專利名稱：用于紙張染色的雙偶氮染料及其銅絡(luò)合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有如下化學(xué)式的染料 其中Z1為NHR6，R6為式CO-R8，CO-NH-R8，SO2-烷基，SO2-芳基， 或COOR8的基團(tuán)，R8為氫，烷基或芳基，和R7為處于NH2基團(tuán)鄰位的COOH或SO3H，Z2定義為Z1或?yàn)闅?，羥基，烷氧基或基團(tuán)NHR5，R5為氫，烷基，芳基，COR8，CO-NHR8或SO2R8，R1和R3彼此獨(dú)立地為氫，羥基，烷基或烷氧基，R2和R4彼此獨(dú)立地為氫，羥基，烷基或烷氧基，鹵素，磺基，羧基，NHCONHR8或NHCOR8，X為直接的鍵，在這種情況下，不包括其中Z1和Z2為NHCOCH3，NHCOONH3或NHCO-苯基的對(duì)稱化合物，或者為-C＝C-，在這種情況下，Z1和Z2兩者不能同時(shí)為乙酰氨基，苯甲酰氨基或4-氨基-3-磺基苯胺基，或?yàn)榕嫉?，氧化偶氮基?NR8，-NR8CONR9或如下式基團(tuán)
Y為羥基，烷氧基或NR9R10，R9和R10彼此獨(dú)立地為氫，未取代或取代的烷基或未取代或取代的芳基，n和m彼此獨(dú)立地為1或2，且其中，環(huán)A和B或以彼此獨(dú)立地帶有稠合苯環(huán)，前提條件是不包括如下式的化合物 和 本發(fā)明也涉及具有如下化學(xué)式的染料的單-或二銅絡(luò)合物 其中，R1和/或R3為羥基或烷氧基，其他取代基定義同化學(xué)式(1)。
在本申請(qǐng)中，所述染料是以游離酸形式表示的，但是也包括其相應(yīng)的鹽，如金屬或銨鹽。
在式(1)的染料中，X優(yōu)選為偶氮基，氧化偶氮基或-C＝C-。
在本申請(qǐng)中，鹵素通常為氟、溴或，尤其是氯。
根據(jù)本發(fā)明，烷基應(yīng)當(dāng)理解為通常為開鏈或支鏈或環(huán)狀的烷基，優(yōu)選包含1-8個(gè)碳原子，例如甲基、乙基、正或異丙基、正、仲或叔丁基、正己基、正辛基、環(huán)戊基和環(huán)己基。
芳基應(yīng)當(dāng)理解為尤其是萘基或苯基，它們均可以被，例如C1-C4烷基取代，更特別地為未取代的萘基或苯基。
這些烷基以及環(huán)烷基或芳基可以是單或多取代的，例如被羥基、羧基、鹵素、氰基、氨基或C1-C4烷氧基進(jìn)行單或多取代。
烷氧基可以含有1-12個(gè)碳原子，優(yōu)選1-4個(gè)碳原子，并且為，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，叔丁氧基，正戊氧基和正己氧基。這些烷氧基也可以被，例如以上所列用于烷基的可能的取代基，尤其是羥基或C1-C4烷氧基所取代。
在式(1)的染料及其銅絡(luò)合物中，Z2優(yōu)選為氫，羥基，烷氧基，氨基，NH-COO-C1-C4烷基，或未取代的或被氨基和/或磺基取代的苯胺基。
Z1優(yōu)選為NH-COO-C1-C4烷基或4-氨基-3-磺基苯胺基。
R2和R4優(yōu)選為氫，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
在特別優(yōu)選的染料中，Z1和Z2相同，并為NH-COO-C1-C4烷基或4-氨基-3-磺基苯胺基。
式(1)的染料是通過(guò)本身已知的方式制備的，例如將如下式的二胺 以已知的方式四氮化，然后與2摩爾的如下式的偶聯(lián)組分在已知的條件下偶聯(lián)
或與各為1摩爾的式(4)的偶聯(lián)組分及如下式的偶聯(lián)組分偶聯(lián)。
也可以首先制備如下式的單偶氮化合物 和 然后使2摩爾式(6)的化合物或1摩爾式(6)的化合物和1摩爾式(7)的化合物與化合物U-X-U’反應(yīng)，在各種情況下，QH和Q’H均為可以被式X的橋單元代替，分別脫除UH和U’H。
這些反應(yīng)在制備橋聯(lián)雙偶氮苯染料的文獻(xiàn)中已經(jīng)描述過(guò)很多次。
