一種鋰離子電池負(fù)極材料金紅石型二氧化鈦微球的低溫制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池負(fù)極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料金紅石型二氧化鈦微球的低溫制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池由于具有高電壓，比能量高，及儲存時間長等特點，而得到了廣泛的應(yīng)用。然而，目前商業(yè)化所使用的鋰離子電池負(fù)極材料為石墨類材料，在使用過程中，極易形成SEI膜，從而導(dǎo)致了一定的安全隱患。作為鋰離子負(fù)極材料的替代材料，二氧化鈦由于在鋰離子嵌入/脫出過程中體積膨脹小(3%)，放電平臺電位高(約為1.7V)，而受到了廣泛的關(guān)注。
[0003]二氧化鈦存在四種結(jié)晶形態(tài):[李曉杰，陳濤，李瑞勇，王占皇，曲艷東，爆轟法制備二氧化鈦微粉及表征[J].稀有金屬材料與工程2006，35，1787-1791]。其中金紅石型T12因其折射率高，性能優(yōu)越，因而得到廣泛的應(yīng)用。但其在一段時間內(nèi)被認(rèn)為不適合作為鋰離子電池負(fù)極材料，因為其它在室溫下具有較差的導(dǎo)鋰、導(dǎo)電能力。然而，近年來有研宄表明，納米化的金紅石型T12顯著提高嵌入的鋰離子數(shù)目，從而使其具有良好的電化學(xué)性能[D.H.Wang, D.W.Choi，Z.G.Yang, et al.Synthesis and L1-1on Insert1nroperties of Highly Crystalline Mesoporous Rutile T12.[J]Chemistry of aterials.2008, 20(10):3435-3442.]。表明了金紅石相1102也可以擁有良好的電化學(xué)性能[陳琳，鋰離子電池二氧化鈦負(fù)極材料的制備及其電化學(xué)性質(zhì)的研宄，[D].新疆:新疆大學(xué)，2012]。
[0004]現(xiàn)有的金紅石型1102的制備大多需經(jīng)高溫固相反應(yīng)(400?1000°C )，經(jīng)歷由無定形一銳鈦礦一金紅石的轉(zhuǎn)化過程。一方面，高溫固相法會使得產(chǎn)物的形貌不易控制，導(dǎo)致其電化學(xué)性能變差；另一方面，高溫固相法對設(shè)備提出了較高的要求，也造成了較大的能源浪費。而部分研宄者采用了液相法合成具有特殊形貌的金紅石型二氧化鈦電極材料，但大多在制備過程中使用了表面活性劑或模板劑，給后續(xù)處理帶來了麻煩并且極易引入雜質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池負(fù)極材料金紅石型二氧化鈦微球的低溫制備方法，制備過程簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)，經(jīng)該方法制得的金紅石型二氧化鈦微球電化學(xué)性能優(yōu)異。
[0006]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):
[0007]一種鋰離子電池負(fù)極材料金紅石型二氧化鈦微球的低溫制備方法，包括以下步驟:
[0008]I)按1:(5?20):(2?15)的體積比，取鈦酸四丁酯、乙酸及乙二醇，混勻，得到混合溶液，將混合溶液充分?jǐn)嚢杈鶆颍玫椒磻?yīng)前驅(qū)液；
[0009]2)將反應(yīng)前驅(qū)液在120?220°C下，水熱反應(yīng)10?24h，冷卻后離心；
[0010]3)將離心后的沉淀清洗后進(jìn)行干燥，制得金紅石型二氧化鈦微球。
[0011]步驟I)所述的充分?jǐn)嚢杈鶆蚴菍⒒旌先芤捍帕嚢??60min。
[0012]步驟2)所述的水熱反應(yīng)是將反應(yīng)前驅(qū)液置于以聚四氟乙烯作為內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行，所用水熱反應(yīng)釜的填充比為30%?70%。
[0013]步驟3)所述的清洗是將離心得到的沉淀先經(jīng)去離子水清洗I?5次，再經(jīng)無水乙醇清洗I?3次。
[0014]步驟3)所述的干燥是將清洗后的沉淀在50?80°C下干燥I?3h。
[0015]制得的金紅石型二氧化鈦微球是由直徑為10?40nm的納米棒構(gòu)成的直徑為0.8?2 μ m的微球。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果:
[0017]本發(fā)明公開的鋰離子電池負(fù)極材料金紅石型二氧化鈦微球的低溫制備方法，采用水熱法制備二氧化鈦電極材料，該方法有效地避開銳鈦礦到金紅石型T12的相轉(zhuǎn)變，省略高溫固相反應(yīng)過程，可以在溫度相對較低且較短的時間內(nèi)制備出產(chǎn)物純度高、結(jié)晶性良好的鈦酸鋰粉體，同時，該水熱法制備工藝流程簡單，條件適中，不需要特殊的工藝設(shè)備，易于工業(yè)化生產(chǎn)。采取本發(fā)明方法制得的二氧化鈦微球是由直徑為10?40nm納米棒構(gòu)成的直徑為0.8?2 μπι的微球。該二氧化鈦材料能夠達(dá)到納米級，一方面，具有較大的比表面積，增加了電極與電解液的接觸面積；另一方面，納米級的尺寸有效地縮短了鋰離子的擴(kuò)散路徑，使其具有良好的電化學(xué)性能。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明制備的T12X射線衍射圖；
[0019]圖2為本發(fā)明制備的T12場發(fā)射形貌圖；
[0020]圖3為本發(fā)明制備的T12電極材料的交流阻抗測試圖；
圖4為本發(fā)明制備的1102電極材料的倍率性能結(jié)果圖。
【具體實施方式】
[0021]下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，所述是對本發(fā)明的解釋而不是限定。
[0022]實施例1
[0023]一種鋰離子電池負(fù)極材料金紅石型二氧化鈦微球的低溫制備方法，包括以下步驟:
[0024]I)量取5mL鈦酸四丁酯，35mL乙酸和1mL乙二醇，混勻得到混合溶液，將混合溶液在常溫下，充分磁力攪拌30min，得到反應(yīng)前驅(qū)液；
[0025]2)將反應(yīng)前驅(qū)液在150°C下，水熱反應(yīng)18h，自然冷卻后離心；所述的水熱反應(yīng)是將反應(yīng)前驅(qū)液置于以聚四氟乙烯作為內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行，所用水熱反應(yīng)釜的填充比為 30%?70% ；
[0026]3)將離心得到的沉淀，先經(jīng)去離子水清洗3次，再經(jīng)無水乙醇清洗3次，之后在60°C下干燥2h，得到金紅石型二氧化鈦微球；
[0027]從圖1可以看出，所制備的二氧化鈦微球為純相金紅石型二氧化鈦，其每個衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片T112CJCPDS N0.21-1276)對齊，其沒有其他雜質(zhì)峰的出現(xiàn)，表明了其具有較高的純度。從圖2可以看出，所制備的二氧化鈦微球是由直徑為20nm納米棒構(gòu)成的直徑為1.2 μπι的微球。圖3的交流阻抗測試圖可以看出，位于高頻區(qū)的半圓的直徑較小，約為80歐姆，且低頻區(qū)的直線接近45°，表明了此二氧化鈦電極材料具有較小的鋰離子擴(kuò)散阻力，預(yù)示著其具有良好的電化學(xué)性能。該打02在IC倍率下的放電比容量穩(wěn)定在138mAh g—1，當(dāng)倍率增加到2C，5C，10C時，其放電比容量分別為120mAh g—1，10mAh g_1,68mAh g'當(dāng)回到IC倍率下時，Ti02-2的放電比容量可以恢復(fù)到137mAh g—1，表明了其具有良好的倍率性會K。
[0028]實施例2
[0029]一種鋰離子電池負(fù)極材料金紅石型二氧化鈦微球的低溫制備方法，包括以下步驟:
[0030]I)量取6mL鈦酸四丁酯，30mL乙酸和40mL乙二醇，混勻得到混合溶液，將混合溶液在常溫下，充分磁力攪拌20min，得到反應(yīng)前驅(qū)液；
[0031]2)將反應(yīng)前驅(qū)液在170°C下，水熱反應(yīng)10h，自然冷卻后離心；所述的水熱反應(yīng)是將反應(yīng)前驅(qū)液置于以聚四氟乙烯作為內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行，所用水熱反應(yīng)釜的填充比為 30%?70% ；
[0032]3)將離心得到的沉淀，先經(jīng)去離子水清洗3次，再經(jīng)無水乙醇清洗3次，之后在50°C下干燥3h，得到金紅石型二氧化鈦微球；
[0033]本實施例制得的金紅石型二氧化鈦微球是由直徑為40nm納米棒構(gòu)成的直徑為
0.8 μπι的微球。
[0034]實施例3
[0035]一種鋰離子電池負(fù)極材料金紅石型二氧化鈦微球的低溫制備方法，包括以下步驟:
[0036]I)量取2mL鈦酸四丁酯，1mL乙酸和30mL乙二醇，混勻得到混合溶液，將混合溶液在常溫下，充分磁力攪拌lOmin，得到反應(yīng)前驅(qū)液；
[0037]2)將反應(yīng)前驅(qū)液在150°C下，水熱反應(yīng)24h，自然冷卻后離心；所述的水熱反應(yīng)是將反應(yīng)前驅(qū)液置于以聚四氟乙烯作為內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行，所用水熱反應(yīng)釜的填充比為 30%?70% ；
[0038]3)將離心得到的沉淀，先經(jīng)去離子水清洗I次，再經(jīng)無水乙醇清洗2次，之后在70°C下干燥2h，得到金紅石型二氧化鈦微球；
[0039]本實施例制得的金紅石型二氧化鈦微球是由直徑為20nm納米棒構(gòu)成的直徑為I μπι的微球。