專利名稱：疏水疏油劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及賦予制品以疏水疏油性和防污性的疏水疏油劑組合物。
背景技術(shù)：
迄今，已經(jīng)知道用具有低表面張力的疏水性固態(tài)物質(zhì)包覆制品來對(duì)表面進(jìn)行改性的技術(shù)。例如，用疏水性的蠟類、分子內(nèi)帶有一個(gè)以上長鏈烷基的羧酸類、胺類、硫醇類等烴類低分子化合物；丙烯酸類或乙烯基類高分子化合物；或者硅氧烷等處理制品的技術(shù)，但是上述烴類低分子化合物或硅氧烷雖然能夠賦與制品以疏水性，但卻存在不能賦予其疏油性地缺點(diǎn)。
而作為同時(shí)賦予表面以疏水性和疏油性的技術(shù)，是用含有分子內(nèi)帶有多氟烷基(以下將多氟烷基稱為Rf基)的可聚合單體的聚合單元的聚合物、或它與其他單體的共聚物(以下二者都稱之為含Rf基的聚合物)、或帶有Rf基的低分子化合物作為有機(jī)溶劑溶液或水分散液，對(duì)制品進(jìn)行處理。
這種疏水疏油性的出現(xiàn)，是由于膜中的Rf基表面取向而在表面上形成臨界表面張力低的“低表面能表面”。為了讓疏水性和疏油性二者都同時(shí)存在，表面上的Rf基取向很重要。為了實(shí)現(xiàn)Rf基的表面取向，聚合物中由Rf基所產(chǎn)生的微晶必須具有熔點(diǎn)。為此，對(duì)于均聚物，使用含有由Rf所產(chǎn)生的微晶存在熔點(diǎn)的Rf基單體(含結(jié)晶性Rf基的單體)。
這種含結(jié)晶性Rf基的單體，雖然從呈現(xiàn)疏水疏油性的觀點(diǎn)上看達(dá)到了目的，但對(duì)其他實(shí)用上的功能還要進(jìn)行改進(jìn)。例如，為了提高耐洗滌性、耐干洗性、耐摩擦性等，采取與含結(jié)晶性Rf基的單體一起使用提供高硬度的單體或具有交聯(lián)反應(yīng)基團(tuán)的單體的方法；或者將它與可提高所得共聚物的膜強(qiáng)度的聚合物摻混等方法進(jìn)行改進(jìn)。
另外，對(duì)于含結(jié)晶性Rf基的單體的聚合單元的共聚物(結(jié)晶性聚合物)，還進(jìn)行了使硬的觸感變?nèi)彳浀难芯亢蜑榱嗽诘蜏毓袒瘲l件下呈現(xiàn)疏水性而降低Rf基熔點(diǎn)的研究。例如，眾所周知有將含有廣鏈長范圍的全氟烷基(以下將全氟烷基寫作Rf基)的單體與含烷基的單體共聚的實(shí)例。以及使用含有同樣廣的鏈長范圍的Rf基的硅氧烷的方法。
例如，可列舉特開平7-173025號(hào)公報(bào)(氟系化合物和特定熔點(diǎn)的蠟混合成的化妝用組合物)、特開平10-237133號(hào)公報(bào)(以(甲基)丙烯酸Rf基酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯與其他二種單體作為必須組分的四元共聚物)、特開平10-81873號(hào)公報(bào)(氟系疏水疏油劑與含有特定鏈長Rf基的醇或含有全氟聚醚基的醇的混合物)、特開平8-109580號(hào)公報(bào)(含有氨基的硅氧烷與含Rf基的酯化合物的反應(yīng)物)等，作為眾所周知的實(shí)例。
另外，作為限定所用的含Rf基的單體的鏈長的實(shí)例，可列舉特開昭62-17951 7號(hào)公報(bào)(規(guī)定了Rf基鏈長分布的丙烯酸系7元共聚物)等，但含結(jié)晶性Rf基的單體的含量至少為40％。
此外，用以結(jié)晶性聚合物為有效成分的疏水疏油劑所加工的表面還存在粘合性與觸感不能兼容的問題。即，對(duì)用含結(jié)晶性聚合物的疏水疏油劑加工的纖維制品表面，可進(jìn)行用于賦予各種功能的粘合加工，如用于賦予防水性而進(jìn)行的粘合層合膜(film laminate)或狹縫膠帶(seam tape)的加工，用于賦予透濕防水性而進(jìn)行的粘合聚氨酯或丙烯酸樹脂的加工等。由于結(jié)晶性Rf基妨礙了粘合性，難以確保有足夠的粘合性。通過使用含結(jié)晶性Rf的單體與氯乙烯等特定單體的共聚物，雖然可改善粘合性，但此方法存在使纖維的觸感更硬的傾向，因此粘合性與觸感二者不能兼容。
以這些眾所周知的實(shí)例為代表的本領(lǐng)域的技術(shù)，是在不損害Rf基所原有的疏水性·疏油性的條件下根據(jù)另外所要求的功能進(jìn)行改進(jìn)。但是由于是以含Rf基的結(jié)晶性聚合物為其主要成分，由它所產(chǎn)生的下述缺點(diǎn)不可能得到根本改進(jìn)。
以往的疏水疏油劑中，為了使疏水疏油性的賦予和耐久性的賦予相容，既使在含結(jié)晶性Rf基的單體中，也必須選用含有由Rf基的微晶所產(chǎn)生的熔點(diǎn)高(一般70℃以上)的結(jié)晶性Rf基的單體。
但是，使用含結(jié)晶性Rf基的單體時(shí)，由于整個(gè)聚合物具有由Rf基而產(chǎn)生的高結(jié)晶性，用這種聚合物包覆、加工的制品變得非常硬。例如，本來應(yīng)當(dāng)是柔軟的纖維制品既喪失了其柔軟的觸感，而且膜發(fā)硬甚至發(fā)脆，因此處理制品時(shí)留下的手印、指甲劃痕等容易改變最終制品的原樣。
此外加工后最初雖呈現(xiàn)出高的疏水疏油性，但由于使用中的磨損或反復(fù)多次洗滌，存在其性能大幅降低的缺點(diǎn)。也就是說，希望有能夠穩(wěn)定保持最初性能的疏水疏油劑。此外，膜表面粘合性不足，容易產(chǎn)生降低制品品質(zhì)的皺紋、裂縫等。為了使這種疏水疏油劑適用于更廣泛的材料，希望改進(jìn)以上所存在的問題。
此外，在以結(jié)晶性聚合物為主要組分的場(chǎng)合，為了得到疏水疏油性高度均勻的膜，通常在涂布之后，要在微晶熔點(diǎn)以上的溫度下進(jìn)行高溫處理，在使聚合物熔融之后，必須經(jīng)過冷卻、成膜的過程。但是在進(jìn)行這樣的高溫處理時(shí)，對(duì)于超細(xì)纖維或異形截面絲等材料所制成的纖維制品，會(huì)導(dǎo)致染色牢固度降低、觸感發(fā)硬及變色等問題，嚴(yán)重?fù)p害加工制品的品質(zhì)。
