專利名稱：有機顏料的調(diào)理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種簡化、經(jīng)濟和環(huán)境友善的調(diào)理有機尤其是多環(huán)顏料和二酮吡咯并吡咯的方法。所得到的顏料的色彩性質(zhì)遠遠好于現(xiàn)存的簡單方法所得到的顏料，而且與已知的更復(fù)雜、更昂貴或有疑問的方法得到的顏料同樣好。
通常合成得到的顏料形式不適合或不充分適合大多數(shù)應(yīng)用。因此習(xí)慣上粗顏料要經(jīng)過調(diào)理。最后還發(fā)現(xiàn)大多數(shù)調(diào)理方法太特定化，只能用于個別顏料類別或者甚至只能用于個別顏料，因此實際上產(chǎn)生了無數(shù)的方法，它們都公開在大量的專利申請和專利中。
在這些方法中，都應(yīng)用同樣的基本原理將粗顏料溶解并使其從溶液中再沉淀，然后研磨(適當(dāng)?shù)脑?，借助于研磨部?，或用水或溶劑處理(適當(dāng)?shù)脑?，在高溫?。但是，通常這些方法與其它方法結(jié)合使用，適當(dāng)?shù)脑?，補充以具有不同目的的另外的加工方法，例如加入酸、堿和/或添加劑，因此導(dǎo)致許多已知的變種。
尤其是，下文中考慮到的那些專利和專利申請中給出了這些現(xiàn)存方法的代表。
在US-2 857 400和US-3 017 414中，首先將顏料干研磨，然后在溶劑(包括二甲基甲酰胺)中或在由水和非極性溶劑組成的乳液中強力攪拌。尤其是US-4 431 806使用了N-甲基吡咯烷酮，外加水，在過濾之前加熱至50℃。由EP-A-0 524 904和US-5 264 034中很顯然，對于先前研磨的粗產(chǎn)品的后處理，極性溶劑尤其包括二甲基亞砜和N-甲基吡咯烷酮也適合在直至約50℃下作為懸浮介質(zhì)用于另外的顏料類別。
對于酞菁染料，US-5 492 563中的方法也是兩步法，其中通過干研磨(外加蠟)進行必要的粉碎之后，在水和直至5％的有機溶劑中進行后處理。極性溶劑也公開了，在一個實施例中使用了甲基乙基酮。相反，US-5 614 014的實施例3中粗研磨的、未取代的γ-喹吖啶酮不進行在先的粉碎，而是在10％的二甲基甲酰胺中在25℃下用強力以高徑向速度研磨，但是不理想的是，無后處理(整理)達不到不透明性，如實施例9中的那樣。按照US-4 094 699，在喹吖啶酮的情況下，如果潤濕劑與強堿性水溶液一起使用，在濕研磨過程中不必使用有機液體。
US-3 615 800中，通過在弱極性溶劑中，在-10℃至最高50℃下研磨干反應(yīng)產(chǎn)物獲得苝。相反，US-4 895 948和US-4 895 949公開了這樣一些方法，它們適合喹吖啶酮類，其中在20℃至40℃下使用強堿性含水醇。按照US-4 922 101，對于二酮吡咯并吡咯可以以同樣的方式進行，其中溫度同樣也在50℃以下。相反，按照WO-A-99/54410，在強堿性含水醇中處理預(yù)研磨銅酞菁染料導(dǎo)致相轉(zhuǎn)變。
另一方面，為了避免粉塵形成，US-5 318 627將水或溶劑(包括極性溶劑)同時用于粗咔唑二噁嗪(已知的特別粗糙且堅硬的原料)的研磨和隨后的可選擇性的后處理，盡管例子限制為水、二甘醇和，尤其是異丁醇。在EP-A-0 971 001中，在有機溶劑(包括例如二甲基甲酰胺)中研磨喹吖啶酮，然后可選擇性地使其也在有機溶劑中在50℃至200℃下進行后處理。
US-3 256 285的實施例9公開了在加壓及150℃下用乙醇處理2，9-二苯氧基喹吖啶酮的含水壓濾餅。水與乙醇的比例為43∶57。使用N-甲基乙酰胺也可以獲得同樣的結(jié)果。在中性水中，按照US-3 287147，在150℃至300℃下也可以得到喹吖啶酮的固溶體。類似地，US-5428 136的實施例12中，用異丁醇和水的混合物在150℃下處理濕偶氮顏料壓濾餅。US-5 756 691公開了在大量過量的N-甲基吡咯烷酮中在130℃下更濕的偶氮顏料的后續(xù)的處理。另一方面，按照US-6 191263，使用在水中30.8％至20.4％(降低濃度)的N-甲基吡咯烷酮在90℃下處理鈣偶氮色淀顏料導(dǎo)致晶形的變化。在US-4 024 148中，在回流下使用水不溶的含羥基溶劑。
