專利名稱：一種制備金紅石相納米二氧化鈦的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金紅石相納米氧化鈦的制備方法，屬于精細(xì)化工領(lǐng)域。使用本方法制備的納米氧化鈦不需經(jīng)高溫煅燒或添加晶型轉(zhuǎn)化劑，室溫下即為金紅石相，控制制備條件，可得到晶粒尺寸為6-10納米，且粒徑分布均勻的金紅石相納米氧化鈦粉體。
本發(fā)明人之一曾就室溫下制備金紅石相TiO2納米晶提出申請(qǐng)，雖然方法工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，不用熱處理就可得到金紅石相，可以制備出粒徑比現(xiàn)有方法更小的金紅石相納米氧化鈦粉體。遺憾的是不適宜工業(yè)化量產(chǎn)，且生產(chǎn)的金紅石粉體的粒徑、形貌不易隨要求而變化且生產(chǎn)的TiO2粉體難分離的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種適用于批量制備金紅石相氧化鈦納米粉體的生產(chǎn)方法，該方法不僅工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，而且不需經(jīng)熱處理就可得到金紅石相。本發(fā)明的制備方法流程圖如

圖1所示。
本發(fā)明提供的制備方法，與先前申請(qǐng)有二點(diǎn)實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步一是在原料方面，以三氯化鈦和四氯化鈦為原料，二者濃度比控制在一定范圍。通過三價(jià)鈦離子引入，起到金紅石相晶種的作用，誘導(dǎo)四價(jià)鈦離子的水解，使整個(gè)水解反應(yīng)的速率和產(chǎn)率提高；同時(shí)控制三價(jià)鈦離子的加入量，可以得到不同形狀、不同粒徑的金紅石相粉體，尤其有利于制備出顆粒尺寸500納米左右的金紅石相，這個(gè)尺寸的粉體對(duì)光有最大的散射作用，可用于高級(jí)涂料中。
二是采用無機(jī)鹽洗滌，使體系的雙電層厚度減少，細(xì)小顆粒容易沉淀下來，從而大大提高了分離、洗滌效率，解決了先前申請(qǐng)的室溫下制備金紅石相粉體難分離、無法規(guī)模化生產(chǎn)的缺點(diǎn)。
具體實(shí)施過程詳述如下1.無機(jī)酸的選擇無機(jī)酸可以選擇濃鹽酸或濃硝酸為酸源，加入適量調(diào)節(jié)溶液酸度，pH應(yīng)在0～1之間，起到控制水解的作用。
2.四氯化鈦、三氯化鈦的濃度應(yīng)控制在一定的范圍。通常，四氯化鈦濃度在0.1～1摩爾/升范圍，三氯化鈦在0.02～0.5摩爾/升范圍，使水解反應(yīng)以適中的速度進(jìn)行。濃度過高、水解速度過快，容易造成硬團(tuán)聚，產(chǎn)品晶型為混晶。濃度過低，水解速度慢，生產(chǎn)效率低。三氯化鈦和四氯化鈦濃度比為1∶1-1∶30，通過二者的比例可以得到不同形狀的金紅石相TiO2粉體。當(dāng)兩者比例為1∶1時(shí)則全部為球形金紅石相；1∶30時(shí)全部為針狀金紅石相。
3.攪拌、水解溫度和時(shí)間攪拌、水解溫度和時(shí)間均能極大的影響納米氧化鈦的形貌。靜置與攪拌影響粉體的形貌。不同的水解溫度和水解時(shí)間影響水解產(chǎn)率。根據(jù)需要可以選擇靜置或攪拌條件，一般水解溫度為30～70℃，時(shí)間為2～6小時(shí)，具體與四氯化鈦、三氯化鈦溶液的濃度有關(guān)。
4.沉淀的陳化及洗滌陳化有利于得到晶粒生長(zhǎng)完整的粉體，而且有利于下一個(gè)分離步驟。陳化時(shí)間隨制備條件的不同而不同，一般為8～20小時(shí)。采用一種濃度為0.02-0.5摩爾/升的無機(jī)碳酸鹽反復(fù)洗滌的方法去除沉淀中的氯離子，降低粉體干燥過程中的團(tuán)聚程度。
5.干燥可在30～70℃的烘箱中干燥，如在450℃以上的熱處理將大大降低粉體的比表面積。
6.粉碎本發(fā)明得到的粉體在室溫下即為金紅石相，經(jīng)洗滌和干燥后，粉體疏松，不經(jīng)研磨或稍加研磨即可粉碎。
由此使用本發(fā)明提供的方法可制得晶粒尺寸為6-10納米的金紅石相氧化鈦，其二次粒徑在100～500納米不等。該方法的突出特點(diǎn)是，所得產(chǎn)品不經(jīng)熱處理過程即得到金紅石相，且有很大的比表面積。該方法具有工藝簡(jiǎn)單、易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的特點(diǎn)。
綜上所述，本發(fā)明提供的一種純金紅石相二氧化鈦納米粉體的制備方法的突出的特點(diǎn)是1.制備工藝簡(jiǎn)單，工藝參數(shù)容易控制，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
