專利名稱：環(huán)氧樹脂水乳狀液的酸催化聚合及其應(yīng)用的制作方法
環(huán)氧樹脂是一類廣泛用于制造熱固性產(chǎn)品的重要商品材料，其用于涂料、粘合劑、復(fù)合材和許多其它應(yīng)用。作為商品使用的大量環(huán)氧樹脂是，以雙酚-F的二環(huán)氧甘油醚為基礎(chǔ)者(DGEBF)、線性酚醛環(huán)氧樹脂，和以雙酚A的二氧甘油醚為基礎(chǔ)者(DGEBA)。其中雙酚A基產(chǎn)品比其它產(chǎn)品的用量大得多。
盡管環(huán)氧樹脂能夠通過樹脂主鏈上的仲羥基基團與氨基樹脂等發(fā)生交聯(lián)，但是一般發(fā)現(xiàn)，與在涂料中使用的其它多元醇如丙烯酸多元醇和聚酯多元醇所必須的溫度和/或干燥時間相比，其溫度要高得多和/或干燥時間要長得多。認為，這種結(jié)果是由OH基團在環(huán)氧樹脂分子上受到較大空間位阻引起的。顯然，這對環(huán)氧樹脂在上述涂料領(lǐng)域的利用通常是一個嚴重的缺點。因為烘箱溫度較高和/或干燥時間較長都會使生產(chǎn)成本上升。
多官能環(huán)氧樹脂以本體或有機溶劑溶液的形式通過陽離子或酸催化聚合(或均聚)的制備方法，是眾所周知的、有極大商業(yè)重要性的方法。最普通是使用路易斯酸，但是也能使用布朗斯臺德酸。例如，C.A.五月版，環(huán)氧樹脂化學(xué)和工藝學(xué)，Marcel Dekker公司，紐約，1988,P495，報導(dǎo)了Lidarik等(聚合物科學(xué)，蘇聯(lián)，1984,5,589)采用五氯化銻、三氟化硼和高氯酸的絡(luò)合物使縮水甘油醚聚合。在五月版中還報導(dǎo)了另外一些例子。此外，已熟知環(huán)氧樹脂的光引發(fā)陽離子聚合，其在商業(yè)上也是重要的。正如在五月版(第496～498頁)所述，陽離光引發(fā)劑是因光分解而產(chǎn)生強布朗斯臺德酸的物質(zhì)，它用作環(huán)氧化物聚合的真催化劑。
通過多官環(huán)氧化物的聚合所得樹脂的一般結(jié)構(gòu)不同于雙酚-A樹脂的線型結(jié)構(gòu)。在陽離子聚合方法中，醇或水用作聚合引發(fā)劑，它通過在活化(用路易斯酸質(zhì)子化的，或者與其配位的)環(huán)氧化物上起化學(xué)反應(yīng)來進行。注意到，醇可以是已存在于環(huán)氧樹脂主鏈上的羥基之一。所得產(chǎn)物是醇，它能夠與其它質(zhì)子化了的環(huán)氧化物起反應(yīng)。還注意到，化學(xué)反應(yīng)能夠發(fā)生在環(huán)氧化物環(huán)上的未取代碳上，結(jié)果生成仲醇，或發(fā)生在取代了的碳上，結(jié)果生成伯醇。這與用來制造分子量較高的雙酚-A樹脂所使用的環(huán)氧現(xiàn)行方法相反，它是在幾乎僅僅形成仲醇的條件下進行的。 因為這個過程能夠發(fā)生在雙官能樹脂的兩端，顯然，即使反應(yīng)程度很小，也會形成高支化產(chǎn)物，很快達到凝膠點，生成交聯(lián)的難以處理的產(chǎn)物。這樣，對于形成高交聯(lián)的最終產(chǎn)物如涂層和復(fù)合材料來說，酸催化聚合是非常有用的。但是，雙官能或更高級官能環(huán)氧樹脂的酸催化聚合本來是難以控制的方法，因而酸催化聚合沒有廣泛用于制造分子量較高的、但是又易進行處理的產(chǎn)物，這種產(chǎn)物能夠經(jīng)配制與諸如胺硬化劑或三聚氰胺-甲醛樹脂等其它樹脂交聯(lián)，形成最終產(chǎn)物。
由于日益關(guān)切有機溶劑對環(huán)境和人體健康的負作用，所以要求許多工業(yè)，包括油漆和涂料工業(yè)，降低產(chǎn)品中揮發(fā)性有機物含量(VOC)。在涂料工業(yè)中有許多降低VOC的方法，但是無疑最重要的方法是采用水性(WB)涂料，其中用水全部或部分地代替了先前用于降低油漆配方的粘度至涂布所必要的程度而使用的有機溶劑。當(dāng)然，因為水不是多數(shù)油漆基料的溶劑，所以轉(zhuǎn)變成WB配方通常需要對基料樹脂進行化學(xué)改性，或者通過使基料乳化而改變基料的形式、或者將這些方法相組合。
有許多方法已經(jīng)使環(huán)氧樹脂乳化或分散形成水性涂料，其技術(shù)現(xiàn)已見述于F.H.Walker和M.I.Cook的“雙組分水性環(huán)氧涂料”論文中，載于J.E.Glass版，“水性涂料工藝學(xué)”(Technology for WaterborneCoatings)，美國化學(xué)會，Washington,D.C.1997年，第71～93頁)。一般說，必須使用特定方法和專門設(shè)計的表面活性劑，以便使諸如雙酚A型樹脂等高分子量環(huán)氧樹脂乳化，因為樹脂的粘度頗高。
例如美國專利4,415,682敘述了，聚乙二醇與液態(tài)環(huán)氧樹脂進行BF3催化反應(yīng)，生成嵌段共聚物。然后，用嵌段共聚物乳化固體環(huán)氧樹脂溶液。然而，為開發(fā)源于這些環(huán)氧樹脂分散體的低VOC涂料，接著的工作必須除溶劑。
