專利名稱：用于金屬和電介質(zhì)結(jié)構(gòu)化學(xué)機械拋光的拋光膏的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于金屬和電介質(zhì)結(jié)構(gòu)的化學(xué)機械拋光(CMP)的拋光膏，以及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
眾所周知，Cu鑲嵌工藝越來越多地被用于制造集成電路(ICs)(微芯片制造半導(dǎo)體工藝實用指南，Peter Van Zant，第四版，McGraw-Hill，2000，pp401-403和302-309和Copper CMPAQuestion of Tradeoffs，Peter Singer，SemiconductorInternational，Verlag Cahners，2000年五月，pp 73-84)。在這種方法中，為了制造這種Cu的互連線，必須通過化學(xué)機械方法，使用拋光膏除去Cu層(稱為Cu-CMP法)。將這種成品Cu互連線嵌入到電介質(zhì)中。在Cu和電介質(zhì)之間有一個勢壘層。目前這種Cu-CMP工藝方法是一種兩步法，即首先用拋光膏對Cu層拋光，以便確保充分去除Cu，然后使用第二種拋光膏，形成帶有明亮拋光的電介質(zhì)和嵌入的互連線的最后的平面。建構(gòu)集成電路的晶片是一種拋光的硅片。
對于第一個拋光步驟，使用的是一種高選擇性的拋光膏，即對Cu的去除率要盡可能高，而對勢壘層的物質(zhì)要盡可能的低。只要Cu下的勢壘層一暴露出來，拋光過程就自動停止。由于在電介質(zhì)中鑲嵌Cu互連線的位置完全去除沉積于勢壘層上的Cu需要花一段時間(稱為過拋光)，在這段時間內(nèi)，互連線的Cu被繼續(xù)去除到相當(dāng)大的程度。這種效應(yīng)被稱為碟形效應(yīng)。根據(jù)具體的設(shè)計，對于被拋光的材料即Cu、勢壘層和電介質(zhì)具有選擇性或非選擇性的拋光膏用于第二個拋光步驟。
當(dāng)使用非選擇性的拋光膏時，即對Cu、勢壘層和電介質(zhì)的去除率大致相同，晶片的整個表面通過拋光過程被磨平，包括在第一個拋光步驟中對Cu拋光期間導(dǎo)致的Cu互連線表面的碟形效應(yīng)。使用這種方法，不得不損失部分電介質(zhì)層，由于需要沉積相當(dāng)厚的電介質(zhì)和Cu層，所以這是一個缺點。使用非選擇性的拋光膏時，關(guān)鍵是拋光膏必須具有平面化效應(yīng)，它對所拋光的三種物質(zhì)都是相同的。而且產(chǎn)生的Cu互連線必須有最小的厚度，即不能損失太多的電介質(zhì)層和Cu導(dǎo)電軌，這在拋光過程中不得不加以控制。
使用選擇性拋光膏時，對勢壘層的去除率要高于對Cu的去除率。在這種方法中，Cu互連線的碟形效應(yīng)被勢壘層的定向去除削弱。因此，電介質(zhì)的耗損較低，隨之Cu互連線的厚度也較低。相應(yīng)的例子在WO 00/00567和WO 99/64527中已公開。這些例子引用的拋光膏對Cu∶Ta∶電介質(zhì)(此處為SiO2，也稱為氧化物)的選擇性為1∶4.5∶和1∶1.6∶4。從WO 99/64527中可以了解到，一旦勢壘層被磨去，拋光膏導(dǎo)致氧化物大量去除，因此而導(dǎo)致晶片表面不平整。甚至于所知的氧化物腐蝕效應(yīng)被增強。“氧化物腐蝕”這一術(shù)語在Copper CMPAQuestion of Tradeoffs，Peter Singer，SemiconductorInternational，Verlag Cahners，2000年五月，pp73-84有描述。