迄今，為了解決結(jié)晶性聚合物的問題，公知有降低聚合物結(jié)晶性同時(shí)使聚合物柔軟的技術(shù)。此外，為了在低溫下成膜，公知有使用成膜助劑，同時(shí)用有內(nèi)增塑效果的含支鏈烷基的聚合單體與具有結(jié)晶性Rf單體共聚的技術(shù)。但是在這些場(chǎng)合下，理應(yīng)呈現(xiàn)疏水疏油性的由Rf所產(chǎn)生的結(jié)晶部分被破壞，因此存在既不能呈現(xiàn)出疏水疏油性，同時(shí)又降低耐久性的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人關(guān)于全新的疏水疏油性產(chǎn)生機(jī)理進(jìn)行了深入研究。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，由于含Rf基的單體的均聚物由Rf基所產(chǎn)生的微晶沒有熔點(diǎn)或熔點(diǎn)低，因而至今在疏水涂層領(lǐng)域中不曾用過這種含Rf基的單體，通過將其與在均聚物中不呈現(xiàn)疏水疏油性的結(jié)晶性烴類單體相組合，可以進(jìn)一步增強(qiáng)結(jié)晶性烴類單體所具有的結(jié)晶性。即，通過增強(qiáng)表面取向的協(xié)同效果，既使聚合物由Rf基所產(chǎn)生的微晶不存在熔點(diǎn)或者該微晶的熔點(diǎn)很低，仍能呈現(xiàn)出疏水疏油性。
基于這一機(jī)理的疏水疏油劑，由于聚合物由Rf基所產(chǎn)生的微晶不存在熔點(diǎn)或者微晶的熔點(diǎn)不高，因此在賦予制品以疏水疏油性的同時(shí)，不出現(xiàn)以往成為問題的觸感硬化、膜變脆等品質(zhì)降低的問題。而且既使在比以往更低的溫度下加工，也能賦予所加工的制品以充分的疏水疏油性，同時(shí)既使經(jīng)磨損或洗滌，性能的降低也不多。
本發(fā)明提供了疏水疏油劑組合物，它以基本上由下述單體(a)的聚合單元和下述單體(b)的聚合單元形成的共聚物作為必須組分
單體(a)含Rf基的單體，該單體的均聚物由Rf基所產(chǎn)生的微晶不存在熔點(diǎn)或者熔點(diǎn)在50℃以下。
單體(b)含有除Rf基以外的有機(jī)基的單體，該單體的均聚物由除Rf基以外的有機(jī)基所產(chǎn)生的微晶熔點(diǎn)在30℃以上。
本發(fā)明中，重要的是含有其均聚物由Rf基所產(chǎn)生的微晶不存在熔點(diǎn)或者熔點(diǎn)在50℃以下的單體(a)(以下也寫作Rf單體)的聚合單元。而且，在本發(fā)明中，含有可與Rf單體共聚、并且該均聚物由除Rf基以外的有機(jī)基所產(chǎn)生的微晶熔點(diǎn)在30℃以上的單體(b)的聚合單元這一點(diǎn)也很重要，基本上必須是Rf單體與單體(b)的共聚物。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式
本發(fā)明所用的單體(a)也可以是2種以上Rf單體的混合物。
由Rf基所產(chǎn)生的微晶有無熔點(diǎn)，可以用差式掃描量熱法測(cè)定(JIS-K-7121-1987、K-7122-1987中所記載的DSC測(cè)定法)來確認(rèn)。在用此法測(cè)定時(shí)，微晶的熔融熱和凝固熱在3千焦/摩爾以下時(shí)，則可判斷此含Rf基的聚合物不含微晶。
由Rf基所產(chǎn)生的微晶是否存在，也可由廣角或小角X射線類衍射觀察其自堆積(packing)所產(chǎn)生的峰來作出補(bǔ)充判斷。如果聚合物中存在微晶，一般其特性堆積面間隔測(cè)定為約5。
所謂Rf單體，是指具有Rf基和可聚合的不飽和基的化合物。最好為Rf基Z和可聚合的不飽和基X與特定的2價(jià)有機(jī)基Y相結(jié)合成用(Z-Y)nX式所表示的化合物。條件是，Z為碳原子數(shù)在6以下的Rf基或者用CmF2m+1O(CF2CFCCF3)O)dCF(CF3)-(m為1～6的整數(shù)，d為1～4的整數(shù))所表示的基團(tuán)，n為1或2，n為2時(shí)(Z-Y)可相同也可不同。X在n為1時(shí)，是-CR＝CH2、-COOCR＝CH2、-OCOCR＝CH2、-OCH2-φ-CR＝CH2或-OCH＝CH2；X在n為2時(shí)，是＝CH(CH2)qCR＝CH2、＝CH(CH2)qCOOCR＝CH2、＝CH(CH2)qCOCOCR＝CH2或-OCOCH＝CHCOO-(R為氫原子、甲基或鹵原子，φ為亞苯基，q為0～4的整數(shù))。此外Y為二價(jià)有機(jī)基或單鍵。
Rf基是烷基中的氫原子部分或全部被氟原子所取代的基團(tuán)，碳原子數(shù)最好為1～20。Rf基最好是氫原子至少有20～80％被氟原子所取代的基團(tuán)。而且其余的氫原子也可以部分或全部被氯原子所取代。此外該Rf基可以是直鏈也可以帶支鏈。在帶支鏈的場(chǎng)合，最好在離連接鍵較遠(yuǎn)的末端或其附近有短支鏈。
此外，在上述適合的Rf基中，較好的是用F(CF2)K-(k為1～20的整數(shù))所表示的直鏈RF基或用CjF2j+1(CM1M2CM3M4)i-(M1、M2、M3、M4各自獨(dú)立地為氫原子、氟原子或氯原子，而且其中之一為氟原子；j、i分別是大于1的整數(shù)并滿足20≥(j+2×i)≥6)所表示的基團(tuán)。
Rf基的碳原子數(shù)為1～20較好，1～12特別好。碳原子少時(shí)，在均聚物的場(chǎng)合難以出現(xiàn)由Rf所產(chǎn)生的微晶，而且共聚物由于能形成柔軟的膜所以較好。作為Rf基的也可以是具有一個(gè)以上碳—碳不飽和雙鍵的不飽和基的直鏈多氟烴基。
Rf基還可以是其碳原子的一部分被可形成醚的氧原子所置換的多氟烷氧基。特別是有一個(gè)以上的全氟丙氧基的多氟烷基為好。此時(shí)的碳原子數(shù)，包括被氧原子置換前的碳原子在內(nèi)，以6～18為好。