美國專利4,315,044敘述了，在高溫環(huán)氧現(xiàn)行方法中，使環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷共聚物的二環(huán)氧甘油醚、雙酚-A和液態(tài)環(huán)氧樹脂就地反應(yīng)，制造表面活性劑；然后，通過加入二醇醚溶劑和水的混合物在劇烈攪拌下使樹脂分散。如上述系統(tǒng)一樣，這個方法也需要相當(dāng)多的有機溶劑。
美國專利4,608,406中，通過將酚醛清漆樹脂加入其中，來增加分散體的官能度，改進了這種方法。
現(xiàn)在廣泛實施不飽和單體水乳液自由基聚合方法，即，所謂的乳液聚合方法。關(guān)于通過乳化單體的酸催化逐步增長聚合，制造聚硅氧烷、疏水聚酯和聚縮酮的文獻，現(xiàn)僅有幾篇。
GB2,303,857敘述了采用磺酸鹽表面活性劑使辛甲基環(huán)四硅氧烷進行聚合。
Y.Yang和合作者等研究了辛甲基環(huán)四硅氧烷的乳液聚合(合成橡膠工業(yè)，8(2),100-4,1985；合成橡膠工業(yè),8(1),15-18,1985；高分子通訊(2),104-9,1983；高分子通訊(4),310-13,1982；高分子通訊(4),266-70,1982)。D.R.Weyenberg等[聚合物預(yù)印本，美國化學(xué)會，聚合物化學(xué)分部(Polym Prepr.,Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.,)7(2),562-8,1966]也報告全甲基環(huán)硅烷的乳液聚合。人們能夠推測到，因為水在聚硅氧烷的乳狀液中的平衡濃度很低，形成聚硅氧烷的聚合是一種涉及水的加入和失去的逐步增長平衡過程，所以對于這類聚合工藝而言，乳液聚合只是一種理想的待選方法。
美國專利4,355,154敘述了一種采用慣用縮聚催化劑使疏水多酸和多元醇的乳液聚合制造聚酯的方法。美國專利4,374,953敘述了一種采用慣用縮聚催化劑自多元醇和羰基化合物的乳液制造聚縮醛和聚縮酮的方法。這些方法也是平衡過程或可逆過程，需要比較疏水的單體，以便達到有用的聚合度。
在化學(xué)文獻中尚未見到在水介質(zhì)中乳化了的單體的陽離子(即，酸催化)、非可逆或非平衡聚合的實例，例如環(huán)醚的開環(huán)聚合。這可能是因為，概括地說，已知這種類型的陽離子聚合或多或少涉及諸如水等痕量雜質(zhì)快速終止反應(yīng)的問題。在水乳液系統(tǒng)中，在有機相中水的平衡濃度通常頗高，在百分之十至百分之幾的數(shù)量級，因此預(yù)料這種聚合難以進行。
美國專利5,766,768公開了通過高分子量環(huán)氧乳狀液與胺固化劑反應(yīng)制造兩組分水性組合物，所述高分子量環(huán)氧乳液是通過在堿性物質(zhì)存在下，使水性環(huán)氧樹脂粒子聚合制造的。
本發(fā)明提供了一種通過非可逆聚合過程制造聚合材料水乳液的方法。該方法包括在表面活性劑存在下，使疏水單體分散，形成分散疏水單體粒子的水包油乳狀液；和在酸性物質(zhì)存在下使水性單體粒子進行不可逆聚合反應(yīng)。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方案所提供的方法包括在表面活性劑存在下，使疏水環(huán)醚單體分散在水中，形成分散了的疏水環(huán)醚單體顆粒的水包油乳狀液；和在酸性物質(zhì)存在下使水性環(huán)醚單體顆粒進行不可逆聚合反應(yīng)。在使用一種單體物質(zhì)時，生成均聚物，而在使兩種或多種單體時則生成共聚物，因此該聚合過程可以是均聚或者共聚。
本發(fā)明的具體優(yōu)選實施方案所提供的方法是自環(huán)氧樹脂制造聚合物多元醇的水乳液。該方法包括借助于表面活性劑，使液態(tài)環(huán)氧樹脂分散在水中，形成環(huán)氧樹脂顆粒的水包油乳狀液；和在超酸存在下，使水性環(huán)氧樹脂顆粒進行聚合。
這樣，在本發(fā)明的實施方案中，多官能環(huán)氧化合物的水乳狀液經(jīng)某些酸催化劑處理，生成了較高分子量產(chǎn)物的乳狀液，該產(chǎn)物還具有比初始環(huán)氧化合物高得多的羥基含量。因此，本發(fā)明的特征在于含有羥基和任選環(huán)氧基團的聚合了的環(huán)氧樹脂的水乳狀液，其中聚合反應(yīng)經(jīng)以酸催化劑處理分子量較低的環(huán)氧樹脂乳液而完成。
另一實施方案提供了以聚合多元醇的這些乳狀液為基礎(chǔ)的熱固性涂料的組合物，例如酸聚合環(huán)氧樹脂。乳化了的聚合多元醇，具體地說，聚合了的環(huán)氧樹脂，能夠在水介質(zhì)中配制，并與適宜的對OH基有活性交聯(lián)劑交聯(lián)，所述交聯(lián)劑包括諸如蜜胺甲醛樹脂等氨基樹脂，從而制造出高交聯(lián)薄膜，其具有良好的硬度和耐溶劑性，并且烘烤溫度較低。