2.不需經(jīng)過熱處理和晶型轉(zhuǎn)化劑，室溫下即為金紅石相，粉體的比表面積大。
3.本發(fā)明提供的制備方法，晶粒形貌和粒徑可用通過工藝參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)，可以得到針狀和球狀的氧化鈦納米晶，產(chǎn)品純度高。
圖2是用本發(fā)明提供的方法制備的氧化鈦納米晶的X衍射圖，圖中主要峰1、2、3、4分別對(duì)應(yīng)于金紅石相2θ等于27.45°、36.09°、41.23°、和54.32°的特征衍射峰。
圖3是用本發(fā)明提供的方法制備的氧化鈦粉經(jīng)450℃煅燒后的X衍射圖，圖中主要峰1、2、3、4分別對(duì)應(yīng)于金紅石相2θ等于27.45°、36.09°、41.23°、和54.32°的特征衍射峰。說明圖一中的粉體全部為金紅石相，沒有無定形粉體存在。
圖4、5是本發(fā)明提供的方法制備的全部針狀或全部球狀金紅石相氧化鈦納米粉的透射電鏡照片。圖3中，TiCl3與TiCl4的摩爾比為1∶30，圖4中TiCl3與TiCl4的摩爾比為1∶1。通過控制兩者的比例可以得到不同形狀的金紅石相氧化鈦粉體。
圖6是本發(fā)明提供的方法制備的粉體經(jīng)一種0.25摩爾/升的無機(jī)碳酸鹽洗滌前后的X衍射圖，可以看出經(jīng)洗滌后粉體的晶相沒有發(fā)生變化。
圖7給出洗滌前后粉體的SEM照片，可以看出無機(jī)鹽酸鹽的洗滌對(duì)粉體的形貌影響很小。
圖8是粉體洗滌前后Zeta電位的測(cè)定結(jié)果。無機(jī)碳酸鹽溶液洗滌后相同pH條件下粉體的Zeta電位略有下降，主要原因是由于鹽濃度的提高使粉體的雙電層壓縮，顆粒之間的排斥作用減小，因此有利于粉體的分離。橫座標(biāo)為pH值，縱座標(biāo)為Zeta電位值，單位為mV。
實(shí)施例1取3摩爾/升四氯化鈦溶液50毫升，1摩爾/升的三氯化鈦溶液50毫升，加入蒸餾水300毫升，70℃水解5小時(shí)，陳化8小時(shí)，過濾，無機(jī)碳酸鹽洗滌后干燥，粉體粒徑為10納米。X射線衍射分析結(jié)果表明為金紅石相粉體，圖2給出X射線的衍射圖。經(jīng)450℃煅燒后的X射線衍射圖如圖3所示，仍然全部為金紅石相，說明圖2中的粉體沒有無定形存在。形貌如圖4所示。
實(shí)施例2取0.5摩爾/升四氯化鈦溶液100毫升，0.5摩爾/升三氯化鈦溶液100毫升，50℃在磁力攪拌的情況下水解5小時(shí)，陳化8小時(shí)，過濾、洗滌、干燥，洗滌時(shí)使用的無機(jī)碳酸鹽濃度為0.05摩爾/升，團(tuán)聚粒徑為200～500納米。X射線衍射分析結(jié)果表明為金紅石相粉體。圖四給出粉體形貌的透射電鏡照片。粉體成球狀，由細(xì)小晶粒聚集而成。
實(shí)施例3取0.3摩爾/升四氯化鈦溶液100毫升，0.3摩爾/升三氯化鈦溶液100毫升，在70℃烘箱中靜置水解，陳化8小時(shí)，經(jīng)無機(jī)碳酸鹽溶液洗滌后，測(cè)定X衍射圖，結(jié)果示于圖5。X射線衍射分析結(jié)果表明粉體經(jīng)無機(jī)鹽洗滌前后均為金紅石相。
權(quán)利要求
1.一種制備金紅石相納米二氧化鈦的方法，包括(1)用無機(jī)酸調(diào)節(jié)水溶液的pH值在0～1之間；(2)水解溫度為30-70℃，時(shí)間2-6小時(shí)；(3)沉淀陳化時(shí)間為8-20小時(shí)；(4)干燥溫度為30-70℃，其特征在于(1)以三氯化鈦與四氯化鈦的混合水溶液為起始原料；且三氯化鈦與四氯化鈦的濃度比為1∶1～1∶30；(2)采用一種濃度為0.02-0.5摩爾/升的無機(jī)碳酸鹽洗滌。
2.按權(quán)利要求1所述的制備金紅石相納米二氧化鈦的方法，其特征在于所述的四氯化鈦水溶液的濃度控制在0.1-1摩爾/升范圍，三氯化鈦水溶液的濃度控制在0.02-0.5摩爾/升范圍。
3.按權(quán)利要求1所述的制備金紅石相納米二氧化鈦的方法，其特征在于所用無機(jī)酸為濃鹽酸、濃硝酸。
4.按權(quán)利要求1所述的制備金紅石相納米二氧化鈦的方法，其特征在于通過改變TiCl3和TiCl4的比例控制所得金紅石相氧化鈦納米晶的粒徑和形貌；當(dāng)TiCl3/TiCl4濃度比為1∶30時(shí)全部為針狀金紅石相；當(dāng)TiCl3/TiCl4濃度比為1∶1時(shí)，全部為球形金紅石相。
全文摘要
一種制備制備金紅石相納米二氧化鈦的方法,屬于精細(xì)化工領(lǐng)域。其特征在于以TiCl
文檔編號(hào)C09C1/36GK1364833SQ02110849
公開日2002年8月21日 申請(qǐng)日期2002年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月9日
發(fā)明者高濂, 孫靜, 張青紅 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所