在眾多方法中，首先將顏料溶解得到澄清的溶液，例如在濃硫酸或極性溶劑如二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮外加少量的強堿(最多20％的水，以液相計)中。然后將著色劑溶液用稀酸、水或醇稀釋，或加入到它們當(dāng)中，所得到的晶形嚴(yán)格地取決于精密的沉淀條件。例如，可以以該方法處理喹吖啶酮(US-4 247 696，JP-A-54/130621，JP-A-58/147461)和偶氮和硫靛(US-4 734 137)以及二酮吡咯并吡咯(US-5 565 578，EP-B-0 737 723)。
由于各種原因，所有這些方法都不能完全令人滿意；此外，這些方法可以由一種顏料轉(zhuǎn)用到其它顏料，只是有困難。在多功能顏料工廠的情況下，它將導(dǎo)致高投資成本、高人事需求、缺乏操作靈活性和非常復(fù)雜和昂貴的質(zhì)量保證措施。
這些問題中的某些可以通過使干的粗顏料在外加少量溶劑的情況下在獨立的體系中經(jīng)鹽捏和而避免。然而，該方法很慢、噪音大以及非常耗能。另外，由于非常高的摩擦能，必須連續(xù)監(jiān)控溫度(用大量冷卻)和漿液的粘度，隨后含溶劑的鹽水必須以對環(huán)境友善的方式丟掉。另外，為了達到所需要的低電導(dǎo)率，例如電子應(yīng)用，需要進一步的純化步驟。
目前已經(jīng)令人吃驚地發(fā)現(xiàn)了一種簡單的調(diào)理方法，它可以用于很多有機顏料，并且確保最終產(chǎn)品具有高質(zhì)量的同時生產(chǎn)率有相當(dāng)大的增加。
因此，本發(fā)明涉及一種制備調(diào)理顏料的方法，其中(1)顏料是這樣合成的，以致它由液體反應(yīng)混合物中沉淀出來，并在液體反應(yīng)介質(zhì)中形成顏料懸浮液；(2)選擇性地，通過除去部分液體反應(yīng)介質(zhì)，增加顏料在顏料懸浮液中的濃度；(3)選擇性地，加入一次或一次以上洗滌劑，然后通過除去部分液相，增加顏料在顏料懸浮液中的濃度；(4)將步驟(1)的顏料懸浮液，步驟(2)的濃顏料懸浮液或步驟(3)的顏料懸浮液(用洗滌劑處理并濃縮的)轉(zhuǎn)移至貯存容器中，其液相基本上由水、中性、極性液體或它們的混合物組成，可以選擇性地加入水或偶極矩μ為2.8-6.0·10-18靜電單位的中性、極性液體，一直用液體反應(yīng)介質(zhì)、洗滌劑、極性液體或水保持顏料表面基本上濕潤；(5)如果貯存容器中顏料懸浮液的液相已經(jīng)不由水和中性、極性液體，中性、極性液體的量以液體和水的總量計為1-30％重量組成，則通過加入水或偶極矩μ為2.8-6.0·10-18靜電單位的中性、極性液體改變顏料懸浮液的組成，以使中性、極性液體的量為1-30％重量，以液體和水的總量計；(6)使貯存容器中的顏料懸浮液以循環(huán)或往復(fù)操作模式通過攪拌介質(zhì)珠磨機數(shù)次，攪拌介質(zhì)珠磨機的腔體比顏料懸浮液體積小，它以最大2.0kj·s-1/升研磨空間的比功率密度操作；(7)選擇性地，通過除去部分液體反應(yīng)介質(zhì)增加來自攪拌介質(zhì)珠磨機的顏料懸浮液中的顏料濃度；(8)選擇性地，向步驟(6)或(7)的顏料懸浮液中加入一次或一次以上洗滌劑，然后通過除去部分液相增加顏料懸浮液中顏料的濃度；和(9)通過除去其周圍的液體分離出顏料。
步驟(1)相應(yīng)于對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說本身已知的顏料合成，但是只停留在反應(yīng)完成這一點。可以任選地進行后來的熟化步驟，例如為了增加過濾性，但是應(yīng)當(dāng)在溫和的條件下進行，以使顏料顆粒不會變得太大。通常，用電子顯微鏡觀察非聚結(jié)初級顆粒的平均尺寸應(yīng)當(dāng)為0.01-3μm，優(yōu)選0.05-2μm。無論如何本發(fā)明必須的是，顏料顆粒通常不進行干燥；否則，它們將聚集而且達不到想要的結(jié)果，或者達到得很慢。