當(dāng)X為氧化偶氮基時(shí)，相應(yīng)的式(1)化合物也可以由同樣已知的方式，通過(guò)對(duì)未取代的或取代的對(duì)硝基苯胺進(jìn)行重氮化，再與式(4)和/或(5)的偶聯(lián)組分偶聯(lián)，隨后，例如使用葡萄糖進(jìn)行還原制備。
包含游離氨基的式(1)的染料在很多情況下可以制成純的形式，只是有一些困難。通過(guò)引入保護(hù)基隨后將其脫除可以對(duì)該方法進(jìn)行改進(jìn)。這對(duì)于其中X為氧化偶氮基的那些染料來(lái)說(shuō)尤其適合。適合的保護(hù)基是那些容易脫除的且在堿性氧化偶氮基縮合條件下穩(wěn)定的保護(hù)基。烷氧基羰基，尤其是乙氧羰基是特別適合的。
式(2)的染料的單或二銅絡(luò)合物是以本身已知的方式，通過(guò)使用銅形成劑對(duì)按常規(guī)制備式(1)的染料進(jìn)行銅處理而得到的，其中銅形成劑的用量為每摩爾式(1)的染料1-2.5摩爾銅。銅處理也可以通過(guò)脫甲基化實(shí)現(xiàn)，其結(jié)果是烷氧基開裂或氧化性地引入額外的氧基團(tuán)。
本發(fā)明優(yōu)選涉及式(2)的染料的單銅絡(luò)合物及其與這種染料的雙銅絡(luò)合物的混合物。
這些是以本身已知的方式，通過(guò)使用銅形成劑對(duì)通常制備的式(2)的染料進(jìn)行銅處理而得到的，其中銅形成劑的用量為每摩爾式(2)的染料1-1.5摩爾銅。
根據(jù)橋單元X的性質(zhì)，也可以使通過(guò)X連接的式(2)染料的一半與最多為1摩爾的銅形成劑反應(yīng)，然后通過(guò)直接鍵或通過(guò)橋單元X連接到第二個(gè)非銅處理的一半上。然而，優(yōu)選從式(2)的染料開始并使該染料與銅形成劑反應(yīng)。
式(1)的染料和式(2)的染料的單和二銅絡(luò)合物適合用于對(duì)天然和合成材料染色。
所述材料為，例如皮革的纖維材料，木材，聚酰胺，玻璃纖維或棉花，尤其是紙張。
使用通用的染色方法，在這些材料上可得到具有優(yōu)良牢度性能的藍(lán)色染色。使用銅絡(luò)合物的染色尤其具有杰出的光亮牢度性能。通過(guò)銅用量可以控制色澤和光亮牢度。當(dāng)制備單銅絡(luò)合物與二銅絡(luò)合物的混合物時(shí)，合成流出物中游離銅的量可以降低到100ppm以下仍然能獲得優(yōu)良的光亮牢度性能。
本發(fā)明也涉及如下式的染料在紙張染色方面的用途
其中Z1為NHR6，R6為式CO-R8，CO-NH-R8，SO2-烷基，SO2-芳基， 或COOR8的基團(tuán)，R8為氫，烷基或芳基，和R7為處于NH2基團(tuán)鄰位的COOH或SO3H，Z’2定義為Z’1或?yàn)闅?，羥基，烷氧基或基團(tuán)NHR5，R5為氫，烷基，芳基，COR8，CO-NHR8或SO2R8，R1和R3彼此獨(dú)立地為氫，羥基，烷基或烷氧基，R2和R4彼此獨(dú)立地為氫，羥基，烷基或烷氧基，鹵素，磺基，羧基，NHCONHR8或NHCOR8，X為橋單元或直接鍵，n和m彼此獨(dú)立地為1或2，且其中，環(huán)A和B可以彼此獨(dú)立地帶有稠合苯環(huán)，當(dāng)X為式-C＝C-的橋單元時(shí)，Z’1和Z’2不可能同時(shí)為乙酰氨基或苯甲酰胺基，且前提條件是不包括如下式的化合物 式(1)的染料和式(2)的染料的銅絡(luò)合物或單銅絡(luò)合物與二銅絡(luò)合物的混合物優(yōu)選以固體或液體商購(gòu)形式使用。
在粉末或顆粒狀形式中，染料尤其以非連續(xù)物質(zhì)染料的形式使用，通常染料以儲(chǔ)備溶液的形式加入到攪碎機(jī)、打漿機(jī)或攪拌桶中。在這種情況下，優(yōu)選使用染料制劑，除了染料外，它還可以包括稀釋劑，如作為增溶劑的尿素、糊精、Glauber鹽、氯化鈉和分散劑、隔離劑和螯合劑，如磷酸四鈉。
因此，本發(fā)明也涉及用于紙張染色的固體制劑，該制劑包括本發(fā)明式(1)的染料或式(2)的染料的單-或二銅絡(luò)合物。
