專利名稱：與重氮鹽反應(yīng)的炭黑和產(chǎn)品的制作方法
本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為1995年12月14日、申請(qǐng)?zhí)枮?5197595.1、題目為“與重氮鹽反應(yīng)的炭黑和產(chǎn)品”的分案申請(qǐng)。
本發(fā)明是1994年12月15日提交的美國專利申請(qǐng)流水號(hào)08/356,660的部分繼續(xù)申請(qǐng)，上述專利本文引為參考。
本發(fā)明涉及一種制備炭黑產(chǎn)品的方法。該方法涉及重氮鹽與炭黑反應(yīng)生成一種炭黑產(chǎn)品，該炭黑產(chǎn)品具有一個(gè)連接到該炭黑上的有機(jī)基團(tuán)。本發(fā)明也涉及新的炭黑產(chǎn)品和其用途。
已在過去幾十年里做了許多努力來對(duì)炭黑的表面化學(xué)進(jìn)行改性。當(dāng)物理吸附材料可能沉積到炭黑表面上時(shí)，永久改變炭黑的表面化學(xué)實(shí)質(zhì)上更困難。
已知并商業(yè)化使用一些化學(xué)改變炭黑表面的方法。例如，熟知可用各種處理劑來氧化炭黑表面。用表面氧化來制造一些工業(yè)產(chǎn)品。用磺酸或氯磺酸磺化和炭黑表面的鹵化也是公知的。Tsubakowa在“聚合物科學(xué)”(Polym.Sci.)第17卷，第417-470頁，1992中，綜述了一些把聚合物接枝到炭黑表面上的已知方法。也參見美國專利4,014,844，通過把炭黑與聚合物接觸并加熱，來把聚合物接枝到炭黑上。
美國專利3,479,300介紹了炭黑催化劑組合物和其制備方法。通過用堿或堿土金屬處理炭黑粒子并接著用溶劑化的醚處理該生成的碳/金屬組合物，來制備這種催化劑組合物。該催化劑組合物的碳部分可與包括有機(jī)化合物的各種反應(yīng)劑反應(yīng)，生成炭黑組合物。
美國專利3,043,708介紹了改性炭黑，該炭黑具有化學(xué)連接到炭黑表面上的烴基。在弗瑞德-克來福特(Friedel-Crafts)類反應(yīng)催化劑存在下，炭黑與烷基化劑反應(yīng)來制備該改性的炭黑。據(jù)報(bào)道可連接到炭黑表面上的烴基包括脂族和芳族基。據(jù)報(bào)道一種含有連接到炭黑表面上的芳基的改性炭黑可這樣制備在弗瑞德-克來福特類催化劑存在下使鹵代的炭黑與芳族烴反應(yīng)。美國專利3,025,259介紹了含有美國專利3,043,708中的改性炭黑的橡膠組合物。
美國專利3,335,020介紹了改性炭黑，其中用苯處理炭黑，然后該苯在炭黑上聚合。為了制備這些改性的炭黑，在無水條件下把苯和炭黑與路易斯酸催化劑混合十分鐘。然后該炭黑上的苯通過結(jié)合助催化劑氧化劑聚合成對(duì)聚苯，并據(jù)說由此連接到該炭黑上。
美國專利2,502,254和2,514,236介紹了制備含有炭黑顏料的方法。美國專利2,502,254報(bào)道適宜于粘膠絲本體顏料沉積的高分散顏料可在炭黑存在下生成偶氮顏料而得到。
在炭黑存在下，在混合產(chǎn)生偶合的兩種水溶液的一種或另一種中，偶合重氮化的胺和另外一種通常為黃、橙或紅色顏料的中間體，來制備這種顏料。美國專利2,514,236報(bào)道在炭黑存在下通過偶合一個(gè)分子比例的四氮化的聯(lián)苯胺與二個(gè)分子比例的芳甲基吡唑啉酮，也可以制備巧克力棕的顏料。
PCT專利申請(qǐng)WO92/13983介紹了一種由重氮鹽電化學(xué)還原來對(duì)含碳材料表面進(jìn)行改性的方法。據(jù)報(bào)道，該方法可用于，特別是復(fù)合材料的碳板和碳纖維。也介紹了由這種方法改性的含碳材料。在Delmar等人的“美國化學(xué)家協(xié)會(huì)”(J.Am.Chem.Soc.)1992,114,5883-5884，也介紹了電化學(xué)還原含官能化芳基的重氮鹽來用共價(jià)鍵改性碳表面。
根據(jù)WO92/13983，對(duì)含碳材料表面改性的方法包括通過電化學(xué)還原含有一個(gè)芳族基團(tuán)的重氮鹽來把這個(gè)芳族基接枝到這種材料的表面上。把這種含碳材料在非質(zhì)子傳遞溶劑中與重氮鹽接觸，并相對(duì)于也與該重氮鹽溶液接觸的陽極使其帶負(fù)電荷。報(bào)道使用質(zhì)子性溶劑使該電化學(xué)方法不能生成所要的產(chǎn)物，結(jié)果還原了重氮三鍵，生成了肼。
盡管有上面所討論的工藝，仍需要改性炭黑的表面化學(xué)并賦予炭黑所需要的性能。
因此，本發(fā)明涉及制備含有一個(gè)有機(jī)基團(tuán)炭黑產(chǎn)品的方法，該有機(jī)基團(tuán)連接到該炭黑上。一個(gè)方法包括在沒有足以還原該重氮鹽的外加電流條件下至少一個(gè)重氮鹽與炭黑反應(yīng)的步驟。另外一個(gè)方法包括在質(zhì)子反應(yīng)介質(zhì)中至少一種重氮鹽與炭黑反應(yīng)。
本發(fā)明的其他實(shí)施方案涉及新的炭黑產(chǎn)品，這些產(chǎn)品可根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方法而制得。該炭黑產(chǎn)品可用于與常規(guī)炭黑相同的用途。這些用途包括，但不局限于塑料組合物、水性油墨、水性涂料、橡膠混合物、紙張組合物和織物組合物。
下面的說明書介紹了本發(fā)明另外一些特征和優(yōu)點(diǎn)。這些作用通過該說明書介紹更明顯，或通過所述的實(shí)施本發(fā)明可理解這些作用。通過特別是在下面說明書中和所附的權(quán)利要求書中指出的方法、產(chǎn)品和組合物，將理解和實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的和其他優(yōu)點(diǎn)。制備炭黑產(chǎn)品的方法本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案提供了制備含有一個(gè)有機(jī)基團(tuán)的炭黑產(chǎn)品的方法，該有機(jī)基團(tuán)連到該炭黑上。一個(gè)方法包括在沒有足以還原重氮鹽的外加電流下至少一種重氮鹽與炭黑反應(yīng)。即，重氮鹽和炭黑之間的反應(yīng)是在沒有足以還原該重氮鹽的外來電子源的條件下進(jìn)行的。不同重氮鹽的混合物可用于本發(fā)明的這種方法中。可在各種反應(yīng)條件下、在任何類型的反應(yīng)介質(zhì)中(包括質(zhì)子和非質(zhì)子傳遞溶劑體系或淤漿)進(jìn)行該方法。
在另外一種方法中，在質(zhì)子反應(yīng)介質(zhì)中至少一種重氮鹽與炭黑反應(yīng)?？稍诒景l(fā)明的這種方法中使用不同重氮鹽的混合物。也可在各種反應(yīng)條件下進(jìn)行該方法。
優(yōu)選，在兩個(gè)方法中，現(xiàn)場(chǎng)形成該重氮鹽。如果需要的話，在任何一個(gè)方法中，可用本領(lǐng)域已知的方法分離和干燥該炭黑產(chǎn)品。另外，可用已知工藝處理該生成的炭黑產(chǎn)品來除去雜質(zhì)。這些方法的優(yōu)選實(shí)施方案討論如下并示于實(shí)施例中。
任何炭黑可用于本發(fā)明的這些方法中。該生成的炭黑產(chǎn)品可用于常規(guī)炭黑所已知的用途中。根據(jù)所希望的用途選擇炭黑的性質(zhì)。更重要的是，可用本發(fā)明的方法來制備具有常規(guī)炭黑沒有的優(yōu)良性能的炭黑產(chǎn)品。
可在各種條件下進(jìn)行該發(fā)明的方法并通常不局限于任何特定的條件。反應(yīng)條件一定是這樣的，使得該具體的重氮鹽足夠穩(wěn)定以讓它與炭黑反應(yīng)。因此，可在重氮鹽是短時(shí)間存在的反應(yīng)條件下進(jìn)行這些方法。如下面實(shí)施例所示，重氮鹽和炭黑之間的反應(yīng)，例如在很寬的pH范圍和溫度范圍內(nèi)進(jìn)行?？稍谒嵝?、中性和堿性pH下進(jìn)行這些方法。優(yōu)選該pH在約1-9間變化。該反應(yīng)溫度優(yōu)選在0℃-100℃范圍內(nèi)。
本領(lǐng)域中已知的重氮鹽可通過例如伯胺和亞硝酸水溶液的反應(yīng)來制備。重氮鹽和其制備方法的一般性討論見Morrison和Boyd的“有機(jī)化學(xué)”(Organic Chemistry)，第五版，第937-983頁，(Allyn and Bacon,Inc.1987),和March的“高等有機(jī)化學(xué)反應(yīng)、機(jī)理和結(jié)構(gòu)”(Advanced OrganicChemistry:Reactions,Mechanismns and Structures)，第四版，(Wiley,1992)。根據(jù)本發(fā)明，重氮鹽是具有一個(gè)或多個(gè)重氮基的有機(jī)化合物。
在本發(fā)明的方法中，該重氮鹽可在與炭黑反應(yīng)之前制得，或更優(yōu)選使用本領(lǐng)域的已知工藝現(xiàn)場(chǎng)制得?！艾F(xiàn)場(chǎng)”制備也允許使用不穩(wěn)定的重氮鹽如烷基重氮鹽，并避免了對(duì)該重氮鹽進(jìn)行不必要的處理或操作。在本發(fā)明特別優(yōu)選的方法中，亞硝酸和重氮鹽兩個(gè)都是現(xiàn)場(chǎng)制備的。每一個(gè)這些變化都示于下面的實(shí)施例中。
本領(lǐng)域中已知的重氮鹽，可通過伯胺、亞硝酸鹽和酸反應(yīng)來制備。該亞硝酸鹽可以是任何亞硝酸金屬鹽，優(yōu)選是亞硝酸鋰、亞硝酸鈉、亞硝酸鉀或亞硝酸鋅，或任何有機(jī)的亞硝酸酯，如亞硝酸異戊酯或亞硝酸乙酯。該酸可以是在生成該重氮鹽中有效的任何無機(jī)的或有機(jī)的酸。優(yōu)選的酸包括硝酸HNO3、氫氯酸HCl和硫酸H2SO4。
該重氮鹽也可以通過伯胺與二氧化氮水溶液反應(yīng)來制備。該二氧化氮的水溶液NO2/H2O，提供了生成該重氮鹽所需的亞硝酸。
在過量HCl存在下生成重氮鹽相比于其他方法來說是不太優(yōu)選的，因?yàn)镠Cl對(duì)不銹鋼腐蝕。用NO2/H2O來生成重氮鹽具有對(duì)通常用于反應(yīng)容器的不銹鋼或其他金屬腐蝕性較小的附加優(yōu)點(diǎn)。用H2SO4/NaNO2或HNO3/NaNO2制備的腐蝕性也相對(duì)小一些。
一般來說，從伯胺、亞硝酸鹽和酸生成重氮鹽需要基于所用的胺兩當(dāng)量的酸。在一個(gè)“現(xiàn)場(chǎng)”法中，可用一當(dāng)量酸來生成該重氮鹽。當(dāng)該伯胺含有一個(gè)強(qiáng)酸基時(shí)，在本發(fā)明的方法中沒必要加入另外的酸。伯胺的一個(gè)酸基或多個(gè)酸基可提供一個(gè)或兩個(gè)所需的酸的等價(jià)物。當(dāng)該伯胺含有一個(gè)強(qiáng)酸基團(tuán)時(shí)，優(yōu)選向本發(fā)明的方法不加入另外的酸或加入最高達(dá)一個(gè)當(dāng)量的其他酸，來現(xiàn)場(chǎng)生成該重氮鹽。可使用稍稍過量的其他酸。這種伯胺的一個(gè)例子是對(duì)-氨基苯磺酸(磺胺酸)。其他的示于下面的實(shí)施例中。
一般地，重氮鹽是熱不穩(wěn)定的。它們通常是在低溫(如0-5℃)溶液中制備的并在鹽不分離的情況下使用。加熱一些重氮鹽的溶液可放出氮?dú)獠⒃谒嵝越橘|(zhì)中形成相應(yīng)的醇或在堿性介質(zhì)中形成有機(jī)自由基。
然而，為了實(shí)施本發(fā)明的方法，該重氮鹽僅需要足夠穩(wěn)定來與炭黑反應(yīng)就行。因此，本發(fā)明的方法可用一些在其他情況下認(rèn)為是不穩(wěn)定并易于分解的重氮鹽來進(jìn)行。一些分解過程可與該炭黑和重氮鹽之間的反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)，并可減少連接到該炭黑上的有機(jī)基團(tuán)的總數(shù)。另外，該反應(yīng)可在較高的溫度下進(jìn)行，這時(shí)許多重氮鹽易于分解。較高的溫度也可有利地增加該重氮鹽在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解性并提高在其該方法中的加工性。然而，由于其他的分解過程，較高的溫度可導(dǎo)致一些重氮鹽的損失。
本發(fā)明方法可通過向在反應(yīng)介質(zhì)(如水)中的炭黑懸浮液中加入反應(yīng)劑現(xiàn)場(chǎng)形成重氮鹽來實(shí)施。因此，待使用的炭黑懸浮液可已經(jīng)包括一種或多種反應(yīng)劑來形成重氮鹽，且通過加入其余的反應(yīng)劑就可實(shí)施本發(fā)明的方法。這些方法的一些互換示于下面的實(shí)施例。
在有機(jī)化合物中常見的大量官能團(tuán)適合于形成重氮鹽的反應(yīng)。因此，僅有與炭黑反應(yīng)的重氮鹽的可利用性限制了本發(fā)明的方法。
本發(fā)明的方法可在任何允許重氮鹽與炭黑之間反應(yīng)進(jìn)行的反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行。優(yōu)選，該反應(yīng)介質(zhì)是基于溶劑的體系。該溶劑可以是質(zhì)子性溶劑、非質(zhì)子傳遞溶劑、或溶劑的混合物。質(zhì)子性溶劑是如水或甲醇的溶劑，含有連接到氧原子或氮原子的氫原子，并因此有足夠的酸性形成氫鍵。非質(zhì)子傳遞溶劑是不含有上述定義的酸性氫原子的溶劑。非質(zhì)子傳遞溶劑包括例如，如己烷、四氫呋喃(THF)、乙腈和芐腈的溶劑。對(duì)質(zhì)子和非質(zhì)子傳遞溶劑的討論，參見Morrison和Boyd的“有機(jī)化學(xué)”(Organic Chemistry)，第五版，第228-231頁(Allyn and Bacon,Inc.1987)。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在一種質(zhì)子性反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行，即在單獨(dú)一種質(zhì)子性溶劑中或含有至少一種質(zhì)子性溶劑的溶劑混合物中進(jìn)行。優(yōu)選的質(zhì)子性介質(zhì)包括，但不局限于水、含有水和其他溶劑的水性介質(zhì)、醇、和含有醇的任何介質(zhì)或這些介質(zhì)的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的方法，重氮鹽與炭黑的反應(yīng)可用任何種類的炭黑，例如飛揚(yáng)性的(fluffy)或粒狀的炭黑來進(jìn)行。在一個(gè)設(shè)計(jì)來減少生產(chǎn)成本的實(shí)施方案中，在一個(gè)形成炭黑粒子的過程中進(jìn)行該反應(yīng)。例如，可在干式轉(zhuǎn)鼓中向炭黑噴重氮鹽溶液或漿料來制備本發(fā)明的炭黑。另外，可通過在溶劑體系(如水)存在下把炭黑造粒來制備該炭黑產(chǎn)品，該溶劑體系含有重氮鹽或現(xiàn)場(chǎng)生成重氮鹽的數(shù)種反應(yīng)劑。優(yōu)選是含水溶劑體系。因此，本發(fā)明另外一個(gè)實(shí)施方案提供了一個(gè)制備粒狀炭黑的方法，該方法包括以下步驟向造粒機(jī)中加入炭黑和重氮鹽的水性漿料或溶液、該重氮鹽與炭黑反應(yīng)以把有機(jī)基團(tuán)連到該炭黑上、把生成的連有有機(jī)基團(tuán)的炭黑造粒。然后可用常規(guī)工藝干燥該造粒后的炭黑產(chǎn)品。
一般來說，本發(fā)明的方法產(chǎn)生了無機(jī)副產(chǎn)物，如鹽。在一些目標(biāo)用途中，如下面討論的那些用途，這些副產(chǎn)物可能是不希望有的。根據(jù)本發(fā)明的方法，一些制備炭黑產(chǎn)品而又沒有不想要的無機(jī)副產(chǎn)物或鹽的可行方法如下首先，用本領(lǐng)域中的已知手段在使用前除去不希望要的無機(jī)副產(chǎn)物，來純化該重氮鹽。第二，用有機(jī)亞硝酸酯作為產(chǎn)生相應(yīng)醇的重氮化試劑，而不是用無機(jī)鹽，來生成該重氮鹽。第三，當(dāng)從含有酸基的胺和水性NO2生成重氮鹽時(shí)，沒有形成無機(jī)鹽。其他一些方法對(duì)本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員是熟知的。
除了生成無機(jī)副產(chǎn)物外，本發(fā)明的方法也可產(chǎn)生有機(jī)副產(chǎn)物。這些有機(jī)副產(chǎn)物可通過用有機(jī)溶劑萃取除去。其他方法對(duì)于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是熟知的。炭黑產(chǎn)品本發(fā)明方法中的重氮鹽與炭黑之間的反應(yīng)形成了具有一個(gè)有機(jī)基團(tuán)的炭黑產(chǎn)品，該有機(jī)基團(tuán)連接到炭黑上。該重氮鹽可含有待連接到炭黑上的有機(jī)基團(tuán)。因此，本發(fā)明涉及含有有機(jī)基團(tuán)的炭黑產(chǎn)品，該有機(jī)基團(tuán)連接到該炭黑上，特別涉及由本發(fā)明方法制備的那些炭黑產(chǎn)品?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員知道的其他手段來制備本發(fā)明的炭黑。
該有機(jī)基團(tuán)可以是脂族基、環(huán)狀有機(jī)基、或具有脂族部分和環(huán)狀部分的有機(jī)化合物。如上所述，本發(fā)明方法中所使用的重氮鹽可以從這樣一種伯胺來制備，該伯胺具有一個(gè)這樣的基團(tuán)并能形成，甚至非穩(wěn)定地，一種重氮鹽。該有機(jī)基可以是取代或未取代的、支化或未支化的。脂族基包括例如，從烷烴、鏈烯烴、醇類、醚類、醛類、酮類、羧酸類和糖類衍生的基。環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)包括，但不局限于脂環(huán)烴基(如環(huán)烷基、環(huán)烯基)、雜環(huán)烴基(如吡咯烷基、吡咯啉基、哌啶基、嗎啉基等)、芳基(如苯基、萘基、蒽基等)、和雜芳基(如咪唑基、吡唑基、吡啶基、噻吩基、噻唑基、呋喃基、吲哚基等)。當(dāng)取代的有機(jī)基團(tuán)的空間位阻增加時(shí)，從該重氮鹽與炭黑反應(yīng)連接到該炭黑上的有機(jī)基團(tuán)的數(shù)目可能減少。
當(dāng)該有機(jī)基團(tuán)被取代時(shí)，它可含有任何適宜于形成重氮鹽的官能團(tuán)。優(yōu)選的官能團(tuán)包括、但不局限于R、OR、COR、COOR、OCOR、羧酸鹽(COOLi、COONa、COO-NR4+)、鹵素、CN、NR2、SO3H、磺酸鹽(如SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3NR4+)、OSO3H、OSO3-鹽、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、膦酸鹽(如PO3HNa和PO3Na2)、磷酸鹽(如OPO3HNa和OPO3Na2)、N=NR、NR3+X-、PR3+X-、SkR、SSO3H、SSO3-鹽、SO2NRR1、SO2SR、SNRR1、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)-2-(1,3-二硫戊環(huán)基)、SOR和SO2R。R和R1，可相同或不同，是獨(dú)立的氫原子，支化或不支化的、取代或未取代的、飽和或不飽和的C1-C20烴基，如烷基、鏈烯基、炔基、取代的或非取代的芳基、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的烷基芳基、或取代或未取代的芳基烷基。整數(shù)k在1-8內(nèi)變化，并優(yōu)選在2-4間變化。陰離子X-是鹵化物或從礦物酸或有機(jī)酸衍生的陰離子。Q是(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z，或(CH2)xS(CH2)z，其中w是2-6間的整數(shù)，x和z是1-6的整數(shù)。
優(yōu)選的有機(jī)基團(tuán)是式AyAr-的芳族基，其對(duì)應(yīng)于式AyArNH2的伯胺。在該式中，變量的意義如下Ar是芳族基，如芳基或雜環(huán)芳基。優(yōu)選，Ar選自苯基、萘基、蒽基、菲基、二苯基、吡啶基、苯并噻二唑基和苯并噻唑基；A是芳族基上獨(dú)立選自上述優(yōu)選官能團(tuán)的取代基，或A是線性、支鏈的或環(huán)狀的烴基(優(yōu)選含有1-20個(gè)碳原子)、未取代或用一個(gè)或多個(gè)那些官能團(tuán)取代；且y是一個(gè)從1到芳族基團(tuán)中-CH總數(shù)的整數(shù)。例如，當(dāng)Ar是苯基時(shí)，y是1-5的整數(shù)，當(dāng)Ar是萘基時(shí)，y是1-7的整數(shù)，當(dāng)Ar是蒽基時(shí)、菲基或二苯基時(shí)，y是1-9的整數(shù)，或當(dāng)Ar是吡啶基時(shí)，y是1-4的整數(shù)。
在上式中，R和R1的具體例子是NH2-C6H4-、CH2CH2-C6H4-NH2、CH2-C6H4-NH2和C6H5。
另外一組可連接到該炭黑上的有機(jī)基團(tuán)是被作為官能團(tuán)的一個(gè)離子或可離子化基團(tuán)所取代的有機(jī)基團(tuán)。可離子化基團(tuán)在所使用的介質(zhì)中能形成離子基團(tuán)。該離子基團(tuán)可以是陰離子基團(tuán)或陽離子基團(tuán)，該可離子化的基團(tuán)可形成陰離子或陽離子。
形成陰離子的可離子化官能團(tuán)包括例如，酸基或酸基的鹽。因此，該有機(jī)基團(tuán)包括從有機(jī)酸衍生的基團(tuán)。優(yōu)選當(dāng)它含有一個(gè)形成陰離子的可離子化基團(tuán)時(shí)，這樣一個(gè)有機(jī)基團(tuán)具有a)一個(gè)芳族基團(tuán)，和b)至少一個(gè)具有pKa小于11的酸基，或至少一個(gè)具有pKa小于11的酸基的鹽，或至少一個(gè)具有pKa小于11的酸基和至少一個(gè)具有pKa小于11的酸基的鹽的混合物。該酸基的pKa是指整個(gè)有機(jī)基團(tuán)的pKa，而不只是該酸基取代基的。更優(yōu)選，該pKa小于10，且最優(yōu)選小于9。優(yōu)選該有機(jī)基團(tuán)的芳族基直接連到該炭黑上。該芳族基可進(jìn)一步被取代或未取代，如用烷基。更優(yōu)選，該有機(jī)基團(tuán)是苯基或萘基，且該酸基是磺酸基、亞磺酸基、膦酸基或羧酸基。這些酸基和它們的鹽的例子介紹如上。最優(yōu)選，該有機(jī)基團(tuán)是取代的或未取代的磺苯基或其鹽；取代的或未取代的(多磺基)苯基或其鹽；取代的或未取代的磺萘基或其鹽；取代的或未取代的(多磺基)萘基或其鹽。優(yōu)選取代的磺苯基是羥基磺苯基或其鹽。
具體的具有形成陰離子(和在本發(fā)明方法中使用的相應(yīng)的伯胺)的可離子化官能團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)是對(duì)-磺苯基(對(duì)-磺胺酸)、4-羥基-3-磺苯基(2-羥基-5-氨基-苯磺酸)和2-磺乙基(2-氨基乙磺酸)。其他具有形成陰離子的可離子化官能團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)示于下面的實(shí)施例中。
胺表示形成陽離子基團(tuán)的可離子化官能團(tuán)的例子。例如，胺在酸性介質(zhì)中可質(zhì)子化形成銨基。優(yōu)選，具有胺基取代基的有機(jī)基團(tuán)的pKb小于5。季銨基(-NR3+)和季磷鎓基(-PR3+)也表示陽離子基團(tuán)的例子。優(yōu)選，該有機(jī)基團(tuán)含有一個(gè)如苯基或萘基的芳族基和一個(gè)季銨基或一個(gè)季磷鎓基。該芳族基優(yōu)選直接連到炭黑上。季環(huán)狀胺、甚至季芳香胺，也可用作該有機(jī)基團(tuán)。因此，N-取代的吡啶鎓化合物，如N-甲基-吡啶基，可用在這方面。有機(jī)基團(tuán)的例子包括，但不局限于(C5H4N)C2H5+、C6H4(NC5H5)+、C6H4COCH2N(CH3)3+、C6H4COCH2(NC5H5)+、(C5H4N)CH3+和C6H4CH2N(CH3)3+。
具有用離子或可離子化基團(tuán)取代的連有有機(jī)基團(tuán)的炭黑產(chǎn)品的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是相對(duì)于相應(yīng)的未處理炭黑，該炭黑產(chǎn)品可提高水分散性。如實(shí)施例所示，炭黑產(chǎn)品的水分散性隨著連接到炭黑(具有可離子化的基團(tuán))上的有機(jī)基團(tuán)的數(shù)目的增加而增加，或隨著連接到指定有機(jī)基團(tuán)上的可離子化基團(tuán)的數(shù)目的增加而增加。因此，增加連接到該炭黑產(chǎn)品上的可離子化基團(tuán)的數(shù)目應(yīng)提高其水分散性，并允許把水分散性控制在一個(gè)所希望的水平上。應(yīng)注意通過酸化水性介質(zhì)，也可提高含有胺作為連接到該炭黑上的有機(jī)基團(tuán)的炭黑產(chǎn)品的水分散性。
