專利名稱：環(huán)氧酯乳液和以該乳液為基料的水性防銹底漆的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧酯乳液，及其制備方法和以該乳液為基料的水性防銹底漆。
傳統(tǒng)的防銹漆多為溶劑型漆，常見的品種有醇酸、環(huán)氧酯、氯化橡膠、高氯化聚乙烯等，其中均含有大量的有機(jī)溶劑，使用時(shí)還常加入有機(jī)溶劑稀釋，這些溶劑在施工中揮發(fā)到大氣中，對(duì)人身健康有害且污染環(huán)境，還有引起火災(zāi)的危險(xiǎn)。隨著世界各國(guó)環(huán)保要求日益嚴(yán)格，開發(fā)環(huán)境友好型涂料以替代溶劑型涂料是大勢(shì)所趨。溶劑型環(huán)氧酯防銹漆是一類應(yīng)用面廣、使用方便、防腐性能優(yōu)良的通用型防腐涂料，在交通運(yùn)輸、石油化工、海洋工程等諸多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。在我國(guó)，溶劑型環(huán)氧酯防銹漆作為鋼結(jié)構(gòu)用防腐涂料，需求量每年約有幾萬噸。如果以水性環(huán)氧酯漆替代，將節(jié)省大量有機(jī)溶劑，對(duì)節(jié)能、環(huán)保和安全生產(chǎn)均有重要意義。80年代以來世界各國(guó)相繼頒布環(huán)保法規(guī)，引起人們對(duì)水性防銹漆研究開發(fā)的重視。開發(fā)較成功的品種主要有水性醇酸、水性丙烯酸、水性環(huán)氧酯防銹漆。例如奧地利維諾華公司開發(fā)出水性聚氨酯改性醇酸防銹底漆(AT8302121)，是以含有羧基和聚醚鏈段的丙烯酸改性醇酸樹脂(A)和聚氨酯改性醇酸樹脂(B)在有機(jī)溶劑溶液中與二異氰酸酯反應(yīng)得到丙烯酸-聚氨酯改性醇酸樹脂，真空蒸餾脫除溶劑，加有機(jī)胺中和羧基，再加水乳化得丙烯酸-聚氨酯改性醇酸乳液。以該乳液與顏料、填料、助劑配合制備防銹底漆，用于鋼鐵構(gòu)件的防腐涂裝。其缺點(diǎn)是樹脂分子鏈上有聚醚鏈段，該聚醚鏈段為親水性基團(tuán)，影響漆膜的耐水性。日本Showa Highpoymer公司開發(fā)出水性丙烯酸防銹漆(JP03192166)，是以苯乙烯、(甲基)丙烯酸(烷基酯)、丙烯酸縮水甘油酯等單體經(jīng)乳液聚合得丙烯酸乳液，以該乳液為基料，制得的水性丙烯酸防銹漆，主要用作預(yù)涂底漆和設(shè)備維修防護(hù)底漆。由于乳液聚合過程中過硫酸鹽引發(fā)劑分解產(chǎn)生SO42-，有促進(jìn)腐蝕作用，易引起閃蝕和反銹問題。同時(shí)漆膜的親水性較強(qiáng)，防銹性能不理想。日本帝科油墨化學(xué)公司開發(fā)出水性環(huán)氧酯底漆(JP05306377)，它是分別以環(huán)氧樹脂與不飽和脂肪酸反應(yīng)制成環(huán)氧酯樹脂，以(甲基)丙烯酸(酯)等不飽和單體共聚制得丙烯酸樹脂，再將兩者縮合得到丙烯酸改性環(huán)氧酯樹脂，經(jīng)真空蒸餾脫除溶劑，加胺中和羧基，加水乳化得環(huán)氧酯乳液。以該乳液與顏料、填料、助劑配合制備防銹底漆，用于鋼鐵、鋁、鍍鋅鋼等金屬表面防銹涂裝。缺點(diǎn)之一是以來源較少且價(jià)格較高的不飽和脂肪酸為原料與環(huán)氧樹脂反應(yīng)制備環(huán)氧酯樹脂，原料來源受限，樹脂成本偏高。其二是樹脂合成過程的中間產(chǎn)物丙烯酸改性環(huán)氧酯樹脂中含有大量的有機(jī)溶劑，脫溶劑過程能耗高，生產(chǎn)效率低。