作為具體的Rf基，可列舉以下Rf基，但并不限于這些基團(tuán)
F(CF2)4-、F(CF2)5-、F(CF2)6-、(CF3)2CF(CF2)2-、H(CF2)6-、HCF2CF2-、Cl(CF2)4-、F(CF2)4(CH2CH2)3-、F(CF2)6(CH2CF2)3-、F(CF2)4(CFClCF2)2-、CF3CF＝CFCF2CF＝CF-、CF3CF2C(CF3)-CH(CF3)(CF2CF3)、CeF2e+1O[CF(CF3)CF2O]h-CF(CF3)-、C3F7O[CF(CF3)CF2O]h(CF2)v-(e為3～6的整數(shù)，h為0～3的整數(shù)、V為2～6的整數(shù)。)。
所述的Rf基與可聚合的不飽和基可以單鍵結(jié)合，也可以通過2價(jià)有機(jī)基相結(jié)合。2價(jià)有機(jī)基最好含有亞烷基。該亞烷基可以是直鏈的，也可以是帶支鏈的。而且該2價(jià)有機(jī)基中也可含有-O-、-NH-、-CO-、-SO2-、-CD1＝CD2-(D1與D2各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基)等。2價(jià)有機(jī)基最好為亞烷基。
作為Y的最好是-RM-Q-RN表示的2價(jià)有機(jī)基(RM、RN各自獨(dú)立地表示單鍵、可含1個(gè)以上氧原子的碳原子數(shù)為1～22的飽和或不飽烴基；Q表示單鍵、-OCONH-、-CONH-、-SO2NH-或-NHCONH-)。
作為Y，可列舉-CH2-，-CH2CH2-，-(CH2)11-，-CH2CH2CH(CH3)-，-CH＝CHCH2-，-CH2CHR2O)wCH2CH2-(w為1～10的整數(shù)，R2表示氫原子或甲基)、-C2H4OCONHC2H4-，-C2H4OCOOC2H4-、-COOC2H4-等。
作為x的最好為烯鍵式的可聚合不飽和基，如烯烴類的殘基、乙烯基醚類的殘基、乙烯酯類的殘基，(甲基)丙烯酸酯類的殘基、馬來酸酯類的殘基、富馬酸類的殘基等。這里，烯烴類的殘基是指-CR＝CH2；乙烯酯類的殘基是指-COOCR＝CH2，乙烯基醚類的殘基是指-OCR＝CH2，(甲基)丙烯酸酯類的殘基是-OCOCR＝CH2，馬來酸或富馬酸酯類的殘基是指-OCOCH＝CHCOO-所表示的基團(tuán)。另外還可以舉出-OCH2-φ-CR＝CH2、-OCH＝CH2等(φ為亞苯基)。
但是，為了不影響聚合性，R最好為氫原子、鹵原子(氟原子、氯原子等)或碳原子數(shù)為1～3的短鏈烷基(特別是甲基)?？紤]到形成共聚物的聚合性，X最好是(甲基)丙烯酸酯類的殘基，馬來酸或富馬酸酯的殘基；從對(duì)溶劑的溶解性或乳液聚合的容易性等觀點(diǎn)來看，(甲基)丙烯酸酯類的殘基特別好。
作為Rf單體，具有Rf基的(甲基)丙烯酸酯特別好。作為這一類的Rf單體，可以使用以下單體(a)等各種單體。作為這些單體，可以使用一些公知的單體。作為本發(fā)明所用的單體(a)，從與其他單體的聚合性、所形成膜的柔軟性、對(duì)基材的粘合性、對(duì)溶劑的溶解性、和乳液聚合的容易性等觀點(diǎn)來看，上述(甲基)丙烯酸酯類特別好。
在Rf基為RF基、且Y為-(CH2)-、-(CH2CH2)-或-(CH2)3-的(甲基)丙烯酸酯的情況下，碳原子數(shù)在7以上時(shí)，由于未發(fā)現(xiàn)它有存在微晶熔點(diǎn)這一所需的功能，因此排除在本發(fā)明所用的單體(a)之外。此時(shí)的Rf基以碳原子數(shù)在6以下的RF基為好，最好為碳原子數(shù)為4～6的直鏈RF基。
在Y為-CH2CH2CH(CH3)-或-CH＝CH＝CH2-、且X為(甲基)丙烯酸酯的情況下，Rf基的碳原子數(shù)為1～10較好，4～8特別好。在Rf基為含氧的多氟聚醚基、且X為(甲基)丙烯酸酯的情況下，Rf基的碳原子數(shù)為4～18較好。
作為本發(fā)明中的單體(b)，可列舉(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基醚類或乙烯酯類。單體(b)也可含有通常Rf基不常見的孤立的少量氟原子。此外，作為單體(b)所含的有機(jī)基，較好的是微晶熔點(diǎn)在30℃以上的長鏈烴基。
作為具有長鏈烴基的單體(b)，較好的是含有碳原子數(shù)在14以上的直鏈烴基的單體，特別好的是含有碳原子數(shù)為16～24的直鏈飽和烷基的單體。作為單體(b)，含有碳原子數(shù)在15以上的飽和烴基的(甲基)丙烯酸酯尤其好。此外，含有碳原子數(shù)在15以上的飽和烴基的乙烯酯也較好。
在共聚物中，單體(a)的聚合單元/單體(b)的聚合單元的摩爾比為0.1/1～9/1較好，0.2/1～5/1特別好，0.2/1～1.5/1尤其好。在此范圍內(nèi)的組成由于疏水疏油性和膜的柔軟性俱佳因此較好。此外，為了改善疏水疏油性以外的物理性質(zhì)，如對(duì)基材的緊貼性，粘合性，耐磨性等，共聚物也可含有除單體(a)和單體(b)以外的單體(也可稱為其他單體)。