由于該炭黑產(chǎn)品的水分散性在某種程度上取決于電荷的穩(wěn)定性，所以優(yōu)選該水性介質(zhì)的離子強(qiáng)度小于0.1摩爾濃度。更優(yōu)選，該離子強(qiáng)度小于0.01摩爾濃度。
當(dāng)由本發(fā)明的方法制備這樣一種水分散性炭黑產(chǎn)品時(shí)，優(yōu)選在該反應(yīng)介質(zhì)中離子化該離子或可離子化的基團(tuán)。該生成的產(chǎn)品溶液或漿料可照原狀使用或使用前加以稀釋。另外，該炭黑產(chǎn)品可用常規(guī)炭黑所用的工藝進(jìn)行干燥。這些工藝包括，但不局限于在烘箱或旋轉(zhuǎn)爐中干燥。然而，過度干燥可引起水分散性程度的損失。
除了其水分散性外，具有用離子或可離子化基團(tuán)所取代的有機(jī)基團(tuán)的炭黑產(chǎn)品也可分散在極性有機(jī)溶劑中，如二甲基亞砜(DMSO)和甲酰胺中。在如甲醇或乙醇的醇中，使用如冠醚的配位劑，提高了具有含酸基金屬鹽的有機(jī)基團(tuán)的炭黑產(chǎn)品的分散性。
芳族硫化物是另外一組優(yōu)選的有機(jī)基團(tuán)。具有芳族硫化物基團(tuán)的炭黑產(chǎn)品特別適宜于橡膠混合物。這些芳族硫化物可由式Ar(CH2)qSk(CH2)rAr′或A(CH2)qSk(CH2)Ar＂表示，其中Ar和Ar＇是獨(dú)立的取代或未取代的亞芳基或雜亞芳基，Ar＂是芳基或雜芳基，k是1-8且q和r是0-4。取代的芳基包括取代的烷基芳基。優(yōu)選的亞芳基包括亞苯基，特別是對(duì)-亞苯基、或苯并亞噻唑基。存在的硫原子數(shù)，由k表示的，優(yōu)選在2-4范圍內(nèi)。特別優(yōu)選的芳族硫化物基團(tuán)是雙-對(duì)-(C6H4)-S2-(C6H4)-和對(duì)-(C6H4)-S2-(C6H5)。這些芳族硫化物基團(tuán)的重氮鹽可從其相應(yīng)的伯胺H2N-Ar-Sk-Ar′-NH2或H2N-Ar-Sk-Ar＂中常規(guī)制備。
可連到炭黑上的另外一組優(yōu)選的有機(jī)基團(tuán)是具有氨基苯基的有機(jī)基團(tuán)，如(C6H4)-NH2、(C6H4)-CH2-(C6H4)-NH2、(C6H4)-SO2-(C6H4)-NH2。炭黑產(chǎn)品的用途本發(fā)明的炭黑產(chǎn)品可用于與常規(guī)炭黑相同的用途。然而，連到該炭黑上的有機(jī)基團(tuán)可用來改變和提高用于特殊用途的給定炭黑的性能。如果需要，為了某一特殊用途，也可使用本領(lǐng)域中已知的手段把連到炭黑上的這些有機(jī)基團(tuán)化學(xué)改變成另外的基團(tuán)。例如，可把酸基轉(zhuǎn)化成其鹽或其酰胺。
已制備出本發(fā)明的炭黑產(chǎn)品并在許多目標(biāo)用途中加以評(píng)估。這些用途包括例如，塑料組合物、水性油墨、水性涂料、橡膠混合物、紙張組合物和織物組合物。下面段落介紹其通常的用途，每個(gè)的實(shí)施例示于其后。
本發(fā)明的炭黑產(chǎn)品可在塑料材料中用作顏料或著色劑。本發(fā)明的炭黑組合物也可用來給塑料材料提供導(dǎo)電性。本發(fā)明炭黑產(chǎn)品相對(duì)于其相應(yīng)的未處理炭黑，可提高其分散速率和分散質(zhì)量。這些改進(jìn)分別在塑料制造和成品價(jià)值方面具有經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)點(diǎn)。如實(shí)施例42-62中所示，使用本發(fā)明的炭黑產(chǎn)品可提高該塑料的沖擊強(qiáng)度。因此，本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的塑料組合物，該組合物含有塑料和炭黑，這種改進(jìn)包括使用本發(fā)明的炭黑組合物。
如與常規(guī)炭黑一樣，該炭黑產(chǎn)品可與各種塑料一起使用，這些塑料包括、但不局限于從熱塑性樹脂、熱固性樹脂、或工程材料如復(fù)合材料制成的塑料，熱塑性樹脂的一般種類包括(1)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂；(2)乙縮醛類；(3)丙烯酸類；(4)纖維素類；(5)氯化聚醚類；(6)氟代烴，如聚四氟乙烯(TFE)、聚氯三氟乙烯(CTFE)和四氟乙烯與六氟丙烯共聚物(FEP)；(7)尼龍類，如聚酰胺；(8)聚碳酸酯類；(9)聚乙烯類(包括共聚物)；(10)聚丙烯類(包括共聚物)；(11)聚苯乙烯類；(12)乙烯基類(聚氯乙烯)；(13)熱塑性聚酯，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯；(14)聚苯醚合金；和上述材料和橡膠改性劑的共混物和合金。典型的熱固性樹脂包括(1)醇酸樹脂類；(2)烯丙基類；(3)氨基類(三聚氰胺和尿素)；(4)環(huán)氧類；(5)酚醛類；(6)聚酯類；(7)聚硅氧烷類；和(8)聚氨酯類。
一般來說，該炭黑產(chǎn)品可象任何其他顏料一樣加入到用來形成塑料預(yù)混物的塑料中。例如，該操作可在干混合或熔化段中進(jìn)行。本發(fā)明的炭黑產(chǎn)品可與其他常規(guī)添加劑一起用在塑料組合物中。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語塑料組合物包括、但不局限于任何塑料材料、制品、產(chǎn)品、表面、織物、片材等。例如，塑料材料包括汽車部件、家用擋板、游泳池襯里、屋頂材料、包裝材料和任何種類的其他家用或工業(yè)用材料。
本發(fā)明的炭黑產(chǎn)品也用于水性油墨配方。對(duì)于這種用途，上述討論的水分散性炭黑產(chǎn)品是特別優(yōu)選的。因此，本發(fā)明提供了一種含有水和炭黑的改性的油墨組合物，這種改性包括使用本發(fā)明的炭黑產(chǎn)品。其他已知的油墨添加劑可加入到水性油墨配方中。
一般來說，一種油墨由四個(gè)基本組份組成(1)著色劑或顏料，(2)連接料或調(diào)墨油，在印刷時(shí)起載體作用，(3)提高印刷干燥性的添加劑等，和(4)調(diào)節(jié)粘度、干燥性和與其他油墨組份相容性的溶劑。對(duì)于水性油墨的性能、制備和使用的總體討論，參見“印刷手冊(cè)”(The Printing Manual)，第五版，Leach等人編輯(Chapman和Hall,1993)。例如，美國專利2,833,736、3,607,813、4,104,833、4,308,061、4,770,706和5,026,755也公開了各種水性油墨組合物。
本發(fā)明的炭黑產(chǎn)品，無論為預(yù)分散體還是固體，可用標(biāo)準(zhǔn)工藝把其加入水性油墨配方中。使用本發(fā)明的水可分散的炭黑產(chǎn)品，由于減少了或消除了用其他常規(guī)炭黑通常所使用的研磨步驟，故具有十分明顯的優(yōu)點(diǎn)并節(jié)約了成本。
苯胺印刷油墨表示一組油墨組合物。苯胺印刷油墨通常包括著色劑、粘合劑和溶劑。本發(fā)明的炭黑產(chǎn)品，特別是水可分散性的炭黑產(chǎn)品，適宜于用作苯胺印刷油墨著色劑。實(shí)施例101介紹了在水性苯胺印刷油墨配方中使用本發(fā)明的炭黑產(chǎn)品。
本發(fā)明的炭黑產(chǎn)品可用在水性印報(bào)用油墨中。例如，水性印報(bào)用油墨組合物可包括水、本發(fā)明炭黑產(chǎn)品、樹脂和常規(guī)添加劑，如防沫劑或表面活性劑。
本發(fā)明的炭黑產(chǎn)品也可用在水性涂料組合物中，如涂料或涂飾劑。優(yōu)選在這些涂料組合物中使用上述的水可分散性炭黑產(chǎn)品。因此，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是一個(gè)改進(jìn)的水性涂料組合物，該組合物包括水、樹脂和炭黑，其改進(jìn)在于使用了本發(fā)明的炭黑產(chǎn)品。可把其他已知的水性涂料添加劑加入到該水性涂料組合物中。參見，例如，“科學(xué)和技術(shù)的McGraw-Hill百科全書”(McGraw-Hill Encclopedia of Science ＆ Technology)，第五版(McGraw-Hill,1982)。也可參見美國專利5,051,464、5,319,044、5,204,404、5,051,464、4,692,481、5,356,973、5,314,945、5,266,406和5,266,361。
本發(fā)明的炭黑產(chǎn)品，無論為預(yù)分散體還是固體，可用標(biāo)準(zhǔn)工藝把其加入到水性涂料組合物中。使用本發(fā)明的水可分散的炭黑產(chǎn)品，由于減少了或消除了用其他常規(guī)炭黑通常所使用的研磨步驟，故具有十分明顯的優(yōu)點(diǎn)并節(jié)約了成本。下面實(shí)施例102和103介紹了在水性汽車頂涂層配方中使用本發(fā)明的炭黑產(chǎn)品。
本發(fā)明的炭黑產(chǎn)品也可用于紙張組合物。用于這種用途的優(yōu)選炭黑產(chǎn)品是上述的水可分散炭黑產(chǎn)品。因此，本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的含有紙漿和炭黑的紙張產(chǎn)品，其改進(jìn)在于使用本發(fā)明的炭黑。
本發(fā)明的炭黑產(chǎn)品，無論為固體或預(yù)分散體，可用常規(guī)炭黑所采用的標(biāo)準(zhǔn)造紙工藝，把其加入到紙漿中。使用上述的水可分散的炭黑，由于減少或消除了分散其他常規(guī)炭黑通常所使用的步驟，因此具有明顯的優(yōu)點(diǎn)并節(jié)約了成本。實(shí)施例100介紹了使用本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的紙張產(chǎn)品。
本發(fā)明的紙張產(chǎn)品可加入其他已知的紙張?zhí)砑觿?，如上膠劑、助留劑、固定劑、填料、脫泡劑、抗絮凝劑等。當(dāng)使用助留劑和酸性或堿性上膠劑時(shí)，相比于未處理炭黑，低加入量的上述水可分散性炭黑更有效，這一點(diǎn)是有利的。
本發(fā)明的炭黑產(chǎn)品與常規(guī)炭黑一樣，也可在配合和制備橡膠混合物中用作顏料、填料和增強(qiáng)劑。因此，本發(fā)明涉及含有橡膠和炭黑的改進(jìn)橡膠混合物，其改進(jìn)在于使用本發(fā)明炭黑產(chǎn)品。該炭黑的性能在確定含有炭黑的橡膠混合物的性能時(shí)是一個(gè)很重要的因素。
例如，炭黑可用于制備橡膠硫化劑，如輪胎中的硫化劑。在輪胎的制備中通常希望使用產(chǎn)生具有滿意耐磨性和滯后性能輪胎的炭黑。輪胎的胎面磨耗涉及耐磨性。耐磨性越大，輪胎沒有磨損所持續(xù)的英里數(shù)越長(zhǎng)。橡膠混合物的滯后表示在使橡膠混合物變形所施加的能量和當(dāng)該橡膠混合物回復(fù)到初始未變形狀態(tài)時(shí)所釋放的能量之間的差。具有低滯后值的輪胎減少了滾動(dòng)阻力并因此能減少使用該輪胎的汽車的燃料消耗。因此，特別需要有能提供輪胎中高耐磨性和低滯后性的炭黑產(chǎn)品。
本發(fā)明的炭黑產(chǎn)品可用于天然和合成橡膠混合物或天然和合成橡膠的混合物中。對(duì)于這種用途，優(yōu)選使用上述的含有芳族硫化物作為有機(jī)基團(tuán)的炭黑產(chǎn)品。在橡膠混合物中特別優(yōu)選使用具有相連的式-(C6H4)-Sk-(C6H4)-的芳族硫化物有機(jī)基團(tuán)的炭黑產(chǎn)品，其中k是1-8間的整數(shù)，更優(yōu)選k為2-4。本發(fā)明的炭黑產(chǎn)品可用于硫-固化或過氧化物-固化的橡膠混合物中。
可用通常手段，如混煉，把該炭黑產(chǎn)品和天然或合成橡膠混合。通常，為了達(dá)到有明顯程度的增強(qiáng)，對(duì)每100重量份橡膠，可使用約10份-約250重量份的該炭黑產(chǎn)品。然而，對(duì)每100重量份橡膠，優(yōu)選使用約20-約100重量份的炭黑，特別優(yōu)選是每100重量份橡膠，使用約40-80重量份炭黑。
適宜于與本發(fā)明炭黑一起使用的橡膠是天然橡膠和其衍生物，如氯化橡膠。本發(fā)明炭黑產(chǎn)品也可與合成橡膠一同使用，如約10-70％(重量)苯乙烯和約90-30％(重量)丁二烯的共聚物，如19份苯乙烯和81份丁二烯的共聚物、30份苯乙烯和70份丁二烯的共聚物、43份苯乙烯和57份丁二烯的共聚物和50份苯乙烯和50份丁二烯的共聚物；共軛二烯的聚合物和共聚物，如聚丁二烯、聚異戊二烯、氯丁橡膠等，以及這些共軛二烯與可與其共聚的含乙烯基單體的共聚物，這些單體如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、丙烯腈、2-乙烯-吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、烷基取代的丙烯酸酯、乙烯基酮、甲基異丙烯酮、甲基乙烯基醚、α-亞甲基羧酸和其酯及酰胺(如丙烯酸、二烷基丙烯酸酰胺)；也適于此處使用的是乙烯與其他高α鏈烯(如丙烯、1-丁烯和1-戊烯)的共聚物。
因此，本發(fā)明的橡膠混合物包括彈性體、固化劑、增強(qiáng)填料、偶合劑、和任選的各種加工助劑、油增量劑和抗降解劑。除了上述提到的例子外，該彈性體可以是，但不局限于由1,3-丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、異丁烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、丙烯腈、乙烯、丙烯等制備的聚合物(如均聚物、共聚物和三元共聚物)。優(yōu)選這些彈性體由DSC測(cè)得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-120℃-0℃之間。這些彈性體的例子包括聚(丁二烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)和聚(異戊二烯)。
本發(fā)明的炭黑產(chǎn)品有利地提高了含有該炭黑產(chǎn)品的橡膠混合物的耐磨性和/或減少了其滯后性。實(shí)施例104-116介紹了在各種橡膠混合物中使用本發(fā)明炭黑產(chǎn)品和這些組合物的各種性能。
本發(fā)明的炭黑產(chǎn)品也可用來使纖維或織物著色。這種用途的優(yōu)選炭黑產(chǎn)品是上述的水可分散炭黑產(chǎn)品。因此，本發(fā)明涉及含有纖維或織物和炭黑的改進(jìn)纖維和織物組合物，其改進(jìn)在于使用于本發(fā)明炭黑。適宜于使用的纖維包括天然和合成纖維，如棉、羊毛、絲、亞麻、聚酯和尼龍。適宜于使用的織物包括天然和合成纖維，如棉、羊毛、絲、亞麻、聚酯和尼龍。優(yōu)選使用的天然纖維和織物包括棉、羊毛、絲和亞麻。
可用本領(lǐng)域的已知手段使本發(fā)明炭黑產(chǎn)品著色，來使纖維和織物著色，如用直接和酸性染料。關(guān)于用染料著色的一般討論，參見“化學(xué)技術(shù)的Kirk-Othmer百科全書”(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)，第8卷，第280-350頁，“染料、應(yīng)用和評(píng)價(jià)”(Dyes,Application andEvaluation)(John Wiley和Sons,1979)。使用上述水可分散的炭黑產(chǎn)品提供了一個(gè)用耐光著色劑使這些材料著色的方法。
下面的實(shí)施例是用來說明、但不限制所要求保護(hù)的本發(fā)明。
實(shí)施例分析方法除非另外特別說明，用根據(jù)ASTMD-4820得到的BET氮?dú)獗砻娣e來測(cè)定表面積。有時(shí)使用CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)面積和碘數(shù)，并分別根據(jù)ASTMD-3765和D-1510得到。根據(jù)ASTMD-2414得到DBPA(鄰苯二甲酸正二丁酯)。
如下測(cè)定揮發(fā)物含量。在125℃下把炭黑樣品干燥至恒重。把45ml該干燥炭黑樣品置于一個(gè)已在950℃干燥的加蓋的50ml坩鍋中，并在隔焰爐中950℃下加熱7分鐘。其揮發(fā)物的含量由該炭黑樣品失重的百分?jǐn)?shù)來表示。
在下面的各個(gè)實(shí)施例中用下面方法來測(cè)定本發(fā)明炭黑產(chǎn)品和未處理炭黑中的水性殘余物。用45g水振蕩炭黑產(chǎn)品(5g)5分鐘。通過篩子倒出得到的分散液，并用水漂洗直到該洗液無色。除非特別說明，使用345目的篩子。干燥該篩子后，測(cè)定在該篩子上殘余物的重量，并用該測(cè)試中所用炭黑產(chǎn)品的百分?jǐn)?shù)來表示。
關(guān)于涉及橡膠混合物的實(shí)施例，根據(jù)ASTMD-412來測(cè)定模量、拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)。根據(jù)ASTMD-2240-86測(cè)量肖爾A硬度。
用根據(jù)Lamboum型機(jī)器的磨耗試驗(yàn)機(jī)來測(cè)定橡膠混合物的磨耗數(shù)據(jù)。磨耗速率(立方厘米/運(yùn)行厘米)是在14％和21％滑移下測(cè)定的。該滑移是基于樣品輪和磨石之間的相對(duì)速度。在下列的實(shí)施例中，磨耗指數(shù)是對(duì)照組合物的磨耗速率除以由本發(fā)明炭黑產(chǎn)品制備的橡膠混合物的磨耗速率的比值。
在10Hz恒定頻率、恒定溫度和應(yīng)變剪切模式下，用流變動(dòng)力學(xué)分光計(jì)RDS-2型測(cè)定Tanδ。應(yīng)變掃描(strain sweeps)在0.2％-120％DSA間進(jìn)行。每十次測(cè)試5個(gè)點(diǎn)并記錄最大的Tanδ。
如下測(cè)試結(jié)合橡膠把0.5g含有橡膠和已知量炭黑的未固化橡膠置于一個(gè)鋼絲籠中，并在室溫下浸入甲苯中。放置一天后，把該樣品置于新鮮的甲苯中，并在室溫下再放置三天。然后取出樣品，在烘箱中干燥并稱重。甲苯處理前后該樣品重量減去炭黑的重量，得到每個(gè)樣品中橡膠的含量。甲苯處理后樣品的重量，校正成該組合物中炭黑和其他不溶性組份的重量，表示剩余的不溶橡膠的量。結(jié)合橡膠表示為置于甲苯中后該樣品中不溶橡膠的重量與初始樣品中橡膠重量的比值的百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例1用預(yù)制的重氮鹽制備炭黑產(chǎn)品本實(shí)施例介紹本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的制備。使用具有表面積為230m2/g和DBPA為64ml/100g的粒狀炭黑。由0.688g4-溴代苯胺、0.300g亞硝酸鈉、1.38g濃HCl和2.90g水在＜5℃下，制備氯化4-溴代苯重氮水溶液。在室溫下，把該溶液加到10g粒狀炭黑在60g水中的懸浮液中。放出氣泡。攪拌60分鐘后，通過過濾取出該生成的炭黑，用水洗滌，并用四氫呋喃(THF)進(jìn)行Soxhlet(索格利特)萃取過夜。萃取后該炭黑產(chǎn)品的分析表明它含有2.49％溴，與該實(shí)施例中使用前未處理粒狀炭黑＜0.01％相比較。這相當(dāng)于連接到該炭黑產(chǎn)品上約78％溴苯基。因此，該炭黑產(chǎn)品含有0.31mmol/g相連的溴苯基。
實(shí)施例2-4用預(yù)制的重氮鹽制備炭黑產(chǎn)品這些實(shí)施例介紹另外制備本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的方法。用于實(shí)施例1中的粒狀炭黑用于實(shí)施例2-4。從0.688g4-溴代苯胺、0.300g亞硝酸鈉、1.38g濃HCl和2.90g水在＜5℃下制備氯化4-溴代苯重氮水溶液。把該溶液在指定溫度下加到10g粒狀炭黑在60.5g0.826％NaOH溶液中。放出氣泡。攪拌下表所示的時(shí)間后，通過過濾取出該生成的炭黑、用水洗滌并用THF進(jìn)行Soxhlet萃取過夜。萃取后該產(chǎn)品的溴分析表明相當(dāng)大部分的溴苯基已連到該炭黑產(chǎn)品上。這表明可在不同時(shí)間、溫度和pH下制備本發(fā)明的炭黑產(chǎn)品。
實(shí)施例5用現(xiàn)場(chǎng)生成的重氮鹽來制備炭黑產(chǎn)品該實(shí)施例進(jìn)一步介紹制備本發(fā)明炭黑產(chǎn)品。使用具有表面積為560m2/g、DBPA為90ml/100g以及揮發(fā)物含量為9.5％的粉末炭黑。把50g該飛揚(yáng)性炭黑加到8.83g磺胺酸溶于420g水的溶液中。把該生成的懸浮液冷卻到室溫。把二氧化氮(5.16g)溶解于30g冰冷的水中，在幾分鐘內(nèi)加入到該飛揚(yáng)性炭黑懸浮液中，并快速攪拌，來現(xiàn)場(chǎng)制備4-磺基重氮苯內(nèi)鹽，該鹽與飛揚(yáng)性炭黑反應(yīng)。該生成的分散液在烘箱中125℃干燥，只留下炭黑產(chǎn)品。該炭黑產(chǎn)品在用乙醇進(jìn)行Soxhlet萃取過夜后，含有1.94％硫，與未處理炭黑的0.24％硫相比較。這相當(dāng)于52％對(duì)-C6H4SO3-基團(tuán)連接到炭黑產(chǎn)品上。因此，該炭黑產(chǎn)品具有0.53mmol/g相連的對(duì)-C6H4SO3-基團(tuán)。
實(shí)施例6制備炭黑產(chǎn)品該實(shí)施例介紹制備本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的另外一個(gè)方法。在攪拌和加熱下把磺胺酸(2.13g)溶解在90g水中。加入10g具有CTAB表面積為350m2/g和DBPA為120ml/100g的炭黑。把該混合物冷卻到室溫并加入亞硝酸異丁酯(1.27g)。放出氣泡?，F(xiàn)場(chǎng)生成氫氧化4-磺基重氮苯鈉鹽，并與炭黑反應(yīng)。把該混合物攪拌30分鐘，在烘箱中125℃下干燥。已用乙醇進(jìn)行整夜Soxhlet萃取的該生成的炭黑產(chǎn)品含有2.02％硫，與未處理炭黑為0.5％相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品含有0.48mmol/g相連的對(duì)-C6H4SO3-基。
實(shí)施例7在非質(zhì)子傳遞溶液中制備炭黑產(chǎn)品本實(shí)施例介紹在非質(zhì)子傳遞溶劑中制備本發(fā)明的處理的炭黑產(chǎn)品。制備約0.1M六氟磷酸四丁基銨在無水乙腈中的溶液，并在3A分子篩中放置過夜。制備5.4％六氟磷酸氯重氮苯在無水乙腈中的溶液，并讓其在3A分子篩中放置過夜。表面積為230m2/g、DBPA70ml/100g的炭黑在氮?dú)庵?50℃下干燥4小時(shí)。把該炭黑(10g)攪拌入80ml六氟磷酸四丁基銨溶液中。加入重氮溶液(21g)，并把該混合物攪拌4小時(shí)。通過過濾回收該炭黑產(chǎn)品并用無水乙腈洗滌。到此以前的所有操作都是在氬氣氛中的干燥盒內(nèi)進(jìn)行的。已用THF整夜Soxhlet萃取并干燥的該炭黑樣品的氯含量為0.76％，與未處理炭黑為0.02％相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品具有0.21mmol/g相連的氯苯基。
實(shí)施例8在非質(zhì)子傳遞溶液中制備炭黑產(chǎn)品該實(shí)施例介紹在非質(zhì)子傳遞溶劑中制備處理的炭黑產(chǎn)品。把表面積為230m2/g、DBPA為70ml/100g的炭黑在氮?dú)庵?50℃下加熱1小時(shí)。制備0.1M四氟硼酸四丁基銨在無水芐腈中的溶液，并讓其在3A分子篩中放置過夜。使用在氬氣中160℃下干燥的玻璃儀器，把該炭黑(6g)攪拌入50ml四氟硼酸四丁基銨溶液中。加入四氟硼酸4-溴重氮苯，并攪拌該混合物15分鐘。通過過濾回收該炭黑產(chǎn)品并用芐腈洗兩次且用己烷洗兩次。除了炭黑的初始干燥外，到此以前的所有步驟都是在氬氣氛中的干燥盒內(nèi)進(jìn)行的。用THF萃取過夜的并干燥的炭黑產(chǎn)品樣品的溴含量為85％，與未處理炭黑的＜0.01％相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品具有0.11mmol/g相連的溴苯基。