通過非可逆或非平衡聚合過程制造聚合物材料水乳液的方法，包括在表面活性劑存在下，使疏水單體分散在水中，形成疏水單體顆粒的水包油乳狀液；和在酸性物質(zhì)存在下，使水性單體顆粒進行(均)聚合。非可逆、非平衡聚合方法的一個例子是疏水環(huán)醚的酸性開環(huán)聚合。所謂“疏水”物料意指與水混合時形成兩相的有機物料，并且水在有機相中的平衡濃度低于20wt％。所謂“非可逆”反應(yīng)意指自起始物料生成產(chǎn)物而沒有產(chǎn)物成為起始物料的重要并發(fā)反應(yīng)。本領(lǐng)域技術(shù)人員會認識到，該反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的自由能差別大，因此反應(yīng)的平衡常數(shù)也大。
用于本發(fā)明的借助于開環(huán)機理進行聚合的環(huán)醚包括，醚官能度為3元或更多元的環(huán)的醚，最優(yōu)選3-、4-或5-元環(huán)，包括含有四氫呋喃部分的化合物和單和/或多官能環(huán)氧化物。預(yù)期用于本發(fā)明的環(huán)醚功能相當(dāng)物是含有氮丙啶環(huán)的疏水化合物。作為環(huán)醚開環(huán)聚合的例子，下述了環(huán)氧樹脂的不可逆水乳液聚合。
從環(huán)氧樹脂制造聚合物多元醇乳狀液的方法包括，借助于表面活性劑，使液態(tài)環(huán)氧樹脂優(yōu)選多官能環(huán)氧樹脂，分散在水中，形成環(huán)氧樹脂顆粒在水中的乳狀液；和在酸存在下，優(yōu)選超酸物質(zhì)，使水性環(huán)氧樹脂顆粒反應(yīng)，形成包含(均)聚合了的環(huán)氧樹脂單元的聚合物。采用一種環(huán)氧化合物則生成均聚物，而兩種或多種環(huán)氧樹脂化合物的混合物則生成共聚物。按本發(fā)明的目的來說，所用環(huán)氧樹脂官能度范圍為約1～約4。這種環(huán)氧化物敘述在“環(huán)氧樹脂合成和特性”，參見C.A.5月版，“環(huán)氧樹脂化學(xué)和工藝學(xué)”(Epoxy Resins Chemistry andTechnology)(Marcel Dekker,1988)。
本發(fā)明使用的單官能基環(huán)氧化合物包括，每個分子都含1,2-環(huán)氧乙烷基團的那些化合物，其能夠成功地乳化且不含堿性官能基團，這些基團會破壞酸催化劑的催化活性，也不含在本發(fā)明方法中使用的強酸條件下具有活性的官能基團。其例子包括苯基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚和諸如十二醇等醇的縮水甘油醚。
本發(fā)明使用的多官能環(huán)氧化物或聚環(huán)氧化物包括每個分子含約2個或多個1,2-環(huán)氧乙烷基團的那些化合物，其能夠成功地乳化且不含堿性官能基團，這些基團會破壞酸催化劑的催化活性，也不含在本發(fā)明方法中使用的強酸條件下具有活性的官能基團。例子包括多不飽和有機化合物的環(huán)氧化物、表鹵代醇低聚物、乙內(nèi)酰脲和乙內(nèi)酰脲衍生物的縮水甘油基衍生物、多價醇的縮水甘油醚、三嗪的縮水甘油基衍生物和多元酚的縮水甘油基醚。
多元酚的縮水甘油醚包括二元酚縮水甘油醚，包括間苯二酚、對苯二酚、雙(4-羥基-3,5-二氟苯基)-甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-乙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)-丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-丙烷(多稱為雙酚A)、和雙(4-羥基苯基)-甲烷(多稱為雙酚F、可以含有不同量2-羥基苯基異構(gòu)體)等。
其它有用的環(huán)氧樹脂類別是脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，由Union Carbide公司制造。這些是多官能環(huán)氧化合物，通過使含環(huán)己烯的化合物氧化，從而使氧加到雙鍵上來制造。有用的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂包括ERL-4221、ERL-4299和ERL-4206。
環(huán)氧酚醛清漆樹脂在本發(fā)明中也是有用的，它是酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚。
優(yōu)選的多環(huán)氧化合物是雙酚A的二環(huán)氧甘油醚、雙酚A的高級二環(huán)氧甘油醚、雙酚F的二環(huán)氧甘油醚和環(huán)氧酚醛清漆樹脂。最優(yōu)選的多環(huán)氧化合物是雙酚A的二環(huán)氧甘油醚。
為了制備環(huán)醚單體的穩(wěn)定乳液或分散體，必須使用表面活性劑(即，乳化劑)或表面活性劑混合物，除非單體的一部分構(gòu)成了其結(jié)構(gòu)單元，例如聚環(huán)氧乙烷單元，這樣其自身就能乳化。有許多市售表面活性劑能夠在本發(fā)明中應(yīng)用。關(guān)于這類表面活性劑的較全面的參考資料是McCutcheon’s編的第1卷“乳化劑和洗滌劑”(Emulsifiers &Detergents)由Mc Publishing公司的McCutcheon分部(175Rock Rd.,Glen Rock,NJ 07452)每年出版。本發(fā)明對表面活性劑的技術(shù)要求包括產(chǎn)生對應(yīng)用而言所要求的穩(wěn)定性的乳狀液，即，在聚合反應(yīng)低pH值條件下保持穩(wěn)定，并且不合干擾酸性催化劑的催化活性的官能基團。
