專利名稱：重氮鹽在基材的至少一個(gè)表面上形成厚層的應(yīng)用的制作方法
重氮鹽在基材的至少一個(gè)表面上形成厚層的應(yīng)用本發(fā)明涉及重氮鹽在基材的至少一個(gè)表面上形成厚層的應(yīng)用。本發(fā)明還涉及一種重氮鹽，以及一種含有厚層的基材，所述厚層得至于所述重氮鹽。最后，本發(fā)明還涉及一種用于檢測(cè)和/或定量和/或分離氣體和/或揮發(fā)性有機(jī)化合物的設(shè)備(VOCs)。環(huán)境污染在過去幾十年里日益嚴(yán)重，揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)被認(rèn)為是最近國(guó)內(nèi)疾病的主要原因。實(shí)際上，它們能夠引起并惡化特定健康狀況，包括過敏性反應(yīng)、哮喘、癌癥和肺氣腫。因此，發(fā)展有效的感應(yīng)器，其能夠直接檢測(cè)大量氣體和/或揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)是需要的，并且是具有很大吸引力的。D.James 等人的文章(Microchimica Acta 149, 1-17 (2005))描述了叫做“電子鼻”的系統(tǒng)，用于檢測(cè)和分析氣味，這些系統(tǒng)使用化學(xué)感應(yīng)器，化學(xué)感應(yīng)器是傳感器，其將化學(xué)作用整合成為電信號(hào)，這些“電子鼻”被用在從食品工業(yè)至藥物工業(yè)、并且還包括環(huán)境檢測(cè)和工藝控制等領(lǐng)域的應(yīng)用。這些氣體感應(yīng)器通過將分子鍵合到設(shè)備表面而起作用，鍵合通過一種或多種包括吸附、吸收或化學(xué)吸附的機(jī)理實(shí)現(xiàn)?？紤]到強(qiáng)的鍵合力會(huì)導(dǎo)致差的可逆性，所述鍵合機(jī)理對(duì)于檢測(cè)系統(tǒng)的選擇性和可逆性有重要的意義。因此，弱鍵吸附的結(jié)果具有良好的可逆性，但是低的選擇性?？紤]到難以同時(shí)獲得良好的選擇性和良好的可逆性，一種折中方案是需要的。或者，對(duì)于一次性形式的傳感器一次性應(yīng)用，僅考慮良好的選擇性，系統(tǒng)的可逆性是不需要的。一種氣體傳感器的種類是壓電傳感器組成，基于如下事實(shí):特定的各向異性晶體，當(dāng)它們被施加機(jī)械張力時(shí)，形成電偶極。有很多不同形式的壓電傳感器，例如:體聲波(BAff)傳感器，或表面聲波(SAW)傳感器，體聲波(BAW)傳感器包括石英晶體微天平(QCMs)，這些傳感器是對(duì)物質(zhì)變化非常敏感的傳感器，這種敏感基于石英晶體的壓電性能。該技術(shù)應(yīng)用晶體共振頻率的變化，來測(cè)量在表面上物質(zhì)的存在，共振頻率極度依賴于晶體質(zhì)量的改變。石英晶體微天平(QCMs)—般包括連接石英的電極，所述電極運(yùn)用變化的電流，變化的電流對(duì)晶體施力以使其以基礎(chǔ)頻率振動(dòng)。但是，看上去，這些氣體傳感器受到濕度的影響，溫度的變化也可能對(duì)晶體和其表面具有影響。A.McGill 等人的文章(Chemtech, 2004 年 9 月，27-37)，描述了表面聲波(SAW)化學(xué)傳感器，這些傳感器被聚合物通過噴涂或浸潰覆蓋，但是，這些方法不能夠使小尺寸傳感器選擇的部分功能化。另外，該文章描述了特定的聚合物，例如聚硅氧烷，看上去，這類聚合物的一個(gè)缺陷涉及到聚硅氧烷在表面聲波(SAW)設(shè)備上的弱的潤(rùn)濕性。一些其它氣體檢測(cè)設(shè)備使用的傳感器，包括一對(duì)被有機(jī)物質(zhì)聚合物覆蓋的電極，例如，聚合物浸潰到電極上和電極之間，以在電極之間形成電連接。被使用的有機(jī)聚合物對(duì)氣體的存在敏感，因?yàn)?，氣體吸附到聚合物表面，影響聚合物的電性能，結(jié)果，氣體的存在可以通過監(jiān)控諸如暴露于氣體中的傳感器的電阻或共振頻率的變化被測(cè)試。實(shí)際上，這些技術(shù)引入了選擇性化學(xué)物質(zhì)的薄吸收層，以收 集包覆的傳感器界面上的待測(cè)分子，所述選擇性化學(xué)物質(zhì)的層，允許直接檢測(cè)氣體和/或揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)。