盡管不需要，但例外的是，在顏料非常粗糙的情況下可以使用干顏料，所述的粗造顏料只是有輕微的聚結(jié)傾向，而且很容易用水或極性溶劑濕潤，例如比表面為1-25m2/g，尤其是2-15m2/g的粗顏料。干顏料優(yōu)選仍然含有殘余量的水或中性、極性液體，例如0.1-20％重量，最優(yōu)選1-10％重量。然而撇開附加的干燥或濕潤步驟，該操作的全部細節(jié)與上述相似，并且可以應(yīng)用同樣的參數(shù)。
可以通過本身已知的方法增加步驟(2)、(3)、(7)和/或(8)的顏料懸浮液中顏料的濃度，例如過濾、滲析或沉積除去澄清相中的液體，可以在增加重力的情況下進行?！安糠帧睉?yīng)理解為1-99％重量，通常為1-約90％重量。
適合步驟(3)的洗滌劑是所用顏料的相關(guān)合成方法領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的。它們是例如水、鹽水、碳酸氫鹽溶液或任何需要的有機溶劑，它們單獨或以混合物或任何需要的順序使用。此類洗滌的目的是除去未反應(yīng)的起始物，試劑和副產(chǎn)品，尤其是酸、堿和有色副產(chǎn)品。如果在步驟(2)中使用過濾，則用洗滌劑漂洗濕濾餅是特別有效且有益的。當(dāng)然也可能是首先將濾餅再分散在洗滌劑中，而然后再過濾。
可以通過本身已知的方法將顏料懸浮液轉(zhuǎn)移至貯存容器中，這將取決于顏料懸浮液的稠度。低粘度顏料懸浮液可以例如泵送，固體壓濾餅可以通過舀取或傾倒轉(zhuǎn)移，而粘稠漿液用水或溶劑沖洗。本發(fā)明的一個獨特方面涉及轉(zhuǎn)移壓濾餅形式的顏料懸浮液，該顏料懸浮液由10-50％重量顏料和50-90％重量液體，優(yōu)選20-40％重量顏料和60-80％重量液體組成。這里液體是偶極矩μ為2.8-6.0·10-18靜電單位的中性、極性液體、水和它們的混合物，優(yōu)選水。
在通過攪拌介質(zhì)珠磨機之前，當(dāng)需要時步驟(5)適合改變水與中性、極性液體的比例。如果步驟(5)中加入偶極矩μ為2.8-6.0·10-18靜電單位(2.8-6.0德拜單位)的極性、中性液體，優(yōu)選在步驟(6)開始之前進行。但是，也完全可能只是通過攪拌介質(zhì)珠磨機一次或多次后，向顏料懸浮液中加入所有或一些中性、極性液體，盡管因此處理時間將不必要地延長。
顏料懸浮液在攪拌介質(zhì)珠磨機中的處理是本發(fā)明的一個必要步驟。摩擦力不必太高；否則研磨作用所得到的顏料顆粒將太小。相反，速度必須不太低；否則分散力將不足以將所存在的任何聚集物分散成它們的初級顆粒。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)比功率密度應(yīng)當(dāng)最大為2.0kJ·s-1/升研磨空間，攪拌器的圓周速度則應(yīng)當(dāng)為5-12m·s-1，優(yōu)選為6-11m·s-1。但是，只要可達到最大2.0kJ·s-1/升研磨空間的比功率密度，使用某些特定的設(shè)備高達約15m·s-1(也許甚至更高)的更高的圓周速度是可能的。
溫度在水和極性液體混合物的凝固點和沸點之間是有利的，優(yōu)選為20-80℃，尤其是50-80℃。本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的方面涉及在超壓下，70-120℃，尤其是100-120℃的應(yīng)用。有利的是在貯存容器中調(diào)節(jié)溫度。溫度控制能夠特別方便地達到50-80℃，因為摩擦熱與熱損耗大致平衡。超過上述范圍，進行加熱是必須的；然而，本發(fā)明的一個特別的方面涉及在研磨過程中降低溫度，溫度由上述起始值首先達到50-80℃，然后在研磨結(jié)束時達到20-50℃。
攪拌介質(zhì)珠磨機是公知設(shè)備，只是必須使用一個控制器，以使其在全部能量下，不會超過上述比功率密度。當(dāng)采取這種預(yù)防措施時，可以使用任何需要的設(shè)備，不需要任何特定的構(gòu)造限制，因為摩擦熱不是很大。關(guān)于其它方面，應(yīng)當(dāng)查閱可用設(shè)備的操作規(guī)程。作為研磨元件，這里使用，例如，由氧化鋯、混合氧化鋯、氧化鋁、石英或金屬如鋼制造的直徑為0.1-1mm的球，優(yōu)選直徑為0.2-0.3mm的混合氧化鋯球。