作為基他單體的可列舉乙烯、偏二氯乙烯、氯乙烯、偏二氟乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯，對(duì)-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、羥甲基二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、鹵代烷基乙烯基醚、乙烯基烷基酮、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸吖丙啶基乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸吖丙啶基酯、(甲基)丙烯酸聚氧烷撐酯、(甲基)丙烯酸甲基聚氧烷撐酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基己基聚氧烷撐)酯、二(甲基)丙烯酸聚氧烷撐酯、含聚硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯，氰尿酸三烯丙脂、烯丙基縮水甘油醚、乙酸烯丙酯、N-乙烯基咔唑，馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、(甲基)丙烯酸(2-二甲氨基)乙酯，含有碳原子數(shù)為8～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸環(huán)烷酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、側(cè)鏈上有硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯，含有氨基甲酸乙酯鍵的(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸亞烷酯、二(甲基)丙烯酸聚氧烷撐酯等。
尤其是含氯乙烯、分子內(nèi)含有羥基等反應(yīng)基的(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸聚氧烷撐酯、(甲基)丙烯酸甲基聚氧烷撐酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、二官能團(tuán)的二(甲基)丙烯酸聚氧乙烯酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、嵌段化的異氰酸酯/(甲基)丙烯酸乙酯(ブロツク化イソシアナトエチル(メタ)アクリレ-ト)，從改善含有共聚物的組合物對(duì)基材的緊貼性來看較好。
在本發(fā)明的疏水疏油劑組合物中，作為有效成分的共聚物的配制方法沒有特別的限制。也就是說，可采用使用有機(jī)溶劑的溶液聚合法、以水為分散介質(zhì)、含非離子型表面活性劑和/或陽離子型表面活性劑的分散聚合法、乳液聚合法等通常的聚合方法。所得的共聚物溶液、分散液或乳液可以直接使用，也可以稀釋后使用。此外，還可以將共聚物分離之后再于溶劑、分散介質(zhì)、乳化介質(zhì)中溶解、分散、乳化。
疏水疏油劑組合物的形態(tài)，考慮到使用的方便性，較好的是含少量表面活性劑和/或有機(jī)溶劑的水性分散體系。另外，此組合物中根據(jù)需要也可添加滲透劑、消泡劑、吸水劑、抗靜電劑、防皺劑、觸感調(diào)整劑、成膜助劑、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇等水溶性高分子、三聚氰胺樹脂或聚氨酯樹脂等熱固化劑等各種添加劑。
本發(fā)明的疏水疏油劑組合物，可用于對(duì)工作服或制服等進(jìn)行疏水疏油處理。此外，也可作為在有機(jī)溶劑液體或其蒸氣的存在下所使用的過濾材料用涂布劑、表面保護(hù)劑、電子制品用涂布機(jī)劑、防污涂層等用途。
用本發(fā)明的疏水疏油劑組合物處理制品時(shí)，由于膜柔軟，所以用于纖維制品中能使其觸感柔軟、賦予制品高品質(zhì)的疏水疏油性。而且，由于不含共聚物由Rf基所產(chǎn)生的微晶，因此表面粘合性好，既使在低溫下固化也能賦予疏水疏油性。此外，經(jīng)摩擦或洗滌后性能降低小，能夠穩(wěn)定地保持加工初期的性能。用于處理紙張時(shí)，既使在低溫、短時(shí)間的干燥條件下，也能賦予紙張優(yōu)良的施膠性(サイズ性)、疏水性和耐油性。
用本發(fā)明的疏水疏油劑組合物所處理的制品沒有特別是限定，可列舉由天然纖維、合成纖維或它們的混紡纖維制成的纖維制品、金屬、玻璃、樹脂、紙張、皮革等。
實(shí)施例
通過實(shí)施例1～13，19～21、比較例14～18對(duì)本發(fā)明具體地說明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)例。
實(shí)施例1
在100毫升玻璃制聚合安瓿中，加入8.1克C4F9CH2CH2OCOCH＝CH2(均聚物的微晶沒有熔點(diǎn)，以下寫作C4FA)、12.3克丙烯酸硬脂酰酯(均聚物的微晶熔點(diǎn)為42℃，以下寫作STA)、0.4克丙烯酸羥乙酯(以下寫作HEA)，0.3克單甲基丙烯酸聚氧烷撐二醇酯(聚氧烷撐部分為3摩爾環(huán)氧丙烷和7摩爾環(huán)氧乙烷加成的結(jié)構(gòu)。以下寫作PAGM)、1.7克聚氧乙烯辛基苯基醚(以下寫作PEOP)、0.4克硬脂酰三乙基氯化銨(以下寫作STEA)、26.2克水、10.5克丙酮，0.1克作為分子量調(diào)節(jié)劑的硬脂酰硫醇(以下寫作STM)、0.04克作為引發(fā)劑的2，2′-偶氮二(2-甲基丙酰脒)二鹽酸鹽(以下寫作ABMA)。
然后進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，在55℃下聚合12小時(shí)，得固體組分濃度為38.1％的乳液，將所得乳液用甲醇洗滌二次后，于30℃下真空干燥一夜，得到聚合物。所得聚合物的微晶的熔點(diǎn)為37.2℃。
實(shí)施例2
在100毫升玻璃制聚合安瓿中，加入4.1克C4FA、16.2克丙烯酸山萮醇酯(behenyl acrylate)(均聚物微晶的熔點(diǎn)為57℃)、0.4克HEA、0.3克PAGM、0.1克二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、1.7克PEOP、0.4克STEA、26.2克水、10.5克丙酮、0.1克STM、0.04克ABMA。
然后進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，于60℃下聚合12小時(shí)，得到固體組分濃度為38.8％的乳液。將所得乳液用甲醇洗滌二次后，于30℃下真空干燥一夜，得到聚合物。所得聚合物的微晶的熔點(diǎn)為55.2℃。