只有通過使用WO 00/00567，實施例3，No.3中描述的、含有氧化鋁的拋光膏作為研磨劑，才能獲得對Cu∶Ta∶氧化物的選擇性比例為1∶4.5∶2，這避免了上述缺點。這種拋光膏的缺點是對含有Ta的勢壘層的去除率很低，為300/min，這延緩了生產(chǎn)過程，而且氧化鋁的硬度很高，導(dǎo)致晶片表面的擦痕增加(Chemical MechanicalPlanarization of Microelectronic Materials，J.M.Steigerwald，S.P.Murarka，R.J.Gutmann，John Wiley & Sons，Inc.1997，pp 42-43)。
WO 99/64527中的實施例中所列拋光膏的去除率(也簡寫為RR)和選擇性如下
表1

例如，在拋光膏中使用的研磨劑是氧化鋁(WO 00/00567和WO99/47618)。WO 99/67056使用了硅溶膠，這種硅溶膠使用了鋁酸根離子改性，使用了Na離子進行穩(wěn)定。一般來說，不希望在用于集成電路的化學(xué)機械拋光的拋光膏液相中有Na離子。WO 00/24842使用了所知的鍛制二氧化硅，WO 99/64527使用了硅溶膠。在WO99/64527中提及了TiO2。
而且，為了提高金屬的去除率或調(diào)整拋光膏的選擇性，使用了其它添加劑。在這方面，已知的有氧化劑，羧酸和配位劑。從WO 99/64527和WO 99/67056中可知，在堿性介質(zhì)中的硅溶膠對氧化物有很高的去除率，其為純氧化物拋光技術(shù)的現(xiàn)狀。在WO 99/64527中把聚乙烯吡咯烷酮(PVPs)加入拋光膏中，以降低氧化物的去除率。
然而，所提到的拋光膏具有缺點，即選擇性，特別是Cu氧化物的選擇性，是通過加入例如成膜劑或有機物來調(diào)節(jié)的，而且由研磨劑和pH值預(yù)先決定的Cu氧化物的選擇性是不合適的。
所有提及的拋光膏都含有H2O2作為氧化劑以提高金屬的去除率。
術(shù)語“金屬”包括W、Al、Cu、Ru、Ta、Ti、Pt和Ir元素和/或其合金、氮化物、碳化物、氧化物、碳氮化物、氧氮化物、氧碳化物和氧碳氮化物。
術(shù)語“電介質(zhì)”包括有機的和無機的電介質(zhì)。有機電介質(zhì)的例子有Dow Chemical Company生產(chǎn)的商標(biāo)為SiLKTM的絕緣樹脂、聚酰亞胺、氟化聚酰亞胺、類金剛石碳、聚芳醚、聚芳撐、聚對亞苯基二甲基N、甲基環(huán)戊烯醇酮、聚降冰片烯和四氟乙烯(Teflon)。無機電介質(zhì)基于，例如，SiO2玻璃作為主要成分。氟、磷和/或硼化合物可以作為附加成分。對于這些電介質(zhì)的傳統(tǒng)命名為，例如FSG、PSG、BSG或BPSG，其中SG是指旋裝的玻璃。已知有多種制造方法用以制造這些層(Peter Van Zant，第4版，McGraw-Hill，2000，pp363-376和389-391)。而且，已知silsesquioxanes(HSQ，MSQ)作為電介質(zhì)，其高度聚合并接近于無機狀態(tài)。
術(shù)語“勢壘層”包括Ta、TaSi、TaN、TaSiN、Ti、TiN、WN、WSiN、SiC、氧氮化硅、氧碳化硅、氧碳氮化硅、Si3N4和/或氧化硅層。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種拋光膏，其Ta去除率＞300/min，Cu∶Ta的選擇性為1∶2或更大，Cu∶電介質(zhì)的選擇性為1∶1或更大，Ta的去除率同被拋光的電介質(zhì)的去除率相比1.15倍。