在攪拌介質(zhì)珠磨機中的處理時間通常為20-200分鐘(包括各次通過之間在貯存容器中的定留時間)，更長的處理周期對產(chǎn)品的性質(zhì)沒有顯著的影響。因此，能排除過度研磨的危險，非常有利于符合技術(shù)規(guī)范的要求，尤其是如果確保磨機的徑向速度不太高；在研磨的最終階段(大致總研磨時間的最后三分之一)，徑向速度應(yīng)當(dāng)減回至最大11m·s-1值，優(yōu)選1-8m·s-1，尤其是2-5m·s-1。
在往復(fù)操作模式的情況下，用多個貯存容器，例如2-20個貯存容器，懸浮液由一個貯存容器通過攪拌介質(zhì)珠磨機進入另一個貯存容器。
在循環(huán)或往復(fù)操作模式下，顏料懸浮液通過數(shù)次理解為，通過的體積至少是顏料懸浮液體積的兩倍，在往復(fù)操作模式下相應(yīng)的通過體積大致為兩倍。最大值是任意的，盡管可能的化，可以通過100次以上，例如通過1000次，但是好處不大，因為對產(chǎn)品的性質(zhì)影響不顯著。循環(huán)和往復(fù)操作模式也可以相互結(jié)合，例如首先以循環(huán)操作模式然后以往復(fù)操作模式研磨反之亦然。
原則上，步驟(8)中使用的洗滌劑可以與步驟(3)中的相同。因為本發(fā)明的調(diào)理基本上是在中性條件下進行的，必須最大限度地除去非常少量的酸或堿。而且，一旦已經(jīng)進行了步驟(3)，就已經(jīng)除去了大部分未反應(yīng)的起始物、試劑和副產(chǎn)品，以使能用更少量極性溶劑，例如醇和優(yōu)選水進行洗滌。
顏料的分離通過任何需要的已知方法進行。例如，可以進行過濾或離心分離，然后在烘箱或流化床裝置(例如在50-250℃下，可以在真空中)中干燥濕物料，或冷凍干燥。同樣也可以直接噴霧干燥顏料懸浮液。通常得到粉末形式的調(diào)理顏料，如果需要，可以將其干研磨并過篩或通過任何其它需要的物理方法處理。
有利的是，中性、極性液體25℃下在苯中測定的偶極矩μ為2.8-6.0·10-18靜電單位，優(yōu)選為3.3-5.5·10-18靜電單位，尤其是3.8-5.0·10-18靜電單位。液體對于顏料和高達100℃的水也應(yīng)當(dāng)是惰性的，并且在所用的濃度和溫度范圍內(nèi)應(yīng)當(dāng)溶解在水中，而得到澄清的溶液，盡管事實上總是這樣。合適的中性極性液體是例如乙酰胺、甲酰胺、甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、己內(nèi)酰胺、戊內(nèi)酰胺、1，1，2，2-四甲基脲、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、硝基甲烷、硝基苯、乙腈、甲醇、碳酸亞乙酯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，優(yōu)選二甲基亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，尤其是N-甲基吡咯烷酮。
當(dāng)然，上述液體的輕微分子變型是可以的(例如，乙基代替甲基)，條件是結(jié)果它們的極性仍然合適。也可以使用多種中性液體的混合物，它們?nèi)繕O性在2.8-6.0·10-18靜電單位的特定范圍內(nèi)(應(yīng)用時，極性液體混合物的全部極性應(yīng)當(dāng)由與混合物中其相對含量成比例的組分的偶極矩計算出來)。
這里使用詞語“液體”，是因為在中性條件下顏料在其中的溶解不充分，因此通常的術(shù)語“溶劑”在功能上是不正確的。
中性、極性液體的量有利的是1-30％重量，以液體和水的總量計。液體的量通常優(yōu)選為3-20％重量，尤其是5-10％重量。然而，對于在水中的溶解性大于可忽略溶解性的顏料(10-300mg/l，例如色淀偶氮顏料)，推薦的液體量是0.5-10％重量。對于在水中有更高溶解性的色料，該方法適合性較差。