表面活性劑的有用類型是非離子表面活性劑。非離子表面活性劑是兩性分子的，它含有親水(溶于水)部分，和疏水部分。特別有用的表面活性劑是下述的非離子表面活性劑，其中親水部分是聚環(huán)氧乙烷鏈，后者連接到疏水物上，疏水物或者是芳族部分或者是脂族部分，包括烷基酚乙氧基化物、線形和支化醇乙氧基化物、和蓖麻油乙氧基化物等。聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷氧化物(EO/PO)嵌段共聚物是另一類有用的表面活性劑。
本領(lǐng)域技術(shù)人員總會理解，尋找能夠制出既定環(huán)氧化物穩(wěn)定乳狀液或分散體的適用乳化劑，在很大程度上，僅是試配的問題。在選擇表面活性劑中能夠借助的有用概念是HLB，即，表面活性劑親水-親油平衡值。對于非離子表面活性劑，HLB為HLB=E5]]>其中E等于表面活性劑中親水物的重量百分數(shù)。在簡單的聚環(huán)氧乙烷基表面活性劑情況下，E等于聚環(huán)氧乙烷的重量百分數(shù)。關(guān)于HLB概念、表面活性劑的選擇和乳狀液的制備的較多資料可見述于M.J.Schick的“非離子表面活性劑物理化學(xué)”，Marcel Dekker，紐約，1987。
通常發(fā)現(xiàn)，為了形成穩(wěn)定的水包油乳狀液，需要具有較高HLB的表面活性劑。另外，經(jīng)常發(fā)現(xiàn)，HLB值范圍頗窄的表面活性劑，往往能使某些化合物最好地乳化。例如，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在水中乳化Epon828雙酚-A環(huán)氧樹脂(環(huán)氧化物當(dāng)量為188～195)，HLB約為18的非離子表面活性劑是適用的。不用說，某些HLB值完全不同于18的表面活性劑不能使用，而是給出了尋找現(xiàn)有具體應(yīng)用的良好表面活性劑而進行的試配法的起始值。特別優(yōu)選的表面活性劑是Henkel公司出品的Hydropalat 65表面活性劑。
換種方式并且優(yōu)選，可以將某些市售環(huán)氧樹脂乳狀液應(yīng)用于本發(fā)明，這樣就不必制造環(huán)氧樹脂乳狀液應(yīng)用于本發(fā)明，這樣就不必制造環(huán)氧樹脂乳狀液了。這類市售環(huán)氧樹脂乳狀液的優(yōu)選實例是Shell化學(xué)公司的Epi-Rez3510。
為了使乳化了的多功能環(huán)氧化合物聚合，需要的酸催化劑應(yīng)具有足夠的酸強度，以產(chǎn)生所希望的工藝效果。所需要的酸強度取決于多官能環(huán)氧化物起始物料的性能。例如，上述脂環(huán)族環(huán)氧化物與酸催化劑的反應(yīng)活性，比二元酚縮水甘油醚如雙酚-A的二環(huán)氧甘油醚，高得多。對酸催化劑的另一項技術(shù)要求是，能夠在水介質(zhì)中穩(wěn)定足夠時間，以實現(xiàn)所希望的技術(shù)效果，或者酸與水的反應(yīng)產(chǎn)物本身是具有足夠強度的酸，以實現(xiàn)所希望的技術(shù)效果。
在聚合過程中使用的酸物料或物質(zhì)是任何pKa≤2的可溶于水的酸，優(yōu)選pKa≤1，具體地說是超酸。對非平衡乳液聚合適用的酸，在下文中環(huán)氧樹脂水乳液聚合中討論。
依疏水單體和具體地單或多官能環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)，適宜的酸包括無機酸、有機磺酸、超酸和硫酸酯。無機酸包括硫酸、氫氯酸、高氯酸、硝酸、磷酸等。有機磺酸包括芳族和脂族磺酸兩類。市售的有代表性的磺酸包括甲磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十二烷二苯基醚磺酸、5-甲基-1-萘磺酸和對甲苯磺酸、磺化聚苯乙烯和自聚四氟乙烯衍生的磺酸酯。
超酸對于本發(fā)明目的說是特別有用的一類酸；其定義為酸度比100％硫酸強的酸性物質(zhì)。其見述于G.A.Olah,G.K.S.Prakash和J.Sommer編“超酸”(Superacid),John Wiley & Sons，紐約，1985。有用的超酸包括高氯酸、氟硫酸(fluoro sulfuric acid)、三氟甲烷磺酸、全氟烷基磺酸。它們也包括路易斯超酸如SbF5、TaF5、NbF5、PF5和BF3。超酸也包括氟化氫與氟化路易斯酸的組合如SbF5、TaF5、NbF5、PF5和BF3。它們還包括氧化了的布朗布臺德酸如硫酸、氟硫酸、三氟甲烷磺酸和全氟烷基磺酸與路易斯酸如SbF5、TaF5、NbF5、PF5和BF3的組合。顯然，優(yōu)選使用在反應(yīng)條件下在水中穩(wěn)定的超酸。