令人驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過使用含有作為研磨劑的硅溶膠、一種氧化劑和一種堿的拋光膏就能實現(xiàn)這一目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種拋光膏，其含有(a)約2.5-70體積％的硅溶膠，該硅溶膠含有15-40重量％的SiO2顆粒，并使用H+或K+離子進行穩(wěn)定，該SiO2顆粒的平均粒徑小于300nm，(b)約6-10體積％的過氧化氫，和數(shù)量足以把拋光膏的pH值調(diào)整到約5-11.5的堿。
本發(fā)明也涉及一種方法，包括使用這種拋光膏對基片進行拋光，其中基片選自Al基片、Ru基片、Pt基片、Ir基片、Cu基片、Ta基片、Ti基片、Si基片、W基片、包含上述合金的基片、氮化物基片、碳化物基片、氧化物基片、碳氮化物基片、氧氮化物基片、氧碳化物基片、氧碳氮化物基片及其組合。
本發(fā)明也涉及使用這種拋光膏對基片拋光的方法，其中基片選自聚酰亞胺基片、氟化聚酰亞胺基片、類金剛石碳基片、聚芳醚基片、聚芳撐基片、聚對亞苯基二甲基N基片、甲基環(huán)戊烯醇酮基片、聚降冰片烯基片、silsesquioxanes基片和SiO2玻璃基片。
本發(fā)明還涉及制備上述拋光膏的方法。


通過參考下面的說明和附加權(quán)利要求，可以更好理解本發(fā)明的這些和其它特征、方面和優(yōu)點。
圖1顯示的是實施例1的拋光膏對Ta和SiO2的選擇性作為H2O2濃度的函數(shù)。
圖2顯示的是實施例1的拋光膏對Cu、Ta和SiO2的去除率作為H2O2濃度的函數(shù)。
圖3顯示的是實施例2的拋光膏對Cu、Ta和SiO2的去除率作為pH值(22℃)的函數(shù)。
圖4顯示的是實施例2的拋光膏對Ta和SiO2的選擇性作為pH值(22℃)的函數(shù)。
具體實施例方式
因而，本發(fā)明涉及用于金屬和金屬/電介質(zhì)結(jié)構(gòu)化學(xué)機械拋光的拋光膏，其含有2.5～70體積％的硅溶膠，該硅溶膠含有15-40重量％的SiO2，并使用H+和K+離子進行穩(wěn)定，而且該SiO2顆粒的平均粒徑小于300nm，6-10體積％的過氧化氫，和數(shù)量恰好把拋光膏的pH值(22℃)調(diào)節(jié)到5-11.5的堿。
所有的pH值都是指22℃時的pH值。
穩(wěn)定的硅溶膠優(yōu)選含有20～35重量％的SiO2顆粒，特別優(yōu)選25～35重量％，更特別地為28～32重量％，最特別地為30重量％。
本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“硅溶膠”是指一種溶膠，其中膠體SiO2顆粒是陰離子穩(wěn)定性的。在本發(fā)明中陽離子是指H+和K+離子。硅溶膠的主要顆粒并不是聚集的。在硅溶膠中的SiO2顆粒的平均粒徑小于300nm；平均粒徑優(yōu)選50～90nm。本發(fā)明的拋光膏優(yōu)選含有1-21.5重量％的SiO2。H+穩(wěn)定硅溶膠的典型pH值為1.5～2.5。在更高的pH值下，K+代替H+，這種轉(zhuǎn)變是逐漸進行的。pH值為7或更高的硅溶膠被認(rèn)為是K+穩(wěn)定性的。
平均粒徑是用超速離心機測定的。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，拋光膏含有8～10體積％的過氧化氫?？紤]到處理的方便，本發(fā)明的拋光膏也可使用稀過氧化氫溶液制備。
22℃時拋光膏的pH值為5～11.5。優(yōu)選6～10，特別優(yōu)選為7～9。本發(fā)明的拋光膏優(yōu)選含有氫氧化鉀作為堿。拋光膏的pH值優(yōu)選通過向硅溶膠中加入氫氧化鉀水溶液進行調(diào)節(jié)。本發(fā)明的拋光膏優(yōu)選含有0.001～30g./l的氫氧化鉀(100％的強度)。