另外，可以使用少量附加物質(zhì)，例如酸、堿、樹脂、生長抑制劑，尤其是分散劑或潤濕劑。但是酸或堿的量應(yīng)當(dāng)至多為0.01mol，優(yōu)選至多為0.001mol，以1mol水計算。樹脂的加入量高達最多10％重量，優(yōu)選最多5％重量，尤其是1％重量，以顏料計。生長抑制劑和分散劑將是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，可以是例如具有顏料結(jié)構(gòu)元素的物質(zhì)，它們的用量通常至多為0.03mol，以1mol顏料計。潤濕劑例如陽離子、陰離子、兩性或非離子潤濕劑也可以以常規(guī)量加入。優(yōu)選的是，在此情況下，以顏料計加入量為0.2-5％重量，尤其是0.5-3％重量兩性潤濕劑。附加物質(zhì)適合在(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)或(8)任何步驟加入，優(yōu)選在(6)、(7)或(8)步，特別優(yōu)選在(6)步，尤其是在(6)步總持續(xù)時間的三分之二之后。
本發(fā)明的主要優(yōu)點是不需要固體鹽。盡管在含水液體中可以加入高達飽和極限的鹽(例如氯化鈉或硫酸鈉)，但是不會生產(chǎn)任何好處，相反只會帶來另外的液體回收問題。
該方法可以在空氣存在下進行。然而對于可氧化的顏料，例如喹吖啶酮，如果需要，可能有利的是，使用氮、二氧化碳或惰性氣體建造惰性環(huán)境。
本身明顯的是，為了再循環(huán)，所用的中性、極性液體可以通過本身已知的方法，例如通過蒸餾回收。
與其它調(diào)理方法，例如捏和相比，粘度起著相當(dāng)次要的作用。然而必須選擇適合所用設(shè)備的粘度范圍，例如5·10-2Pa·s-5Pa·s，優(yōu)選10-1Pa·s-5·10-1Pa·s(500s-1)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可知，或能夠用其已知的簡單方法確定，粘度如何依賴于溫度、所選擇的液體和其濃度，以及如何依賴于被調(diào)理顏料的濃度和顆粒形狀。
步驟(6)中，粗顏料的量為1-25％重量，優(yōu)選2-20％重量，尤其是5-15％重量，以粗顏料、液體和水的總量計(包括壓濾餅中的水或液體)，當(dāng)然必須由壓濾餅中粗顏料含量計算粗顏料的量，因為不應(yīng)干燥壓濾餅。壓濾餅中粗顏料的量通常為10-50％重量，優(yōu)選20-40％重量，以濕壓濾餅計。
粗顏料可以是單獨的化合物，但是取決于所需要的結(jié)果，也可以使用多種化合物的混合物，或者甚至是固溶體或者包括多種化合物的混合晶體，優(yōu)選喹吖啶酮和/或二酮吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrroles)，可以結(jié)合它們的衍生物。在組分及其量的選擇中，本領(lǐng)域技術(shù)人員將由固溶體或混合晶體得到指導(dǎo)，所述的固溶體或混合晶體本身是已知的或根據(jù)本領(lǐng)域的情況是可想到的。
往復(fù)操作模式特別適合顏料混合物的制備，例如相同顏料的不同批次或多種顏料的配制物的標(biāo)準(zhǔn)化物。在此類情況下，貯存容器數(shù)優(yōu)選多于被混合的組分?jǐn)?shù)，以使處理周期與不同組分的特性匹配。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以直接認(rèn)識到該方法的巨大優(yōu)越性。
顏料是，例如源自1-氨基蒽醌、二苯并(cd，jk)芘-5，10-二酮、蒽素嘧啶、偶氮、偶氮甲堿、喹吖啶酮、喹吖啶酮醌、喹啉并酞酮(quinophthalone)、二噁嗪、二酮吡咯并吡咯、黃烷士酮、陰丹酮、異二氫吲哚、異吲哚啉酮、異宜和藍酮、perinone、苝、酞菁染料、皮蒽酮染料或硫靛系列，也可以是金屬絡(luò)合物或金屬色淀形式。偶氮可以是例如所有已知亞類的單-或雙-偶氮顏料，例如可通過偶合、縮合或沉積獲得。