實(shí)施例9用現(xiàn)場(chǎng)生成的重氮鹽制備炭黑產(chǎn)品該實(shí)施例介紹另外一種制備本發(fā)明發(fā)黑產(chǎn)品的方法。使用表面積為560m2/g、DBPA為90ml/100g和揮發(fā)物含量為9.5％的飛揚(yáng)性炭黑。把50g該飛揚(yáng)性炭黑加入到8.83g磺胺酸溶于420g水中的溶液中。把該生成的懸浮液冷卻到30℃并加入4.6g濃硝酸。然后在攪拌下逐漸加入含有3.51g亞硝酸鈉的水溶液，現(xiàn)場(chǎng)生成氫氧化4-磺基重氮苯內(nèi)鹽，該內(nèi)鹽與該飛揚(yáng)性炭黑反應(yīng)。在烘箱中125℃下干燥該生成的產(chǎn)品，得到該炭黑產(chǎn)品。用乙醇整夜Soxhlet萃取后，該炭黑產(chǎn)品含有1.97％硫，與未處理炭黑的為0.24％硫相比較。這相當(dāng)于該炭黑產(chǎn)品連有53％對(duì)-C6H4SO3-基團(tuán)。因此，該炭黑產(chǎn)品具有0.54mmol/g相連的對(duì)-C6H4SO3-基團(tuán)。
實(shí)施例10用脂族重氮鹽制備炭黑產(chǎn)品該實(shí)施例介紹另外一種制備本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的方法。使用表面積為230m2/g、DBPA為70ml/100g的飛揚(yáng)性炭黑。把20g這種炭黑加到4.9g2-氨基乙磺酸在180g水中的溶液中。加入濃硝酸(4.32g)。攪拌下緩慢加入3.33g亞硝酸鈉在15g水中的溶液中，現(xiàn)場(chǎng)形成硝酸2-磺基乙烷重氮物，該重氮物與該飛揚(yáng)性炭黑反應(yīng)。放出大量氣泡。在烘箱中135℃下干燥該產(chǎn)品，得到炭黑產(chǎn)品。用乙醇Soxhlet萃取過夜后該生成的炭黑產(chǎn)品含有1.68％硫，與未處理的粉末炭黑含有0.4％相比較。這相當(dāng)于該炭黑產(chǎn)品上連有20％的C2H4SO3-基團(tuán)。因此，該炭黑產(chǎn)品有0.40mmol/g相連的C2H4SO3-基團(tuán)。
實(shí)施例11用芐基重氮鹽制備炭黑產(chǎn)品本實(shí)施例介紹另外一種制備本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的方法。在冰浴中制備0.676g4-溴芐基胺、0.60g濃HCl、30g水和10.22g實(shí)施例7中所用的未處理炭黑的懸浮液。加入含有0.269g亞硝酸鈉的水溶液并攪拌該得到的懸浮液15分鐘，現(xiàn)場(chǎng)生成氯化4-溴苯基甲烷重氮物，該重氮物與未處理的炭黑反應(yīng)。過濾該產(chǎn)品，并用THF進(jìn)行整夜Soxhlet萃取。該生成的炭黑產(chǎn)品含有0.26％溴，與未處理炭黑小于0.01％相比較。這表明該實(shí)施例中所用溴芐基的9％連到了該炭黑產(chǎn)品上。因此，該炭黑產(chǎn)品具有0.031mmol/g相連的溴芐基。
實(shí)施例12制備炭黑產(chǎn)品該實(shí)施例介紹制備本發(fā)明炭黑。把10g表面積為230m2/g、DBPA為70ml/100的炭黑加到0.8g4-溴苯甲酰胺和90ml丙酮在90g水中的攪拌的溶液中。加入濃HCl(0.87g)、接著加入0.33gNaNO2?，F(xiàn)場(chǎng)形成BrC6H4CON2+，其與炭黑反應(yīng)。攪拌30分鐘后，該混合物靜置過夜，然后在烘箱中125℃下干燥。已用THF進(jìn)行了整夜Soxhlet萃取并干燥的該炭黑產(chǎn)品樣品含有0.22％溴，與未反應(yīng)炭黑＜0.01％溴相比較。
實(shí)施例13在銷型造粒機(jī)中用預(yù)制的重氮鹽制備炭黑產(chǎn)品該實(shí)施例介紹另外一種制備本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的方法。銷型造粒機(jī)中加入400g表面積為80m2/g、DBPA為85ml/100g的飛揚(yáng)性炭黑。由27.1g磺胺酸的鈉鹽、10.32g亞硝酸鈉、29.0g濃HCl和293.5g水制備氫氧化4-磺基重氮苯的冷懸浮液，并把其加到該造粒機(jī)中。造粒2分鐘后，取出該樣品，并在115℃下干燥至恒重。用乙醇整夜Soxhlet萃取，得到含有1.1％硫的炭黑產(chǎn)品，與未處理炭黑的0.8％相比較。這表明27％的對(duì)-C6H4SO3-連到該炭黑產(chǎn)品上。因此，該炭黑產(chǎn)品具有0.09mmol/g相連的對(duì)-C6H4SO3-基團(tuán)。
實(shí)施例14在銷型造粒機(jī)中用現(xiàn)場(chǎng)生成的重氮鹽制備炭黑產(chǎn)品該實(shí)施例介紹了制備本發(fā)明炭黑的另一種方法。銷型的造粒機(jī)中加入200g CTAB表面積為350m2/g、DBPA為120ml/100g的炭黑。加入44.2g磺胺酸鈉在95g70℃水中的溶液，該造粒機(jī)運(yùn)行1分鐘。加入20g水，然后加入39.6g濃硝酸。該造粒機(jī)再運(yùn)行1分鐘。加入20g水、接著加入16.76g亞硝酸鈉在35g水中的溶液，現(xiàn)場(chǎng)形成氫氧化4-磺基重氮苯內(nèi)鹽，該內(nèi)鹽與該炭黑反應(yīng)。造粒機(jī)運(yùn)行5分鐘后，加入11.22g氫氧化鈉在35g水中的溶液。該造粒機(jī)再運(yùn)行另外兩分鐘，接著干燥該生成的炭黑產(chǎn)品。用乙醇整夜Soxhlet萃取后，得到含有3.3％硫的炭黑產(chǎn)品，與未處理炭黑為0.5％相比較。這表明77％對(duì)-C6H4SO3基團(tuán)連接到該炭黑產(chǎn)品上。因此，該炭黑產(chǎn)品具有0.88mmol/g相連的對(duì)-C6H4SO3-基團(tuán)。
實(shí)施例15
在銷式造粒機(jī)中用現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生的重氮鹽制備炭黑產(chǎn)品該實(shí)施例繼續(xù)介紹本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的制備。向銷式造粒機(jī)中加入200g表面積為560m2/g、DBPA為90ml/100g、揮發(fā)物含量為9.5％的炭黑。順序加入水(60g)、濃硝酸(25.2g)、磺胺酸(40.4g)和19.7g亞硝酸鈉在35g水中的溶液；每次加料后該造粒機(jī)運(yùn)行1分鐘。現(xiàn)場(chǎng)生成氫氧化磺基重氮苯內(nèi)鹽，該內(nèi)鹽與該炭黑反應(yīng)。靜置5分鐘后，在125℃下干燥該生成的炭黑產(chǎn)品。用乙醇將該炭黑產(chǎn)品樣品進(jìn)行Soxhlet萃取過夜。它含有2.15％硫，與未處理炭黑的0.24％相比較。這表明51％的對(duì)-C6H4SO3-基連到該炭黑產(chǎn)品上。因此，該炭黑產(chǎn)品有0.60mmol/g相連的對(duì)-C6H4SO3-基。
實(shí)施例16在造粒機(jī)中用現(xiàn)場(chǎng)生成的重氮鹽制備炭黑產(chǎn)品該實(shí)施例介紹了制備本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的另一個(gè)方法。把具有表面積為350m2/g、DBPA為120ml/100g的炭黑和42.4g磺胺酸加入銷式造粒機(jī)中?；旌?0秒鐘后，加入20.7gNaNO2在150g水中的溶液。現(xiàn)場(chǎng)生成氫氧化4-磺基重氮苯內(nèi)鹽，該內(nèi)鹽與炭黑反應(yīng)?；旌?5秒后，在烘箱中120℃下干燥該生成的炭黑產(chǎn)品。用乙醇進(jìn)行過Soxhlet萃取過夜的該炭黑產(chǎn)品樣品含有3.47％硫，與未處理炭黑產(chǎn)品的0.5％硫相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品具有0.93mmol/g相連的對(duì)-C6H4SO3-基團(tuán)。
實(shí)施例17用現(xiàn)場(chǎng)生成的重氮鹽在連續(xù)的銷式造粒機(jī)中制備炭黑產(chǎn)品該實(shí)施例介紹另外一種制備本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的方法。以每小時(shí)100重量份的速率，向連續(xù)運(yùn)行的銷式造粒機(jī)中，加入CTAB表面積為133m2/g、DBPA為190ml/100g的飛揚(yáng)性炭黑。同時(shí)，向該造粒機(jī)中加入亞硝酸鈉在水中的30％溶液和含有5.43％濃硝酸、8.72％磺胺酸和85.9％水的懸浮液。以每小時(shí)16重量份的速率加入亞硝酸鈉溶液，并以每小時(shí)112重量份的速率加入該懸浮液?，F(xiàn)場(chǎng)生成氫氧化4-磺基重氮苯內(nèi)鹽，且它在該造粒機(jī)中與該炭黑反應(yīng)。從造粒機(jī)中出來的材料是炭黑產(chǎn)品。在125℃下干燥該炭黑產(chǎn)品。用乙醇進(jìn)行Soxhlet萃取過夜的炭黑產(chǎn)品樣品含有1.7％硫，與未處理炭黑的0.42％相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品有0.40mmol/g相連的對(duì)-C6H4SO3-基團(tuán)。
實(shí)施例18用現(xiàn)場(chǎng)生成的重氮鹽制備炭黑產(chǎn)品該實(shí)施例介紹了另外一種制備本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的方法。在該實(shí)施例中，用于重氮化反應(yīng)的酸來自于形成重氮鹽的胺，磺胺酸。結(jié)果，不需要添加另外的酸?；前匪?2.12g)溶解在70℃的90g水中。把該溶液加到10克CTAB表面積為350m2/g、DBPA為120ml/100g的炭黑中，冷卻到室溫。在攪拌的同時(shí)加入1.04g NaNO2在10g水中的溶液?，F(xiàn)場(chǎng)生成氫氧化4-磺基重氮苯內(nèi)鹽，它與該炭黑反應(yīng)，形成該炭黑產(chǎn)品。攪拌30分鐘后，在烘箱中120℃下干燥該生成的分散液。用乙醇已進(jìn)行過Soxhlet萃取過夜的炭黑產(chǎn)品樣品含有3.19％硫，與未處理炭黑的0.5％相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品有0.84mmol/g相連的對(duì)-C6H4SO3-基團(tuán)。
實(shí)施例19用現(xiàn)場(chǎng)生成的重氮鹽制備炭黑產(chǎn)品該實(shí)施例介紹了另外一種制備本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的方法。在該實(shí)施例中，用于重氮化反應(yīng)的酸來自于形成重氮鹽的胺，磺胺酸。結(jié)果，不需要另外的酸。向2.12g磺胺酸在90g水中的沸騰溶液中，加入10克CTAB表面積為350m2/g、DBPA為120ml/100g的炭黑。小心地加入1.04g NaNO2在10g水中的溶液?，F(xiàn)場(chǎng)生成氫氧化4-磺基重氮苯內(nèi)鹽，該內(nèi)鹽與該炭黑反應(yīng)。攪拌約20分鐘后，在烘箱中120℃下干燥該生成的分散液。用乙醇進(jìn)行過Soxhlet萃取過夜的炭黑產(chǎn)品樣品含有3.16％硫與未處理炭黑的0.5％硫相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品有0.83mmol/g相連的對(duì)-C6H4SO3-基團(tuán)。
實(shí)施例20-30炭黑產(chǎn)品的水分散性這些實(shí)施例表明在前面一些實(shí)施例中所介紹的本發(fā)明炭黑，比相應(yīng)的未處理炭黑更容易分散在水中。
實(shí)施例31-34炭黑產(chǎn)品的制備和水分散性這些實(shí)施例表明用幾種不同的重氮鹽制備的炭黑產(chǎn)品比相應(yīng)的未處理炭黑更易分散在水中。在所有的情況下，用來處理的未處理炭黑的表面積為230m2/g、DBPA為70ml/100g。為了制備炭黑產(chǎn)品，把苯胺衍生物溶于熱水中，加入未處理炭黑(CB)，并把該混合物冷卻到室溫。加入濃HCl，然后加入亞硝酸鈉在水中的溶液，現(xiàn)場(chǎng)生成重氮鹽，該重氮鹽與未處理炭黑反應(yīng)。攪拌15分鐘后，在烘箱中125℃下干燥該生成的分散液。用上述方法測(cè)定殘余物。每一個(gè)組份的量和結(jié)果示于下表中。未處理炭黑有94％的殘余物。
實(shí)施例35-38炭黑產(chǎn)品的制備和分散性這些實(shí)施例介紹了用不同重氮鹽制備的并比相應(yīng)的未處理炭黑更易分散在水中的另外的炭黑產(chǎn)品。所有這些實(shí)施例使用萘基重氮鹽。在所有的情況下，使用表面積為230m2/g、DBPA為70ml/100g的炭黑。把7mmol萘胺和0.42gNaNO2在10.83g水中的溶液冷卻到＜5℃。加入1.63g濃HCl在1.63g水中的冷(5℃)溶液，形成重氮鹽。把該反應(yīng)產(chǎn)物加到10g未處理炭黑在90g水中的攪拌下的漿料中。攪拌另外10分鐘后，干燥該分散液，留下該炭黑產(chǎn)品。分析用乙醇進(jìn)行過Soxhlet萃取過夜的炭黑產(chǎn)品樣品的硫，來確定相連的萘基數(shù)。
實(shí)施例39炭黑產(chǎn)品的制備和水分散性該實(shí)施例介紹了另外一個(gè)制備本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的方法并表明該炭黑產(chǎn)品比相應(yīng)的未處理炭黑更易分散在水中。7-氨基-1,3-萘二磺酸(1.5g)溶解在90g熱水中。加入10g表面積為230m2/g、DBPA為70ml/100g的炭黑，把該混合物冷卻到室溫。攪拌下加入0.42gNaNO2在5g水中的溶液?，F(xiàn)場(chǎng)生成重氮鹽，且該重氮鹽與該炭黑反應(yīng)。釋放大量氣泡。在烘箱中125℃下干燥該分散液，得到該炭黑產(chǎn)品。該炭黑產(chǎn)品的殘余物為0.85％，與未處理炭黑的94％相比較。
實(shí)施例40炭黑產(chǎn)品的制備和水分散性該實(shí)施例表明用另外重氮鹽制備的炭黑產(chǎn)品比相應(yīng)的未處理炭黑更易分散在水中。使用的炭黑的表面積為230m2/g、DBPA為70ml/100g。在冰浴中混合5-氨基-2-羥基-3-磺基苯甲酸(2.33g)、10g炭黑和100g水。加入冷的濃HCl(1.18g)、接著逐漸加入0.85g NaNO2。現(xiàn)場(chǎng)制備出重氮鹽，并與該炭黑反應(yīng)。攪拌15分鐘后，在烘箱中125℃下干燥該生成的分散液，得到該炭黑產(chǎn)品。該生成的炭黑產(chǎn)品的325目殘余物為0.1％，與未處理炭黑的94％相比較。
實(shí)施例41
炭黑產(chǎn)品的制備和水分散性該實(shí)施例表明用另外重氮鹽制備的炭黑產(chǎn)品比相應(yīng)的未處理炭黑更容易分散在水中。除了使用4-氨基-2＇-硝基-4＇-磺基二苯胺(3.01g)作為重氮前體外，所有方面都按照實(shí)施例40的程序。該生成的炭黑產(chǎn)品的325目殘余物為0.18％，與未處理炭黑的94％相比較。
實(shí)施例42炭黑產(chǎn)品的制備和水分散性該實(shí)施例介紹了本發(fā)明炭黑產(chǎn)品另外的制備，并表明該炭黑產(chǎn)品比相應(yīng)的未處理炭黑更易分散在水中。把4-氨基苯基膦酸(0.90g)加到10g冰冷的水中。加入NaOH(0.26g)來溶解該固體。加入0.42gNaNO2在5g冷水中的冷溶液。加入濃HCl(3.83g)并在＜10℃下攪拌該溶液15分鐘，形成相應(yīng)的重氮鹽。加入5.02g表面積為230m2/g、DBPA為70ml/100g在36.2g水中的冷懸浮液，并攪拌15分鐘。在真空和室溫下濃縮該生成的分散液至干燥狀態(tài)，得到炭黑產(chǎn)品。該炭黑產(chǎn)品易于在水中分散，并具有2.7％的325目殘余物，與未處理炭黑的為94％相比較。在烘箱中125℃下干燥的該炭黑產(chǎn)品樣品不分散在水中。已用THF進(jìn)行過Soxhlet萃取過夜的該炭黑產(chǎn)品樣品含有1.57％亞磷基。因此，該炭黑產(chǎn)品具有0.51mmol/g相連的對(duì)-C6H4PO3=基。
實(shí)施例43炭黑產(chǎn)品的制備和水分散性該實(shí)施例介紹在制備本發(fā)明炭黑產(chǎn)品中使用含有季銨鹽的重氮鹽和這種炭黑產(chǎn)品的水分散性。把硝酸3-氨基-N-甲基-吡啶鎓(11mmol)在30g水中的冷溶液加到11.0g炭黑(表面積230、DBPA 70)在70g小于70℃水中的懸浮液中。加入濃HCl(2.38g)。小心加入0.92gNaNO2在10g水中的冷溶液，并把該反應(yīng)混合物攪拌20分鐘?，F(xiàn)場(chǎng)生成重氮鹽，且該鹽與該炭黑反應(yīng)。接著加入0.50gNaOH在10g水中的溶液。在130℃下干燥該樣品，得到該炭黑產(chǎn)品。該炭黑產(chǎn)品具有0.40％325目殘余物，與未處理炭黑產(chǎn)品的94％相比較。
實(shí)施例44炭黑產(chǎn)品的制備和水分散性該實(shí)施例繼續(xù)介紹了在制備本發(fā)明炭黑產(chǎn)品中使用含有季銨鹽的重氮鹽和該炭黑產(chǎn)品的水分散性。使用的方法類似于實(shí)施例43，用9.8mmol硝酸4-(氨基苯基)-三甲基銨、10.0g炭黑、2.25g濃HCl、0.83gNaNC2，得到具有325目余物為0.6％的炭黑產(chǎn)品。未處理炭黑的殘余物為94％。
實(shí)施例45炭黑產(chǎn)品的制備和水分散性該實(shí)施例表明用另外重氮鹽制備的炭黑產(chǎn)品比相應(yīng)的未處理炭黑更易分散在水中。用來處理的炭黑的表面積為230m2/g、DBPA為70ml/100g。從0.77g 4-氨基苯乙酸，9.2g冷水、1.35g冷的濃HCl和0.44gNaNO2制備氯化4-羧甲基重氮苯。把該重氮物溶液加到攪拌下的5.04g炭黑在35.2g水中的冰冷的懸浮液中。釋放出大量氣泡。攪拌20分鐘后，把該分散液放置在27℃的水浴中，并攪拌另外20分鐘。在烘箱中120℃下干燥該分散液，得到325目殘余物含量為2.5％的炭黑產(chǎn)品，與未處理炭黑的94％相比較。
實(shí)施例46炭黑產(chǎn)品的制備和水分散性該實(shí)施例表明用另外重氮鹽處理的炭黑產(chǎn)品比相應(yīng)的未處理炭黑更易分散在水中。用來處理的炭黑的表面積為230m2/g和DBPA為70ml/100g。向銷式造粒機(jī)中加入200g炭黑。相繼向該造粒機(jī)中加入80mmol(12.7g)4-氨基苯甲酸鈉在45g水中的懸浮液、25.7g濃HCl、7.04gNaNO2在30g水中的溶液，且在前面兩個(gè)加料后混合1分鐘，最后一次加料后混合5分鐘。現(xiàn)場(chǎng)生成氯化羧基重氮苯，且它與該炭黑反應(yīng)。加入7.83gNaOH在30g水中的溶液，并繼續(xù)混合2分鐘。該生成的炭黑產(chǎn)品在120℃下干燥并具有6.4％的325目殘余物，與未處理炭黑的94％相比較。
實(shí)施例47-59炭黑產(chǎn)品的制備和其用作ABS中的著色劑這些實(shí)施例介紹了用不同的胺制備本發(fā)明炭黑產(chǎn)品和把這些炭黑產(chǎn)品用作ABS中的著色劑。在每個(gè)實(shí)施例中，使用表面積為230m2/g、DBPA為70ml/100g的飛揚(yáng)性炭黑。在冰浴中，從指定的化合物、2.2當(dāng)量的濃HCl和1.0當(dāng)量NaNO2制備作為9.65M的溶液的重氮鹽。把該生成的溶液加到200g飛揚(yáng)性炭黑在3L水中的懸浮液中，并攪拌10-20分鐘。對(duì)該生成的炭黑產(chǎn)品過濾、用水洗滌兩次，在約100℃下干燥。在一些例子中，把在二分之一或四分之一規(guī)模下得到的多批量組合在一起，來進(jìn)行制備。
在布雷本登(Brabender)混煉機(jī)中110℃下熔化183g乙烯-乙酸乙烯聚合物(EVA)1分鐘、加入45.8g炭黑產(chǎn)品并混合另外4分鐘，來制備母煉膠。通過注塑80g母煉膠、1520gABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂)的混合物，來制備評(píng)估用的注塑樣品。在模制樣品中該炭黑產(chǎn)品的最終濃度為1％。
用懸臂梁式?jīng)_擊試驗(yàn)儀測(cè)定該測(cè)量材料的沖擊強(qiáng)度；用亨特比色計(jì)測(cè)定其光學(xué)性能。得到的沖擊強(qiáng)度用所用的未填充ABS的沖擊強(qiáng)度的百分?jǐn)?shù)來表示。希望的性能是高的沖擊強(qiáng)度、低亨特L值(更黑)(jetter)、亨特a值近于0和亨特b負(fù)值更大(更藍(lán))。通常當(dāng)把炭黑加到ABS中賦予其顏色時(shí)，隨著黑色的提高，沖擊強(qiáng)度受到損失。該結(jié)果表明本發(fā)明的炭黑產(chǎn)品可用作ABS中的著色劑。
實(shí)施例60-62炭黑產(chǎn)品的制備和其用作ABS中的著色劑這些實(shí)施例介紹了用不同的處理劑制備本發(fā)明的炭黑產(chǎn)品，以及用這些炭黑產(chǎn)品作為ABS中的著色劑。在每個(gè)例子中使用表面積為230m2/g、DBPA為70ml/100g的飛揚(yáng)性炭黑。使用實(shí)施例47-59的程序、用60mmol重氮前體來制備該炭黑產(chǎn)品。
在初始溫度為210℃的布雷本登混煉機(jī)中熔化203.6g ABS、在175℃下加入50.9g炭黑產(chǎn)品并混合另外3分鐘。注塑75g母煉膠和1425g ABS的混合物，來制備評(píng)估用的注塑樣。在該模制樣中該炭黑產(chǎn)品的最終濃度為1％。
用懸臂梁式?jīng)_擊試驗(yàn)儀測(cè)定該測(cè)量材料的沖擊強(qiáng)度；用亨特測(cè)定計(jì)測(cè)定其光學(xué)性能。得到的沖擊強(qiáng)度用所用的未填充ABS的沖擊強(qiáng)度的百分?jǐn)?shù)來表示。希望的性能是高的沖擊強(qiáng)度、低亨特L值(更黑)(jetter)、亨特a值近于0和亨特b負(fù)值更大(更藍(lán))。通常當(dāng)把炭黑加到ABS中賦予其顏色時(shí)，隨著黑色的提高，沖擊強(qiáng)度受到損失。該結(jié)果表明本發(fā)明的炭黑產(chǎn)品可用作ABS中的著色劑。
實(shí)施例63-65炭黑產(chǎn)品的制備和其用于使聚乙烯著色這些實(shí)施例介紹了本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的制備。使用表面積為140m2/g、DBPA為114ml/100g的炭黑。由十四烷基苯胺、濃HCl、NaNO2、異丙醇和水，制備氯化十四苯重氮的冷溶液。把該重氮溶液加到銷式造粒機(jī)中的200g炭黑中；并混合一指定時(shí)間，加入另外的水#1，并繼續(xù)混合另外3分鐘。加入更多的水#2和異丙醇#2后，繼續(xù)混合，在烘箱中干燥生成的炭黑產(chǎn)品。通過在相同的造粒機(jī)中混合未處理炭黑和水及異丙醇并干燥，來制備對(duì)照樣。
在布雷本登混煉機(jī)中，85℃下，混合169.34g低密度聚乙烯和72.6g炭黑樣品五分鐘，來制備母煉膠。通過注塑10g母煉膠和1490g高密度聚乙烯的混合物，來制備評(píng)估用的瓷花金屬板(Plaque)。炭黑產(chǎn)品的最終濃度為0.2％。用亨特比色儀測(cè)量該瓷花金屬板的光學(xué)性能。結(jié)果表明該炭黑產(chǎn)品比對(duì)照樣稍微有點(diǎn)發(fā)黑(較低的亨特L值)，并可用作聚乙烯的著色劑。
實(shí)施例66在造粒機(jī)中制備炭黑產(chǎn)品該實(shí)施例介紹了本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的制備。向銷式造粒機(jī)中加入表面積為254m2/g、DBPA為188ml/100g的炭黑和21.2g磺胺酸?；旌?5秒鐘后，加入220g水?；旌?0秒鐘后，加入13.2g濃硝酸?；旌狭硗?0秒鐘后，加入10.3gNaNO2在270g水中的溶液?；旌?分鐘后，在烘箱中125℃下干燥該生成的炭黑產(chǎn)品。
實(shí)施例67炭黑產(chǎn)品在聚丙烯中的用途該實(shí)施例介紹在聚丙烯中使用本發(fā)明炭黑產(chǎn)品來賦予聚丙烯導(dǎo)電性。把實(shí)施例66中的炭黑產(chǎn)品263.1g和聚丙烯881g的混合物加到在66℃下的布雷本登混煉機(jī)中，并混合5分鐘。通過與另外的聚丙烯相混和，使該材料樣品在一個(gè)兩輥式軋墨機(jī)上下降到20％炭黑產(chǎn)品量。該產(chǎn)品的電阻率為68歐姆-厘米，與用實(shí)施例66中用的未處理炭黑制的類似產(chǎn)品的64歐姆-厘米相比較。
