，其凝固點(diǎn)低于0℃，優(yōu)選地是-10℃至-40℃，其醇選自甲醇、乙醇、2-丙醇、甘油、乙二醇、二甘醇、丙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚。優(yōu)選的是乙二醇。
本發(fā)明的抑制劑系統(tǒng)可保證防止在空化腐蝕條件(高溫，高壓)下多金屬腐蝕，在較溫和的浸蝕性條件下更加如此。
本發(fā)明的抑制劑系統(tǒng)有廣泛的應(yīng)用范圍，特別是使用二價(jià)鐵、鑄鐵、一價(jià)銅和鋁類介質(zhì)?？梢粤信e表面處理，金屬加工，涂料清洗，潤(rùn)滑作用。
實(shí)施例通過下述實(shí)施例可更好地理解本發(fā)明。它們利用了在這里提起的在汽車工業(yè)中經(jīng)常進(jìn)行試驗(yàn)的結(jié)果-a)玻璃制品試驗(yàn)(ASTM D 1384“玻璃器皿中發(fā)動(dòng)機(jī)冷凍劑的腐蝕試驗(yàn)”)，該試驗(yàn)?zāi)軌蛄私庠谘a(bǔ)加防凍劑的腐蝕水中于88℃浸沒336小時(shí)(15天)后不同金屬重量的變化(銅，焊料，黃銅，鋼，鑄鋼，鑄鋁)；-b)熱板試驗(yàn)(ASTM D 4340“在散熱條件下發(fā)動(dòng)機(jī)冷凍劑中鑄鋁合金的腐蝕”)，通過這個(gè)試驗(yàn)，可了解模擬活塞的鑄鋁試樣在135℃加熱168小時(shí)(7天)并在含有25％防凍液的腐蝕溶液(0.165克/升NaCl)中經(jīng)受193千帕壓力下的重量變化；-c)空化試驗(yàn)(CEC C-05X-95)，通過該試驗(yàn)，在本質(zhì)上誘發(fā)空化和腐蝕現(xiàn)象的產(chǎn)生在局部速度，局部壓力和溫度差別的試驗(yàn)條件下，可測(cè)量在根據(jù)ASTM D 1384腐蝕溶液(Na2SO4148毫克/升，NaCl165毫克/升；NaHCO3138毫克/升)環(huán)流作用下，由鑄鋼和鑄鋁片構(gòu)成的試樣的質(zhì)量變化。試驗(yàn)溫度是115℃，流體流量是300升/小時(shí)，壓力150千帕。試驗(yàn)的時(shí)間是72小時(shí)。
這些試驗(yàn)考慮了三類抑制劑1)以亞硝酸鹽、硼砂或鉬酸鈉為主要成分的一般無機(jī)組合物，2)現(xiàn)有技術(shù)含癸二酸的有機(jī)或混合組合物，3)本發(fā)明組合物。
對(duì)于所有的試驗(yàn)組合物，抑制劑組分已溶于乙二醇中。通過加入碳酸鈉將濃溶液的pH調(diào)節(jié)到7-8。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 1121-93測(cè)量以0.1N鹽酸毫升數(shù)表示的這些組合物的堿儲(chǔ)量(RA)。這些濃溶液構(gòu)成了防凍液。冷卻液是用去離子水稀釋50％得到的。試驗(yàn)溶液由添加這種冷卻液的腐蝕溶液組成，如果采用標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 1384，按照33體積％添加這種冷卻液，采用標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 4340，按照25體積％添加這種冷卻液，采用標(biāo)準(zhǔn)CEC C-05X-95按照20體積％添加這種冷卻液。
為了制備例證性組合物，使用了-庚酸(C7)作為(I)類單羧酸-十一碳烯酸(C11∶1)作為(II)類單羧酸，-CIBA銷售的IRGACORL190化合物(L190；RN＝80584-91-4)，作為三嗪三羧酸衍生物，-甲苯基三唑(TTZ)作為三唑衍生物。
實(shí)施例1制備下述組合物，以乙二醇中組合物計(jì)的重量％，組合物V9和V10是本發(fā)明的優(yōu)選組合物；組合物V2、V3和V6不是本發(fā)明的組合物。
表1給出了根據(jù)下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行各種試驗(yàn)所得到的結(jié)果。
-對(duì)于ASTM D1384-玻璃制品腐蝕-如果重量損失銅低于5毫克，黃銅低于5毫克，焊料低于5毫克，鋼低于2-5毫克，鑄鐵低于4毫克和鋁低于10毫克，該試驗(yàn)成功通過。
-如果重量損失低于1毫克/厘米2/星期，通過ASTM D4340試驗(yàn)-熱板。
-如果鋁的重量變化是-50毫克至+10毫克，鑄鐵是-10毫克至+5毫克，認(rèn)為CEC C-05X-95試驗(yàn)是可接受的。
表1
可以看到，只是具有四個(gè)抑制劑組分并在要求保護(hù)組合物范圍內(nèi)的系統(tǒng)通過了所有試驗(yàn)?？梢钥吹教貏e難以通過空化腐蝕試驗(yàn)。
實(shí)施例2(對(duì)比)現(xiàn)有技術(shù)的組合物這個(gè)組合物是有機(jī)組合物(O)或有機(jī)-無機(jī)組合物(M)，其中含有二酸(己二酸(H2C6)和癸二酸(H2C10))，辛酸(C8)，鉬酸鈉(Molyb.)，亞硝酸鈉(Nitrite)和甲苯基三唑(TTZ)(以重量％計(jì))
試驗(yàn)結(jié)果列于下表2中表2