按照本發(fā)明可調(diào)理的顏料是例如染料索引顏料黃24，108，109，110，123，147，173，193，199，顏料橙40，43，48，49，51，61，71，73，顏料紅88，89，122，149，168，177，178，179，181，190，192，194，202，204，206，207，209，216，224，226，254，255，262，264，270，272，顏料紫19，23，29，31，37，42，顏料藍15，15∶1，15∶2，15∶3，15∶4，15∶6，16，60，64，顏料綠7，36，顏料黑31，32，甕紅74，3，6-二(3′-氰基-苯基)-2，5-二氫-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮或3-苯基-6-(4′-叔丁基-苯基)-2，5-二氫-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮。
優(yōu)選顏料不含金屬。特別優(yōu)選多環(huán)顏料，包括尤其是喹吖啶酮類和二噁嗪類，以及二酮吡咯并吡咯，特別是二酮吡咯并吡咯；優(yōu)選通過用過氧化氫使二氫喹吖啶酮氧化而制備的喹吖啶酮類，例如如US-5840 901或US申請60/277824中所述。
根據(jù)本發(fā)明得到的顏料具有高結(jié)晶度和最佳牢固性以及高色強度和色飽和度。另外，顆粒尺寸分布令人吃驚地窄。在調(diào)理顏料的優(yōu)選平均顆粒尺寸L為0.01-3μm，尤其是0.05-2μm情況下，至少90％重量的顆粒尺寸為L±1/2L(例如，在平均顆粒尺寸為0.2μm的情況下，0.2±0.1μm＝0.1-0.3μm)。尤其是，至少80％的顆粒尺寸為L±1/4L。
本發(fā)明另一個的優(yōu)點是，晶相基本保持不變，意思是基于X-射線粉末圖在粗產(chǎn)品中作為主組分的可辨認(rèn)的晶形也是基于X-射線粉末圖在最終產(chǎn)品中作為主組分的可辨認(rèn)的晶形。通常，當(dāng)粗產(chǎn)品由晶形混合物組成時，主晶形的比例甚至增加。優(yōu)選該方法至少進行到顏料由單一的均勻晶形組成為止。根據(jù)粗顏料，它可以是純相、或固溶體或混合晶體。
根據(jù)本發(fā)明得到的顏料可以用于所有的常規(guī)目的，例如聚合物的紡前染色，包括纖維形式的聚合物，表面涂敷(包括特定效果的涂料，包括用于汽車方面的那些)和印刷油墨，或用于所謂的防染劑或調(diào)色劑。此類應(yīng)用對本領(lǐng)域技術(shù)人員是很明顯的，不必將它們在此列出。它們也是在參考文獻中公開的，例如“Industrielle OrganischePigmente”(W.Herbst+K.Hunger，VCH Weinheim/New York，連續(xù)出版的德文和英文的新版本)。
能制備透明和蓋底形式也都是有利的。尤其有利的是制備蓋底顏料，與已知方法相對照，令人吃驚的是它不需要酸、堿和/或溶劑處理。
遮蓋力適合在黑色和白色背景上，在顏料與粘合劑的重量比為0.18、厚度為25±5μm的丙烯酸或聚酯磁漆涂層體系中測定，按照確定的工業(yè)方法如實施例28公開的方法制備和測定。對于蓋底顏料，在黑色和白色背景上測定的色差ΔE*應(yīng)當(dāng)小于或等于15，優(yōu)選≤10，最優(yōu)選≤5。
透明顏料的顆粒尺寸(長度)通常為0.001-0.3μm，優(yōu)選0.01-0.2μm，最優(yōu)選兼?zhèn)渖鲜稣念w粒尺寸分布。在與上述同樣的涂層中，有利的是，黑色背景上測量的色差ΔE*小于或等于15，優(yōu)選≤10，最優(yōu)選≤5，與黑色背景本身的顏色相比。
還發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明調(diào)理的顏料質(zhì)量非常好，以致可以經(jīng)?？紤]用于，對于同樣顏料迄今可得到質(zhì)量不能完全令人滿意的領(lǐng)域。這里特地建議本領(lǐng)域技術(shù)人員進行適當(dāng)?shù)脑囼灐?br> 下面的實施例舉例說明本發(fā)明，不對本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制(除非另有說明，“％”總是重量％)。