敏感聚合物的性質(zhì)可以根據(jù)所期望的檢測(cè)類型進(jìn)行調(diào)整，例如，H.-K.Jun等人的文章(Sensors and Actuators B 96 (2003) 576-581)描述了導(dǎo)電聚合物的應(yīng)用，如聚批咯、聚苯胺和聚噻吩，這些聚合物是通常被考慮的檢測(cè)聚合物，因?yàn)樗鼈儥z測(cè)氣體的能力、以及它們?cè)谑覝叵吕硐氲男阅芩?。但是這些傳感器具有如下缺陷:具有非常脆弱的結(jié)構(gòu)，以及容易被氧化。實(shí)際上，傳感器的涂層通過化學(xué)氧化制備，該反應(yīng)通常導(dǎo)致氣體傳感器導(dǎo)電表面的氧化以及失活。另外，這些導(dǎo)電聚合物在氣體傳感器表面被固定，沒有建立共價(jià)鍵，這導(dǎo)致弱電阻有機(jī)膜。通常，根據(jù)所期望的有利的物理化學(xué)作用，傾向于分析物質(zhì)吸附或吸收的層被選擇。事實(shí)上，在傳感器表面的層使得，在一方面實(shí)現(xiàn)分析物質(zhì)或化合物族的特定識(shí)別以被檢測(cè)，另一方面增加傳感器的吸收能力、其敏感性和檢測(cè)分辨率成為可能。通過對(duì)與分析物質(zhì)(待檢測(cè)氣體化合物)作用的分子或化合物族的選擇，特定識(shí)別被實(shí)現(xiàn)，所述作用通過化學(xué)官能團(tuán)之間的反應(yīng)進(jìn)行。在此背景下，以共價(jià)鍵形式的作用結(jié)果能夠帶來高的特定識(shí)別。在另一方面，其不能夠產(chǎn)生可逆識(shí)別以使傳感器重新使用。因此，為了改善可逆作用，促成諸如氫鍵或范德華力形成的鍵等弱鍵(其能量低于100kJ/mol)是有利的。在目前，尤其是通過重氮鹽形成具有厚度一般大于IOnm的層，是困難的?；谥氐}還 原的有機(jī)層的電接枝，是一種優(yōu)選的途徑，以局部功能化，其可以在納米電化學(xué)系統(tǒng)(NEMS)掃描技術(shù)下實(shí)施。電接枝的結(jié)果(層厚度、電勢(shì)將被應(yīng)用)基于與表面影響相關(guān)的物質(zhì)的電學(xué)和空間位阻參數(shù)。重氮鹽的電接枝是自限制過程，其使的形成小厚度的層是可能的。這是因?yàn)?，由于重氮集團(tuán)的還原導(dǎo)致能夠通過接枝到電極表面或通過形成二聚物而迅速反應(yīng)的芳烴基種類自由基的產(chǎn)生，從而使用重氮鹽的電接枝常常導(dǎo)致層厚度至多為10nm。這樣產(chǎn)生的層是絕緣的。當(dāng)接枝發(fā)生時(shí)，電極活性表面降低，因?yàn)榻又^(qū)域變的鈍化，并阻滯電子從形成區(qū)域的轉(zhuǎn)移。一旦阻滯效應(yīng)被實(shí)現(xiàn)，層的生長(zhǎng)使不可能的，因?yàn)殡娮拥霓D(zhuǎn)移被禁止。當(dāng)其發(fā)生時(shí)，對(duì)于特定氣體傳感器，例如基于壓電傳感器的傳感器，有得到厚度大于或等于10納米的層的需要，這是因?yàn)楸贿@些傳感器記錄的信號(hào)，即共振頻率的變化，與傳感器表面物質(zhì)的變化成比例，后者與吸附進(jìn)聚合物層的氣體或VOC分子數(shù)成比例，因此，聚合物浸潰的體積越大，記錄的信號(hào)越強(qiáng)。因此，浸潰厚聚合物層使如下情況成為可能:
——改善傳感器的濃度分辨率，
-改善其敏感性，
—增加使用壽命(對(duì)于氣體/聚合物界面可逆的情況)。本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的問題，尤其是能夠形成厚度大于IOnm的局部層，其通過使用重氮鹽在導(dǎo)體或半導(dǎo)體材料制備基材的至少一個(gè)表面上電接枝形成。這使得增加氣體敏感分子體積的增加成為可能，并因此使得增加傳感器的吸收能力、即其使用壽命(對(duì)于可逆作用的情況)以及重復(fù)使用(對(duì)于可逆作用的情況)的可能性、以及其敏感性和檢測(cè)分辨率成為可能。為了實(shí)現(xiàn)此影響，本發(fā)明方法使用重氮鹽，其含有一個(gè)穩(wěn)定的、并且在陰極電勢(shì)下電活性的化學(xué)基團(tuán)，以便增加重氮鹽基聚合物浸潰體積。術(shù)語“電活性”傾向于指的是被電活性還原或氧化進(jìn)行活化(氧化或還原)的能力，并且，適當(dāng)情況下，其表現(xiàn)出活化的可逆性。術(shù)語“陰極電勢(shì)”傾向于指的是一種電勢(shì)，其相比于NHE (標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，為從0至-1.5V，并優(yōu)選為從0至-1.0V。這是因?yàn)槁勲妱?shì)的應(yīng)用，可能破壞基材。因此，本發(fā)明提出了至少一種如下結(jié)構(gòu)通式(I)所示化合物，在通過電接枝在導(dǎo)體或半導(dǎo)體材料制成的基材表面形成一個(gè)層中的應(yīng)用:
權(quán)利要求
1.至少一種結(jié)構(gòu)式I所示化合物的應(yīng)用: [2-重氮-9- 二氰基亞芴基][B]，其中，B 為 PF6_ or BF4_， 用于通過電化學(xué)接枝在導(dǎo)體或半導(dǎo)體材料制成的基材的一個(gè)表面上形成層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，至少一種非結(jié)構(gòu)式I所示的重氮衍生物也被使用。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其中，所述非結(jié)構(gòu)式I所示的重氮衍生物選自4-(十七氟-辛基)重氮苯四氟硼酸鹽、4-(1，I, I, 3，3，3-六氟-2-羥丙-2-基)重氮苯四氟硼酸、和它們的混合物。
4.一種基材，包括至少一個(gè)由導(dǎo)體或半導(dǎo)體材料制成的表面，在其表面上，9-二氰基亞芴基基團(tuán)被接枝。
5.一種用于檢測(cè)和/或定量氣體化合物和/或揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)的設(shè)備，其特征在于，其包括一個(gè)基材，所述基材包括至少一個(gè)由導(dǎo)體或半導(dǎo)體材料制成的表面，在其表面上，9-二氰基亞芴基基團(tuán)被接枝。
6.一種在基材的至少一個(gè)表面形成重氮鹽層的方法，所述表面由導(dǎo)體或半導(dǎo)體材料制備，其特征在于，所述方法包括至少一個(gè)將如下結(jié)構(gòu)通式I所示的至少一種重氮鹽電接枝到所述至少一個(gè)表面上的步驟: [2-重氮-9- 二氰基亞芴基][B]，其中，B 為 PF6_ or BF4_， 通過電化學(xué)接枝，在導(dǎo)體或半導(dǎo)體材料制成的基材的一個(gè)表面上形成層。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，還包括電接枝至少一種非結(jié)構(gòu)式I所示的第二重氮衍生物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述至少一種第二重氮衍生物選自4-(十七氟-辛基)重氮苯四氟硼酸鹽、4-(1，I, I, 3, 3, 3-六氟-2-輕丙-2-基)重氮苯四氟硼酸、和它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述至少兩種化合物依序先后被電接枝。
10.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述至少兩種化合物同時(shí)被電接枝。
11.一種結(jié)構(gòu)式I所示重氮鹽: [2-重氮-9- 二氰基亞芴基][B]，其中，B 為 PF6_ or BF4_。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的重氮鹽，其特征在于，其為2-重氮-9-二氰基亞芴基四氟硼酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種重氮鹽在基材至少一個(gè)表面形成厚層中的應(yīng)用，本發(fā)明所用重氮鹽具有如下結(jié)構(gòu)式(I)其中，R為一種在0和-1.5V陰極電勢(shì)下以可逆形式電化學(xué)還原的基團(tuán)；E為由至少一個(gè)含有5和6環(huán)之間的芳香環(huán)基團(tuán)，其可選地含有至少一個(gè)優(yōu)選為選自N、S、O或P的雜原子，并可選地被至少一個(gè)選自C1-C5烷基和鹵素取代；R為1或2，m為1和5之間的、并包括1和5的整數(shù)，p為1和5之間的重視，B為補(bǔ)償離子。本發(fā)明尤其適用于氣體傳感器領(lǐng)域。(I)
文檔編號(hào)C09D5/44GK103097347SQ201180041868
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2011年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月1日
發(fā)明者法比安·勒弗勞茨, 穆里爾·馬特隆 申請(qǐng)人:原子能與替代能源委員會(huì)