近些年來(lái)，濃縮的染料水溶液的使用已經(jīng)顯得日益重要，特別是因?yàn)檫@種溶液的優(yōu)點(diǎn)超過(guò)粉末狀染料。通過(guò)使用溶液，避免了與粉末形成有關(guān)的困難，并且使用者會(huì)從費(fèi)時(shí)及經(jīng)常難使染料粉末溶于水的困境中解脫出來(lái)。另外，用于紙張的連續(xù)染色工藝的發(fā)展也促進(jìn)了濃縮溶液的使用，因?yàn)樵谶@些工藝中，把計(jì)量的溶液直接加入到漿流中或在造紙中任何其他適合點(diǎn)加入計(jì)量的溶液是有利的。
因此，本發(fā)明也涉及用于紙張染色的根據(jù)本發(fā)明使用的式(1)染料或式(2)的染料的單-或二銅絡(luò)合物的濃縮水溶液，該溶液包含基于溶液總重量的5-30wt％的染料。
所述濃縮溶液還可以包括輔助劑，如增溶劑，例如ε-己內(nèi)酰胺或脲，有機(jī)溶劑，如二醇、聚乙二醇、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、乙酰胺、烷醇胺或聚乙二醇胺(polyglycolamines)。
以下實(shí)施例用于闡明本發(fā)明，但不對(duì)其進(jìn)行限制。份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)，除非另有說(shuō)明。
在分別的容器中，在100份含32％鹽酸和硝酸鈉的水中將16.8份2-氨基-5-硝基苯甲醚重氮化，然后通過(guò)加入30％的氫氧化鈉溶液在室溫和pH＝7的條件下使反應(yīng)液與43份上述1-乙氧基羰基-8-萘酚-3，6-二磺酸在170份水中形成的溶液偶聯(lián)。將所得懸浮液加熱到50-60℃的溫度下，加入110份30％的氫氧化鈉溶液，并且，在1小時(shí)內(nèi)，加入15份葡萄糖在60份水中形成的溶液。一旦不再能檢測(cè)到起始原料，則用32％的鹽酸將pH調(diào)節(jié)到7.5，在冷卻下，用60份氯化鈉鹽析并過(guò)濾。得到下式的染料。
它使纖維素纖維，特別是紙張染以具有優(yōu)良牢度性能的亮微紅-藍(lán)色色澤，并具有高度的上染率。
然后使用32％的鹽酸進(jìn)行中和，在室溫下濾除沉淀出的染料。不進(jìn)行進(jìn)一步的純化操作，即可以非常高的收率得到染料，該染料對(duì)紙張染色的色澤比相應(yīng)的不使用保護(hù)基而合成的染料明顯更亮。
以類似的方式可以從實(shí)施例3-10、12、13、18、19、23、25、27、29、35、37、41、44、51、56和57所述前體得到相應(yīng)的含有游離氨基的染料。
權(quán)利要求
1.一種具有如下化學(xué)式的染料 其中Z1為NHR6，R6為式CO-R8，CO-NH-R8，SO2-烷基，SO2-芳基， 或COOR8的基團(tuán)，R8為氫，烷基或芳基，和R7為處于NH2基團(tuán)鄰位的COOH或SO3H，Z2定義為Z1或?yàn)闅?，羥基，烷氧基或基團(tuán)NHR5，R5為氫，烷基，芳基，COR8，CO-NHR8或SO2R8，R1和R3彼此獨(dú)立地為氫，羥基，烷基或烷氧基，R2和R4彼此獨(dú)立地為氫，羥基，烷基或烷氧基，鹵素，磺基，羧基，NHCONHR8或NHCOR8，X為直接的鍵，在這種情況下，不包括其中Z1和Z2為NHCOCH3，NHCOONH3或NHCO-苯基的對(duì)稱化合物，或者為-C＝C-，在這種情況下，Z1和Z2兩者不能同時(shí)為乙酰氨基，苯甲酰氨基或4-氨基-3-磺基苯胺基，或?yàn)榕嫉?，氧化偶氮基?NR8，-NR8CONR9-或如下式基團(tuán) Y為羥基，烷氧基或NR9R10，R9和R10彼此獨(dú)立地為氫，未取代或取代的烷基或未取代或取代的芳基，n和m彼此獨(dú)立地為1或2，且其中，環(huán)A和B可以彼此獨(dú)立地帶有稠合苯環(huán)，前提條件是不包括如下式的化合物 和