實施例1按照US-4 579 959的實施例1制備顏料紅255，但是洗滌水變?yōu)闊o色后不干燥。在形成漿液的容器中，用氮構(gòu)成惰性，在攪拌情況下，用9重量份N-甲基吡咯烷酮和81重量份水將30重量份用水潤濕的粗顏料壓濾餅(40％重量固含量，60％重量水)分散30分鐘，并加熱至74℃。所得到的懸浮液由10％重量粗顏料、7.5％重量N-甲基吡咯烷酮和82.5％重量水組成，在恒溫下將該懸浮液通過圓柱形濕磨機(體積相當(dāng)于24重量份水)循環(huán)30分鐘，該磨機被直徑為0.3-0.4mm混合氧化鋯研磨元件充滿至約其體積的80％，其徑向速度為11m·s-1，額定輸出功率為1.83kJ·s-1(凈輸出功率為1.33kJ·s-1)。然后將該懸浮液在抽吸下過濾并洗滌四次，每次使用60重量份水。將濾渣在87℃/7.1·103Pa下干燥17小時，然后用Frewitt設(shè)備軋碎成小顆粒。得到12重量份具有窄顆粒尺寸分布和極好應(yīng)用性能的顏料紅255。
實施例2操作步驟與實施例1相似，只是用濕磨機的處理縮短為20分鐘。結(jié)果與實施例1非常相似。
實施例3操作步驟與實施例1相似，只是用濕磨機的處理延長至180分鐘。結(jié)果與實施例1非常相似。
實施例4操作步驟與實施例1相似，只是濕磨機的徑向速度為10m·s-1和溫度為54℃。結(jié)果與實施例1非常相似。
實施例5操作步驟與實施例4相似，只是用濕磨機的處理延長至60分鐘。結(jié)果非常相似。
實施例6按照US-5 840 901的實施例1制備顏料紫19，但是用溫水洗滌后不干燥。用水將含有33.33gγ-喹吖啶酮的濕壓濾餅部分沖洗至貯存容器中并使其形成漿液(懸浮液的總重量為400g)。按照US-5840 901的實施例3制備顏料紅202，但是用溫水洗滌后不干燥。用水將含有66.67g 2，9-二氯喹吖啶酮的濕壓濾餅部分沖洗至貯存容器中并使其形成漿液(懸浮液的總重量為600g)。兩個貯存容器都加熱至35℃。然后使γ-喹吖啶酮經(jīng)圓柱形濕磨機(體積相當(dāng)于24重量份水)進入2，9-二氯喹吖啶酮懸浮液中，該磨機被直徑為0.3-0.4mm混合氧化鋯研磨元件充滿至約其體積的80％，其徑向速度為10m·s-1，使該混合物以往復(fù)操作模式在兩個貯存容器之間來來回回通過1小時。然后用120g N-甲基吡咯烷酮漂洗第一個貯存容器，在徑向速度為13.5m·s-1和溫度為95℃下，使第二個貯存容器再進行循環(huán)操作模式1小時，然后將徑向速度降至4.0m·s-1，使懸浮液再以循環(huán)模式研磨1小時。然后以常規(guī)方式將產(chǎn)品過濾和洗滌和干燥。得到具有窄顆粒尺寸分布和極好應(yīng)用性能的喹吖啶酮顏料。
實施例7把1.000kg粗顏料紫23(長度約3μm和厚度為0.2μm的針狀物)在8.500kg水中攪拌2小時，然后與上述實施例相似，用0.060kg N-甲基吡咯烷酮將其轉(zhuǎn)移至貯存容器中并加熱至70℃。在恒溫下將該懸浮液通過圓柱形濕磨機(體積為460cm3)進行循環(huán)6小時，該磨機被直徑為0.3-0.4mm用釔穩(wěn)定化的混合氧化鋯研磨元件充滿至約其體積的85％，其徑向速度為12m·s-1(轉(zhuǎn)動速度3000rpm)，和額定輸出功率為0.50kJ·s-1。將額定輸出功率降至0.1kJ·s-1(轉(zhuǎn)動速度1800rpm)和溫度降至25℃，該過程再進行1小時。然后將該懸浮液在抽吸下過濾并洗滌兩次，每次使用2.0kg水。將產(chǎn)品在80℃/2·103Pa下干燥。得到具有窄顆粒尺寸分布和良好應(yīng)用性能的精細、強色彩的二噁嗪顏料。
實施例8操作步驟與實施例7相似，只是使用0.900kg水和0.180kg N-甲基吡咯烷酮。同樣也得到精細、強色彩的二噁嗪顏料。
實施例9按照US-5 840 901的實施例3制備顏料紅202，但是用溫水洗滌后不干燥。用水將含有100.0g2，9-二氨喹吖啶酮的濕壓濾餅部分沖洗至貯存容器中并使其形成漿液(懸浮液的總重量為1000g)。將貯存容器加熱至35℃。然后使懸浮液經(jīng)圓柱形濕磨機(體積相當(dāng)于24重量份水)進入另一個空的貯存容器中，該磨機被直徑為0.3-0.4mm混合氧化鋯研磨元件充滿至約其體積的80％，其徑向速度為10m·s-1，使該混合物以往復(fù)操作模式在兩個貯存容器之間來來回回通過1小時。然后用120g N-甲基吡咯烷酮漂洗第一個貯存容器，在徑向速度為13.5m·s-1和溫度為95℃下，使第二個貯存容器再進行循環(huán)操作模式1小時，然后將徑向速度降至4.0m·s-1，使懸浮液再以循環(huán)模式研磨1小時。然后以常規(guī)方式將產(chǎn)品過濾和洗滌和干燥。得到具有窄顆粒尺寸分布和極好應(yīng)用性能的喹吖啶酮顏料。