實(shí)施例3
在100毫升玻璃制聚合安瓿中，加入4.1克C4FA、16.2克丙烯酸鯨臘酯、0.4克HEA、0.3克PAGM、1.7克PEOP、0.4克STEA、26.2克水、10.5克丙酮、0.1克STM、0.04克ABMA。
然后進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，在55℃下聚合12小時(shí)，得到固體組分濃度為37.4％的乳液。將所得乳液用甲醇洗滌二次后，于30℃下真空干燥一夜，得到聚合物。所得聚合物的微晶的熔點(diǎn)為27.3℃。
實(shí)施例4
在100毫升玻璃制聚合安瓿中，加入8.1克C6H13CH2CH2OCOCH＝CH2(均聚物的微晶沒有熔點(diǎn)，以下寫作C6FA)、12.2克STA、0.4克HEA、0.3克PAGM、1.7克PEOP、0.4克STEA、26.2克水、10.5克丙酮、0.1克STM、0.04克ABMA。
然后進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，于55℃下聚合12小時(shí)，得到固體組分濃度為38.1％的乳液，將所得乳液用甲醇洗滌二次后，于38℃下真空干燥一夜，得到聚合物，所得聚合物的微晶的熔點(diǎn)為38.4℃。
實(shí)施例5
在裝有攪拌漿的1000毫升玻璃制反應(yīng)器中，加入55.6克C4FA、88克STA、13克馬來酸二辛酯、5.5克N-羥甲基丙烯酰胺、2克聚環(huán)氧乙烷聚環(huán)氧丙烷聚合物、7.4克聚氧乙烯油烯基醚、0.8克乙炔二醇/環(huán)氧乙烷30摩爾加成物，0.8克乙醛二醇/環(huán)氧乙烷10摩爾加成物、296.4克水、82克丙酮、0.6克STM。
將它們?cè)?5℃下預(yù)分散1小時(shí)后，用高壓均化器(ゴウリン公司制造的乳化機(jī)，LAB 60-10 TBS)以200千克/厘米2處理，得到乳液。將所得乳液裝入1000毫升不銹鋼制高壓釜，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。于其中加入43克氯乙烯、2.2克2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基))]丙烷，于55℃下聚合8小時(shí)，得到固體組分濃度為32.5％的乳液。將所得乳液用甲醇洗滌2次后，于30℃下真空干燥一夜，得到聚合物。所得聚合物的微晶的熔點(diǎn)為32℃。
實(shí)施例6
在100毫升玻璃制聚合安瓿中，加入8.5克C6FA、11.7克丙稀酸山萮醇酯、0.4克HEA、0.3克PAGM、1.7克PEOP、0.4克STEA、26.2克水、10.5克丙酮、0.1克STM、0.04克ABMA。
然后進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，于60℃下聚合12小時(shí)，得到固體組分濃度為38.1％的乳液。將所得乳液用甲醇洗滌二次后，于30℃下真空干燥一夜，得到聚合物，所得聚合物的微晶的熔點(diǎn)為56.8℃。
實(shí)施例7
在裝有攪拌漿的500毫升玻璃制反應(yīng)容器中，加入51.2克C6FA、70.4克STA、2.5克HEA、1.8克PAGM、10.1克PEOP、2.5克STEA、157.2克水、63克丙酮、0.7克STM。
然后在50℃下預(yù)分散30分鐘后，用高壓均化器(ゴウリン公司制造的乳化機(jī))以200千克/厘米2進(jìn)行處理。得到乳液。將此乳液裝入500毫升不銹鋼制高壓釜中，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。向其中加入4.8克氯乙烯后，加入0.2克ABMA，于55℃聚合12小時(shí)，得到固體組分濃度為38.6％的乳液。將所得乳液用甲醇洗滌二次后，于30℃下真空干燥一夜，得到聚合物。所得聚合物的微晶的熔點(diǎn)為39℃。
實(shí)施例8
在100毫升玻璃制聚合安瓿中，加入13.8克C4F9CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(均聚物的微晶沒有熔點(diǎn))、6.2克STA、0.4克HEA、0.3克PAGM、1.7克PEOP、0.4克STEA、26.2克水、10.5克丙酮、0.1克STM、0.04克ABMA。
然后進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，于55℃下聚合12小時(shí)，得到固體組分濃度為38.4％的乳液。所得乳液用甲醇洗滌二次后，于30℃下真空干燥一夜得到聚合物，所得聚合物的微晶的熔點(diǎn)為35.6℃。
實(shí)施例9
在100毫升玻璃制聚合安瓿中，加入2.6克C4FA、6.0克C6FA、11.7克STA、0.4克HEA、0.3克PAGM、1.7克PEOP、0.4克STEA、26.2克水、10.5克丙酮、0.1克STM、0.04克ABMA。
然后進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，在55℃下聚合12小時(shí)，得到固體組分濃度為37.8％的乳液。所得乳液用甲醇洗滌二次后，于30℃下真空干燥一夜，得到聚合物。所得聚合物的微晶的熔點(diǎn)為37.8℃。
實(shí)施例10
在100毫升玻璃制聚合安瓿中，加入8.7克C3F7O(CF2CF(CF3)O)2CF(CF3)CH2OCOCH＝CH3(均聚物的微晶沒有熔點(diǎn))、11.5克STA、0.4克HEA、0.3克PAGM、1.7克PEOP、0.4克STEA、26.2克水、10.5克丙酮、0.1克STM、0.04克ABMA。
然后進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，在55℃下聚合12小時(shí)，得到固體組分濃度為39.2％的乳液。將所得乳液用甲醇洗滌二次后，于30℃下真空干燥一夜，得到聚合物。所得聚合物的微晶的熔點(diǎn)為38℃。