2.一種具有如下化學(xué)式的染料的單-或二銅絡(luò)合物 其中，R1和/或R3為羥基或烷氧基，其他取代基定義同權(quán)利要求1中的化學(xué)式(1)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的染料，其中Z2為氫，羥基，烷氧基，氨基，NH-COO-C1-C4烷基，或未取代的或被氨基和/或磺基取代的苯胺基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的染料，其中Z1為NH-COO-C1-C4烷基或4-氨基-3-磺基苯胺基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的染料，其中Z1和Z2相同并均為NH-COO-C1-C4烷基或4-氨基-3-磺基苯胺基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的染料，其中R2和R4各為氫，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
7.一種制備權(quán)利要求1式(1)染料的方法，其中將如下式的二胺 四氮化，然后與2摩爾的如下式的偶聯(lián)組分在已知的條件下偶聯(lián) 或與各為1摩爾的式(4)的偶聯(lián)組分及如下式的偶聯(lián)組分偶聯(lián)。
8.一種制備權(quán)利要求1式(1)染料的方法，其中Z1和Z2彼此獨(dú)立地為氨基，其他取代基定義如權(quán)利要求1，在該方法中，使用其中Z1和Z2彼此獨(dú)立地為NH-COO-R8的式(1)的染料，并且最后將該基團(tuán)水解。
9.一種具有如下化學(xué)式的染料的單銅絡(luò)合物 其中，R1和/或R3為羥基或烷氧基，其他取代基定義同權(quán)利要求1中的化學(xué)式(1)，及其與這一染料的二銅絡(luò)合物的混合物。
10.具有如下化學(xué)式的染料用于紙張染色的用途 其中Z’1為NHR6，R6為式CO-R8，CO-NH-R8，SO2-烷基，SO2-芳基， 或COOR8的基團(tuán)，R8為氫，烷基或芳基，和R7為處于NH2基團(tuán)鄰位的COOH或SO3H，Z’2定義為Z’1或?yàn)闅?，羥基，烷氧基或基團(tuán)NHR5，R5為氫，烷基，芳基，COR8，CO-NHR8或SO2R8，R1和R3彼此獨(dú)立地為氫，羥基，烷基或烷氧基，R2和R4彼此獨(dú)立地為氫，羥基，烷基或烷氧基，鹵素，磺基，羧基，NHCONHR8或NHCOR8，X為橋單元或直接的鍵，n和m彼此獨(dú)立地為1或2，且其中，環(huán)A和B可以彼此獨(dú)立地帶有稠合苯環(huán)，當(dāng)X為式-C＝C-的橋單元時(shí)，Z’1和Z’2不可能同時(shí)為乙酰氨基或苯甲酰胺基，且前提條件是不包括如下式的化合物
11.一種用于紙張染色的固體染料制劑，其包括權(quán)利要求1式(1)的染料或其銅絡(luò)合物和任選的另外的添加劑。
12.一種用于紙張染色的濃縮水溶液，其包括權(quán)利要求1式(1)的染料或其銅絡(luò)合物和任選的另外的輔助劑。
13.使用權(quán)利要求(1)式(1)的染料或其銅絡(luò)合物或使用權(quán)利要求11的固體染料制劑或權(quán)利要求12的濃縮水溶液染色的紙張。
全文摘要
權(quán)利要求1式(1)的染料及權(quán)利要求9式(2)的染料的銅絡(luò)合物或單銅絡(luò)合物與二銅絡(luò)合物的混合物非常適合用于對(duì)紙張染色，并具有優(yōu)良的光亮牢度性能。
文檔編號(hào)C09B35/24GK1483063SQ01821533
公開日2004年3月17日 申請(qǐng)日期2001年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月28日
發(fā)明者A·凱澤, A 凱澤, H·勞滕巴赫, 禿 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司