可以在拋光膏中加例如苯并三唑胺，作為金屬的防腐蝕方法。
而且，可以在拋光膏中加入金屬配合劑，例如檸檬酸或檸檬酸鹽，使金屬成為水溶性的。
本發(fā)明也涉及用于金屬和金屬/電介質(zhì)結(jié)構(gòu)化學(xué)機械拋光的拋光膏的制備方法，拋光膏含有2.5～70體積％的硅溶膠，該硅溶膠含有15～40重量％的SiO2，并使用H+和K+離子進行穩(wěn)定，而且該SiO2顆粒的平均粒徑小于300nm，6-10體積％的過氧化氫，和數(shù)量恰好把拋光膏的pH值(22℃)調(diào)節(jié)到5-11.5的堿，其特征在于，在組分的混合過程中，過氧化氫是最后加入的。
如果將H+離子穩(wěn)定的硅溶膠用于制備拋光膏，可以通過加入KOH把它轉(zhuǎn)化為K+穩(wěn)定的硅溶膠。加入KOH后，攪拌硅溶膠直至硅溶膠表面上達到陰離子平衡。KOH以溶解的形式加入比較有利。
優(yōu)選在加入過氧化氫之前通過在硅溶膠中加入氫氧化鉀調(diào)節(jié)拋光膏的pH值。加入KOH后，攪拌硅溶膠直至pH值達到穩(wěn)定。為了制備pH值＜6的拋光膏，優(yōu)選使用pH值為1.5～2.5的硅溶膠。為了制備pH值＞6的拋光膏，優(yōu)選使用pH值為7或更高的硅溶膠。
向硅溶膠中加入過氧化氫優(yōu)選在拋光膏使用前才加入，并確保充分混合。例如通過合適的混合噴嘴，就可以達到充分混合。優(yōu)選在使用現(xiàn)場直接進行混合，即正好在把準(zhǔn)備使用的拋光膏施用于拋光襯墊之前進行。
本發(fā)明也涉及在半導(dǎo)體、集成電路和微電子機械系統(tǒng)的制作中本發(fā)明拋光膏的應(yīng)用。
待拋光的金屬優(yōu)選Al、Ru、Pt、Ir、Cu、Ta、Ti、Si和W和/或它們的合金、氮化物、碳化物、氧化物、碳氮化物、氧氮化物、氧碳化物和氧碳氮化物，也可能存在其中的兩種或兩種以上的元素。
待拋光的電介質(zhì)優(yōu)選SiLKTM，聚酰亞胺、氟化聚酰亞胺、類金剛石碳、聚芳醚、聚芳撐、聚對亞苯基二甲基N、甲基環(huán)戊烯醇酮、聚降冰片烯、Teflon、silsesquioxanes，SiO2玻璃或SiO2玻璃為主要成分并添加氟、磷和/或硼。
待拋光的勢壘層優(yōu)選Ta、TaSi、TaN、TaSiN、Ti、TiN、WN、WSiN、SiC、氧氮化硅、氧碳化硅、氧碳氮化硅、Si3N4和/或氧化硅層。
在以下說明性實施例中進一步描述本發(fā)明，其中所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)除非另有說明，都是按重量計算。
實施例拋光實驗是使用Westech，USA生產(chǎn)的IPEC 372M拋光機進行的。拋光參數(shù)列于表2中。所拋光的晶片是涂有Cu、Ta和SiO2的150mm的晶片。Cu和Ta是采用PVD(物理蒸汽沉積)法沉積的，SiO2是通過硅晶片的氧化而制備的。
表2

拋光膏是如下配成的在攪拌下，用70體積％、含有30重量％強度的H2O2溶液和蒸餾水的溶液稀釋30體積％的含有30重量％SiO2的硅溶膠。繼續(xù)攪拌10min。所得的SiO2含量為10重量％。相對于總體積，用于實驗的H2O2(100％強度)為1～10體積％，含有硅溶膠，30％強度的H2O2溶液和蒸餾水。拋光膏的密度大約為1.1g/cm3。然后，拋光膏的所需pH值在劇烈攪拌下用固體KOH調(diào)節(jié)。并繼續(xù)攪拌60min。
實施例1在這一系列的實驗中，制備了含有1、3、6和10體積％H2O2的拋光膏。然后，加入一定數(shù)量的KOH使pH值(22℃)為10，并攪拌混合物1h。制備好拋光膏后，立即對晶片進行拋光。KOH的含量(100％強度，基于1升未加入KOH的拋光膏)和去除率列于表3中。