實(shí)施例11
在1升玻璃制燒杯中，加入256.3克C4FA、1.4克甲基丙烯酸羥乙酯、16.5克用3，5-二甲基吡唑使異氰酸酯基嵌段的2-異氰酸酯/甲基丙烯酸乙酯、3.6克正十二烷基硫醇、7.4克聚氧乙烯乙烯油烯基醚(環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)為30)、2.5克聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、2.5克硬脂酰三甲基氯化銨(純度63％)、108克二丙二醇、389.9克離子交換水、1.1克乙酸。
將此燒杯放入50℃熱水預(yù)中加熱，用均質(zhì)攪拌器(特殊機(jī)化公司制造，TK均質(zhì)攪拌器MK2)使內(nèi)容物混合，得到混合液，在保持此混合液50℃的同時(shí)，用高壓均質(zhì)機(jī)(ゴウリン公司制造的乳化機(jī)，LAB 60-10 TBS)在40兆帕下進(jìn)行處理，得到乳液。將698.8克所得乳液裝入1升高壓釜中，冷卻到30℃以下，對(duì)氣相進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，加入1.4克2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)]丙烷]，攪拌下于60℃聚合8小時(shí)，得到固體組分濃度為34.3％的乳液A。
在乳液A的調(diào)制方法中，除了使用93.2克C4FA、2.7克甲基丙烯酸羥乙酯、等量的用3，5-二甲基吡唑使異氰酸酯基嵌段的2-異氰酸酯/甲基丙烯酸乙酯作為單體的組成，并另加入161.8克STA以外，按與得到乳液A相同的方法，制得固體組分濃度為34.1％的乳液B。
將乳液A和乳液B分別用離子交換水稀釋到固體組分濃度為20％后，將乳液A和乳液B以重量比2∶1相混合，所得乳液用甲醇洗滌二次之后，于30℃下真空干燥一夜，得到聚合物。所得聚合物的微晶的熔點(diǎn)為37℃。
實(shí)施例12
除用C6FA代替C4FA外，其余都和實(shí)施例11相同。由此得到乳液C和乳液D。乳液C固體組分濃度為33.9％，乳液D固體組分濃度為34.2％。
對(duì)于乳液C和乳液D按照和實(shí)施例11同樣的方法制得聚合物。所得聚合物的微晶的熔點(diǎn)為37.4℃。
實(shí)施例13
在100毫升玻璃制聚合安瓿中，加入8.1克(C4F9C2H4)2(HOCOCH＝CH2(13a)、C4F9C2H4(C4F9)CHC2H4OCOCH＝CH2(13b)和C4F9C2H4(C4F9CH2)CHCH2OCOCH＝CH2(13c)的混合物(13a∶13b∶13c重量比為4∶3∶3，各化合物中均聚物的微晶都沒有溶點(diǎn))、12.3克STA、0.4克HEA、0.3克PAGM、1.7克PEOP、0.4克STEA、26.2克水、10.5克丙酮、0.1克STM、0.04克ABMA。
然后進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，于55℃下聚合12小時(shí)，得到固體組分濃度38.3％的乳液。將所得乳液用甲醇洗滌2次后，在30℃下真空干燥一夜，得到聚合物。所得聚合物的微晶的熔點(diǎn)為37℃。
實(shí)施例14
在100毫升玻璃制聚合安瓿中，加入1.8克C4FA、4.3克C6FA，2.6克C10F21CH2CH2OCOCH＝CH2、11.5克STA、0.4克HEA、0.3克PAGM、1.7克PEOP、0.4克STEA、26.2克水、10.5克丙酮、0.1克STM、0.04克ABMA。
然后進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，于55℃下聚合12小時(shí)，得到固體組分濃度37.9％的乳液。將所得乳液用甲醇洗滌二次后，在30℃下真空干燥一夜，得到聚合物。所得聚合物的微晶的融點(diǎn)為43.4℃和90.1℃。
實(shí)施例15
在100毫升玻璃制聚合安瓿中，加入21.2克C4FA、1.7克PEOP、0.4克STEA、26.2克水、10.5克丙酮、0.1克STM、0.04克ABMA。
然后進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，于55℃下聚合12小時(shí)，得到固體組分濃度38.2％的乳液。將所得乳液用甲醇洗滌二次后，在30℃下真空干燥一夜，得到聚合物。所得聚合物的微晶的融點(diǎn)沒有觀測(cè)到。
實(shí)施例16
在100毫升玻璃制聚合安瓿中，加入21.2克STA、1.7克PEOP、0.4克STEA、26.2克水、10.5克丙酮、0.1克STM、0.04克ABMA。
然后進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，于55℃下聚合12小時(shí)，得到固體組分濃度為38.8％的乳液。將所得乳液用甲醇洗滌二次后，于30℃下真空干燥一夜，得到聚合物，所得聚合物的微晶的熔點(diǎn)為43℃。
實(shí)施例17
在100毫升玻璃制聚合安瓿中，加入21.2克丙烯酸山萮醇酯、1.7克PEOP、0.4克STEA、26.2克水、10.5克丙酮、0.1克STM、0.04克ABMA。
然后進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，于60℃下聚合12小時(shí)，得到固體組分濃度為39.5％的乳液，將所得乳液用甲醇洗滌二次后，于30℃下真空干燥一夜，得到聚合物。所得聚合物的微晶的熔點(diǎn)為58℃。
實(shí)施例18
在100毫升玻璃制聚合安瓿中，加入8.7克CgF2g+1CH2CH2OCOCH＝CH2(g平均為9，均聚物的微晶的熔點(diǎn)為78℃)、13.2克STA、0.4克HEA、0.3克PAGM、0.1克二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、1.7克PEOP、0.4克STEA、26.2克水、10.5克丙酮、0.1克STM、0.04克ABMA。