一般用于本方法的，特別是用于使二元酚二環(huán)氧甘油醚聚合的、特別有用的超酸包括高氯酸、三氟甲烷磺酸、全氟烷基磺酸。四氟硼酸、六氟磷酸(HPF6)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，其它無機酸如硫酸和氫氯酸，和有機磺酸如對甲苯磺酸和甲磺酸不是雙酚-A的二環(huán)氧甘油醚聚合的有效催化劑。
超酸是二元酚的二環(huán)氧甘油醚在水介質(zhì)中乳液聚合的有效催化劑，而其它強無機酸和磺酸是無效的，這一事實本身是令人驚異的結(jié)果。眾所周知，在水溶液中，任何酸的強度均受水的堿度的限制。這樣，最強的酸在水溶液中可能是質(zhì)子和水分子的絡(luò)合物，一般在化學(xué)文獻中以H3O+代表。因此，所有強酸在水溶液中的酸強度基本相同，而超酸在水介質(zhì)中的整個概念不能以此為基礎(chǔ)。
不受理論的約束，發(fā)明人假設(shè)超酸在本發(fā)明中實現(xiàn)其工藝效果的原因是，其在分散的有機單體相中具有某平衡濃度。在該相中水的濃度相當(dāng)?shù)?。這樣，在分散相中超酸能達到的酸強度比在連續(xù)水相中可能達到的酸強度高，從而完成了聚合作用。
液態(tài)環(huán)氧樹脂顆粒的水乳狀液可以包含10～90wt％，優(yōu)選30～70wt％環(huán)氧樹脂，以乳狀液總重量為基準計，還含有1～20wt％，優(yōu)選3～10wt％表面活性劑，以環(huán)氧樹脂為基準計。
一般說，有益的是使用重量百分數(shù)盡可能高的環(huán)氧樹脂，以便使反應(yīng)器的利用率最高。然而，固體含量太高，則會產(chǎn)生粘度很高或乳狀液不穩(wěn)定的問題。另外，表面活性劑含量通常為最小值，這是以滿足乳狀液在貯存條件下和聚合條件下穩(wěn)定為前提，因為這樣會使成本下降和最大限度減少在最終應(yīng)用涂布的水敏性。
為了使分散了的環(huán)氧樹粒顆粒聚合，向水介質(zhì)中加入有效量超酸。有效量超酸范圍為0.01～10wt％，優(yōu)選0.1～3wt％，以乳狀液總重量為基準計。
聚合反應(yīng)可以在0～100℃，優(yōu)選10～60℃下，在任何壓力下，優(yōu)選大氣壓下進行。
在聚合度適當(dāng)之后，通過加入堿性物質(zhì)如堿或堿金屬氫氧化物的水溶液或者胺如三乙胺中和水介質(zhì)，使反應(yīng)停止進行。
雙酚-A衍生的環(huán)氧樹脂基本上是線形聚合物，一般以下述化學(xué)結(jié)構(gòu)表示 其中n代表聚合物中重復(fù)單元平均數(shù)。
比較起來，在雙酚-A的二環(huán)氧甘油醚作起始物料時，自該方法衍生的聚合物的結(jié)構(gòu)顯著不同于上面所示典型改進環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)，也不同于通過環(huán)氧樹脂陽離子聚合所制備的環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)，正如下述文獻所報告的，Tanaka和Bauer編，報導(dǎo)于C.A.五月版中，“環(huán)氧樹脂化學(xué)和工藝學(xué)”，Marcel Dekker公司，紐約，1988年第337～343頁。在13C NMR和基體伴生激光解吸/電離(MALD/I)質(zhì)譜的基礎(chǔ)上，認為該聚合物有如下結(jié)構(gòu) 其中，在重復(fù)單元結(jié)構(gòu)中，二個以醚鍵相連的縮水甘油單元位于芳環(huán)單元之間，所得的在重復(fù)單元中的羥基能夠是或者仲位或者伯位或者伯仲位相組合(上式僅僅表示后者)。在上述結(jié)構(gòu)中“n”能為1～100。NMR譜也清楚說明存在支化單元，其中通過重復(fù)單元結(jié)構(gòu)中羥基的醚化形成了另外的重復(fù)單元。此外，在反應(yīng)達到高轉(zhuǎn)化率時，所有的或幾乎所有的環(huán)氧端基均被水解，結(jié)果存在二醇端基。
不想受理論的約束，認為這樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)得自聚合機理，其中通過把水加到質(zhì)子化環(huán)氧化物上首先使環(huán)氧化物水解，這樣開始了反應(yīng)。隨后通過將二醇加到質(zhì)子化的環(huán)氧化物上繼續(xù)進行反應(yīng)，得到所示重復(fù)單元結(jié)構(gòu)。 通過本發(fā)明方法制造的聚合物能夠采用與羥基反應(yīng)的交聯(lián)劑進行交聯(lián)。許多這類交聯(lián)劑是已知的，并且在工業(yè)中居重要地位。這類交聯(lián)劑包括所謂的氨基樹脂，包括蜜胺-甲醛樹脂、脲醛樹脂、苯胍胺-甲醛樹脂、脲基乙酰-甲醛樹脂以及這些樹脂的醚衍生物。這些內(nèi)容敘述在Z.W.Wicks,F.N.Jones和S.P.Pappas編“有機涂料科學(xué)和工藝學(xué)”(Organic Coating Science and Tenology)，第二版Wiley-Interscience，紐約，1999，第162～179頁。與OH基反應(yīng)的另一類有用的交聯(lián)劑是多官能異氰酸酯。其敘述在Z.W.Wicks,F.N.Jones和S.P.Pappas編“有機涂料科學(xué)與工藝學(xué)”，第二版，Wiley-Interscience，紐約，1999，第180～207頁。