實(shí)施例68-76炭黑產(chǎn)品的制備這些實(shí)施例介紹了可用來制備本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的其他重氮化合物。該重氮化合物包括在芳香環(huán)上的一系列取代形式并具有各種吸電子或供電子取代基。在每種情況下，由指定的芳基胺、NaNO2和濃HCl或HNO3制備冷的重氮鹽溶液。把該重氮溶液加到炭黑在水中的懸浮液中和/或攪拌15-20分鐘。過濾分離該生成的炭黑產(chǎn)品，用水洗滌，并用THF進(jìn)行Soxhet萃取過夜。從下面所示的各個(gè)分析表明與在適當(dāng)?shù)奈刺幚硖亢谥兴牧肯啾容^，該反應(yīng)的量增加。該結(jié)果表明有相當(dāng)大部分的有機(jī)基團(tuán)連到該炭黑產(chǎn)品上。
*CTAB表面積實(shí)施例77含有芳基和烷氧基的炭黑產(chǎn)品的制備該實(shí)施例介紹了含有芳基和烷氧基的發(fā)黑產(chǎn)品的制備。使用表面積為230m2/g、DBPA為70ml/100g的干燥碳黑樣品。把溴乙醇(30ml)加到3g炭黑和0.34g干燥六氟磷酸氯重氮苯的混合物中。迅速釋放大量氣泡。攪拌30分鐘后，過濾該生成的炭黑產(chǎn)品，用THF進(jìn)行Soxhlet萃取過夜并干燥。該炭黑產(chǎn)品含有0.58％Cl和0.84％Br，與未處理炭黑產(chǎn)品含有0.02％Cl和＜0.01％Br相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品具有0.16mmol/相連的氯苯基和0.11mmol/g相連的溴乙氧基。
實(shí)施例78含有芳基和烷氧基的炭黑產(chǎn)品的制備該實(shí)施例介紹了含有芳基和烷氧基的炭黑產(chǎn)品的制備。使用表面積為230m2/g、DBPA為70ml/100g的干燥碳黑樣品。把氯乙醇(30ml)加到3g炭黑和0.32g干燥四氟硼酸溴重氮苯的混合物中。迅速釋放大量氣泡。攪拌30分鐘后，過濾該生成的炭黑產(chǎn)品，用THF進(jìn)行Soxhlet萃取過夜并干燥。該炭黑產(chǎn)品含有0.58％Cl和0.84％Br，與未處理炭黑產(chǎn)品含有0.02％Cl和＜0.01％Br相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品具有0.16mmol/g相連的溴苯基和0.11mmol/g相連的氯乙氧基。
實(shí)施例79含有芳基和烷氧基的炭黑產(chǎn)品的制備該實(shí)施例介紹了含有芳基和烷氧基的炭黑產(chǎn)品的另外一種方法。使用表面積為230m2/g、DBPA為70ml/100g干燥炭黑樣品。在冰浴中從0.69g溴苯胺、0.33gNaNO2、0.86g濃硝酸和約3ml水，制備硝酸4-溴重氮苯。把該重氮溶液加到10g炭黑產(chǎn)品，5g氯乙醇和85g在室溫下攪拌的水的懸浮液中。攪拌30分鐘后，過濾取出該炭黑產(chǎn)品、用THF洗滌、在烘箱中約125℃下干燥。已用THF進(jìn)行過Soxhlet萃取過夜的樣品含有1.08％溴和0.16％氯。對(duì)照炭黑樣品的制備是在5.6％氯乙醇/水溶液中攪拌同樣的未處理炭黑，用THF洗滌、干燥并用THF萃取。該對(duì)照樣含有＜0.02％溴和0.082％氯。因此，該炭黑產(chǎn)品有0.13mmol/g相連的溴苯基和0.022mmol/g相連的氯乙氧基。
實(shí)施例80
炭黑產(chǎn)品的制備該實(shí)施例繼續(xù)介紹了本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的制備。用40g水稀釋濃HCl(16.2g)并加到9.30g 4-氨基苯二硫化物中。在冰浴中攪拌該混合物。攪拌下加入6.21gNaNO2在30g水中的冷溶液，使該混合物保持在10℃以下。形成二氯化4-重氮苯基二硫化物。把該混合物在攪拌下加到250g粒狀炭黑(碘值120mg/g、DBPA為125ml/100g)在1.3L、10℃的水中。釋放大量氣泡。攪拌2.5小時(shí)后，過濾該產(chǎn)品，用乙醇洗滌，用另外的水洗滌，然后在125℃下干燥至恒重。用THF萃取過夜并干燥的炭黑產(chǎn)品樣品含有1.75％硫，與未處理炭黑含有1.08％相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品含有0.10mmol/g相連的二硫代二-4,1-亞苯基。
實(shí)施例81炭黑產(chǎn)品的制備該實(shí)施例介紹了本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的制備。用40g水稀釋濃HCl(5.4g)并加到3.1g4-氨基苯二硫化物中。在冰浴中攪拌該混合物，并加入50g另外的冷水。攪拌下加入2.07g NaNO2在30g水中的冷溶液，使該混合物保持在10℃以下。形成二氯化4-重氮苯二硫化物。把該混合物在攪拌下加到125g粒狀炭黑(碘值120mg/g、DBPA為125ml/100g)在約800g、10℃-15℃的水中。釋放大量氣泡。攪拌2小時(shí)后，過濾該生成的炭黑產(chǎn)品，用乙醇洗滌，用另外的水洗滌，然后在125℃下干燥至恒重。用THF萃取過夜并干燥的炭黑產(chǎn)品樣品含有1.56％硫，與未處理炭黑含有1.08％相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品含有0.075mmol/g相連的二硫代二-4,1-亞苯基。
實(shí)施例82炭黑產(chǎn)品的制備該實(shí)施例繼續(xù)介紹本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的制備。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的粒狀炭黑。把丁基鋰(50ml在己烷中的1.0M溶液)在氮?dú)夥罩屑拥?00mL干DMSO(二甲基亞砜)中。制備11.1g4-氨基苯二硫化物在100mL干DMSO的溶液，并在氮?dú)夥罩性诒±鋮s下加入該溶液。顯出黑紫色。在10分鐘內(nèi)，攪拌下加入S2Cl2(3.3ml)并繼續(xù)冷卻。加入1.7gNaOH在水中的溶液。加入更多的水，用450ml醚萃取該產(chǎn)品。真空除去該醚，該殘余物溶解在CH2Cl2、用水洗滌、真空干燥并濃縮，得到油狀的4-氨基苯基四硫化物。
在冰浴中把4-氨基苯基四硫化物(5.85g)和150g水一起攪拌。加入8.1g濃HCl在50g水中的冷溶液，接著逐漸加入3.2gNaNO2在40g水中的溶液，形成二氯化4-重氮苯四硫化物。攪拌后，把該生成的懸浮液加到攪拌中的125g粒狀炭黑在約800g水中的漿料中。釋放大量氣泡。攪拌2.5小時(shí)后，過濾該生成的炭黑產(chǎn)品，用乙醇洗滌、用水洗滌并在140℃下干燥。已用THF萃取過夜并已干燥的炭黑產(chǎn)品樣品含有1.97％硫，與未處理炭黑含有1.08％硫相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品具有0.07mmol/g相連的四硫代二-4,1-亞苯基。
實(shí)施例83炭黑產(chǎn)品的制備該實(shí)施例介紹了本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的制備。使用碘值120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。把2.65g濃HCl和30g水的冷溶液加到2.85g4-氨基苯苯二硫化物在50g正在冰浴中攪拌的水中。在10分鐘時(shí)間內(nèi)，加入1.04gNaNO2在30g水中的冷溶液。形成氯化4-重氮苯苯基二硫化物。把該重氮懸浮液加到122g炭黑在約800g在15℃攪拌的水中的懸浮液中。釋放大量氣泡。攪拌約二小時(shí)后，過濾該炭黑產(chǎn)品、用異丙醇洗滌、用水洗滌、在烘箱中約125℃下干燥。已用THF進(jìn)行了Soxhlet萃取過夜并干燥的炭黑產(chǎn)品樣品的硫含量為1.32％，與未處理炭黑的1.08％相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品具有0.038mmol/g相連的苯基二硫亞苯基。
實(shí)施例84炭黑產(chǎn)品的制備該實(shí)施例進(jìn)一步介紹本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的制備。把二氧化氮(4.1g)鼓泡通入在冰浴中冷卻的40g水中。把該生成的溶液緩慢加入冷的(10℃)攪拌中的4.65g4-氨基苯二硫化物在100g水中的懸浮液中。把該生成二硝酸4-重氮苯基二硫化物加入125g炭黑(碘值120mg/g、DBPA為125ml/100g)在800g冷(12-14℃)水中的攪拌的冷懸浮液中。該反應(yīng)混合物攪拌3天，并在該步驟中，讓其加熱到室溫。過濾回收并干燥該生成的炭黑產(chǎn)品。用THF萃取過夜的炭黑產(chǎn)品樣品具有1.81％硫，與未處理炭黑產(chǎn)品的1.07％硫相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品具有0.12mmol/g相連的二硫二-4,1-亞苯基。
實(shí)施例85炭黑產(chǎn)品的制備該實(shí)施例繼續(xù)介紹本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的制備。按照實(shí)施例80的程序，除了使用碘值為90mg/g、DBPA為114ml/100g的炭黑外，以及除了使用另外50ml水來形成二氫氯化氨基苯基二硫化物懸浮液外。已用THF進(jìn)行過萃取過夜并干燥的該生成的炭黑產(chǎn)品樣品含有2.12％硫，與未處理炭黑含有1.45％硫相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品有0.10mmol/g相連的二硫二-4,1-亞苯基。
實(shí)施例86炭黑產(chǎn)品的制備該實(shí)施例介紹本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的制備。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。通過把3.59g NaNO2在40g水中的冷溶液加到6.6g 4-氨基-2-氯苯基二硫化物、9.12g濃HCl和約150g在冰浴中攪拌的水中的懸浮液中，來制備二氯化4-重氮-2-氯苯基二硫化物。攪拌5分鐘后，接著把該重氮溶液加到140g炭黑在1升10-14℃水中的攪拌過的懸浮液中。攪拌兩小時(shí)后，過濾生成的炭黑產(chǎn)品，用乙醇洗滌，用水洗滌，然后在烘箱中125℃下干燥。用THF進(jìn)行過Soxhlet萃取過夜并干燥的炭黑產(chǎn)品樣品的硫含量為1.60％，與未處理炭黑含有1.08％相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品有0.081mmol/g相連的二硫二-4,1-(3-氯亞苯基)基。
實(shí)施例87用現(xiàn)場(chǎng)生成的重氮鹽制備炭黑產(chǎn)品該實(shí)施例介紹了用現(xiàn)場(chǎng)生成的重氮鹽制備本發(fā)明炭黑產(chǎn)品。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。把4-氨基苯基二硫化物(8.38g)溶解在14.65g濃HCl和約150g水的溶液中，并加入到225g炭黑在約1.4L水中攪拌過的漿料中。加入5.28gNaNO2在約50g水中的溶液，現(xiàn)場(chǎng)形成4-重氮苯基二硫化物，該二硫化物與該炭黑反應(yīng)。攪拌兩小時(shí)后，過濾取出該生成的炭黑，用乙醇洗滌，用水洗滌，并在約125℃下干燥。已用THF進(jìn)行過Soxhlet萃取過夜并干燥的炭黑產(chǎn)品樣品含有1.89％硫，與未處理炭黑含有1.08％硫相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品具有0.13mmol/g相連的二硫二-4,1-亞苯基。
實(shí)施例88炭黑產(chǎn)品的制備按照實(shí)施例80的方法，并用8.38g4-氨基苯基二硫化物在約100g水中的懸浮液、13.65g濃HCl在40g水中的溶液、5.04gNaNO2在30g水中的溶液和225g相同的炭黑在1.4升水中的漿料，來制備連有二硫二-4,1-亞苯基的炭黑產(chǎn)品。當(dāng)加入該重氮溶液時(shí)，在10-14℃下攪拌該炭黑漿料。
實(shí)施例89和90對(duì)比炭黑產(chǎn)品在這些對(duì)比例中，將實(shí)施例80和85用的炭黑用水、乙醇和水洗滌，并接著干燥，分別得到實(shí)施例88和89的對(duì)比炭黑產(chǎn)品。
實(shí)施例91-99使用不同的炭黑來制備水可分散的炭黑產(chǎn)品該實(shí)施例介紹在制備本發(fā)明炭黑產(chǎn)品中使用各種炭黑。該實(shí)施例也表明該炭黑產(chǎn)品比相應(yīng)的未處理炭黑更易分散在水中。把磺胺酸溶解在200g熱水中。加入該炭黑產(chǎn)品(30g)并讓該混合物冷卻到25-30℃。加入濃HCl(基于所用的磺胺酸為2.15當(dāng)量)，然后加入NaNO2在水中的9.65M溶液(基于所用的磺胺酸為1.2當(dāng)量)，現(xiàn)場(chǎng)形成氫氧化4-磺基重氮苯，該重氮物與炭黑反應(yīng)。攪拌30分鐘后，在烘箱中100℃下干燥該生成的分散液，得到生成的炭黑產(chǎn)品。
*通過20微米過濾器過濾**CTAB表面積實(shí)施例100炭黑產(chǎn)品的制備和其在黑紙(black paper)中的使用該實(shí)施例介紹了本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的制備和該產(chǎn)品在黑紙制備中的應(yīng)用。把表面積為80m2/g、DBPA為85ml/100g的炭黑(300g)加到有18.2g磺胺酸的銷式造粒機(jī)中。短暫混合后，相繼加入150g水、11.2g濃硝酸、30g水和8.78gNaNO2在35g水中的溶液，每次加料后混合15秒鐘?，F(xiàn)場(chǎng)生成氫氧化4-磺基重氮苯內(nèi)鹽，且它與該炭黑反應(yīng)。該生成的炭黑產(chǎn)品在烘箱中125℃下干燥。在實(shí)驗(yàn)均化器中把該炭黑產(chǎn)品分散在水中30秒鐘，來制得該炭黑產(chǎn)品的分散液。
在球磨機(jī)中在7g木素磺酸鹽(lignosulfonate)分散劑，5ml濃NH4OH和770g水的溶液和研磨介質(zhì)中，研磨200g未反應(yīng)炭黑4小時(shí)，此時(shí)赫格曼細(xì)度計(jì)(Hegman gauge)的讀數(shù)為7，制得對(duì)比分散液。
把Penobscott漂白的硬木牛皮紙漿(160g)和St.Felician漂白的軟木牛皮紙漿(240g)分散在Cowles溶解器內(nèi)的水中。把該原料溶液轉(zhuǎn)移到TAPPI((美國)制漿造紙技術(shù)協(xié)會(huì))標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室打漿器中并稀釋成體積為23L。該原料溶液在該打漿器中循環(huán)5分鐘，然后放置在負(fù)荷下并打漿5分鐘，到已校正的加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度為355ml。
把足以制造三張2.75g手抄紙的紙漿稀釋成3L，并加入適量的炭黑分散液。每一個(gè)炭黑加入量制備一個(gè)懸浮液。每一個(gè)懸浮液分成三部分。第一部分按原樣使用。分別以每絕干噸80磅和60磅的比率，向第二部分中加入松香和明礬。分別以每絕干噸4磅和3磅的比率，向第三部分加入HERCON79(AKD)膠料和BL 535助留劑。由每個(gè)樣品制成一張8＂×8＂Noble & Wood手抄紙。用45°/0°幾何形狀來評(píng)價(jià)該生成的手抄紙的TAPPI亮度。
HERCON是Wilmington DE的Hercules Inc.生產(chǎn)和銷售的膠料的注冊(cè)商標(biāo)。BL535購自Memphis TN的Buckman Laboratories Inc.。下表示出用該炭黑產(chǎn)品分散液和對(duì)照分散液制成的手抄紙的亮度。這些數(shù)據(jù)表明該炭黑產(chǎn)品可用來使紙張著色。這些數(shù)據(jù)也表明當(dāng)用酸性松香膠料和明礬助留劑時(shí)，與未反應(yīng)炭黑相比較，低加入量時(shí)更有效和更有利地保留該炭黑產(chǎn)品。這些數(shù)據(jù)還表明當(dāng)該紙張用堿性AKD膠料和BL535助留劑制造時(shí)，與未反應(yīng)炭黑產(chǎn)品相比，低加入量時(shí)更有效和有利地保留該炭黑產(chǎn)品。
實(shí)施例101在制備水性油墨中使用炭黑產(chǎn)品該實(shí)施例介紹了在水性油黑配方中使用本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn)。按如下方法制備油墨組合物A把3.13份實(shí)施例13中的炭黑產(chǎn)品加到一種連結(jié)料中，該連結(jié)料的制備如下混合2.92份JONCRYL 61LV樹脂、0.21份異丙醇、0.31份ARROWFLEX脫泡劑、7.29份JONCRYL89樹脂和6.98份水；并在涂料振動(dòng)器中振動(dòng)組合物A10分鐘。下表示出了635目殘余物的含量。
JONCRYL是由WIRacine的SC JohnSon Polymer制造和銷售的樹脂的注冊(cè)商標(biāo)。ARROWFLEX是由NY New York的Witco制造和銷售的脫泡劑的注冊(cè)商標(biāo)。
如下制備油墨組合物B研磨120份實(shí)施例13中所用的炭黑產(chǎn)品、112份JONCRYL61LV樹脂、8份異丙醇、4份ARROWFLEX脫泡劑、156份水和400g研磨介質(zhì)的混合物。為了檢查其研磨程度，定期取出樣品到組合物C中，該組合物C含有15.0份炭黑產(chǎn)品、14.0份JONCRYL61LV樹脂、1.0份異丙醇、1.7份ARROWFLEXDEFOAMER、35.1份Joncryl89和33.4份水。
如下制備油墨組合物D研磨120份實(shí)驗(yàn)例13中所用的未處理炭黑、112份JONCRYL61LV樹脂、8份異丙醇、4份ARROWFLEX脫泡劑、156份水和400g研磨介質(zhì)的混合物。為了檢查其研磨程度，定期取出樣品到組合物E中，該組合物E含有15.0份炭黑產(chǎn)品、14.0份JONCRYL61LV樹脂、1.0份異丙醇、1.7份ARROWFLEX脫泡劑、35.1份JONCRYL89樹脂和33.4份水。
在下表中給出了作為研磨時(shí)間的函數(shù)的油墨組合物A、C和E中的殘余物，并清楚顯示在這些水性油墨中，本發(fā)明的炭黑產(chǎn)品比相應(yīng)的未處理炭黑更易分散。
實(shí)施例102在水性涂料的制備中使用炭黑產(chǎn)品本實(shí)施例表明本發(fā)明炭黑產(chǎn)品可用于水性涂料的制備。實(shí)施例9的炭黑產(chǎn)品(10g)通過攪拌10分鐘后分散在90g水中。如下制備涂料組合物A把4.3g這種分散液攪拌入這樣一種混合物，該混合物含有7.53gCARGILL17-7240丙烯酸樹脂、0.80g二甲基乙醇胺(DMEA)、19.57g水、0.37gSURFYNOLCT136表面活性劑、1.32gCARGILL23-2347三聚氰胺樹脂、0.53g乙二醇單丁基醚和0.075g BYK-306表面活性劑。CARGILL17-7240丙烯酸樹脂和CARGILL23-2347三聚氰胺樹脂可購自MN,Minneapolis的Cargill Inc.。SURFYNOL CT136是PAAllentown的Air Productsand Chemicals,Inc．生產(chǎn)和銷售的表面活性劑的注冊(cè)商標(biāo)。BYK-306是Wallingford的BYK-Chemie USA生產(chǎn)和銷售的表面活性劑的注冊(cè)商標(biāo)。
如下制備研磨基料在一種混合物中研磨氧化炭黑產(chǎn)品(15g)直到它的平均體積粒徑為0.18微米，該炭黑產(chǎn)品的表面積為560m2/g、DBPA為80ml/100g、揮發(fā)物含量為9％，該混合物含有74.6gCARGILL17-7240丙烯酸樹脂、9.53gDMEA、236.5g水和16.35gCT-136表面活性劑。如下制備對(duì)比涂料組合物混合24.4g這種研磨基料和17.51gCARGILL17-7240丙烯酸樹脂、17.4gDMEA、50.56g水、3.97gCARGILL23-2347三聚氰胺樹脂、1.59g乙二醇單丁基醚和0.23gBYK-306表面活性劑的混合物。涂有組合物A和B的光亮Lenetta紙?jiān)?50°F下干燥10分鐘。涂透明涂層，并再次干燥這些樣品。涂有組合物A的紙的亨特L、a、b值分別為1.0、0.01和0.03，與涂有對(duì)比組合物B的紙的上述各值分別為1.1、0.01和-0.06相比較。
實(shí)施例103炭黑產(chǎn)品的制備和其在水性涂料中的應(yīng)用該實(shí)施例介紹本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的制備和這種炭黑產(chǎn)品在水性涂料中的應(yīng)用。把CTAB表面積為350m2/g、DBPA為120ml/100g的炭黑加入到攪拌過的42.4g磺胺酸在2800g水中的溶液。二氧化氮(25.5g)溶解在100g冷水中，并加到該炭黑產(chǎn)品懸浮液中。釋放大量氣泡。現(xiàn)場(chǎng)生成氫氧化4-磺基重氮苯內(nèi)鹽，該內(nèi)鹽與該炭黑反應(yīng)。攪拌5小時(shí)后，向該炭黑分散液中直接加入另外5g NO2。把該分散液再攪拌15分鐘，放置過夜。在烘箱中135℃下干燥該分散液來回收該生成的炭黑產(chǎn)品。
在90g水中攪拌10g該炭黑產(chǎn)品，來制備這種炭黑產(chǎn)品的分散液。通過把4.3g這種分散液攪拌入下面這種混合物中，來制備涂料組合物C，該混合物含有7.53gCARGILL17-7240丙烯酸樹脂、0.80gDMEA、19.57g水、0.37g SURFYNOL CT136表面活性劑、1.32gCARGILL23-2347三聚氰胺樹脂、0.53g乙二醇單丁基醚和0.075gBYK-306表面活性劑。
如下制備研磨基料在一種混合物中研磨(在一超微磨碎機(jī)中)研磨表面積為560m2/g、DBPA為91ml/100g、揮發(fā)物含量為9.5％的氧化炭黑產(chǎn)品(15g)24小時(shí)，該混合物含有74.6g CARGILL17-7240丙烯酸樹脂、9.53gDMEA、236.5g水和16.35gSURFYNOL CT-136表面活性劑。如下制備對(duì)比涂料組合物D混合24.4g這種研磨基料和17.51gCARGILL17-7240丙烯酸樹脂、1.74gDMEA、50.56g水、3.97gCARGILL23-2347三聚氰胺樹脂、1.59g乙二醇單丁基醚和0.23gBYK-306表面活性劑。
涂有組合物A和B的光亮Lenetta紙?jiān)?50°F下干燥10分鐘。涂布透明涂料，再次干燥這些樣品。涂有組合物C的紙亨特L、a、b值分別為1.0、0.01和0.03，與涂有對(duì)比組合物D的紙的各值分別為1.1、0.01和-0.06相比較。
實(shí)施例104-108在橡膠配方中使用炭黑產(chǎn)品該實(shí)施例介紹在橡膠配方中使用實(shí)施例80-84和對(duì)比例89中的炭黑產(chǎn)品。該聚合物在布雷本登混煉機(jī)中100℃下研磨1分鐘。加入ZnO和該炭黑產(chǎn)品的混合物并混合另外2分鐘。加入硬脂酸和FLEXZONE 7P抗降解劑并再混合2分鐘。把該樣品卸料冷卻，并在80℃混合1分鐘，加入硫化劑，并繼續(xù)混合另外1分鐘。把該樣品通過一個(gè)兩輥軋墨機(jī)三次。下表給出了每個(gè)例子中的配方和性能數(shù)據(jù)。NS114是化學(xué)改性的錫偶合溶液SBR，可購自Japan的Nippon Zeon。FLEXZONE是可從CT,Naugatuck的UniroyalChemical購得的抗降解劑的注冊(cè)商標(biāo)。
*CBS=環(huán)己基苯并噻唑亞磺酰胺**MBT=巰基苯并噻唑
這些數(shù)據(jù)表明本發(fā)明炭黑可用于橡膠配方中。這些數(shù)據(jù)還表明當(dāng)Tanδ顯著減小時(shí)，模量、結(jié)合橡膠和抗磨損性顯著增加。該效果的程度取決于該處理量以及連到該炭黑產(chǎn)品上的具體基團(tuán)。
實(shí)施例109-112炭黑產(chǎn)品在橡膠配方中的應(yīng)用該實(shí)施例介紹在幾種不同的橡膠配方中使用本發(fā)明炭黑產(chǎn)品。從實(shí)施例85的炭黑產(chǎn)品和實(shí)施例90的對(duì)比炭黑產(chǎn)品中，根據(jù)實(shí)施例104-108所述的方法，使用下面的配方，制備橡膠混合物。DURADENE715是SBR溶液。DURADENE是可購自AkronOH的Firestone的SBR產(chǎn)品的注冊(cè)商標(biāo)。