用于測試的硅溶膠的pH值(22℃)為6.9(Levasil50 CK/30％V2，Bayer AG，平均粒徑為78～82nm，固含量為30重量％)。
表3

實施例2在這一系列的實驗中，制備了含有10體積％H2O2的拋光膏。然后，加入一定數(shù)量的KOH使pH值(22℃)為2～10，并攪拌混合物1h。制備好拋光膏后，立即對晶片進行拋光。KOH的含量(100％強度，基于1L未加入KOH的拋光膏)和去除率列于表4中。
pH值為2.1的硅溶膠(Levasil50 CK/30％ V1，Bayer AG，平均粒徑為78nm，固含量為30重量％)用于pH值為2～4.6的測試。
pH值為6.9的硅溶膠(Levasil50 CK/30％V2，Bayer AG，平均粒徑為78～82nm，固含量為30重量％)用于pH值為6.5～10的測試。
在一些例子中，制備了兩次拋光膏。然后，一制備好拋光膏后立即使用，后者用于拋光晶片。去除率列于表4
表4

對比實施例1在此實驗中，制備了含有10體積％H2O2的拋光膏。固含量為10重量％。然后加入13.14g KOH調(diào)節(jié)pH值(22℃)為10，并攪拌混合物1h。制備好拋光膏后，立即對晶片進行拋光。去除率和選擇性列于表5中。
將分散于水中、在22℃時pH值為11的鍛制二氧化硅用于該實驗。固含量為25重量％(美國Cabot生產(chǎn)的SS 25)。
表5

對比實施例2在此實驗中，制備了含有10體積％H2O2的拋光膏。固含量為3重量％。然后加入KOH，在22℃時調(diào)節(jié)pH值為10。另外，向拋光膏中加入0.001M的苯并三唑胺。攪拌混合物1h。制備好拋光膏后，立即對晶片進行拋光。去除率和選擇性列于表6中。
實驗使用了由美國EXTEC生產(chǎn)、16761型γ-氧化鋁。該γ-氧化鋁的d50值為240nm，BET表面積為100m2/g。該γ-氧化鋁分散于制備拋光膏所需的70體積％的水中。
表6

從對比實施例可以看出，含有鍛制二氧化硅或氧化鋁作為研磨劑的拋光膏不具有使用本發(fā)明的拋光膏時發(fā)現(xiàn)的選擇性。
雖然對本發(fā)明參照其中的某些優(yōu)選情況進行了詳細介紹，但其它的變化也是可能的。因此，其附加的權(quán)利要求的精神和范圍不應(yīng)該局限于對這里所包含的情況的描述。
權(quán)利要求
1.一種拋光膏，其含有(a)約2.5～70體積％的硅溶膠，其含有約15-40重量％平均粒經(jīng)小于300nm的SiO2顆粒，和(b)約6～10體積％的過氧化氫，和數(shù)量足以將22℃時的拋光膏pH值調(diào)節(jié)到約5-11.5的堿。
2.權(quán)利要求1的拋光膏，其中的硅溶膠含有約20～35重量％的SiO2。
3.權(quán)利要求1的拋光膏，其中的硅溶膠含有約25～35重量％的SiO2。
4.權(quán)利要求1的拋光膏，其中的硅溶膠含有約28～32重量％的SiO2。
5.權(quán)利要求1的拋光膏，其中的硅溶膠含有約30重量％的SiO2。
6.權(quán)利要求1的拋光膏，其中該拋光膏含有約1～21.5重量％的SiO2。
7.權(quán)利要求1的拋光膏，其中該拋光膏含有約8～10體積％的過氧化氫。
8.權(quán)利要求1的拋光膏，其中該拋光膏含有作為堿的氫氧化鉀。
9.權(quán)利要求1的拋光膏，其中該拋光膏在22℃時的pH值為約6～10。
10.權(quán)利要求1的拋光膏，其中該拋光膏對Ta的去除率大于約300/min，Cu∶Ta的選擇性大于約1∶2，Cu∶電介質(zhì)的選擇性大于約1∶1或更大，其中對Ta的去除率與能夠使用該拋光膏拋光的電介質(zhì)的去除率相比≥1.15倍。