在使用氨基樹脂交聯(lián)劑時，經(jīng)常發(fā)現(xiàn)必須在涂料配方中包括酸催化劑。取決于所用氨基樹脂的類型，所用酸催化劑可以是強酸催化劑如磺酸，或較弱的酸如羧酸。例如，全烷基化蜜胺-甲醛樹脂，如六甲氧基甲基蜜胺-甲醛樹脂(HMMM)通常需要強酸催化劑，而高亞氨基部分烷基化的樹脂所良好對應(yīng)的是弱酸催化劑。如果一罐裝配方需要長期貯存，通常用揮發(fā)性胺將酸催化劑保護，許多保護的酸催化劑是市售商品。另外，單罐裝配方經(jīng)常含有揮發(fā)性醇，如甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇醚等，它們能夠改進穩(wěn)定性。
氨基樹脂和多元醇通常不按化學(xué)計量，而是以重量計量。其部分原因在于，許多氨基樹脂交聯(lián)劑以與采用多元醇的醚交換反應(yīng)不相上下的速率進行自身縮合，還因為許多氨基樹脂具有很高的官能度，以及所有反應(yīng)基團均不需反應(yīng)，以便得到有用的性能。然而所得到的適當(dāng)性能隨氨基樹脂與多元醇比例而變化，給定應(yīng)用的最佳配方通常經(jīng)改變該比例的多次試驗而定。用于得到有用性能的、本發(fā)明環(huán)氧聚合物固體與氨基樹脂交聯(lián)劑固體的重量比能夠自約95∶5變化至50∶50，優(yōu)選為約90∶10至60∶40。
氨基樹脂的固化時間和溫度能夠有相當(dāng)大的變化，這取決于配方的類別、催化劑用量、用于催化劑的保護劑(如果存在)和所要求的恰當(dāng)性能。催化劑用量可自約0.05％變化到約10％，以總樹脂固體為基礎(chǔ)計。固化溫度可自室溫(約20℃)變化到約300℃，固化時間可自幾小時變化到僅幾秒。例如對于不能承受高溫的基底如木板，可以使用高催化劑含量、低固化溫度和長固化時間的組合。相反，卷材涂料在很高溫度下采用較普通的催化劑量可以在僅僅幾秒內(nèi)固化。
用于固化本發(fā)明的聚合物的異氰酸酯包括芳族和脂族異氰酸酯。有用的芳族異氰酸酯包括任何市售芳族異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(MDI)以及衍生自甲醛和苯胺反應(yīng)的低聚物的芳族異氰酸酯。脂族異氰酸酯包括任何市售脂族異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、雙(4-異氰酸根合環(huán)己基)甲基二異氰酸酯(H12MDI)、四甲基亞二甲苯異氰酸酯(TMXDI)和經(jīng)間異丙烯基-a,a-二甲基芐基異氰酸酯聚合制備的聚合異氰酸酯(m-TMI)。另外，脂族和芳族二異氰酸酯衍生物衍生物如其異氰脲酸酯三聚物、縮二脲和諸如三羥甲基丙烷等多元醇的加合物，也是本發(fā)明的有用交聯(lián)劑，因為它們是用親水部分改性的異氰酸酯、這樣使它們可水分散，例如Bayer公司出品的Bahydur XP-7063。
異氰酸酯可以不經(jīng)過改性來使用，在這種情況下配方很可能為雙組分，活化期為幾分之一小時至一天左右，其中異氰酸酯和多元醇分別貯存在容器中，在使用前混合。這些系統(tǒng)的固化溫度一般為室溫至中等溫度120℃。通常反應(yīng)用錫、鉍、鋯和其它金屬鹽催化劑催化，或者采用三級胺，或者采用金屬和胺的組合來進行。另一方面，異氰酸酯可以與封端劑反應(yīng)，在烘烤條件下放出封端劑再形成異氰酸酯。然后，其與本發(fā)明的多元醇進行反應(yīng)。有用的封端劑包括揮發(fā)性醇、酚、酮肟和b-酮酸酯，這些均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。與在兩組分配方中使用的那些相似的催化劑也使用于單組分配方。使用較高的烘烤溫度，其范圍約90℃～300℃，另外取決于催化劑含量和固化時間諸技術(shù)要求。
從本發(fā)明樹脂和交聯(lián)劑配制的涂料配方中，組分能夠在廣范圍內(nèi)變化，這已為涂料配方領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，所述組分還包括溶劑、填料、顏料、顏料分散劑、流變改性劑、觸變膠、助流劑和流平劑、消泡劑等。
本發(fā)明涂料能夠采用許多工藝涂布，包括噴涂、刷涂、輥涂、刮涂等，這些均為涂料領(lǐng)域所已知。它們也可以采用專門的工業(yè)設(shè)備涂布，例如卷材涂布中所使用的設(shè)備。許多基底經(jīng)過適當(dāng)表面準備為本發(fā)明涂料涂布所適用。這些基底包括但不限于許多類型金屬，特別是鋼和鋁，以及木材和各種塑料等許多類型。