為解決上述問題應(yīng)從水性樹脂的合成和涂料的制備兩方面著手。
本發(fā)明的目的是開發(fā)出一種高性能的水性環(huán)氧酯乳液，提供該乳液的制備方法，并以此乳液為基料與顏填料、助劑配合制成水性環(huán)氧酯防銹底漆，其自干性、施工性和防銹性能均達(dá)到溶劑型環(huán)氧酯漆的技術(shù)水平。本發(fā)明對(duì)節(jié)能、涂料產(chǎn)業(yè)的水性化、保護(hù)人類生存環(huán)境有著重要意義。
本發(fā)明的技術(shù)方案由水性環(huán)氧酯乳液的制備和以此乳液為基料的防銹底漆的制備兩部分組成。
本發(fā)明的環(huán)氧酯乳液制備機(jī)理如下將干性油和多元醇在催化劑作用下醇解，依次加入二元酸酐、環(huán)氧樹脂和桐油酸進(jìn)行酯化，得到環(huán)氧聚酯，再將此環(huán)氧聚酯與預(yù)定酸值的丙烯酸酯類混合單體進(jìn)行自由基共聚。丙烯酸酯類單體在引發(fā)劑作用下，在桐油酸酯的共軛雙鍵上進(jìn)行1，4或1，2共聚，形成以丙烯酸酯為側(cè)鏈、以環(huán)氧聚酯為主鏈的共聚產(chǎn)物。該產(chǎn)物用胺中和后進(jìn)行自乳化時(shí)，共聚物中的環(huán)氧聚酯鏈段處于膠束內(nèi)部，形成核；聚丙烯酸酯鏈段處于膠束表層，與胺中和后帶有電荷，形成殼。這樣便形成了核-殼結(jié)構(gòu)的環(huán)氧酯乳液。
該環(huán)氧酯乳液的固體份為30-50％，樹脂的酸值為20-40。
本發(fā)明提供的環(huán)氧酯乳液的配方包括重量份干性油 30-60多元醇 7-18二元酸酐 10-30環(huán)氧樹脂 20-30桐油酸 2-10丙烯酸類單體 20-40中和劑 3-6工業(yè)軟水 125-250催化劑 0.01-0.05引發(fā)劑 0.1-2.0上述的干性油包括下列一種或幾種亞麻油、脫水蓖麻油、豆油或其混合物，其優(yōu)選的用量為40-50份；上述的多元醇包括下列一種或幾種甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷或其混合物，其優(yōu)選的用量為10-15份；上述的二元酸酐包括下列一種或幾種苯酐、四氫苯酐、馬來酸酐或其混合物，其優(yōu)選的用量為15-25份；上述的環(huán)氧樹脂是E-12、E-20環(huán)氧樹脂或其混合物；上述的丙烯酸類單體選自下列一種或幾種丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯。上述中和劑是選自下列一種或幾種2-氨基-1-丙醇、N-乙基嗎啉、N，N二甲基乙醇胺、三乙胺；上述的工業(yè)軟水是去離子水或蒸餾水，要求其中水溶性物質(zhì)的含量小于100ppm，電導(dǎo)率小于20μs/cm。上述的催化劑是選自氧化鉛、氫氧化鋰。引發(fā)劑是過氧化苯甲酰(BPO)。