下表的性能數(shù)據(jù)表明本發(fā)明炭黑產(chǎn)品可用于幾種不同橡膠配方。
實(shí)施例113處理的炭黑產(chǎn)品在橡膠配方中的應(yīng)用該實(shí)施例介紹了在橡膠配方中使用本發(fā)明中處理過的炭黑產(chǎn)品。從實(shí)施例86的處理過的炭黑和實(shí)施例89的對(duì)比炭黑、根據(jù)實(shí)施例104-108所述的方法，來制備橡膠混合物。其配方和性能數(shù)據(jù)列于下表。這些結(jié)果表明該處理過的炭黑可用于該橡膠配方。NS116是化學(xué)改性的錫偶合SBR溶液，并可購自日本的NipponZeon。
實(shí)施例114處理的炭黑產(chǎn)品在橡膠配方中的應(yīng)用該實(shí)施例介紹了在橡膠配方中使用本發(fā)明中處理過的炭黑產(chǎn)品。從實(shí)施例87的處理過的炭黑產(chǎn)品和實(shí)施例89的對(duì)比炭黑、根據(jù)實(shí)施例104-108所述的方法，來制備橡膠混合物。其配方和性能數(shù)據(jù)列于下表。這些結(jié)果表明該處理過的炭黑產(chǎn)品可用于該橡膠配方。
實(shí)施例115-116炭黑產(chǎn)品在橡膠配方中的應(yīng)用這些實(shí)施例介紹了在過氧化物固化的兩個(gè)橡膠配方中使用本發(fā)明炭黑產(chǎn)品。用實(shí)施例88的炭黑產(chǎn)品和碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的未處理比較炭黑來制備橡膠混合物。使用實(shí)施例104-108中所述的方法及下述配方。
下表的性能數(shù)據(jù)表明該炭黑產(chǎn)品可用于過氧化物固化的橡膠配方中。
實(shí)施例117應(yīng)用炭黑產(chǎn)品來使織物著色該實(shí)施例介紹使用本發(fā)明炭黑產(chǎn)品來使織物著色。把織物樣品在實(shí)施例16的炭黑產(chǎn)品的攪拌的分散液中在100℃、所示的濃度下，放置下表所示的時(shí)間，該炭黑產(chǎn)品具有相連的C6H4SO3-基。如下調(diào)節(jié)pH值取出樣品，讓其短暫排水，并把其放在熱水中、熱1 MNaCl溶液或熱的0.015MAl2(SO4)3中約30秒鐘，來進(jìn)行后處理。當(dāng)調(diào)節(jié)炭黑分散液的pH值時(shí)，調(diào)節(jié)NaCl和Al2(SO4)3后處理液的pH，使其互相匹配。然后這些樣品用水洗滌并干燥。下表的L值表明這些織物能被該炭黑產(chǎn)品有效著色。越低的L值表示越黑的材料。
A:pH未調(diào)節(jié)炭黑產(chǎn)品實(shí)施例118該實(shí)施例繼續(xù)介紹現(xiàn)場(chǎng)制備本發(fā)明炭黑。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。
根據(jù)在Brzezinska，E.；Ternay,Jr.,A.L．“有機(jī)化學(xué)雜志”(J.Org.Chem.)1994,59卷第8239-8244頁中所述的方法，制備4-氨基苯基-2-苯并噻唑基二硫化物。把4-氨基苯基-2-苯并噻唑基二硫化物(9.79g)溶解在75℃下的300ml乙醇中，并加入到一攪拌下的漿料中，該漿料含有225g炭黑顆粒在1升乙醇中和6.37g70％硝酸。向該生成的漿料中加入100mlNaNO2(2.64g)溶液。放出氣體。攪拌48小時(shí)后，大多數(shù)乙醇揮發(fā)，收集生成的炭黑產(chǎn)品、用水洗滌并在125℃下干燥至恒重。
已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產(chǎn)品樣品含有1.77％硫，與未處理炭黑含有1.12％硫相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品有0.07mmol/g相連的-(4-C6H4)-S-S-(2-C7H5NS)基。
實(shí)施例119該實(shí)施例繼續(xù)介紹現(xiàn)場(chǎng)制備本發(fā)明炭黑產(chǎn)品。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。
如在實(shí)施例118中一樣制備4-氨基苯基-2-苯并噻唑基二硫化物(14.1g)，并把其溶解在含有10.1g37％HCl、360ml水和560ml丙酮的溶液中。然后把該橙色溶液加到炭黑顆粒在0.8升水和1.2升丙酮中攪拌下的漿料中。把NaNO2(3.81g)在60ml和90ml丙酮中的溶液一次性加到該漿料中。放出氣體。將該漿料攪拌過夜并過濾，收集該炭黑產(chǎn)品。炭黑產(chǎn)品用水洗滌，過濾收集并在125℃下干燥至恒重。
已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產(chǎn)品含有1.77％硫，與未處理炭黑含有1.09％相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品有0.07mmol/g相連的-(4-C6H4)-S-S-(2-C7H5NS)基。
實(shí)施例120該實(shí)施例繼續(xù)介紹現(xiàn)場(chǎng)制備本發(fā)明炭黑產(chǎn)品。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。
如下制備4-氨基苯基-4′-羥苯基二硫化物。4-氨基苯基-2-苯并噻唑基二硫化物(14.5g)溶解在325ml氯仿中，產(chǎn)生一橙色溶液。在30分鐘時(shí)間內(nèi)，滴加4-羥基噻吩(6.78g)在60ml氯仿中的溶液。加料完成后，該反應(yīng)混合物攪拌過夜。在分液漏斗中用稀釋在200ml水中的5.3g 37％HCl萃取該氯仿溶液。收集該水相層、用5％NaOH中和并用乙酸乙酯萃取。分離該乙酸乙酯層、在MgSO4上干燥并過濾。除去乙酸乙酯，得到黃色油狀的10.5g4-氨基苯基-4-羥苯基二硫化物。
向如上述制備的4-氨基苯基-4＇-羥苯基二硫化物(8.13g)在300ml水中的攪拌漿料中，加入6.99g37％HCl在75ml水中的溶液。把該生成的白色懸浮液加到225g炭黑顆粒在1.5升水的漿料中，把該混合物攪拌5分鐘。把NaNO2(2.64g)在100ml水中的溶液加到該漿料中。放出氣體。攪拌該漿料過夜，把該炭黑產(chǎn)品過濾分離并用水洗滌。在125℃下干燥該炭黑產(chǎn)品至恒重。
用THF萃取過夜并干燥的炭黑產(chǎn)品樣品含有1.67％硫，與未處理炭黑含有1.11％硫相比較。因此，該炭黑有0.09mmol/g相連的-(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-OH基。
實(shí)施例121該實(shí)施例進(jìn)一步介紹現(xiàn)場(chǎng)制備本發(fā)明炭黑產(chǎn)品。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。
向237g炭黑顆粒在1.4g水中的攪拌漿料中加入4.44g4-氨基噻吩和7.36g37％HCl在250ml中的溶液。向所得的漿料中加入NaNO2(2.78g)在75ml水中的溶液。放出氣體。該漿料攪拌2.5小時(shí)、過濾、并用水洗滌。然后把該炭黑產(chǎn)品在125℃干燥至恒重。
已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產(chǎn)品樣品含有1.63％硫，與未處理炭黑含有1.11％硫相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品有0.15mmol/g相連的-(4-C6H4)-SH基。
實(shí)施例122該實(shí)施例進(jìn)一步介紹本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的制備。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。
向6-氨基-2-巰基噻唑(6.14g)在300ml水中的攪拌漿料中，加入6.99g37％HCl在75ml水中的溶液。把該生成的漿料冷卻到10℃，并加入NaNO2(2.64g)在50ml水中的類似冷卻液。該生成的橙色漿料攪拌30秒鐘，然后加到225g炭黑粒子在1.4升水和300g冰的攪拌漿料中。放出氣體。該漿料攪拌2.5小時(shí)，然后過濾。該炭黑產(chǎn)品用水洗滌并在125℃下干燥至恒重。
已用THF萃取過液并干燥的炭黑產(chǎn)品樣品含有1.98％硫，與未處理炭黑含有1.11％硫相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品含有0.135mmol/g相連的-6-(2-C7H4NS)-SH基。
實(shí)施例123該實(shí)施例進(jìn)一步介紹現(xiàn)場(chǎng)制備本發(fā)明炭黑產(chǎn)品。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。
如下制備雙[2-(4-氨基苯基)乙基]二硫化物。向4-硝基苯基乙基溴化物(23g)在280ml甲醇、70ml水的混合物中的回流溶液中，加入Na2S2O3·5H2O(31g)在75ml水中的溶液。然后向該反應(yīng)混合物中加入另外60ml水?；亓鳁l件繼續(xù)5小時(shí)。讓該生成的淺黃色溶液冷卻至室溫。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，從該溶液中除去甲醇，得到白色結(jié)晶水性漿料。向該漿料中加入300ml水，生成稍渾濁的溶液。向4-硝基苯乙基硫代硫酸鈉的水溶液中，加入Na2S·9H2O(120g)在300ml水中的溶液。該反應(yīng)混合物迅速變渾濁，并為微黃色，攪拌幾分鐘后，形成白色沉淀。該漿料加熱回流18小時(shí)，然后冷卻。出現(xiàn)橙色油，該橙色油用幾部分乙酸乙酯萃取。把乙酸乙酯萃取物合并、在MgSO4上干燥并過濾。除去乙酸乙酯，生成橙色油狀的12g雙[2-(4-氨基苯基)乙基]二硫化物。
向如上述所制備的雙[2-(4-氨基苯基)乙基]二硫化物(5.02g)在200ml水的攪拌漿料中，加入6.67g37％HCl在100ml水中的溶液。攪拌20分鐘后，得到一橙色溶液，并把該橙色溶液加到炭黑顆粒在1升水中的攪拌漿料中。向該生成的漿料中加入NaNO2(2.46g)在100ml水中的溶液。放出氣體。攪拌該漿料過夜后，過濾該炭黑產(chǎn)品，用水洗滌，并在125℃下干燥至恒重。
已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產(chǎn)品樣品含有1.81％硫，與未處理炭黑含有1.11％硫相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品有0.11mmol/g相的-(4-C6H4)-CH2CH2-S-S-CH2CH2-(4-C6H4)-基。
實(shí)施例124本實(shí)施例進(jìn)一步介紹現(xiàn)場(chǎng)制備本發(fā)明炭黑產(chǎn)品。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。
如下制備雙[2-(4-氨基苯基)乙基]三硫化物。向500ml錐瓶中的鐵粉(28.4g)在100℃的300ml水的漿料中，加入1.42gFeSO4·7H2O。在5分鐘內(nèi)，把根據(jù)實(shí)施例123所介紹方法制備的硫代硫酸4-硝基苯基乙酯(29g)，以每批1g的方式加入到該鐵漿料中，同時(shí)保持溫度為96-98℃。在加料過程中，用手振動(dòng)該錐瓶，來保持良好的混合。在完成硫代硫酸4-硝基苯基乙酯的加料后，加入另外9.5g鐵，并繼續(xù)加熱5分鐘。一旦該錐瓶冷卻到室溫，加入幾滴濃的NH4OH來把該反應(yīng)混合物的pH從5調(diào)到9.5。然后過濾該混合物，并用兩份50ml水洗滌其鐵和鐵鹽。該黃色過濾物用37％HCl酸化到pH為1。在pH約為5時(shí)，開始形成白色沉淀。在5℃下冷卻該酸化的過濾物過夜后，過濾收集該固體，用水然后用丙酮洗滌并空氣干燥。分離出約14.3gS-(4-氨基苯基乙基)硫代硫酸。
向16gS-(4-氨基苯基乙基)硫代硫酸在500ml水中的漿料中加入固體NaHCO3來把pH調(diào)為8。當(dāng)pH升高時(shí)，該固體溶解，生成S-(4-氨基苯基乙基)硫代硫酸鈉溶液。在30分鐘時(shí)間內(nèi)，向該溶液中滴加Na2S·9H2O(12.3g)在150ml水中的溶液，同時(shí)伴隨沉淀形成。完成該加料后，該反應(yīng)混合物攪拌15分鐘，然后先用200ml、接著用100ml乙酸乙酯在分液漏斗中萃取兩次。把該乙酸乙酯萃取物合并，在MgSO4上干燥。該乙酸乙酯蒸發(fā)，得到一黃色固體。雙[2-(4-氨基苯基)乙基]三硫化物的最終分離后的產(chǎn)量為11.3g。
向如上制備的雙[2-(4-氨基苯基)乙基]三硫化物(11.3g)在300ml水中的攪拌漿料中，加入稀釋在100ml水中的13.7g37％HCl溶液。攪拌20分鐘后，加入另外200ml水，并把該混合物緩慢加熱到45℃，并攪拌15分鐘，得到一溶液。把該生成的溶液冷卻到室溫，并加入到炭黑粒子(225g)在1.2升水中的攪拌漿料中。接著，把NaNO2(5.04g)在100ml水中的溶液加到該炭黑漿料中。放出氣體。把該反應(yīng)混合物攪拌過夜，把該炭黑產(chǎn)品過濾分離、用水洗滌，并在125℃下干燥至恒重。
用THF萃取過夜并干燥的炭黑產(chǎn)品樣品含有2.09％硫，與未處理炭黑含有1.11％硫相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品有0.10mmol/g相連的-(4-C6H4)-CH2CH2-S-S-S-CH2CH2-(4-C6H4)-基。
實(shí)施例125該實(shí)施例繼續(xù)介紹現(xiàn)場(chǎng)制備本發(fā)明炭黑產(chǎn)品。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。
向雙(2-氨基苯基)二硫化物在500ml水中的攪拌漿料中，加入13.6g 37％HCl在80ml水中的溶液。把該生成的漿料加熱到65℃，生成一金色溶液和一棕色固體。過濾該熱溶液以除去該固體，然后在攪拌下把該溶液加到炭黑粒子(225g)在1.2升水中的室溫漿料中。然后在1分鐘時(shí)間內(nèi)把NaNO2(5.04g)在90ml水中的溶液加到該炭黑漿料中。放出氣體。把該混合物攪拌2小時(shí)，過濾并用水洗滌，在125℃下干燥至恒重。
用THF萃取過夜并干燥的炭黑產(chǎn)品樣品含有1.44％硫，與未處理炭黑含有1.12％硫相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品有0.05mmol/g相連的-(2-C6H4)-S-S-(2-C6H4)-基。
實(shí)施例126
該實(shí)施例繼續(xù)介紹制備本發(fā)明炭黑產(chǎn)品。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。
雙(3-氨基苯基)二硫化物的制備是根據(jù)雙(3-硝基苯基)二硫化物，按照類似于由W.A.Sheppard在“有機(jī)合成，膠體”(Organic Syntheses,Coll.)，第五卷，第843頁中所述的方法來制備的。向13.7g固體狀的3-硝基苯磺酰氯中加入46ml47％氫碘酸(HI)，生成黑棕色混合物。把該混合物回流2.5小時(shí)。在該反應(yīng)過程中，碘副產(chǎn)物升華入水冷凝器中，并在適當(dāng)間隔除去，來防止該冷凝器阻塞。當(dāng)該反應(yīng)混合物已冷卻時(shí)，加入NaHSO3來中和剩下的碘。過濾該生成的漿料，收集該固體，并用200ml水洗滌該固體。然后用300ml丙酮在過濾器萃取該固體，得到一橙色溶液。除去丙酮，得到橙色固體狀的8.4g雙(3-硝基苯基)二硫化物。
向雙(3-硝基苯基)二硫化物(8.4g)在100ml水中的攪拌漿料中加入Na2S·9H2O(20.4g)在100ml水中的溶液。加熱該反應(yīng)混合物至回流，這時(shí)得到一黑紅色溶液。回流18小時(shí)后，向該反應(yīng)混合物中加入另外5gNa2S·9H2O，并繼續(xù)加熱2小時(shí)。以滴加方式向該冷卻的反應(yīng)混合物中加入3.5g 30％H2O2。用100ml乙酸乙酯萃取形成的白色沉淀兩次。把乙酸乙酯萃取物合并并在MgSO4上干燥。除去乙酸乙酯，得到5.9g雙(3-氨基苯基)二硫化物。
向如上制備的雙(3-氨基苯基)二硫化物(10.2g)在0.7升水中的攪拌漿料中，加入18g37％HCl在50ml水中的溶液。把該溶液冷卻到10℃，然后加入NaNO2(6.1g)在75ml水中的類似冷卻的溶液。然后把該混合物加到炭黑粒子(225g)在1.8升水中的攪拌漿料中。放出氣體，攪料2小時(shí)后，把該炭黑產(chǎn)品過濾分離，用水洗滌并在115℃下干燥至恒重。
已用THF萃取過夜并干燥過的炭黑產(chǎn)品樣品含有1.71％硫，與未處理炭黑含有1.11％硫相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品有0.09mmol/g相連的-(3-C6H4)-S-S-(3-C6H4)-基。
實(shí)施例127該實(shí)施例繼續(xù)介紹本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的制備。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。
根據(jù)在Ward,E.R,Poesche,W.H.；Higgins,D.和Heard,D.D.“化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)刊”(J.Chem.Soc.)1962，第2374-2379頁中所述的方法制備6-氨基-1,2,3-苯并噻二唑。把3.5gHCl在50ml水中的溶液加到固體6-氨基-1,2,3-苯并噻二唑(2.38g)中，并把該生成的溶液冷卻到10℃。接著，加入NaNO2(1.1g)在50ml水中的冷溶液，并把該混合物加到炭黑粒子(105g)在500ml水和100g冰的攪拌漿料中。放出氣體。攪拌該混合物3小時(shí)后，把該炭黑產(chǎn)品通過過濾收集，用水和異丙醇洗滌，并空氣干燥至恒重。
用THF萃取過夜并干燥的炭黑產(chǎn)品樣品含有1.50％硫，與未處理炭黑含有1.06％硫相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品有0.14mmol/g相連的-6-(C7H5N2S)基。
實(shí)施例128該實(shí)施例進(jìn)一步介紹現(xiàn)場(chǎng)制備本發(fā)明炭黑產(chǎn)品。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。
如下制備N-嗎啉代-(6-氨基苯并噻唑)-2-亞磺酰胺。向NaI(47g)溶解在150ml水中的水溶液中加入I2(35.5g)，來制備NaI3溶液。接著，把6-氨基-2-巰基苯并噻唑(6.5g)加到由NaOH(2.84g)在50ml水中的溶液中。攪拌15分鐘后，得到紅棕色溶液，向其中加入嗎啉(9.28g)。向該混合物中加入預(yù)先制備的NaI3溶液。形成棕色沉淀，并把該漿料攪拌4小時(shí)。該固體過濾分離并空氣干燥。該固體在75ml乙醇和3.34g嗎啉中變成漿料。在20分鐘時(shí)間內(nèi)，向該漿料滴加入3.24gI2在60ml乙醇的溶液。在室溫下攪拌該混合物過夜后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去該乙醇，并用NaI的水溶液洗滌該殘余物來除去未反應(yīng)的碘。把該產(chǎn)品過濾收集，用250ml水洗滌，然后在真空烘箱中60℃下干燥6小時(shí)。分離出9.2g80％純度的N-嗎啉代-(6-氨基苯并噻唑)-2-亞磺酰胺。
向含有炭黑粒料(175g)、N-嗎啉代-(6-氨基苯并噻唑)-2-亞磺酰胺(7.01g)和NaNO2(1.96g)在升水中的攪拌漿料中，加入5.43g37％HCl稀釋在75ml水中的溶液。放出氣體。攪拌該漿料48小時(shí)后，該炭黑產(chǎn)品過濾，用水洗滌、并在100℃下干燥至恒重。
已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產(chǎn)品樣品含有1.62％硫，與未處理炭黑含1.12％硫相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品有0.08mmol/g相連的-6-(2-C7H4NS)-S-NRR＇基團(tuán)，其中RR＇是-CH2CH2OCH2CH2-。
實(shí)施例129該實(shí)施例繼續(xù)介紹本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的制備。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。
如下制備雙(4-氨基苯基)四硫化物。在氮?dú)夥罩?，制?.74g4-氨基噻吩在150ml無水四氫呋喃(THF)中的溶液。然后在干冰/乙醇浴中冷卻該溶液。把丁基鋰加到燒瓶中，形成深黃色沉淀。向該燒瓶中加入另外125mlTHF，并把該燒瓶在冰水浴中加熱到5℃。在5秒鐘內(nèi)把一氯化硫，S2Cl2(2.80ml)加到該漿料中，生成紅色溶液。在-15℃下放置過夜，把該反應(yīng)混合物加熱到室溫，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去THF。把該橙色油再次溶解在CH2Cl2內(nèi)，用硅藻土過濾來除去不溶的LiCl并在MgSO4上干燥。過濾該溶液除去MgSO4后，除去CH2Cl2，生成11.4g橙色油狀的雙(4-氨基苯基)四硫化物。
把13g 37％HCl在75ml水中的溶液加到雙(4-氨基苯基)四硫化物(10g)(制備如上)在200ml水中的漿料中，并攪拌生成的混合物15分鐘。把該橙紅色懸浮液冷卻到10℃，并在1-2分鐘內(nèi)，加入NaNO2(4.8g)在60ml水中的類似冷卻液。把該生成的橙黃色漿料和炭黑粒料(213g)在1升水和200g冰的攪拌漿料合并。放出氣體。攪拌該混合物過夜，把該炭黑產(chǎn)品過濾分離，用水洗滌，并在120℃下干燥至恒重。
已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產(chǎn)品樣品含有2.40％硫，與未反應(yīng)炭黑含有1.23％硫相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品有0.09mmol/g相連的-(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)-基。
實(shí)施例130該實(shí)施例繼續(xù)介紹現(xiàn)場(chǎng)制備本發(fā)明炭黑產(chǎn)品。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。
如下制備雙(4-氨基苯基)四硫化物。向4-硝基氯苯(59g)在600ml水中的攪拌漿料中，加入溶于200ml水中的Na2S·9H2O(240g)溶液中。在45分鐘內(nèi)把該生成的混合物加熱到回流，并持續(xù)17小時(shí)。在17小時(shí)結(jié)束時(shí)，在燒瓶中出現(xiàn)少量油。讓該反應(yīng)混合物冷卻到室溫后，把該水溶液從該油中潷析出來，然后過濾。接著，把元素硫粉末(72g)加到該水性過濾物中，并把該生成的漿料加熱到回流。22小時(shí)后，在該反應(yīng)中出現(xiàn)大量橙色油。撤去熱，并把該反應(yīng)混合物冷卻到室溫。把該橙色油萃取入500ml乙酸乙酯中。一旦已把該乙酸乙酯溶液過濾并在MgSO4上過濾，除去乙酸乙酯，得到橙色油狀的雙(4-氨基苯基)四硫化物。
在300ml水中攪拌上述制備的雙(4-氨基苯基)四硫化物(10.5g)，并向其中加入稀釋在100ml水中的13.7g37％HCl溶液。攪拌15分鐘，加入另外200ml水。攪拌另外45分鐘，生成細(xì)碎的懸浮液。過濾該懸浮液以除去該固體，把該過濾物與炭黑粒料(225g)在1.2升水中的攪拌漿料中合并。接著，把NaNO2(5.04g)在50ml水中的溶液加入到該炭黑漿料中。放出氣體，攪拌該混合物過夜，把該炭黑產(chǎn)品過濾分離，用水洗滌并在120℃下干燥至恒重。
已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產(chǎn)品樣品含有2.36％硫，與未處理炭黑含有1.09％硫相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品有0.10mmol/g相連的-(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)-基。