然后進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，于55℃下聚合12小時(shí)，得到固體組分濃度為38.1％的乳液，將所得乳液用甲醇洗滌二次后，于30℃下真空干燥一夜，得到聚合物。所得聚合物的微晶的熔點(diǎn)為39.5℃和62℃。
試驗(yàn)布的制作
用實(shí)施例1～18中所得到乳液按下述方法制作試驗(yàn)布，評(píng)價(jià)其疏水性、疏油性、耐洗滌性(HL5)。結(jié)果如表3所示。此外，還用以下所述的方法對(duì)觸感、柔軟性、粘合性(剝離強(qiáng)度)也進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果如表4所示。
將所得乳液用離子交換水稀釋到固體組分濃度為2％，然后添加三羥甲基三聚氰胺和有機(jī)胺鹽催化劑(佳友化學(xué)工業(yè)公司制造，商品名“ACX”)各0.3重量％，作為試驗(yàn)液。用此試驗(yàn)液浸漬涂布聚酯纖維布，至纖維吸濕率(wet pickup)達(dá)到90質(zhì)量％擰干，在85℃下干燥180秒(以下稱為低溫處理)和先在110℃下干燥90秒，再于170℃下干燥60秒(以下稱作高溫處理)二種條件下，制作出二種試驗(yàn)布。
根據(jù)JK L-1092的噴涂法，以疏水性指數(shù)(參見表1)表示。另外，在下面疏水性指數(shù)邊上加上“+”所表示的評(píng)價(jià)結(jié)果是指比該數(shù)字略好一些，而加上“-”則是指比該數(shù)字略差一些。試驗(yàn)結(jié)果匯集于表3中。表1[疏油性的評(píng)價(jià)]按AATCC-TM118-1966進(jìn)行，用表2所示疏油性指數(shù)表征，結(jié)果匯集于表3。表2
按照J(rèn)IS-L0217附表103的水洗法，用低溫處理的試驗(yàn)布反復(fù)洗滌五次，于75℃干燥5分鐘之后，評(píng)價(jià)其疏水性和疏油性。
用根據(jù)手感，用◎非常柔軟、○柔軟、△與原先相同或稍硬、×比原先硬的4級(jí)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)表示。
使用實(shí)施例1～18所得的乳液，用離子交換水稀釋至固體組分濃度為2質(zhì)量％，作為柔軟性評(píng)價(jià)用試驗(yàn)液。將該試驗(yàn)液浸漬涂布棉布，擰干至纖維吸濕率為90質(zhì)量％，于110℃下干燥90、接著170℃下處理60秒。將其剪成縱向2厘米×橫向10厘米的長方形，作為柔軟性評(píng)價(jià)的試驗(yàn)布。
將柔軟性評(píng)價(jià)用的試驗(yàn)布沿長邊或短邊的中心線放置于水平棒(直徑3毫米，長50毫米)上，測(cè)量下垂的短邊之間距離(單位毫米)。對(duì)改變剪裁方向的試驗(yàn)布各自連續(xù)測(cè)量5次長邊或短邊之間的距離，計(jì)算10次測(cè)量的平均值，作為柔軟性的指標(biāo)，此數(shù)字越小試驗(yàn)布越柔軟。
使用實(shí)例1～18所得的乳液，用離子交換水稀釋至固體組分濃度為1.2質(zhì)量％，然后添加三聚氰胺樹脂(住友化學(xué)公司制造，商品名“スミテツクスレジンM3”)和催化劑(住友化學(xué)公司制造，商品名“スミテツクスアクセレレ一タ一ACX”)各0.3質(zhì)量％，作為粘合試驗(yàn)液。
將所得到的粘合性試驗(yàn)液浸漬涂布經(jīng)染色和固色處理的尼龍塔斯綸布(ナイロンタスラン布)，在二只橡膠輥之間擠壓該布。此操作重復(fù)二次后，擰干至纖維吸濕率為90質(zhì)量％。然后在100℃下干燥60秒，再于150℃下保持60秒，作為粘合性評(píng)價(jià)用的試驗(yàn)布。
在由此所得到的粘合性評(píng)價(jià)用試驗(yàn)布的表面上，用刮條涂布機(jī)(bar coater)以100克/米2涂布已二酸酯類聚酯和MDI制成的聚酯型聚氨酯樹脂的DMF溶液(樹脂濃度為30質(zhì)量％)100份與1，6-己二異氰酸酯1份的混合液。然后將該試驗(yàn)布在25℃的水中浸漬1分鐘，使樹脂凝固后，用50℃溫水洗滌5分鐘。將此試驗(yàn)布于130℃下保持2分鐘，得到涂層布。
用轉(zhuǎn)印加壓器(転寫プレス器)(奧野電氣制造)于150℃、30秒內(nèi)將寬2.5厘米、長15厘米的熱熔膠帶(hot melt tape)(サン化成公司制造“MELCOテ-ブ”)粘合于所得涂層布的樹脂涂面上。然后在25℃，濕度60％的條件下保持72小時(shí)，對(duì)所得布用拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)定尼龍塔斯綸布與聚氨酯樹脂之間的粘合性。
表3表4
實(shí)施例19
在裝有攪拌漿的1L反應(yīng)器中，加入92克C4FA、84克STA、103.6克偏二氯乙烯、2.7克N，N，N-三甲基-N-(2-羥基-3-甲基丙烯酰氧丙基)氯化銨(CH2＝C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3·Cl-)、13.3克聚氧乙烯多環(huán)苯基醚、2.7克單十八烷基三甲基氯化銨、398.4克離子交換水、119.5克二丙二醇單甲基醚(DPGMME)、0.5克偶氮二咪唑啉丙烷。
然后進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，在以300轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)保持60℃聚合15小時(shí)，得到固體組分濃度為35.5％的乳液。將所得到乳液用甲醇洗滌二次后，在30℃下真空干燥一夜，得到聚合物。所得聚合物的微晶的熔點(diǎn)為36℃。