上述核-殼結(jié)構(gòu)的環(huán)氧酯乳液制備方法如下1.在1#反應(yīng)容器中，加入配方量的干性油、多元醇和適量催化劑，升溫至230-250℃，進(jìn)行醇解反應(yīng)，95％乙醇容忍度1∶9時(shí)為醇解終點(diǎn)。2.在醇解物中依次加入配方量的二元酸酐、環(huán)氧樹脂和桐油酸，酯化。當(dāng)酸值≤8mgKOH/g、粘度為4-6s時(shí)為酯化終點(diǎn)。3.將樹脂轉(zhuǎn)移到2#反應(yīng)容器中，在溫度100-130℃時(shí)滴加丙烯酸類單體和引發(fā)劑BPO，進(jìn)行共聚反應(yīng)，滴加時(shí)間在1-3h，滴加完畢后，繼續(xù)保溫反應(yīng)4-6h，當(dāng)粘度達(dá)到6-9s時(shí)降溫。4.將2#反應(yīng)容器中的樹脂轉(zhuǎn)移到3#反應(yīng)容器中，在此過程中同時(shí)抽除殘余單體。5.向3#反應(yīng)容器加入中和劑和工業(yè)軟水，攪拌半小時(shí)，即得固體份為30-50％的環(huán)氧酯乳液。
本發(fā)明利用所得的環(huán)氧酯乳液作基料制成水性防銹底漆，該底漆的組成包括組份 重量比％環(huán)氧酯乳液 20-60惰性防銹顏料 5-30活性防銹顏料 1-10填料 5-30催干劑 1-5增稠劑 0.2-5助劑 0.5-2.5工業(yè)軟水 5-10
該底漆的制備方法是(1)在配漿容器中加入計(jì)量的工業(yè)軟水和助劑，用可調(diào)式高速分散機(jī)(下同)攪勻。(2)加入過半量的環(huán)氧酯乳液，攪勻。(3)加入惰性防銹顏料、活性防銹顏料、填料，攪勻。(4)用球磨機(jī)或砂磨機(jī)研磨至細(xì)度小于50μm，得色漿。(5)在調(diào)漆容器中加入色漿、剩余環(huán)氧酯乳液、催干劑，攪勻。(6)加入增稠劑，攪勻，過濾，得成品。
所述的環(huán)氧酯乳液，是自制的，固體份為30-50％，在涂料中的最佳用量是40-50％；所述的惰性防銹顏料是選自下列一種或幾種氧化鐵紅、云母氧化鐵，在涂料中的最佳用量是10-25％；活性防銹顏料是選自下列一種或幾種磷酸鋅、鉬酸鋅、鋅鉻黃、鍶鉻黃、三聚磷酸鋁、堿式硅鉻酸鉛、偏硼酸鋇，在涂料中的最佳用量是2-5％。
所述的填料選自下列一種或幾種滑石粉、云母粉、天然重晶石粉、方解石粉、輕質(zhì)碳酸鈣、沉淀硫酸鋇、煅燒高嶺土等，在涂料中的最佳用量是10-20％；惰性防銹顏料和填料中的水溶性物質(zhì)含量應(yīng)小于0.5％，最好是小于0.3％。
所述的增稠劑是堿溶性丙烯酸乳液類增稠劑，在涂料中的最佳用量是0.5-2.0％所述的催干劑是以環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸錳、環(huán)烷酸鋅為有效成份的乳液，在涂料中的最佳用量是1-3％。
所述的工業(yè)軟水是去離子水或蒸餾水，其中水溶性物質(zhì)的總量小于100ppm，電導(dǎo)率＜20μs/cm。
所述的助劑包括下列一種或幾種分散劑、潤(rùn)濕劑、消泡劑、防腐劑、防霉劑、中和劑。
所述的分散劑，是烯基單體與不飽和羧酸及其酯類共聚物的鈉、銨、胺鹽，選取其中的一種或幾種。
所述的潤(rùn)濕劑，選用聚醚改性炔醇；消泡劑是聚醚改性有機(jī)硅；中和劑是揮發(fā)性有機(jī)胺，優(yōu)選的例子包括下列一種或幾種自單乙醇胺、2-氨基-1-丙醇、N-乙基嗎啉、三乙胺、N.N二甲基乙醇胺。