11.一種拋光膏，其含有(a)約2.5～70體積％、含有SiO2顆粒的硅溶膠，和(b)約6～10體積％的過氧化氫，和數(shù)量足以將22℃時的拋光膏pH值調(diào)節(jié)到約5-11.5的堿，其中該拋光膏對Ta的去除率大于約300/min，Cu∶Ta的選擇性大于約1∶2，Cu∶電介質(zhì)的選擇性大于約1∶1或更大，其中對Ta的去除率與能夠使用該拋光膏拋光的電介質(zhì)的去除率相比≥1.15倍。
12.權(quán)利要求11的拋光膏，其中SiO2顆粒平均粒徑小于約300nm，硅溶膠含有約15～40重量％的SiO2。
13.權(quán)利要求12的拋光膏，其中的硅溶膠含有約20～35重量％的SiO2。
14.權(quán)利要求12的拋光膏，其中的硅溶膠含有約25～35重量％的SiO2。
15.權(quán)利要求12的拋光膏，其中的硅溶膠含有約28～32重量％的SiO2。
16.權(quán)利要求12的拋光膏，其中的硅溶膠含有約30％重量的SiO2。
17.一種包括使用拋光膏拋光基片的方法，其拋光膏含有(a)約2.5～70體積％的硅溶膠，其含有15～40重量％的SiO2，并用H+或K+離子穩(wěn)定，SiO2顆粒平均粒徑小于300nm，和(b)約6～10體積％的過氧化氫，和數(shù)量足以將22℃時的拋光膏pH值調(diào)節(jié)到約5-11.5的堿，其中基片選自Al基片、Ru基片、Pt基片、Ir基片、Cu基片、Ta基片、Ti基片、Si基片、W基片、含有上述元素合金的基質(zhì)、氮化物基片、碳化物基片、氧化物基片、碳氮化物基片、氧氮化物基片、氧碳化物基片、氧碳氮化物基片及其組合。
18.一種包括使用拋光膏拋光基片的方法，其拋光膏含有(a)約2.5～70體積％的硅溶膠，其含有15～40重量％的SiO2，并用H+和K+離子穩(wěn)定，SiO2顆粒平均粒徑小于300nm，和(b)約為6～10體積％的過氧化氫，和數(shù)量足以將22℃時的拋光膏pH值調(diào)節(jié)到約5-11.5的堿，其中基片選自聚酰亞胺基片、氟化聚酰亞胺基片、類金剛石碳基片、聚芳醚基片、聚芳撐基片、聚對亞苯基二甲基N基片、甲基環(huán)戊烯醇酮基片、聚降冰片烯基片、silsesquioxanes基片和SiO2玻璃基片。
19.一種包括使用拋光膏拋光半導(dǎo)體、集成電路或微電子機械系統(tǒng)的方法，其拋光膏含有(a)約2.5～70體積％的硅溶膠，其含有約15～40重量％的SiO2，并用H+和K+離子穩(wěn)定，SiO2顆粒平均粒徑小于300nm，和(b)約6～10體積％的過氧化氫，和數(shù)量足以將22℃時的拋光膏pH值調(diào)節(jié)到約5-11.5的堿。
20.一種制備拋光膏的方法，其包括混合約2.5～70體積％的硅溶膠，該硅溶膠含有15～40重量％的SiO2顆粒，并用H+和K+離子穩(wěn)定，SiO2顆粒平均粒徑小于300nm；約6～10體積％的過氧化氫；以及數(shù)量恰好將22℃時的拋光膏pH值調(diào)節(jié)到5-11.5的堿，其中過氧化氫最后加入。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于金屬和金屬/電介質(zhì)結(jié)構(gòu)的化學(xué)機械拋光的拋光膏,其含有約2.5～70體積%的硅溶膠,該硅溶膠中含有15～40重量%的SiO
文檔編號C09G1/00GK1357585SQ0114256
公開日2002年7月10日 申請日期2001年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月4日
發(fā)明者K·沃格特, G·帕辛, 蔡明蒔 申請人:拜爾公司