實(shí)施例131按照實(shí)施例130的方法，并使用7.03g 4-氨基苯基四硫化物在200ml水中的懸浮液、9.09g37％HCl在75ml水中的溶液、3.36gNaNO2在100ml水中的溶液和225g同樣炭黑粒料在1.2升水中的漿料，來制備連有-(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)-基團(tuán)的炭黑產(chǎn)品。
已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產(chǎn)品樣品含有1.63％硫，與未處理炭黑含有1.00％硫相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品有0.05mmol/g相連的-(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)-基。
實(shí)施例132按照實(shí)施例130的方法，并使用5.27g4-氨基苯基四硫化物在200ml水中的懸浮液、6.82g37％HCl在75ml水中的溶液、2.52gNaNO2在100ml水中的溶液和225g同樣炭黑粒料在1.2升水中的漿料，來制備連有-(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)-基團(tuán)的炭黑產(chǎn)品。
已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產(chǎn)品樣品含有1.54％硫，與未處理炭黑含有1.00％硫相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品有0.03mmol/g相連的-(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)-基。
實(shí)施例133按照實(shí)施例130的方法，并使用3.22g4-氨基苯基四硫化物在200ml水中的懸浮液、4.16g37％HCl在75ml水中的溶液、1.54gNaNO2在100ml水中的溶液和206g同樣炭黑粒料在1.2升水中的漿料，來制備連有-(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)-基團(tuán)的炭黑產(chǎn)品。
已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產(chǎn)品樣品含有1.26％硫，與未處理炭黑含有1.00％硫相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品有0.02mmol/g相連的-(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)-基。
實(shí)施例134該實(shí)施例繼續(xù)介紹現(xiàn)場(chǎng)制備本發(fā)明炭黑產(chǎn)品。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。
向把7.33g 37％HCl加到150ml水中以前制備的稀水性酸溶液中，加入液體4-氨基苯乙烯(4.02g)。攪拌該混合物5分鐘，得到一黃色溶液，并把其加到炭黑粒料(225g)在1.2升水中的攪拌漿料中。加入溶于50ml水中的NaNO2(2.94g)溶液，結(jié)果生成了氣體。攪拌該混合物3小時(shí)后，該炭黑產(chǎn)品過濾分離，用水洗滌，并在125℃下干燥至恒重。
已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產(chǎn)品含有0.46％氫，與未處理炭黑含有0.37％氫相比較。因此，本發(fā)明炭黑有0.06mmol/g相連的-(4-C6H4)-CH=CH2基。
實(shí)施例135該實(shí)施例繼續(xù)介紹現(xiàn)場(chǎng)制備本發(fā)明的炭黑產(chǎn)品。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。
根據(jù)在Tenaka等人在“化學(xué)藥物通報(bào)”(Chem.Pharm.Bull.)1974，第22卷，第2725頁中所介紹的方法，制備S-(4-氨基苯基)硫代硫酸，并把其溶解在含有3.50g37％HCl的600ml水中。把該溶液加到炭黑粒料(215g)在1.2升水中的攪拌漿料中。接著，把NaNO2(2.52g)在30ml水中的水溶液加到該漿料中。放出氣體。攪拌該混合物2小時(shí)，然后靜置過夜后，把該炭黑產(chǎn)品過濾分離，用水洗滌并在125℃下于燥至恒重。
用THF萃取過夜并干燥的炭黑產(chǎn)品樣品含有1.58％硫，與未處理炭黑含有1.23％硫相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品有0.05mmol/g相連的-(4-C6H4)-S-SO3H基。
實(shí)施例136該實(shí)施例繼續(xù)介紹本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的制備。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。
如下制備雙[4-(4＇-氨基苯磺酰氨基)苯基]二硫化物。向室溫下丙酮(500ml)中攪拌下的N-乙?；前孵Ｂ?20.0g)中，加入4-氨基苯基二硫化物(10.12g)，接著加入吡啶(7.09g)。把該渾濁的黃-橙色反應(yīng)混合物攪拌20小時(shí)，在這個(gè)時(shí)間內(nèi)，形成金黃色溶液。把7.5ml37％HCl加到45ml水中，并把該酸溶液加到該反應(yīng)混合物中。除去丙酮，將剩余的混合物用100ml水稀釋，并用乙酸乙酯萃取(2×200ml)。把合并的該結(jié)合的乙酸乙酯萃取物用水(5×200ml)洗滌，用飽和的鹽水溶液(1×100ml)洗滌，在硫酸鈉上干燥并過濾。除去乙酸乙酸乙酯，得到29.37g褐色泡沫狀的粗產(chǎn)物。將該物質(zhì)加入到含有THF(150ml)的燒瓶中，并加入2NHCl(150ml)。將所生產(chǎn)成的漿料加熱到回流。回流24小時(shí)后，加入2NHCl(48ml)，并將反應(yīng)繼續(xù)回流22小時(shí)。將透明的橙色溶液冷卻到室溫，并用固體NaHCO3小心調(diào)至堿性，將所生成的混合物用乙酸乙酯(3×200ml)萃取。將合并的乙酸乙酯萃取物用水洗滌(4×200ml)直到中性；在Na2SO4上干燥并過濾。除去乙酸乙酯，得到20.2g黃色固體狀的所要的產(chǎn)品。
把前述制備的雙[4-(4′-氨基苯磺酰氨基)苯基]二硫化物(18.83g)溶解在500ml水、632.4g丙酮和13.65g37％HCl的混合物中。在冰水浴中冷卻該黃色溶液，并加入NaNO2(13.65g)，生成含有橙色沉淀的深紅色溶液。把該混合物一次加入炭黑粒料(225g)在1/1丙酮/水(總計(jì)1.5升)的快速攪拌的漿料中。放出氣體。把該漿料攪拌過夜，并過濾收集該炭黑產(chǎn)品。該炭黑產(chǎn)品用水洗滌、過濾收集，并在125℃下干燥至恒重。
用THF萃取過夜并干燥的炭黑產(chǎn)品樣品含有2.21％硫，與未處理炭黑含有1.14％硫相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品有0.084mmol/g相連的-(4-C6H4)-SO2NH-(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-NHSO2-(4-C6H4)-基。
實(shí)施例137該實(shí)施例繼續(xù)介紹本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的制備。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。
把對(duì)-苯二胺(4.87g)溶于含有9.11g37％HCl的250ml水中。把其在冰浴中冷卻，并加入3.36g NaNO2溶于125ml水中的溶液。把該生成的藍(lán)-綠色溶液一次性加入到炭黑粒料(225g)在含有280g冰的2升水中的快速攪拌的漿料中。該漿料攪拌過夜并過濾，來收集該炭黑產(chǎn)品。該產(chǎn)品用水洗滌、過濾收集，并在125℃下干燥至恒重。
實(shí)施例138該實(shí)施例繼續(xù)介紹本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的制備。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。
把對(duì)-苯二胺(2.43g)溶于含有9.11g37％HCl的250ml水中。把其在冰浴中冷卻，并加入3.36gNaNO2溶于125ml水中的溶液。把該生成的藍(lán)-綠色溶液一次性加入到炭黑粒料(225g)在含有280g冰的2升水中的快速攪拌的漿料中。該漿料攪拌過夜并過濾，來收集該炭黑產(chǎn)品。該產(chǎn)品用水洗滌、過濾收集，并在125℃下干燥至恒重。
實(shí)施例139該實(shí)施例繼續(xù)介紹本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的制備。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。
如下制備2,2′-雙(6-氨基苯并噻唑基)二硫化物。把6-氨基-2-巰基苯并噻唑(15.0g)加入到500ml水中。向該漿料中加入NaOH(3.3g)溶于1升水中的溶液，該混合物在室溫下攪拌1小時(shí)直到大多數(shù)硫醇溶解。在強(qiáng)力攪拌的同時(shí)，在1.5小時(shí)內(nèi)向該硫醇鹽溶液中逐漸加入含有NaI(24.73g)和I2(10.47g)在750ml水中的溶液。在加料過程中，形成含有淡黃色固體的濃漿料。加料后，繼續(xù)攪拌另外45分鐘，過濾分離該固體。
把上述制備的2,2′-雙(6-氨基苯并噻唑基)-二硫化物加入到含有13.66g37％HCl的600ml水中。該黃色漿料在冰浴中冷卻，并加入5.04gNaNO2溶于50ml水中的溶液。把該生成的黑棕色混合物一次加入到炭黑粒料(225g)在含有280g冰的水中的快速攪拌的漿料中。將該漿料攪拌過夜并過濾以收集炭黑產(chǎn)品。該產(chǎn)品用水和異丙醇洗滌、過濾收集，并在125℃下干燥至恒重。
已用THF萃取并干燥的炭黑產(chǎn)品樣品含有1.69％硫，與未處理炭黑含有1.00％硫相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品有0.054mmol/g相連的-6-(2-C6H4NS)-S-S-2-(6-C7H4NS)-基。
實(shí)施例140該實(shí)施例繼續(xù)介紹本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的制備。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。
如下制備4-氨基苯基4-氨基芐基硫化物。把NaOH(7.1g)在水(200ml)中的溶液加到4-氨基噻吩(19.8g)在190ml水中的混合物中。攪拌該混合物直到大多數(shù)噻吩溶解。在良好攪拌下，向該混合物中分多次加入4-硝基芐基氯(25.8g)。然后該生成的黃色溶液在回流下攪拌1.5小時(shí)，在這個(gè)時(shí)間內(nèi)分離出深紅色的油。在該反應(yīng)結(jié)束時(shí)，讓該混合物冷卻室溫，并把該紅色油分離成為蠟狀固體。該固體用乙酸乙酯萃取(400ml，接著100ml)，并把該合并的乙酸乙酯萃取物在Na2SO4上干燥和過濾。除去乙酸乙酯，得到38.65g4-氨基苯基-4-硝基芐基硫化物。
把上面的所有產(chǎn)品溶于乙醇(235ml)和水(780ml)的混合物中。向該溶液中加入37％HCl(27.83g)和鐵粉(49.78g)，并把該漿料在回流下攪拌3小時(shí)。冷卻到室溫后，加入200ml水，并把該混合物用乙酸乙酯萃取(600ml，接著200ml)。該合并的乙酸乙酯萃取物在Na2SO4上干燥并過濾。除去乙酸乙酯，得到31.53g所要的產(chǎn)品。
把上述制備的4-氨基苯基-4-氨基芐基硫化物(7.77g)，加入到含有13.7g37％HCl的250ml水中。將該生成的溶液在冰浴中冷卻，并加入5.04gNaNO2溶于125ml水中的溶液。把該生成的溶液一次加入到炭黑粒料(225g)在2升水(含有280g冰)的快速攪拌的漿料中。該生成的漿料攪拌過夜并過濾，來收集該炭黑產(chǎn)品。該產(chǎn)品過濾收集、用水然后用乙醇洗滌、過濾收集，并在125℃下干燥至恒重。
已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產(chǎn)品樣品含有1.38％硫，與未處理炭黑含有1.00％硫相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品有0.12mmol/g相連的-(4-C6H4)-S-CH2-(4-C6H4)-基。
實(shí)施例141該實(shí)施例進(jìn)一步介紹本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的制備。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。
按照在Leitch,L.、Baker,B.和Brickman,L.的(Can J.Res.Sect.B),1945年，23卷，第139頁中所述一種方法的修改方法，來制備雙(4-氨基苯基)硫代磺酸酯。向硫脲(11.4g)在丙酮(175ml)中充分?jǐn)嚢璧幕旌衔镏校尤脒拎?16.85ml)，接著加入N-乙酰磺胺酰氯(35.05g)。呈黃顏色。把該混合物加熱至回流，并在這些條件下攪拌80分鐘。讓該反應(yīng)冷卻到室溫，并沉淀出松散的固體。除去丙酮后，加入500ml熱水。形成淡黃色沉淀，將該沉淀過濾收集，生成22.7g雙(4-乙酰氨基苯基)硫代磺酸酯。
按照Bere,C和Smiles,S.的“化學(xué)協(xié)會(huì)會(huì)刊”(J.Chem.Soc.)1924,2359所述方法的改性方法制備所要的成品。把上述制備所有雙-(4-乙酰氨基苯基)硫代磺酸酯(22.7g)溶解在250mlTHF中，并加入250ml 2N HCl。把該混合物加熱至回流，并攪拌5小時(shí)。讓該反應(yīng)冷卻到室溫后，除去大多數(shù)THF，并小心加入固體NaHCO3，直到看不到氣體放出為止。形成橙色沉淀，過濾分離該沉淀，生成所希望要的雙(4-氨基苯基)硫代磺酸酯(10.3g)。
把如上制備的雙(4-氨基苯基)硫代磺酸酯(9.46g)，入到含有13.65g37％HCl的250ml水中，并在冰浴中冷卻該渾濁的黃色混合物。向該混合物中加入5.04gNaNO2溶于125ml水中的溶液。形成黃色凝膠懸浮液。把該生成的混合物一次加入到炭黑粒料(225g)在含有280g冰的2升水中的快速攪拌的漿料中。把該漿料攪拌過夜，并過濾收集該炭黑產(chǎn)品。該產(chǎn)品用水洗滌并過濾收集。然后該產(chǎn)品用乙醇洗滌、過濾收集、并在125℃下干燥至恒重。
已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產(chǎn)品樣品含有1.85％硫，與未處理炭黑含有1.30％硫相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品有0.086mmol/g相連的-(4-C6H4)-SO2-S-(4-C6H4)-基。
實(shí)施例142該實(shí)施例進(jìn)一步介紹本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的制備。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。
如下制備雙(4-氨基芐基)硫化物。在充分?jǐn)嚢柘?，?-硝基芐基氯(55.0g)在500ml THF的溶液緩慢加到Na2S·9H2O(43.2g)在1升水中的溶液。該混合物在室溫下攪拌18小時(shí)。除去THF并過濾，得到46.8g雙(4-硝基芐基)硫化物。
將所有這些物質(zhì)溶于530ml乙醇中。加入水(1.1升)，接著加入530ml 2NHCl和69.1g鐵粉。強(qiáng)烈攪拌的同時(shí)，把該混合物在回流下加熱3小時(shí)。冷卻到室溫后，加入800ml水，并用1900ml乙酸乙酯分成數(shù)次萃取該反應(yīng)混合物。將該合并的乙酸乙酯萃取物在Na2SO4上干燥并過濾。除去乙酸乙酯，得到28.9g所希望的雙(4-氨基芐基)硫化物。
把如上述所制備的雙(4-氨基芐基)硫化物加到含有21.3g37％HCl的700ml水中。把該生成的溶液攪拌2小時(shí)，然后在冰浴中冷卻。加入7.84gNaNO2溶于75ml水中的溶液。把該生成的棕色凝膠懸浮液一次加入到炭黑粒料(350g)在2.5升含有280g冰的水中的快速攪拌的漿料中。把該漿料攪拌過夜然后過濾，來收集該炭黑產(chǎn)品。該產(chǎn)品用乙醇然后用水洗滌、過濾收集，并在125℃下干燥至恒重。
已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產(chǎn)品樣品含有1.34％硫，與未處理炭黑含有1.00％硫相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品有0.11mmol/g相連的-(4-C6H4)-CH2-S-CH2-(4-C6H4)-基。
實(shí)施例143該實(shí)施例進(jìn)一步介紹本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的制備。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。
把如上面實(shí)施例142制備的雙(4-氨基芐基)硫化物(10.99g)加到含有18.2g37％HCl的700ml水中。溶液攪拌2小時(shí)后，在冰浴中冷卻。加入6.72gNaNO2溶于75ml水中的溶液。把該生成的棕色凝膠懸浮液一次加入到炭黑粒料(225g)在2升含有280g冰的水中的快速攪拌漿料中。把該漿料攪拌過夜然后過濾，來收集該炭黑產(chǎn)品。該產(chǎn)品用乙醇然后用水洗滌、過濾收集，并在125℃下干燥至恒重。
已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產(chǎn)品樣品含有1.40％硫，與未處理炭黑含有1.00％硫相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品有0.125mmol/g相連的-(4-C6H4)-CH2-S-CH2-(4-C6H4)-基。
實(shí)施例144該實(shí)施例進(jìn)一步介紹本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的制備。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。
如下制備雙(3-氨基芐基)硫化物。在充分?jǐn)嚢柘?，?-硝基芐基氯(55.0g)在500mlTHF的溶液緩慢加到Na2S·9H2O(43.2g)在1升水中的溶液。該混合物在室溫下攪拌18小時(shí)。除去THF并過濾，得到45.8g雙(3-硝基芐基)硫化物。
將所有這些物質(zhì)溶于530ml乙醇中。加入水(1.1升)，接著加入140ml 2NHCl和67.64g鐵粉。強(qiáng)烈攪拌的同時(shí)，把該混合物加熱到回流4.5小時(shí)。加入更多的鐵粉(15.0g)，并在回流下繼續(xù)反應(yīng)再1小時(shí)。冷卻到室溫后，用乙酸乙酯萃取該取反應(yīng)混合物數(shù)次。該合并的乙酸乙酯萃取物在Na2SO4上干燥并過濾。除去乙酸乙酯，得到33.1g所希望的雙(3-氨基芐基)硫化物。
把如上述所制備的雙(3-氨基芐基)硫化物加到含有18.2g37％HCl的400ml水中。攪拌2小時(shí)后，把該溶液在冰浴中冷卻。加入6.72gNaNO2溶于75ml水中的溶液。把該生成的棕色凝膠懸浮液一次加入到炭黑粒料(225g)在2升含有280g冰的水中的快速攪拌漿料中。把該漿料攪拌過夜然后過濾，來收集該炭黑產(chǎn)品。該產(chǎn)品用乙醇然后用水洗滌、過濾收集，并在125℃下干燥至恒重。
已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產(chǎn)品樣品含有1.50％硫，與未處理炭黑含有1.21％硫相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品有0.09mmol/g相連的-(3-C6H4)-CH2-S-CH2-(3-C6H4)-基。
實(shí)施例145該實(shí)施例進(jìn)一步介紹本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的制備。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。
把如上面實(shí)施例144制備的雙(3-氨基芐基)硫化物加到含有27.32g 37％HCl的500ml水中。把溶液攪拌2小時(shí)后，在冰浴中冷卻。加入10.1gNaNO2溶于75ml水中的溶液。把該生成的棕色凝膠懸浮液一次加入到炭黑粒料(450g)在3升含有300g冰的水中的快速攪拌漿料中。把該漿料攪拌過夜然后過濾，來收集該炭黑產(chǎn)品。該產(chǎn)品用乙醇然后用水洗滌、過濾收集，并在125℃下干燥至恒重。
已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產(chǎn)品樣品含有1.30％硫，與未處理炭黑含有1.00％硫相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品有0.094mmol/g相連的-(3-C6H4)-CH2-S-CH2-(3-C6H4)-基。
實(shí)施例146該實(shí)施例進(jìn)一步介紹本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的制備。使用碘值為120mg/g、DBPA為125mL/100g的炭黑。
如下制備雙(4-氨基芐基)二硫化物。把4-硝基芐基氯(40.0g)在g33mL甲醇和233mL水中的混合物加熱到形成溶液。在充分?jǐn)嚢柘?，向該溶液中緩慢加入Na2S2O3·5H2O(72.34g)在233mL水中的溶液。該混合物在回流下攪拌4小時(shí)。冷卻到室溫后，除去大多數(shù)甲醇，并向該水溶液(約300mL)中加入Na2CO3在600mL水中的溶液。該溶液在室溫下攪拌18小時(shí)，在這個(gè)時(shí)間內(nèi)形成膏狀有顏色的不透明的混合物。該沉淀物過濾分離并用水洗滌，生成37.1g雙(4-硝基芐基)二硫化物。
把雙(4-硝基芐基)二硫化物(10.0g)溶解在1.5升乙醇(需要加熱到約73℃，然后過濾來得到透明的溶液)。向該熱溶液中加入0.5L水、30mL 2N HCl和16.4g鐵粉。然后把溫度降到約45℃，并在該溫度下繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)。接著把該反應(yīng)混合物加熱到回流，并讓其繼續(xù)3.5小時(shí)。冷卻到室溫后，該混合物用乙酸乙酯萃取幾次。該合并的乙酸乙酯萃取物在Na2SO4上干燥并過濾。除去乙酸乙酯，生成4.69g所希望要的雙(4-氨基芐基)二硫化物。
把如上所制備的雙(4-氨基芐基)二硫化物(9.32g)加到250mL含有13.66g37％HCl的水中。攪拌2小時(shí)后，該溶液在冰浴中冷卻。加入5.04gNaNO2溶解在125mL水中的溶液。把該混合物一次加入到炭黑粒料(225g)在2升含有280g冰的水中的快速攪拌漿料中。該漿料攪拌過夜并過濾來收集該炭黑產(chǎn)品。該產(chǎn)品用乙醇然后用水洗滌、過濾收集，并在125℃下干燥至恒重。
用THF萃取過夜并干燥的炭黑產(chǎn)品含有1.55％硫，與未處理炭黑含有1.00％硫相比較。因此，該炭黑有0.086mmol/g相連的-(4-C6H4)-CH2-S-S-CH2-(4-C6H4)-基。
實(shí)施例147該實(shí)施例進(jìn)一步介紹本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的制備。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。