本發(fā)明的環(huán)氧酯乳液和以該乳液為基料的防銹底漆與現(xiàn)有的水性丙烯酸、水性環(huán)氧酯和水性醇酸防銹漆相比具有下列優(yōu)點(diǎn)第一，防銹性能好。本底漆以無乳化劑環(huán)氧酯乳液為基料，乳液中也不含有聚醚鏈段，樹脂酸值遠(yuǎn)低于普通水溶性樹脂，漆膜憎水性好；乳膠粒徑小(130nm)且分布狹窄，漆膜致密性高；樹脂合成過程中不采用過硫酸鹽引發(fā)劑，不會(huì)產(chǎn)生有促進(jìn)腐蝕作用的磺酸基或SO42-離子；此外該環(huán)氧酯乳液機(jī)械穩(wěn)定性好，可與顏填料一同研磨，大大減少了親水性的分散劑和潤(rùn)濕劑的用量，進(jìn)一步提高了漆膜的耐水性。因而本發(fā)明底漆漆膜的防銹性能顯著優(yōu)于以丙烯酸乳液、水溶性環(huán)氧酯樹脂或水溶性醇酸樹脂為基料的水性底漆。第二，穩(wěn)定性好。本發(fā)明的環(huán)氧酯乳液具有較高的熱穩(wěn)定性，本底漆又選用惰性顏料氧化鐵紅等為主要防銹顏料，涂料貯存穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性均佳。第三，使用安全方便。本發(fā)明的水性底漆不含助溶劑，可直接用水稀釋，具有無毒、不燃、干燥快，施工安全、方便、效率高的特點(diǎn)。已經(jīng)證明該底漆在火車、汽車、船舶、橋梁、管道、貯罐等設(shè)施中鋼鐵件的大氣中防腐蝕方面有很好的適用性。第四，該底漆原料來源廣，成本低，便于大規(guī)模推廣應(yīng)用。
以下是本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明不局限于以下實(shí)例中。表1是乳液合成的實(shí)施例及性能指標(biāo)，表2是底漆的實(shí)施例和對(duì)比例，其中樹脂1、樹脂2、樹脂3是表1的實(shí)施例1，2，3制得的；B-96乳液是北京東方-羅門哈斯公司生產(chǎn)的苯丙乳液；AZ 476W乳液是奧地利維諾華公司的聚氨酯改性醇酸乳液；VXW催干劑是奧地利維諾華公司的產(chǎn)品，TT935增稠劑是北京東方-羅門哈斯公司的產(chǎn)品，分散劑5040、5027和消泡劑NXZ是德國(guó)漢高公司的產(chǎn)品。潤(rùn)濕劑SURFYNOL GA是美國(guó)氣體化學(xué)公司的產(chǎn)品。
表1乳液合成實(shí)施例及性能指標(biāo)
表2 底漆實(shí)施例
按上述配方制備的涂料其性能列于表3。
表3底漆性能
權(quán)利要求
1.一種核—?dú)そY(jié)構(gòu)的環(huán)氧酯乳液，其是由下列物質(zhì)配比合成重量份干性油 30-60多元醇 7-18二元酸酐 10-30環(huán)氧樹脂 20-30桐油酸 2-10丙烯酸類單體 20-40中和劑 3-6工業(yè)軟水 125-250催化劑 0.01-0.05引發(fā)劑 0.1-2.0
2.按照權(quán)利要求1的環(huán)氧酯乳液，其特征在于，它的固體份為30-50％，酸值是20-40。
3.按照權(quán)利要求1的環(huán)氧酯乳液，其特征在于，所述的干性油是選自下列一種或幾種亞麻油、脫水蓖麻油、豆油，其優(yōu)選的用量為40-50份；所述的多元醇是選自下列一種或幾種甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷，其優(yōu)選的用量為10-15份。
4.按照權(quán)利要求1的環(huán)氧酯乳液，其特征在于，所述的二元酸酐包括下列一種或幾種苯酐、四氫苯酐、馬來酸酐，其優(yōu)選的用量為15-25份。
5.按照權(quán)利要求1的環(huán)氧酯乳液，其特征在于，所述的丙烯酸類單體包括下列一種或幾種丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯；所述的環(huán)氧樹脂是E-12或E-20環(huán)氧樹脂。