實例1環(huán)氧樹脂乳狀液的制備在不銹鋼混合輥筒中置入109g去離子(DI)水和77g Hydropalat65表面活性劑(65％非離子乳化劑固溶體，Henkel公司出品)。將所得混合物置于裝有開了縫隙的漿葉的Hobart混合器，混合3min。停止混合器，加入350g Araldite6010雙酚-A型液體環(huán)氧樹脂(EEW190,Ciba-Geigy公司)，混合物以速度1混合5min，以速度2再混合另外5min。再加入另外300g Araldite 6010樹脂，在速度1混合5min，在速度2混合5min。再加入另外300g Araldite 6010樹脂，并在速度1混合5min，在速度2混合60min。在繼續(xù)混合的同時，接著將混合物與530.7g DI水一起緩緩排出，并再混1hr。最終產(chǎn)物平均體積平均粒度為619nm，理論固體含量為60％。
實例2通過紅外光譜測定反應(yīng)進度的步驟將幾滴乳狀液置于無間隔衰減全反射比45°的Zn-Se平室[Spectra-tech公司(Shelton,CT)出品]。用柔軟棉墊將乳狀液涂抹遍布于室的表面。使水自所得薄膜蒸發(fā)出，在這個過程中薄膜外觀自乳白色變?yōu)橥该?。該過程一般需要1min。然后得到吸收模式紅外光譜(32次掃描)。接著經(jīng)加工得到光譜的二階導(dǎo)數(shù)。然后測定在1383和1362cm-1的偕二甲基吸收高度，和分成在916cm-1的環(huán)氧環(huán)吸收高度。這樣得到了環(huán)氧化物的歸一化吸收，因為偕二甲基對反應(yīng)條件是惰性的。為了測定反應(yīng)進度隨時間的變化情況，將t時的歸一化環(huán)氧吸收除以在t=0時的歸一化吸收。
實例3采用高氯酸催化的液態(tài)環(huán)氧樹脂的聚合在玻璃容器中置入200g實例1乳狀液，隨后加入20.0g 10％高氯酸DI水溶液。震蕩所得混合物1min，和按實例2的步驟開動IR光譜儀，確定在t=0時的環(huán)氧化物含量。在室溫下進行反應(yīng)27hr之后，用6.99g 10％NaOH溶液冷卻反應(yīng)物，這時溶液pH為7.0。歸一化的916cm-1譜帶相對于1362cm-1譜帶進行計算，表明此時存留僅7％環(huán)氧化物。在鋼板上刮涂該物料薄膜，并干燥至輕觸無粘性，這一過程約10min(即，水蒸發(fā)之后)；而起始乳狀液薄膜按同樣方式刮涂，則無限期地具有粘性。產(chǎn)物固含量(110℃,1hr)為59.6％。
實例4-10評價酸催化劑如實例3所述，實例1乳狀液用1％酸催化劑進行處理，以乳狀液總重量為基準計。酸催化劑均以10％水溶液的形式加入。在24hr之后，采用實例2的步驟測定環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化率。在經(jīng)表1所示時間后冷卻試樣，然后用GPC測定數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。
表1
這些結(jié)果說明，HClO4、HPF6和CF3SO3H均為該聚合反應(yīng)的有效催化劑，而對甲苯磺酸和甲磺酸不是。在各個實驗中還發(fā)現(xiàn)，在相似條件下硫酸和氫氯酸也不是有效催化劑。這些結(jié)果支持為使DGEBA有效地進行聚合需要很強的酸(超酸)這一假設(shè)。也注意到，雖然由HPF6催化的環(huán)氧聚合物的分子量在反應(yīng)時間為72hr時進行測定，但是環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化在24hr就近于完成，其分子量增長與用高氯酸一樣快或更快。
實例11采用蜜胺-甲醛樹脂進行固化的涂料配方在玻璃容器中置入26.85g實例3樹脂、4.0g Resimene747HMMM型M-F樹脂(Solutia公司)、2.35g DI水和0.6g 10％對甲苯磺酸DI水溶液。按固體重量計，這表示聚合的環(huán)氧樹脂與M-F樹脂之比為80∶20。經(jīng)過相同的天數(shù)，制出配制物，并用濕膜厚度為2mil的刮刀在Bonderite 1000鋼板(Q-Panel公司)上涂膜。在室溫下閃干15min之后，將鋼板烘烤30min，起始試樣溫度為90℃，各試樣按10℃增量升溫。在90℃下，涂層鉛筆硬度為F級，采用10MEK雙摩擦顯示出可見破壞，但是采用250MEK雙摩擦，摩擦區(qū)的薄膜并未完全除去。采用100℃烘烤，涂膜具有0.9mil干膜厚度，4H級鉛筆硬度，250MEK雙摩擦未顯現(xiàn)什么影響。其具有5B劃格法附著力，60°光澤90，直接沖擊56in-lb(65cm-kg)，反沖擊12in-lb(14cm-kg)。固化溫度較高(最高160℃)得到的產(chǎn)物具有相差不大的硬度和耐MEK雙摩擦性。