實(shí)施例20
在實(shí)施例19中，除了使用42.4克C4FA并另補(bǔ)加64克C6FA之外，其余與實(shí)施例19一樣，制得固體組分濃度為36.6％的乳液。將所得乳液用甲醇洗滌二次，于30℃下真空干燥一夜，得到聚合物。所得聚合物的微晶的熔點(diǎn)為36.2℃。
實(shí)施例21
在實(shí)施例19中，除了使用121.3克C6FA代替92克C4FA外，其余與實(shí)施例19一樣，制得固體組分濃度為37.7％的乳液。將所得乳液用甲醇洗滌2次后，于30℃下真空干燥一夜，得到聚合物。所得聚合物的微晶的熔點(diǎn)為37.3℃。
加工紙的制作
將實(shí)施例19～21中所得的乳液用離子交換水烯釋至固體組分濃度為0.9質(zhì)量％，作為處理浴。將未施膠的紙張(紙的重量85克/米2)浸入此處理浴中，用施膠壓榨機(jī)(size press)壓至吸濕率為60質(zhì)量％，然后用加熱到80℃的轉(zhuǎn)鼓干燥器干燥30秒，得到加工紙，對(duì)所得到的加工紙進(jìn)行疏油度、疏水度和施膠性的評(píng)價(jià)。結(jié)果如表7所示。
將色拉油滴到加工紙表面上，30秒后肉眼觀察是否滲透入加工紙內(nèi)。
根據(jù)JIS P-8137，用表5所示疏水度表示。
表5
根據(jù)JIS-P-8122測(cè)定ステキヒト施膠度(秒)。數(shù)值越大表明施膠性越好。
試驗(yàn)皮革的制作
將實(shí)施例19～21所得乳液用pH＝6的自來水分別稀釋至固體組分濃度為4質(zhì)量％。將1升稀釋后的乳液倒入3升的燒杯中，將約200毫米見方的經(jīng)過鉻鞣過的牛皮革浸泡于乳液內(nèi)，于50℃下進(jìn)行浸漬處理60分鐘。接著將該皮革水洗、干燥后，用常用方法鞣制，然后在70℃下干燥40分鐘，作為試驗(yàn)用皮革。對(duì)所得皮革進(jìn)行耐水性評(píng)價(jià)
將試驗(yàn)皮革做成袋狀分別加入水，肉眼觀察水的滲透狀態(tài)，結(jié)果如表6所示。表6
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性
根據(jù)本發(fā)明，以基本上含有其均聚物由Rf基所產(chǎn)生的微晶不存在熔點(diǎn)或者熔點(diǎn)在50℃以下的Rf單體(a)的聚合單元、和其均聚物由有機(jī)基所產(chǎn)生的微晶熔點(diǎn)在30℃以上的含有除Rf基以外的有機(jī)基的單體(b)的聚合單元所組成的共聚物為有效成分的疏油劑組合物，盡管Rf基不形成特有的微晶，也可以賦予制品疏水疏油特性。而且由于該組合物形成柔軟的膜，因此能夠在不損害觸感等品質(zhì)的條件下賦予制品疏水疏油性。另外，與以往的品種相比較，本發(fā)明組合物既使在低溫下加工，也能顯現(xiàn)出優(yōu)異的疏水疏油性，并且因?yàn)槟湍Σ良澳拖礈煨跃慵眩纫酝钠贩N更能維持最初的性能。而且，因?yàn)樾纬刹环恋K柔軟性和粘合性的膜，因此可以在該膜表面上再涂布另外的功能膜。
權(quán)利要求
1.疏水疏油劑組合物，它以基本上由下述單體(a)的聚合單元和下述單體(b)的聚合單元形成的共聚物作為必須組分，
單體(a)含有多氟烷基的單體，該單體的均聚物由多氟烷基所產(chǎn)生的微晶不存在熔點(diǎn)或者熔點(diǎn)在50℃以下，
單體(b)含有除多氟烷基以外的有機(jī)基的單體，該單體的均聚物由除多氟烷基以外的有機(jī)基所產(chǎn)生的微晶的熔點(diǎn)在30℃以上。
2.如權(quán)利要求1所述的疏水疏油劑組合物，其特征在于，所述的共聚物中，所述單體(a)的聚合單元/所述單體(b)的聚合單元的摩爾比為0.2/1～5/1。
3.如權(quán)利要求1或2所述的疏水疏油劑組合物，其特征在于，所述的單體(a)是用(Z-Y)nX所表示的化合物，
式中的符號(hào)表示如下意義
Z碳原子在6以下的全氟烷基或用CmF2m+1O(CF2CF(CF3)O)dCF(CF3)-所表示的基團(tuán)，其中m為1～6的整數(shù)，d為1～4的整數(shù)，
Y2價(jià)有機(jī)基或單鍵，
n1或2，
X可聚合的不飽和基，在n為1時(shí)，為-CR＝CH2、-COOCR＝CH2、-OCOCR＝CH2、-OCH2-φ-CR＝CH2或-OCH＝CH2；在n為2時(shí)，為＝CH(CH2)qCR＝CH2、＝CH(CH2)qCOOCR＝CH2、＝CH(CH2)qOCOCR＝CH2或-OCOCH＝CHCOO-，式中R為氫原子、甲基或鹵原子；φ為亞苯基；q為0～4的整數(shù)。
4.如權(quán)利要求1、2或3中任何一項(xiàng)所述的疏水疏油劑組合物，其特征在于，所述單體(B)是含有碳原子數(shù)在15以上的飽和烴基作為有機(jī)基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
全文摘要
提供即使在低溫下進(jìn)行處理也能賦予制品疏水疏油性，并能進(jìn)行達(dá)到觸感柔軟的疏水疏油加工的疏水疏油劑組合物。該疏水疏油劑組合物以本質(zhì)上含有下述單體(a)的聚合單元和下述單體(b)的聚合單元的共聚物為必須組分。單體(a)Rf單體，其均聚物由Rf基所產(chǎn)生的微晶不存在熔點(diǎn)或熔點(diǎn)在50℃以下。單體(b)不含Rf基的單體，其均聚物由側(cè)鏈所產(chǎn)生的微晶的熔點(diǎn)在30℃以上。
文檔編號(hào)C09K3/18GK1461334SQ0280119
公開日2003年12月10日 申請(qǐng)日期2002年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月13日
發(fā)明者前川隆茂, 島田三奈子, 杉本修一郎, 関隆司 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社