如下制備雙(3-氨基芐基)二硫化物。在充分?jǐn)嚢柘?，?-硝基芐基氯(40.0g)在933mL甲醇和233mL水中的溶液中緩慢加入Na2S2O3·5H2O(72.34g)在233mL水中的溶液。該生成的混合物在回流下攪拌4小時(shí)。冷卻到室溫后，除去大多數(shù)甲醇，并用乙酸乙酯萃取該水相層。從該水相層除去水，得到69.04g3-硝基芐基硫代硫酸酯的鈉鹽。
在充分?jǐn)嚢柘拢袾a2CO3(124.83g)在1升水中的溶液逐漸加入到3-硝基芐基硫代硫酸酯的鈉鹽(39.21g)在800mL水中的溶液中。該溶液在室溫下攪拌18小時(shí)后，形成膏狀有顏色的不透明的混合物。該沉淀物過濾分離并用水洗滌，生成16.8g雙(3-硝基芐基)二硫化物。
把雙(3-硝基芐基)二硫化物(7.5g)溶解在1.5升乙醇(需要加熱，然后過濾來得到透明的溶液)。向該熱溶液中加入750mL水、22.5mL2NHCl和12.3g鐵粉。然后把該反應(yīng)進(jìn)一步加熱到剛低于其回流溫度，并繼續(xù)加熱5小時(shí)。冷卻到室溫后，加入400ml水，然后該混合物用乙酸乙酯萃取幾次。該合并的乙酸乙酯萃取物在Na2SO4上干燥并過濾。除去乙酸乙酯，生成5.15g所希望要的雙(3-氨基芐基)二硫化物。
把如上所制備的雙(3-氨基芐基)二硫化物(9.99g)加到250mL含有14.6g37％HCl的水中。攪拌2小時(shí)后，該溶液在冰浴中冷卻。加入5.4gNaNO2溶解在125mL水中的溶液。把該混合物一次加入到炭黑粒料(241g)在2升含有280g冰的水中的快速攪拌漿料中。該漿料攪拌過夜并過濾以收集該炭黑產(chǎn)品。該產(chǎn)品用乙醇然后用水洗滌、過濾收集，并在125℃下干燥至恒重。
已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產(chǎn)品含有1.62％硫，與未處理炭黑含有1.00％硫相比較。因此，該炭黑有0.097mmol/g相連的-(3-C6H4)-CH2-S-S-CH2-(3-C6H4)-基。
實(shí)施例148該實(shí)施例進(jìn)一步介紹現(xiàn)場(chǎng)制備本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的方法。使用碘值為120mg/g、DBPA為125mL/100g的炭黑。
如下制備N-嗎啉代-(4-氨基苯基)亞磺酰胺。把I2(14.2g)在乙醇(300mL)中的溶液，加到充分?jǐn)嚢璧暮?-二氨基苯基二硫化物(13.9g)和嗎啉(24.4g)在乙醇(300mL)中的溶液中。該反應(yīng)混合物在室溫下攪拌3小時(shí)。除去乙醇，得到稠的、近乎黑色的油。把該油再次溶解在750mL乙酸乙酯中，并用水洗滌數(shù)次。該乙酸乙酯層在Na2SO4上干燥并過濾。除去乙酸乙酯，得到19.6g所希望要的N-嗎啉代-(4-氨基苯基)亞磺酰胺。
把如上述制得的N-嗎啉代-(4-氨基苯基)亞磺酰胺(9.46g)加到充分?jǐn)嚢璧奶亢?225g)、冰(280g)和水(2升)的混合物中。向該溶液加入3.36gNaNO2溶于75mL水中的溶液，接著加入37％HCl(4.66g)在75mL水中的溶液。將該漿料攪拌5小時(shí)、過濾收集該炭黑產(chǎn)品，并在125℃下干燥至恒重。
已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產(chǎn)品樣品含有1.26％硫，與未處理炭黑含有1.21％硫相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品有0.02mmol/g相連的-(4-C6H4)-S-NRR＇基團(tuán)，其中RR＇是-CH2CH2OCH2CH2-。
實(shí)施例149該實(shí)施例進(jìn)一步介紹現(xiàn)場(chǎng)制備本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的方法。使用碘值為120mg/g、DBPA為125mL/100g的炭黑。
把如上面實(shí)施例148制備的N-嗎啉代-(4-氨基苯基)亞磺酰胺(9.46g)加到充分?jǐn)嚢璧奶亢?225g)、冰(280g)和水(2升)的混合物中。向該溶液加入3.36gNaNO2溶于75mL水中的溶液，接著加入37％HCl(9.32g)在75mL水中的溶液。該漿料攪拌5小時(shí)、過濾收集該炭黑產(chǎn)品，并在125℃下干燥至恒重。
已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產(chǎn)品樣品含有1.34％硫，與未處理炭黑含有1.21％硫相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品有0.04mmol/g相連的-(4-C6H4)-S-NRR＇基團(tuán)，其中RR＇是-CH2CH2OCH2CH2-。
實(shí)施例150該實(shí)施例進(jìn)一步介紹本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的制備方法。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。
如下制備雙[2-(4-氨基苯磺酰氨基)乙基]二硫化物。向在冰浴中的充分?jǐn)嚢璧腘-乙酰磺胺酰氯(1.26g)在50mLCH2Cl2的溶液中，加入三乙胺(559mg)，接著加入胱胺(2,2′-二氨基乙基二硫化物，400mg)。撤去冰浴，該反應(yīng)在室溫下攪18小時(shí)。除去CH2Cl2，得到棕黃色固體，該固體在50mL水中強(qiáng)烈攪拌3小時(shí)并過濾，得到1.24g雙[2-(4-乙酰氨基苯磺酰氨基)乙基]二硫化物。
把雙[2-(4-乙酰氨基苯磺酰氨基)乙基]二硫化物(1.00g)在40mL乙醇和40mL 2N HCl的混合物中加熱至回流，并在該溫度下攪拌3小時(shí)。冷卻到室溫后，加入200mL水，并通過小心加入固體NaHCO3來使該混合物呈堿性。形成白色沉淀，用乙酸乙酯(2×150mL)萃取該堿性水相層來分離該沉淀。該合并的乙酸乙酯萃取物在Na2SO4上干燥并過濾。除去乙酸乙酯，得到735mg所希望要的雙[2-(4-氨基苯磺酰氨基)乙基]二硫化物。
把如上面制備的雙[2-(4-氨基苯磺酰氨基)乙基]二硫化物(15.6g)加到275mL含有13.6g37％HCl的水中，該混合物在冰浴中冷卻。接著，把5.04gNaNO2溶解在60mL水中的溶液加到該混合物中。把該生成的黃色漿料一次性地加入到炭黑粒料(225g)在1.2升水中的快速攪拌漿料中。該漿料攪拌過夜并過濾，來收集炭黑產(chǎn)品。該產(chǎn)品用水洗滌、過濾收集，并在100℃下干燥至恒重。
已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產(chǎn)品樣品含有2.06％硫，與未處理炭黑含有1.21％硫相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品有0.07mmol/g相連的-(4-C6H4)-SO2NH-CH2CH2-S-S-CH2CH2-NHSO2-(4-C6H4)-基。
實(shí)施例151該實(shí)施例進(jìn)一步介紹本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的制備。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。
按照在Truce,W、Roberts,F的“有機(jī)化學(xué)雜志”(J.Org.Chem.)1963,28,961中所述方法的改性方法制備2(4-氨基苯基)-1,3-二噻烷(dithiane)。向充分?jǐn)嚢璧?-乙酰氨基苯甲醛(12.7g)在200mL乙酸中的混合物中加入MgCl2(5.57g)，接著加入1,3-丙二硫醇(8.44g)。當(dāng)加入二硫醇時(shí)，該反應(yīng)混合物變白。該混合物在室溫下攪拌2小時(shí)。將該白色沉淀過濾分離，用水洗滌幾次并干燥，得到12.5g 2-(4-乙酰氨基苯基)-1,3-二噻烷。
全部12.5g2-(4-乙酰氨基苯基)-1,3-二噻烷溶解在150mL乙醇中。加入總量為150mL的2NHCl，把該反應(yīng)混合物加熱至回流。在該溫度下反應(yīng)6小時(shí)后，讓該透明的黃色溶液冷卻到室溫，然后用稀NaOH溶液使其成堿性。該生成的亮黃色沉淀物過濾分離，用水洗滌至中性，并干燥得到14.8g所希望要的2-(4-氨基苯基)-1,3-二噻烷。
把上述所制備的2-(4-氨基苯基)-1,3-二噻烷(7.13g)加到250mL含有6.83g37％HCl的水中，并在冰浴中冷卻。加入2.52gNaNO2溶于125mL水中的溶液。把該混合物一次加入到炭黑粒料(225g)在2升含有200g冰的水中的快速攪拌漿料中。該漿料攪拌4.5小時(shí)并過濾，來收集該炭黑產(chǎn)品。該產(chǎn)品用水洗滌、過濾收集，并在125℃下干燥至恒重。
已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產(chǎn)品樣品含有1.65％硫，與未處理炭黑含有1.21％硫相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品有0.07mmol/g相連的-(4-C6H4)-2-(1,3-二噻烷)基。
實(shí)施例152該實(shí)施例進(jìn)一步介紹本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的制備。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。
把上面實(shí)施例151所制備的2-(4-氨基苯基)-1,3-二噻烷(4.75g)加到250mL含有4.55g37％HCl的水中。接著在冰浴中冷卻，并加入1.68gNaNO2溶于125mL水中的溶液。把該混合物一次加入到炭黑粒料(112.5g)在2升含有100g冰的水中的快速攪拌漿料中。該漿料攪拌4.5小時(shí)并過濾，來收集該炭黑產(chǎn)品。該產(chǎn)品用水洗滌、過濾收集，并在125℃下干燥至恒重。
用THF萃取過夜并干燥的炭黑產(chǎn)品樣品含有1.47％硫，與未處理炭黑含有1.21％硫相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品有0.04mmol/g相連的-(4-C6H4)-2-(1,3-二噻烷)基。
實(shí)施例153該實(shí)施例進(jìn)一步介紹現(xiàn)場(chǎng)制備本發(fā)明炭黑產(chǎn)品。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。
如下制備N,N＇-雙(4-氨基苯基)-哌嗪基亞磺酰胺。在室溫下，把I2(21.6g)在800mL乙醇中的溶液加到充分?jǐn)嚢璧?,4-二氨基苯基二硫化物(21.3g)和哌嗪(36.7g)在1升乙醇中的溶液中。該黑色反應(yīng)混合物在該溫度下攪拌16小時(shí)，然后過濾。該膏狀有顏色的沉淀用水洗滌并過濾，得到25.1g所要的N,N＇-雙(4-氨基苯基)-哌嗪基亞磺酰胺。
把如上面制備的N,N′-雙-(4-氨基苯基)-哌嗪基亞磺酰胺(11.2g)加到充分?jǐn)嚢璧奶亢?225g)、冰(280g)和水(2升)的混合物中。向該混合物中加入5.04gNaNO2溶于75mL水中的溶液，接著加入37％HCl(13.65g)在75mL水中的溶液。該漿料攪拌過夜并過濾，收集該炭黑產(chǎn)品。該產(chǎn)品用水洗滌、過濾，并在125℃干燥至恒重。
已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產(chǎn)品樣品含有1.91％硫，與未處理炭黑含有1.21％硫相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品有0.11mmol/g相連的-(4-C6H4)-S-(1,4-C4H8N2)-S-(4-C6H4)-基。
實(shí)施例154該實(shí)施例進(jìn)一步介紹本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的制備。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。
把雙(4-氨基苯基)二硫化物(4.19g)溶于230mL含有7.32g37％HCl的水中。然后該溶液在冰浴中冷卻，并加入2.64gNaNO2溶于40mL水中的溶液。把該混合物一次加到炭黑粒料(225g)在1200mL含有少量冰的水中的快速攪拌漿料中。該漿料攪拌2小時(shí)并過濾，來收集該炭黑產(chǎn)品。該產(chǎn)品用乙醇、然后用水洗滌，過濾收集，并在125℃干燥至恒重。
用THF萃取過夜并干燥的炭黑產(chǎn)品樣品含有1.55％硫，與未處理炭黑含有1.10％硫相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品有0.07mmol/g相連的-(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-基。
實(shí)施例155該實(shí)施例進(jìn)一步介紹本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的制備。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。
把雙(4-氨基苯基)二硫化物(8.55g)溶于180mL含有14.65g37％HCl的水中。然后該溶液在冰浴中冷卻，并加入50mL乙醇，接著加入5.28gNaNO2溶于35mL水中的溶液。把該混合物分幾次加到炭黑粒料(225g)在1200mL含有少量冰的水中的快速攪拌漿料中。該漿料攪拌2小時(shí)并過濾，來收集該炭黑產(chǎn)品。該產(chǎn)品用乙醇、然后用水洗滌，過濾收集，并在125℃干燥至恒重。
已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產(chǎn)品樣品含有1.82％硫，與未反應(yīng)炭黑含有1.10％硫相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品有0.1lmmol/g相連的-(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-基。
實(shí)施例156該實(shí)施例進(jìn)一步介紹本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的制備。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。
把雙(4-氨基苯基)二硫化物(11.18g)溶于560mL含有19.53g37％HCl的水中。然后該溶液在冰浴中冷卻，并加入7.04g NaNO2溶于60mL水中的溶液。加入另外150mL水，并把該混合物一次加到炭黑粒料(225g)在1200mL含有少量冰的水中的快速攪拌漿料中。該漿料攪拌2小時(shí)并過濾，來收集該炭黑產(chǎn)品。該產(chǎn)品用乙醇、然后用水洗滌，過濾收集，并在125℃干燥至恒重。
已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產(chǎn)品樣品含有2.26％硫，與未反應(yīng)炭黑含有1.10％硫相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品有0.18mmol/g相連的-(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-基。
實(shí)施例157該實(shí)施例進(jìn)一步介紹本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的制備。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。
把雙(4-氨基苯基)二硫化物(13.97g)溶于560mL含有24.4g37％HCl的水中。然后該溶液在冰浴中冷卻，并加入8.80gNaNO2溶于60mL水中的溶液。加入另外150mL水，并把該生成的混合物一次加到炭黑粒料(225g)在1200mL含有少量冰的水中的快速攪拌漿料中。該漿料攪拌3.5小時(shí)并過濾，來收集該炭黑產(chǎn)品。該產(chǎn)品用乙醇、然后用水洗滌，過濾收集，并在125℃干燥至恒重。
已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產(chǎn)品樣品含有2.50％硫，與未反應(yīng)炭黑含有1.10％硫相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品有0.22mmol/g相連的-(4-C6H4)-S S-(4-C6H4)-基。
實(shí)施例158該實(shí)施例進(jìn)一步介紹本發(fā)明炭黑產(chǎn)品的制備。使用碘值為120mg/g、DBPA為125ml/100g的炭黑。
把雙(4-氨基苯基)二硫化物(17.1g)溶于175mL含有29.30g37％HCl的水中。然后該生成的溶液在冰浴中冷卻，并加入10.6gNaNO2溶于60mL水中的溶液。加入100mL乙醇，并把該混合物一次加到炭黑粒料(225g)在1200mL含有少量冰的水中的快速攪拌漿料中。該漿料攪拌2小時(shí)并過濾，來收集該炭黑產(chǎn)品。該產(chǎn)品用乙醇、然后用水洗滌，過濾收集，并在125℃干燥至恒重。
已用THF萃取過夜并干燥的炭黑產(chǎn)品樣品含有2.55％硫，與未反應(yīng)炭黑含有1.10％硫相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品有0.23mmol/g相連的-(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-基。
實(shí)施例159對(duì)比炭黑產(chǎn)品在該對(duì)比例中，把實(shí)施例118-158中的炭黑用水、乙醇和水洗滌，接著干燥，來制得對(duì)比炭黑產(chǎn)品。
實(shí)施例160對(duì)比炭黑產(chǎn)品在該對(duì)比例中，不加改變地使用實(shí)施例118-158中所用的炭黑產(chǎn)品，并作為對(duì)比炭黑產(chǎn)品。
炭黑產(chǎn)品在橡膠配方中的應(yīng)用實(shí)施例118-158中所述的炭黑產(chǎn)品可用在各種彈性體中。該彈性體包括，但不局限于下列類型溶液型SBR(丁苯橡膠)、官能化的(錫偶合和/和化學(xué)改性和/或其他官能化作用)溶液型SBR、天然橡膠、乳液SBR、聚丁二烯和三元共聚物。這些彈性體可單獨(dú)可作為共混物出現(xiàn)在橡膠配方中。
NS116和NS114是可從日本的Nippon Zeon購得的化學(xué)改性的錫偶合的溶液型SBR。Duradene715是溶液型SBR。Duradene是購自Akron OH,Firestone的SBR產(chǎn)品的注冊(cè)商標(biāo)。S1216是從Akron OH的Goodyear輪胎和橡膠公司買到的溶液型SBR。SBR-1500是購自LA,Baton Rouge,Copolymer Rubber and Chemical Corp的乳液SBR。SL-574是購自日本的日本合成橡膠公司(Japan Synthetic Rubber Co.)(JSR)的錫偶合的溶液型SBR。RTC0585和TO0587也是JSR買到的化學(xué)改性的SBR。Flexzone是購自CT.Naugatuck,Uniroyal Chemical的抗降解劑產(chǎn)品的注冊(cè)商標(biāo)。CBS是N-環(huán)己基苯并噻唑基亞磺酰胺，MBT是2-巰基苯并噻唑，以及DTDM是N,N＇-二硫代二嗎啉。
實(shí)施例161-166這些實(shí)施例介紹在兩種不同的橡膠配方中使用實(shí)施例118、121、122和對(duì)比例160中的炭黑產(chǎn)品。聚合物在布雷本登密煉機(jī)中100℃下密煉1分鐘。把該炭黑產(chǎn)品或?qū)Ρ忍亢诩尤?，并密煉另?分鐘，或直到溫度達(dá)到160℃。然后該混合物卸料，并通過開煉機(jī)3次。該混合物在室溫放置2小時(shí)后，把其轉(zhuǎn)移回布雷本登密煉機(jī)中，100℃下混煉1分鐘。1分鐘后，加入ZnO和硬脂酸，并混煉2分鐘，然后加入Flexzone7P抗降解劑，并混煉另外1分鐘，或直到溫度達(dá)到160℃。然后卸下樣品，通過開煉機(jī)三次，并讓其在室溫下放置2小時(shí)。把該樣品返回到布雷本登密煉機(jī)中并在100℃混煉1分鐘。然后加入硫化劑并混煉1分鐘，然后卸下樣品，并通過開煉機(jī)三次。所用的配方選自表Ⅰ。
表Ⅱ的數(shù)據(jù)表明本發(fā)明炭黑產(chǎn)品可用于橡膠配方中。在使用NS-116和NS-114的共混物的情況下，100％模量、結(jié)合橡膠、拉伸強(qiáng)度、硬度和耐磨耗性可顯著增加，而Tanδ顯著降低。在Duradene715中，可得到較高的模量、硬度和結(jié)合橡膠，同時(shí)拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)率和70℃的Tanδ降低。效果的程度取決于連到炭黑產(chǎn)品上的具體基。
實(shí)施例167-180這些實(shí)施例介紹在不同的橡膠配方中使用實(shí)施例121-124和對(duì)比例160中的炭黑產(chǎn)品。除了那些含有DTDM的配方外，根據(jù)實(shí)施例161-166中所述的方法，使用選自表Ⅰ的配方制備橡膠混合物。對(duì)那些含有DTDM的橡膠混合物在混煉程序中有稍稍一些變化。在這種情況下，加入Flexzone7P之后，把含有DTDM的樣品混煉3分鐘，之后，按照實(shí)施例161-166所述的程序進(jìn)行混煉。
表Ⅲ的性能數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的炭黑產(chǎn)品可用于不同橡膠配方中。具體地，當(dāng)在配方中使用天然橡膠、SBR-1500或Duradene715時(shí)，實(shí)施例4和5所述的炭黑產(chǎn)品降低了70℃的Tanδ。另外，向含有實(shí)施例4和5的炭黑產(chǎn)品的橡膠配方中加入0.8phr DTDM得到硫化橡膠，與未加入DTDM的配方相比，具有更高的硬度、模量和結(jié)合橡膠。也造成較低的伸長(zhǎng)率和70℃的Tanδ，并且通常得到更大的拉伸強(qiáng)度和提高的耐磨性。
實(shí)施例181-188這些實(shí)施例介紹在幾種不同的橡膠配方中使用實(shí)施例120、126、139和140和對(duì)比例160中的炭黑產(chǎn)品。根據(jù)實(shí)施例161-166中所述的方法，使用選自表Ⅰ的配方制備這些橡膠混合物。
表Ⅳ的性能數(shù)據(jù)表明本發(fā)明炭黑可用于幾種不同的橡膠配方中。具體地，在NS-116和NS-114的共混物中，使用實(shí)施例120、126、139和140中的炭黑產(chǎn)品，使結(jié)合橡膠增加，70℃的Tanδ顯著降低。在Duradene中，實(shí)施例9和23中所介紹的炭黑產(chǎn)品特別適宜于減少70℃的Tanδ。
實(shí)施例189-196這些實(shí)施例介紹在幾種不同的橡膠配方中使用實(shí)施例123、127、134和136和對(duì)比例159中的炭黑產(chǎn)品。根據(jù)下述方法，使用選自表Ⅰ的配方來制備這些橡膠混合物。
聚合物在布雷本登密煉機(jī)中100℃下密煉1分鐘。加入ZnO和該炭黑產(chǎn)品或?qū)Ρ忍亢诘幕旌衔?，并混煉另?分鐘。加入硬脂酸和Flexzone7P抗降解劑，并混煉另外2分鐘。把該樣品卸料并通過開煉機(jī)3次。把該樣品冷卻，并轉(zhuǎn)移回布雷本登密煉機(jī)中，且在100℃下混煉1分鐘。然后加入硫化劑組合物，繼續(xù)混煉1分鐘，并把該樣品卸料，然后通過開煉機(jī)3次。
表Ⅴ表明這些炭黑產(chǎn)品可用于幾種不同的橡膠配方中，包括官能化和未官能化的溶液型SBR。另外，在S-1216、Duradene715和NS-116中使用實(shí)施例123所述的炭黑產(chǎn)品，得到較低的70℃的Tanδ值及較高的結(jié)合橡膠。當(dāng)與NS-114配合時(shí)，實(shí)施例127的炭黑產(chǎn)品具有更高的模量、結(jié)合橡膠和耐磨性、更低的伸長(zhǎng)率和70℃的Tanδ，以及相等的拉伸強(qiáng)度和硬度。
實(shí)施例197-200這些實(shí)施例介紹在兩個(gè)不同的橡膠配方中使用實(shí)施例129和135和對(duì)比例160中的炭黑產(chǎn)品。根據(jù)實(shí)施例189-196中所述的方法，使用選自表Ⅰ的配方制備橡膠混合物。