6.按照權(quán)利要求1的環(huán)氧酯乳液，其特征在于，所述的中和劑包括下列一種或幾種2-氨基-1-丙醇、N-乙基嗎啉、N，N二甲基乙醇胺、三乙胺。
7.按照權(quán)利要求1的環(huán)氧酯乳液，其特征在于，所述的催化劑是選自氧化鉛、氫氧化鋰或其混合物，引發(fā)劑是過氧化苯甲酰(BPO)。
8.權(quán)利要求1所述的核-殼結(jié)構(gòu)的環(huán)氧酯乳液制備方法如下a)、在1#反應(yīng)容器中，加入配方量的干性油、多元醇和適量催化劑，升溫至230-250℃，進(jìn)行醇解反應(yīng)，當(dāng)95％乙醇容忍度1∶9時(shí)為醇解終點(diǎn)。b)、在醇解物中依次加入配方量的二元酸酐、環(huán)氧樹脂和桐油酸，酯化，當(dāng)酸值≤8mgKOH/g、粘度為4-6s時(shí)為酯化終點(diǎn)。c)、將樹脂轉(zhuǎn)移到2#反應(yīng)容器中，在溫度100-130℃時(shí)滴加丙烯酸類單體和引發(fā)劑BPO，進(jìn)行共聚反應(yīng)，滴加時(shí)間在1-3h，滴加完畢后，繼續(xù)保溫反應(yīng)4-6h。d)、將2#反應(yīng)容器中的樹脂轉(zhuǎn)移到3#反應(yīng)容器中，在此過程中同時(shí)抽除殘余單體。e)、向3#反應(yīng)容器中加入中和劑和工業(yè)軟水，攪拌半小時(shí)，即得固體份為30-50％的環(huán)氧酯乳液。
9.以權(quán)利要求1所述的環(huán)氧酯乳液作基料制成的水性防銹底漆，其特征在于，該底漆的組成包括組份 重量比％環(huán)氧酯乳液 20-60惰性防銹顏料 5-30活性防銹顏料 1-10填料 5-30催干劑 1-5增稠劑 0.2-5助劑 0.5-2.5工業(yè)軟水 5-10
10.按照權(quán)利要求9的水性底漆，其制備方法是(1)在配漿容器中加入計(jì)量的工業(yè)軟水和助劑，用可調(diào)式高速分散機(jī)(下同)攪勻。(2)加入過半量的環(huán)氧酯乳液，攪勻。(3)加入惰性防銹顏料、活性防銹顏料、填料，攪勻。(4)用球磨機(jī)或砂磨機(jī)研磨至細(xì)度小于50μm，得色漿。(5)在調(diào)漆容器中加入色漿、剩余環(huán)氧酯乳液、催干劑，攪勻。(6)加入增稠劑，攪勻，過濾，得成品。
全文摘要
本發(fā)明述及一種核－殼結(jié)構(gòu)的水性環(huán)氧酯乳液,和以此乳液為基料,與顏料、填料、助劑相配合經(jīng)研磨、分散等工序加工成的一種高性能的水性環(huán)氧酯防銹底漆。該底漆無毒、不燃,對(duì)環(huán)境無污染,對(duì)施工人員身體健康無害,使用安全方便?？刹捎盟⑼俊娡?、浸涂等多種方法施工,干燥快,漆膜機(jī)械強(qiáng)度高,附著力強(qiáng),防腐性能優(yōu)異。適用于交通工具、橋梁、貯罐、管道、機(jī)械設(shè)備等設(shè)施件鋼鐵材料的防銹。
文檔編號(hào)C09D163/10GK1374357SQ0110787
公開日2002年10月16日 申請(qǐng)日期2001年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月10日
發(fā)明者劉福長(zhǎng), 柳問林, 侯佩民, 徐元浩 申請(qǐng)人:海洋化工研究院