僅所有這些現(xiàn)有技術(shù)配方，所有無機(jī)組合物都通過試驗(yàn)，但有被禁止或強(qiáng)烈勸阻的組分。還可以看到，O3組合物具有有意義的性能，但在鑄鋼的ASTM D1384試驗(yàn)中除外，在該試驗(yàn)中，鑄鋼是重量增加(不是損失)。這種重量增加是一種回路可能堵塞的反指證。
本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知，為了獲得特定的性能，在這類配方中可以加入某些補(bǔ)充的添加劑。在最流行的產(chǎn)品中，有消泡劑、多價(jià)螯合劑和著色劑。
在市售的消泡劑中，下述產(chǎn)品特別適合要求保護(hù)的組合物-Wacker SE47(硅氧烷基表面活性劑)-BASF公司的PluronicPE6100(非離子表面活性劑)-Ultra MS 455-3A(硅氧烷表面活性劑和OP-OE非離子表面活性劑的混合物)。
這些產(chǎn)品使用的計(jì)量一般是以母液配方總重量計(jì)為0.01-0.03重量％。
在多價(jià)螯合劑中，特別適合配方的產(chǎn)品是1-羥基乙烷-1，1-二膦酸，特別是SOLUTIA公司以商品名DEQUEST 2010銷售的產(chǎn)品。這種產(chǎn)品對(duì)腐蝕試驗(yàn)可能具有某些活性，其活性對(duì)調(diào)節(jié)本發(fā)明總組合物可能是需要的。
權(quán)利要求
1.用傳熱流體抑制多金屬腐蝕的方法，這些流體含有或不含有降低凝固點(diǎn)的有機(jī)化合物，該方法是在所述的流體中加入3-6重量％，優(yōu)選地3.8-5％有機(jī)抑制劑系統(tǒng)，該系統(tǒng)組成如下-(I)5-15重量％至少一種具有10-18個(gè)碳原子的不飽和單羧酸或一種它們與堿金屬的鹽、與單乙胺、二乙胺、三乙胺基團(tuán)的胺鹽或與單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或甲基二乙醇胺基團(tuán)的鏈烷醇胺鹽；-(II)40-70重量％至少一種飽和羧酸，它們選自具有5-16個(gè)碳原子的飽和單羧酸和具有4-12個(gè)碳原子的飽和二羧酸，或這些酸的堿金屬或胺或鏈烷醇胺的鹽；-(III)20-40重量％1，3，5-三嗪三羧酸衍生物，該衍生物符合下式 式中R是具有2-6個(gè)碳原子的羧基，或這種衍生物的堿金屬鹽或胺鹽或鏈烷醇胺鹽；-(IV)1-5重量％選自如下的氮雜環(huán)戊二烯衍生物(a)下式咪唑 (b)下式苯并咪唑 (c)下式三唑 (d)下式苯并三唑 (e)四氫苯并三唑(f)下式噻唑 (g)下式苯并噻唑 (h)這些氮雜環(huán)戊二烯衍生物的堿金屬鹽，上述式中R1是氫原子或甲基R2是氫原子或巰基R3是氫原子或下述基團(tuán) 其中R4和R5相同或不同，它們代表2-乙基己基或羥烷基，特別是乙醇?xì)埢?br> 2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于I/II重量比是5-15，優(yōu)選地是8-12，I+II/III重量比是1.5-3，優(yōu)選地是1.9-2.2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中有機(jī)抑制劑系統(tǒng)組成如下-6-8重量％組分(I)；-55-65重量％組分(II)；-25-35重量％組分(III)；-2-3重量％組分(IV)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的方法，其中飽和羧酸是正-己酸、庚酸、正-辛酸或壬酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的方法，其中二羧酸是辛二酸、壬二酸和癸二酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于不飽和單羧酸是十一碳烯酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于1，3，5-三嗪三羧酸是下式化合物
8.由含量為10-60重量％如權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述抑制劑系統(tǒng)的水溶液組成的多金屬腐蝕抑制組合物。
9.多金屬腐蝕抑制防凍劑組合物，它含有-0.1-10重量％權(quán)利要求8所述的抑制組合物；-90-99.9重量％稀醇溶液，其凝固點(diǎn)低于0℃，優(yōu)選地是-10℃至-40℃，其醇選自甲醇、乙醇、2-丙醇、甘油、乙二醇、二甘醇、丙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的抑制防凍劑組合物，其醇是乙二醇。
全文摘要
描述了用傳熱流體抑制多金屬腐蝕的組合物,它由不飽和單羧酸、飽和單羧酸或飽和二羧酸、1,3,5－三嗪三羧酸衍生物和氮雜環(huán)戊二烯衍生物組成。這些組合物特別抑制空化腐蝕。
文檔編號(hào)C09K5/00GK1371431SQ00812217
公開日2002年9月25日 申請(qǐng)日期2000年6月23日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月28日
發(fā)明者E·瓦洛特 申請(qǐng)人:阿托菲納公司