實例12以市售高分子量環(huán)氧樹脂的水分散體為基礎(chǔ)的比較涂料配方在容器中混合29.09gEpi-Rez3540-WY-55樹脂(Shell化學(xué)公司)、4g Resimene747樹脂、9.31g DI水和0.6g10％對甲苯磺酸DI水溶液。根據(jù)制造商所提供的資料，Epi-Rez樹脂為Epon1007F樹脂(現(xiàn)有雙酚-A型環(huán)氧樹脂)的55％固體分散體，分散介質(zhì)是76％水和24％2-丙氧基乙醇共混物，其EEW(環(huán)氧化物當(dāng)量重量)1800，以固體為基準計。為了向基底涂布本配制物，本配制物固體含量低于實例11的固體含量，因為Epi-Rez3540樹脂的粘度比實例3分散體高得多。按照實例11的步驟涂布薄膜并烘烤鋼板，只是所試驗的固化溫度不低于110℃。在110℃固化時，得到2H硬度，但是采用10MEK雙摩擦，薄膜出現(xiàn)明顯破壞，而采用50MEK雙摩擦，涂層完全從基底上除去。在120℃固化時，薄膜硬度為3H，采用10MEK雙摩擦薄膜明顯被破壞，但是采用250MEK雙摩擦，薄膜并沒有完全從摩擦面上除去。在130℃下烘烤時，薄膜鉛筆硬度為3H，用250MEK雙摩擦幾乎沒破壞，但是在摩擦過的薄膜區(qū)可見摩擦跡象。薄膜厚度0.6mil。劃格法附著力為5B,60°光澤為119，直接沖擊為＞160in-lb(＞185cm-kg)，和反沖擊為＞160in-lb(＞185cm-kg)。再提高烘烤溫度(最高160℃)硬度和抗溶劑性與130℃不相上下。
這些結(jié)果清楚說明，實例3的樹脂在100℃下固化30min，與現(xiàn)有技術(shù)WB環(huán)氧樹脂分散體在130℃下固化30min所得薄膜的硬度和抗溶劑性不相上下。
實例13采用高氯酸催化的Epi-Rez3510環(huán)氧樹脂的聚合向玻璃容器中置入100g Epi-Rez3510樹脂(Shell化學(xué)公司，60％固體的雙酚-A環(huán)氧樹脂乳狀液，由專利表面活性劑穩(wěn)定)。然后滴加10g10％高氯酸水溶液，同時進行攪拌。立即按實例2的步驟得到IR光譜。在室溫下89hr之后，另作的IR光譜說明此時僅保留6％環(huán)氧化物。從該反應(yīng)混合物中倒出45.0g樣品兩份。一份樣品用1.67g10％氫氧化鈉水溶液中和。另一份樣品用4.73g10％三乙胺(TEA)水溶液冷卻。采用實例11的步驟，自這些樣品配制涂料配制物，其中多元醇與蜜胺樹脂之比為80∶20，采用0.3％(以固體為基準計)對甲苯磺酸催化。用氫氧化鈉中和的樣品，制得的涂層，當(dāng)在110℃下烘烤30min時，以250MEK雙摩擦未顯現(xiàn)任何損壞，但是當(dāng)在100℃烘烤30min時，250MEK雙摩擦僅有輕度破壞。用TEA中和的樣品制得的涂層，在90℃下烘烤30min，以250MEK雙摩擦沒有任何損壞。
工業(yè)應(yīng)用敘述本發(fā)明提供了一種自環(huán)氧樹脂制備聚合多元醇的水乳狀液的方法，該乳狀液適用于含水涂料組合物，其能夠在較低溫度下進行固化。
權(quán)利要求
1．一種制造聚合物水乳狀液的方法，其特征在于在表面活性劑存在下，使疏水環(huán)醚單體分散在水中，形成分散環(huán)醚單體顆粒；和在有效量、水溶性、pKa≤1的酸物質(zhì)存在下，使水性單體顆粒通過開環(huán)進行不可逆聚合。
2．權(quán)利要求1的方法，其中酸性物質(zhì)是無機酸、有機磺酸、硫酸酯或超酸。
3．權(quán)利要求1的方法，其中酸性物質(zhì)是硫酸、氫氯酸、高氯酸、硝酸或磷酸。
4．權(quán)利要求1的方法，其中酸性物質(zhì)是甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十二烷基二苯醚磺酸、5-甲基-1-萘磺酸、對甲苯磺酸、磺化聚苯乙烯或衍生自聚四氟乙烯的磺酸酯。
5．權(quán)利要求1的方法，其中酸性物質(zhì)是超酸。
6．權(quán)利要求5的方法，其中環(huán)醚是多環(huán)氧化物。
7．權(quán)利要求5的方法，其中環(huán)醚是單官能環(huán)氧化物、多環(huán)氧化物或兩者組合。
8．權(quán)利要求6和7的方法，其中多環(huán)氧化物是雙酚-A的二環(huán)氧甘油醚、雙酚A的高級二環(huán)氧甘油醚、雙酚-F的二環(huán)氧甘油醚或多環(huán)氧基酚醛清漆樹脂。
9．權(quán)利要求8的方法，其中超酸是高氯酸、氟硫酸、三氟甲磺酸、全氟烷基磺酸、SbF5、TaF5、NbF5、PF5、BF3，氟化氫、與SbF5、TaF5、NbF5、PF5或BF3的組合，或者硫酸、氟硫酸、三氟甲磺酸、或全氟烷基磺酸與SbF5、TaF5、NbF5、PF5或BF3的組合。
10．權(quán)利要求8的方法，其中超酸是高氯酸，三氟甲磺酸，氟化氫與PF5的組合，或氟化氫與BF3的組合。
11．權(quán)利要求8的方法，其中超酸是高氯酸。
12．權(quán)利要求9～11的方法，其中多環(huán)氧化物是雙酚-A二環(huán)氧甘油醚。
13．一種涂料組合物，包含權(quán)利要求6～12中任何一項的聚合物水乳狀液和與-OH反應(yīng)的交聯(lián)劑。
全文摘要
乳化的聚合物多元醇組合物的制備方法，包括使含水乳化狀態(tài)的較低分子量的環(huán)氧化物樹脂進行酸催化不可逆聚合反應(yīng)。涂料組合物自各種交聯(lián)劑交聯(lián)的乳化聚合多元醇來制備。
文檔編號C09D163/02GK1316448SQ01112478
公開日2001年10月10日 申請日期2001年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月4日
發(fā)明者F·H·沃克 申請人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司