表Ⅵ表明這些炭黑產(chǎn)品可用于這些使用官能化或未官能化的溶液型SBR的橡膠配方中。當(dāng)使用NS-116和NS-114共混物時(shí)，觀察到結(jié)合橡膠。也可看到70℃Tanδ和伸長(zhǎng)相當(dāng)顯著地減少。在Duradene715中，當(dāng)拉伸強(qiáng)度、斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)、70℃的Tanδ全部顯著減小時(shí)，模量增加。
實(shí)施例201-205這些實(shí)施例介紹在不同橡膠配方中使用實(shí)施例155和對(duì)比例160中的炭黑產(chǎn)品。根據(jù)實(shí)施例189-196所述的方法，使用選自表Ⅰ的配方，制備橡膠混合物。
表Ⅶ表明該炭黑產(chǎn)品可用于許多橡膠配方中，特別是含有NR、乳液SBR或選自SL-574、RCTO-586或TO-587官能化的溶液型SBR。
實(shí)施例206-215這些實(shí)施例介紹在兩個(gè)橡膠配方中使用實(shí)施例154-158和對(duì)比例159中的炭黑產(chǎn)品。根據(jù)實(shí)施例189-196所述的方法、使用選自表Ⅰ的配方，制備橡膠混合物。
通過研究下表Ⅷ的數(shù)據(jù)可知，實(shí)施例154-158中的炭黑產(chǎn)品所例舉的寬范圍處理程度可影響橡膠的性能特征。
實(shí)施例216-221這些實(shí)施例介紹在兩個(gè)橡膠配方中使用實(shí)施例137、138和對(duì)比例160中的炭黑產(chǎn)品。根據(jù)實(shí)施例161-166所述的方法，使用選自表Ⅰ的配方制備這些橡膠混合物。
表Ⅸ表明這些炭黑產(chǎn)品可用于包括官能化和未官能化的溶液型SBR的幾種橡膠配方中。具體地，實(shí)施例137、138和141的炭黑產(chǎn)品在兩個(gè)橡膠體系中都顯示出較低的70℃的Tanδ和高的結(jié)合橡膠。另外，實(shí)施例137和138的產(chǎn)品也表現(xiàn)出耐磨性的提高。
實(shí)施例222-235這些實(shí)施例介紹在三個(gè)橡膠配方中使用實(shí)施例142-147和對(duì)比例160中的炭黑產(chǎn)品。根據(jù)實(shí)施例161-166中所述的方法，使用選自表Ⅰ的配方制備這些橡膠混合物。
表Ⅹ表明這些炭黑產(chǎn)品可用于所研究的橡膠配方。具體的，在官能團(tuán)化的和具有可比較硬度的未官能化溶液型SBR中，所有被研究的炭黑表現(xiàn)出70℃的Tanδ值的減小和結(jié)合橡膠的增加。在天然橡膠中測(cè)得可比較硬度和70℃的Tanδ值，同時(shí)實(shí)施例146中的炭黑產(chǎn)品表現(xiàn)出Tanδ上最顯著的減少。
實(shí)施例236-246這些實(shí)施例介紹在兩個(gè)橡膠配方中使用實(shí)施例148-153和對(duì)比例160中的炭黑產(chǎn)品。根據(jù)實(shí)施例161-166中所述的方法，使用選自表Ⅰ的配方，制備這些橡膠混合物。
表Ⅺ表明這些炭黑產(chǎn)品可用于橡膠配方中。例如，當(dāng)實(shí)施例148、149和153中的炭黑產(chǎn)品配合在Duradene715或NS-116和NS-114的70/30共混物中，一般來說，耐磨性不變或提高了，同時(shí)降低了70℃的Tanδ值。
實(shí)施例247-262這些實(shí)施例介紹在各種橡膠配方中使用實(shí)施例119、125、128和130-133以及對(duì)比例160中的炭黑產(chǎn)品。根據(jù)實(shí)施例161-166中所述的方法，使用選自表Ⅰ的配方，制備這些橡膠混合物。
表Ⅻ表明這些炭黑產(chǎn)品可用于橡膠配方中。例如，當(dāng)實(shí)施例119的炭黑產(chǎn)品與Duradene715、SBR-1500或NS-116和NS-114的共混物配合時(shí)，提高了耐磨性，同時(shí)降低了70℃的Tanδ值并增加了結(jié)合橡膠的百分?jǐn)?shù)。在Duradene715和天然橡膠中使用實(shí)施例130-133的炭黑產(chǎn)品表明這類炭黑的各種處理水平可影響炭黑的性能特征。
實(shí)施例263炭黑產(chǎn)品的制備把表面積為230m2/g、DBPA為70m2/g的10g炭黑加到3.06g溴化3-氨基-N-乙基吡啶鎓在72g水中的攪拌溶液中。加入濃硝酸(1.62g)，并把該混合物攪拌并加熱到約70℃。在幾分鐘內(nèi)，加入1.07gNaNO2在約5g水中的溶液。現(xiàn)場(chǎng)生成重氮鹽N2C5H4N(C2H5)++，該鹽與炭黑反應(yīng)。在該反應(yīng)混合物攪拌1小時(shí)后，在烘箱中125℃下干燥該樣品。該產(chǎn)品的平均體積粒徑為0.18微米。該產(chǎn)品有相連的3-C5H4N(C2H5)+基。
實(shí)施例264制備炭黑產(chǎn)品把3-氨基-N-甲基吡啶鎓碘化物(3.92g)溶解在70g水中。加入2.58gAgNO3在6g水中的溶液。攪拌15分鐘后，過濾除去該沉淀，并加入表面積為230m2/g、DBPA為70m2/g的炭黑。加入濃硝酸，該混合物攪拌并加熱到約70℃。在幾分鐘內(nèi)加入1.07g NaNO2在約5g水中的溶液。現(xiàn)場(chǎng)生成重氮鹽N2C5H4CH2N(CH3)++，該重氮鹽與發(fā)黑反應(yīng)。放出氣泡。該反應(yīng)混合物在70℃下攪拌約40分鐘后，然后沸騰約15分鐘。該樣品在烘箱中125℃下干燥。該產(chǎn)品的平均體積粒徑為0.23微米。該產(chǎn)品的325目殘余物為0.0％，與未處理發(fā)黑的94％相比較。該炭黑產(chǎn)品有相連的3-C5H4N(CH3)+基。
實(shí)施例265
炭黑產(chǎn)品的制備在25分鐘內(nèi)，把50g芐基三甲基氯化銨加到90％的冷硝酸中。該混合物在低于10℃下保持5小時(shí)。加入冰(500g)，并用KOH中和該混合物。過濾除去沉淀。加入乙醇(1L)并再次過濾該混合物。從濾液中回收3-硝基芐基三甲基硝酸銨。由NMR測(cè)得該材料的純度為75％。把10g3-硝基芐基三甲基硝酸銨、14g鐵屑、2g濃HCl和400g水的混合物沸騰2.5小時(shí)。該混合物用KOH中和并過濾，得到硝酸/氯化3-氨基芐基三甲基銨。
把14g表面積為230m2/g、DBPA為70m2/g的炭黑加到3.06g硝酸/氯化3-氨基芐基三甲基銨在72g水中的攪拌溶液中。加入濃硝酸(1.62g)，該混合物攪拌并加熱到約70℃。在幾分鐘內(nèi)，加入1.07gNaNO2在約5g水中的溶液?，F(xiàn)場(chǎng)生成重氮鹽3-N2C6H4NC(CH3)++，該重氮鹽與炭黑反應(yīng)。該反應(yīng)混合物攪拌1小時(shí)后，在烘箱中125℃干燥該樣品。該產(chǎn)品的平均體積粒徑為0.18微米。該產(chǎn)品連上了3-N2C6H4CH2N(CH3)3+基。
實(shí)施例266制備炭黑產(chǎn)品把亞硝酸銀(30.9g)加到41.4g氯化N-(4-氨基苯基)吡啶鎓在700g水中的溶液中，并把該混合物在70℃下攪拌1.5小時(shí)。把該混合物過濾，并加入表面積為200m2/g、DBPA為122mL/100g的炭黑。加入另外1升水和20g濃HCl?，F(xiàn)場(chǎng)生成重氮鹽N2C6H4NC5H5++，該重氮鹽與炭黑反應(yīng)。放出氣泡。該分散液在70-80℃下攪拌2.5小時(shí)，然后在烘箱中125℃下干燥。該產(chǎn)品連上了C6H4NC5H5+基。
實(shí)施例267炭黑產(chǎn)品的制備在對(duì)美國專利2,821,526的方法的一個(gè)改進(jìn)中，在室溫下把250g對(duì)乙酰氨基苯甲酰甲基氯、65g三甲胺和約600g水的混合物攪拌3天。加入另外5g三甲胺在15g水中的溶液，并在60℃下加熱該混合物2小時(shí)。冷卻和過濾后，加入201g濃HCl，把該溶液煮沸1小時(shí)。冷卻后，加入4L丙酮，收集固體狀的氯化4-氨基苯甲酰甲基三甲基銨的鹽酸鹽。把氯化4-氨基苯甲酰甲基三甲基胺的鹽酸鹽(10.1g)懸浮在50mL乙醇中。加入另外4.1g三乙胺，該混合物攪拌40分鐘，并在回流下加熱1小時(shí)。把氯化4-氨基苯甲酰甲基三甲基銨過濾收集并用乙醇洗滌。
把氯化4-氨基苯甲酰甲基三甲基銨(2.51g)溶解在水中。加入亞硝酸銀(1.69g)，該混合物在70℃下加熱1小時(shí)。過濾掉沉淀后，加入表面積為230m2/g、DBPA為70ml/100g的炭黑。加入水使體積升至約100mL。加入濃HCl(1.1g)，并在攪拌下70℃時(shí)加熱該分散液1小時(shí)?，F(xiàn)場(chǎng)生成重氮鹽N2C6H4COCH2N(CH3)3++，該重氮鹽與炭黑反應(yīng)。放出氣泡。該產(chǎn)品連有C6H4COCH2N(CH3)3+基。
實(shí)施例268炭黑產(chǎn)品的制備把2.12g4-乙酰氨基苯甲酰甲基氯、0.83g吡啶和6.4g二甲基亞砜的溶液攪拌過夜。加入另外0.8g吡啶和1g二甲基亞砜后，該溶液攪拌另外5小時(shí)。加入醚(50mL)，并過濾收集氯化乙酰氨基苯甲酰甲基吡啶鎓。把氯化乙酰氨基苯甲酰甲基吡啶鎓溶于水中，過濾該溶液，并加入1.7g濃HCl。該溶液煮沸1小時(shí)后，進(jìn)行冷卻，加入丙酮，過濾收集氯化4-氨基苯甲酰甲基吡啶鎓的鹽酸鹽。把2g氯化4-氨基苯甲酰甲基吡啶鎓的鹽酸鹽溶于15g水中，并加入4.5g堿性離子交換樹脂(Amberlite IRA400-OH)。攪拌后，過濾除去該樹脂，收集水溶液狀的4-氨基苯甲酰甲基吡啶鎓氯化物。
把1.3g 4-氨基苯甲酰甲基吡啶鎓氯化物在25g水中的溶液在回流下和1g亞硝酸銀一起加熱約90分鐘。過濾除去沉淀。加入5g表面積為200m2/g、DBPA為122mL/100g的炭黑，并把該混合物加熱到約80℃。加入濃HCl(0.52g)，并把該分散液攪拌另外1.5小時(shí)?，F(xiàn)場(chǎng)生成重氮鹽N2C6H4COCH2(NC5H5)++，該重氮鹽與炭黑反應(yīng)。該產(chǎn)品連有C6H4COCH2(NC5H5)+基。
表1橡膠配方
表Ⅱ
表Ⅲ
表Ⅳ
表Ⅴ
表Ⅵ
表Ⅷ
表Ⅷ
表Ⅸ
表Ⅹ
表Ⅺ
表Ⅻ
實(shí)施例269制備炭黑產(chǎn)品把3.56gNaNO2在水中的冷溶液加到10.2g 4,4＇-亞甲基二苯胺、140g水和19.7g濃HCl(在冰浴中攪拌下)的溶液中。攪拌約15分鐘后，把生成的重氮鹽溶液加到200g炭黑在1.6L在室溫下攪拌的水中的懸浮液中。該炭黑的表面積為55m2/g、DBPA為46mL/100g。攪拌1.5小時(shí)后，該混合物用NaOH中和并過濾。該炭黑產(chǎn)品用水洗滌并在烘箱中125℃下干燥。用THF進(jìn)行Soxhlet萃取過夜的炭黑產(chǎn)品含有0.332％氮，與未處理炭黑含有0.081％氮相比較。因此，該炭黑產(chǎn)品有0.081mmol/g相連的C6H4CH2C6H4NH2基。
權(quán)利要求
1．一種炭黑產(chǎn)品，包括炭黑和至少一種相連的有機(jī)基團(tuán)，該有機(jī)基團(tuán)具有a)一個(gè)芳香基，和b)一個(gè)pKa小于11的酸基、一個(gè)pKa小于11的酸基的鹽、和pKa小于11的酸基及其鹽的混合物，其中該有機(jī)基團(tuán)的至少一個(gè)芳香基直接連到該炭黑上。
2．權(quán)利要求1的炭黑產(chǎn)品，其中該酸基是磺酸基、亞磺酸基、羧酸基或膦酸基。
3．權(quán)利要求1的炭黑產(chǎn)品，其中該酸基是SSO3H、OPO3H2或OSO3H。
4．權(quán)利要求1的炭黑產(chǎn)品，其中該芳香基是取代的苯基。
5．權(quán)利要求1的炭黑產(chǎn)品，其中該芳香基是取代的萘基。
6．權(quán)利要求1的炭黑產(chǎn)品，其中該有機(jī)基團(tuán)是取代的或未取代的磺苯基或其鹽，或該有機(jī)基團(tuán)是取代的或未取代的(多磺基)苯基或其鹽。
7．權(quán)利要求1的炭黑產(chǎn)品，其中該有機(jī)基團(tuán)是取代的或未取代的羧苯基或其鹽，或該有機(jī)基團(tuán)是取代的或未取代的(多羧基)苯基或其鹽。
8．權(quán)利要求1的炭黑產(chǎn)品，其中該有機(jī)基團(tuán)是取代的或未取代的磺萘基或其鹽，或該有機(jī)基團(tuán)是取代的或未取代的(多磺基)萘基或其鹽。
9．權(quán)利要求1的炭黑產(chǎn)品，其中該有機(jī)基團(tuán)是取代的或未取代的羧萘基或其鹽，或該有機(jī)基團(tuán)是取代的或未取代的(多羧基)萘基或其鹽。
10．權(quán)利要求1的炭黑產(chǎn)品，其中該有機(jī)基團(tuán)是對(duì)-磺苯基或其鹽。
11．權(quán)利要求1的炭黑產(chǎn)品，其中該有機(jī)基團(tuán)是對(duì)-羧苯基或其鹽。
12．權(quán)利要求1的炭黑產(chǎn)品，其中該有機(jī)基團(tuán)是對(duì)-磺苯基的Na鹽。
13．權(quán)利要求1的炭黑產(chǎn)品，其中該有機(jī)基團(tuán)是羥基磺苯基。
14．權(quán)利要求13的發(fā)黑產(chǎn)品，其中該有機(jī)基團(tuán)是4-羥基-3-磺苯基。
15．一種炭黑產(chǎn)品，包括炭黑和至少一種有機(jī)基團(tuán)，該有機(jī)基團(tuán)具有a)一個(gè)芳香基，和b)一個(gè)陽離子基團(tuán)，其中該有機(jī)基團(tuán)的至少一個(gè)芳香基連到該炭黑上。
16．權(quán)利要求15的炭黑產(chǎn)品，其中該陽離子基團(tuán)是季銨基或季磷基。
17．權(quán)利要求15的炭黑產(chǎn)品，其中該芳香基是取代的苯基。
18．權(quán)利要求15的炭黑產(chǎn)品，其中該芳香基是取代的萘基。
19．權(quán)利要求15的炭黑產(chǎn)品，其中該有機(jī)基團(tuán)是X-R3N+(CH2)yAr，其中Ar是亞苯基或亞萘基；R獨(dú)立地是氫或C1-C20烷基；X-是鹵化物或從礦物酸或有機(jī)酸衍生的陰離子；且y是0-4的整數(shù)。
20．權(quán)利要求19的炭黑產(chǎn)品，其中y是0。
21．權(quán)利要求15的炭黑產(chǎn)品，其中該有機(jī)基團(tuán)是X-R3N+CH2COAr，其中R是取代的或未取代的C1-C10烷基，Ar是亞苯基或亞萘基；且X-是鹵化物或從礦物酸或有機(jī)酸衍生的陰離子。
22．權(quán)利要求15的炭黑產(chǎn)品，其中該有機(jī)基團(tuán)是N-取代的吡啶基。
23．權(quán)利要求22的炭黑產(chǎn)品，其中該有機(jī)基團(tuán)是-C5H4N-R+X-，其中R是取代的或未取代的C1-C20烴基，且X-是鹵化物或從礦物酸或有機(jī)酸衍生的陰離子。
24．一種炭黑產(chǎn)品，包括一種炭黑和至少一種相連的有機(jī)基團(tuán)，該有機(jī)基團(tuán)是具有a)一個(gè)C1-C12烷基，和b)一個(gè)pKa小于11的酸基、或pKa小于11的酸基的鹽、或pKa小于11的酸基或pKa小于11的酸基的鹽的混合物，其中該有機(jī)基團(tuán)的C1-C12烷基直接連到該炭黑上。
25．權(quán)利要求24的炭黑產(chǎn)品，其中該有機(jī)基團(tuán)是C2H4SO3H。
26．一種炭黑產(chǎn)品，包括炭黑和至少一種連到該炭黑上的有機(jī)基團(tuán)Ar(CH2)qSk(CH2)rAr＇，其中Ar和Ar＇可相同或不同，并選自亞芳基和雜亞芳基；k是1-8的整數(shù)；q是0-4的整數(shù)；且r是0-4的整數(shù)。
27．權(quán)利要求26的炭黑產(chǎn)品，其中Ar和Ar＇是亞芳基；k是1-8的整數(shù)；且q和r是0。
28．權(quán)利要求26的炭黑產(chǎn)品，其中Ar和Ar＇是亞苯基，k是2-4的整數(shù)；且q和r是0。
29．權(quán)利要求28的炭黑產(chǎn)品，其中k是2。
30．權(quán)利要求26的炭黑產(chǎn)品，其中Ar和Ar＇是雜亞芳基；k是1-8的整數(shù)；且q和r是0。
31．權(quán)利要求26的炭黑產(chǎn)品，其中Ar和Ar＇是亞苯并噻唑基；k是2-4的整數(shù)；且q和r是0。
32．權(quán)利要求31的炭黑產(chǎn)品，其中k是2。
33．一種炭黑產(chǎn)品，包括炭黑和至少一種連到該炭黑上的有機(jī)基團(tuán)Ar(CH2)qSk(CH2)rAr＇，其中Ar是亞芳基或雜亞芳基；Ar＇是芳基或雜芳基；k是1-8的整數(shù)；q是0-4的整數(shù)；且r是0-4的整數(shù)。
34．權(quán)利要求33的炭黑產(chǎn)品，其中Ar是亞芳基；Ar＇是芳基；k是1-8的整數(shù)；且q和r為0。
35．權(quán)利要求33的炭黑產(chǎn)品，其中Ar是亞苯基；Ar＇是苯基；R是2-4的整數(shù)；且q和r為0。
36．權(quán)利要求33的炭黑產(chǎn)品，其中Ar是亞苯基；Ar＇是雜芳基；k是1-8的整數(shù)；且q和r為0。
37．權(quán)利要求33的炭黑產(chǎn)品，其中Ar是亞苯基；Ar＇是苯并噻唑基；k是2-4的整數(shù)；且q和r為0。
38．一種炭黑產(chǎn)品，包括炭黑和至少一種連到該炭黑上的有機(jī)基團(tuán)ArSH，其中Ar是亞芳基或雜亞芳基。
39．權(quán)利要求38的炭黑產(chǎn)品，其中Ar是亞苯基。
40．權(quán)利要求38的炭黑產(chǎn)品，其中Ar是亞苯并噻唑基。
41．權(quán)利要求15的炭黑產(chǎn)品，其中該有機(jī)基團(tuán)是Ar-Ar＇+X-，其中Ar是取代的或未取代的亞苯基、取代的或未取代的亞萘基；Ar＇是取代或未取代的吡啶；且X-是鹵化物或從礦物酸或有機(jī)酸衍生的陰離子。
42．權(quán)利要求41的炭黑產(chǎn)品，其中該有機(jī)基團(tuán)是-C6H4(NC5H5)+X-。
43．一種包括炭黑和至少一種連到該炭黑上的有機(jī)基團(tuán)的炭黑產(chǎn)品，其中該有機(jī)基團(tuán)是式AyAr的芳香基，其中Ar是芳基或雜芳基；A，當(dāng)y大于1時(shí)，可相同或不同，獨(dú)立地是芳基上的一個(gè)取代基，該取代基選自一個(gè)官能團(tuán)，該官能團(tuán)選自O(shè)R、COR、COOR、OCOR、羧酸鹽、CN、NR2、SO3H、磺酸鹽、OSO3H、OSO3-鹽、NR(COR)、CONR2、NO2、OPO3H2、磷酸一價(jià)鹽或二價(jià)鹽、PO3H2、膦酸一價(jià)鹽或二價(jià)鹽、N=NR、N2+X-、NR3+X-、PR3+X-、SkR、SO2NRR＇、SO2SR、SNRR＇、SSO3H、SSO3-鹽、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、2-(1,3-二硫戊環(huán)基)、SOR和SO2R；和線性的、支鏈的或環(huán)狀的羥基，未取代或用所說的一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)取代；其中R和R′，可相同或不同，是氫；支化或未支化的C1-C20未取代或取代的烷基、鏈烯基或炔基；未取代的或取代的芳基；未取代的或取代的雜芳基；未取代或取代的烷基芳基；或未取代或取代的芳基烷基；亞芳基、雜亞芳基或烷基亞芳基，其中k是1-8的整數(shù)；X-是鹵化物或從礦物酸或有機(jī)酸衍生的陰離子；y是從1到該芳基中所存在的-CH總數(shù)之間的一個(gè)整數(shù)。Q是(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z或(CH2)xS(CH2)z，其中x為1-6、z為1-6,w為2-6。
44．權(quán)利要求43的炭黑產(chǎn)品，其中所說的芳基是式AyAr的基團(tuán)，其中Ar是選自苯基、萘基、蒽基、菲基、二苯基和吡啶基的一個(gè)芳基；A，當(dāng)y大于1時(shí)，可相同或不同，獨(dú)立地是一個(gè)芳族基上的取代基，該取代基選自一個(gè)官能團(tuán)，選自O(shè)R、COR、COOR、OCOR、COOLi、COONa、COOK、COO-NR4+、CN、NR2、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3-NR4+、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、PO3HNa、PO3Na2、N=NR、N2+X-、NR3+X-、PR3+X-、SkR、SOR和SO2R；和線性的、支鏈的或環(huán)狀的烴基，未取代或用一個(gè)或多個(gè)所述的官能團(tuán)取代；其中R是氫；支化或未支化的C1-C20未取代或取代的烷基、鏈烯基或炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的雜芳基、未取代或取代的烷基芳基；或未取代或取代的芳基烷基或亞芳基；其中k是1-8的整數(shù)；X-是鹵化物或從礦物酸或有機(jī)酸衍生的陰離子；和y當(dāng)Ar是苯基時(shí)，為1-5的整數(shù)；當(dāng)Ar是萘基時(shí)，為1-7的整數(shù)；當(dāng)Ar是蒽基、菲基或二苯基時(shí)，為1-9的整數(shù)；當(dāng)Ar是吡啶基時(shí)，為1-4的整數(shù)。
45．權(quán)利要求43的炭黑產(chǎn)品，其中所說的芳香基是式AyAr的基團(tuán)，其中Ar是選自苯基、苯并噻唑基和苯并噻二唑基的一個(gè)芳基；A，當(dāng)y大于1時(shí)，可相同或不同，獨(dú)立地是一個(gè)芳族基上的取代基，該取代基選自一個(gè)官能團(tuán)，選自SkR、SSO3H、SO2NRR＇、SO2SR、SNRR＇、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、和2-(1,3-二硫戊環(huán)基)；和一個(gè)線性的、支鏈的或環(huán)狀的烴基，未取代或用一個(gè)或多個(gè)所述的官能團(tuán)取代；其中R和R＇，可相同或不同，是氫；支化或未支化的C1-C20未取代或取代的烷基、鏈烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的雜芳基、未取代的或取代的烷基芳基；未取代的或取代的芳基烷基、亞芳基、雜亞芳基或烷基亞芳基；y當(dāng)Ar是苯基時(shí)，為1-5的整數(shù)；當(dāng)Ar是苯并噻唑時(shí)，為1-4的整數(shù)；當(dāng)Ar是苯并噻二唑基時(shí)，是1-3的整數(shù)；k是1-8的整數(shù)；和Q是(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z或(CH2)xS(CH2)z，其中x是1-6,z是1-6，且w是2-6。
46．一種包括炭黑和至少一種連到該炭黑上的有機(jī)基團(tuán)ArNH2的炭黑產(chǎn)品，其中Ar是取代的或未取的亞芳基。
47．權(quán)利要求46的炭黑產(chǎn)品，其中Ar是亞苯基。
48．一種包括炭黑和至少一種有機(jī)基團(tuán)ArQAr＇NH2的炭黑產(chǎn)品，其中Ar和Ar＇，可相同或不同，是取代的或未取代的亞芳基，且Q是CH2或SO2。
49．權(quán)利要求48的炭黑產(chǎn)品，其中Ar和Ar＇是亞苯基。
50．一種制備炭黑產(chǎn)品的方法，該炭黑產(chǎn)品具有連到該炭黑上的有機(jī)基團(tuán)，該方法包括這樣一個(gè)步驟在沒有足以還原該重氮鹽的外加電流下，至少一種重氮鹽與炭黑反應(yīng)。
51．權(quán)利要求50所述的方法，其中該反應(yīng)步驟是在非質(zhì)子傳遞介質(zhì)中進(jìn)行的。
52．權(quán)利要求50所述的方法，其中該反應(yīng)步驟是在質(zhì)子介質(zhì)中進(jìn)行的。
53．權(quán)利要求50所述的方法，其中該重氮鹽是現(xiàn)場(chǎng)制備的。
全文摘要
一種制備炭黑產(chǎn)品的方法,該炭黑產(chǎn)品具有連到該炭黑上的有機(jī)基團(tuán)。在一種方法中,在沒有足以還原該重氮鹽的外加電流下,至少一種重氮鹽與炭黑反應(yīng)。在另外一種方法中,在質(zhì)子反應(yīng)介質(zhì)中至少一種重氮鹽與炭黑反應(yīng)。本發(fā)明介紹了根據(jù)本發(fā)明方法制備的炭黑產(chǎn)品,以及這些炭黑產(chǎn)品在塑料組合物、橡膠組合物、紙張組合物和織物組合物的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C09C1/58GK1321708SQ0111637
公開日2001年11月14日 申請(qǐng)日期1995年12月14日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月15日
發(fā)明者詹姆斯·A·貝爾蒙特, 羅伯特·M·阿米希, 科林·P·加洛韋 申請(qǐng)人:卡伯特公司