實施例10操作步驟與實施例7相似，但是用0.750kg粗2，9-二氯喹吖啶酮和0.250kg粗未取代喹吖啶酮(它們都是通過氧化相應(yīng)的6，11-二氫喹吖啶酮得到的比表面積約為10m2/g的粗顆粒)代替顏料紫23。分離出的產(chǎn)品顯示出極好的應(yīng)用性能。
實施例11操作步驟與實施例10相似，在研磨結(jié)束之前30分鐘至20分鐘加入180g明礬，繼之是27.5g喹吖啶酮磺酸，使得喹吖啶酮單磺酸鋁沉積在在顏料表面上。分離出的產(chǎn)品顯示出極好的應(yīng)用性能。
實施例12操作步驟與實施例1相似，只是用EP 0 894 832 A2的實施例1(第7頁15行)中得到的喹吖啶酮固溶體的潮濕洗滌過的壓濾餅代替顏料紅255，將其分散到由81％水和9％N-甲基吡咯烷酮組成的溶液中。溫度和研磨條件同實施例1。分離出的產(chǎn)品具有非常窄的顆粒尺寸分布和極好應(yīng)用性能。
實施例13-27操作步驟與實施例11相似，只是用EP 0 643 110A1的實施例1，2，3，4，5，6，7，8，9，11，12，13，14，15和16中得到的濕壓濾餅代替EP 0 894 832 A2的實施例1中得到的喹吖啶酮固溶體。分離出的產(chǎn)品具有極好的應(yīng)用性能。
實施例28把實施例1的顏料混合到汽車聚酯/CAB磁漆體系中。
(a)粘合劑溶液(8.2％粘合劑)41.0CAB531.1(Eastman Chem.)，在乙酸丁酯/二甲苯2∶1中20％1.5 NUODEX6(辛酸鋯，Nordmann，Rassmann，D-Hamburg)18.5 Solvessoe150(Exxon)21.5乙酸丁酯17.5二甲苯(b)研磨基質(zhì)配方在250ml的罐中裝入15.73g DynapolH 700-08(Degussa-Hiils)、11.80g由(a)新制備的粘合劑溶液、11.80g MaprenalMF650(Vianova Resins)和2.67g分散劑Disperbyk161(BYKChemie)。加入8g實施例1的顏料和100g玻璃珠。將罐中的混合物在Skandex振動器上振動1小時。該研磨基質(zhì)含有16.0％顏料，其中顏料與粘合劑比1∶2.25，固(顏料和粘合劑)含量為59％。
(c)PES/CAB磁漆刮涂膜的主色把23.75g(b)的研磨基質(zhì)、10.50g DynapolH 700-08，7.87g(a)的粘合劑溶液和7.87g MaprenalMF 650混合，得到樹脂/顏料分散液，其中顏料的濃度為7.6％，顏料與粘合劑比為1∶5.22，固(顏料和粘合劑)含量為47.3％。
(d)涂層用100μm的濕膜涂膜器將樹脂/顏料分散液刮涂在購自Leneta公司的Leneta黑色和白色卡片上。將該膜在閃蒸柜中閃蒸30分鐘，然后在130℃烘箱中“烘烤30分鐘。涂層的最終厚度是28μm。
(e)顏色測量用D65照明體和包括反射元件的10°觀察器在白色背景上由該部分得到C.I.E.L*，C*，h色空間值。
實施例29-54操作步驟與實施例28的(a)-(e)相似，只是用實施例2-27的顏料代替實施例1的顏料。
權(quán)利要求
1.一種制備調(diào)理顏料的方法，其中(1)顏料是這樣合成的，以致它由液體反應(yīng)混合物中沉淀出來，并在液體反應(yīng)介質(zhì)中形成顏料懸浮液；(2)選擇性地，通過除去全部或部分液體反應(yīng)介質(zhì)，增加顏料在顏料懸浮液中的濃度；(3)選擇性地，加入一次或一次以上洗滌劑，然后通過除去全部或部分液相，增加顏料在顏料懸浮液中的濃度；(4)選擇性地，干燥顏料懸浮液；(5)將步驟(1)的顏料懸浮液，步驟(2)的濃顏料懸浮液、步驟(3)的顏料懸浮液(用洗滌劑處理并濃縮的)，其液相基本上由水，中性、極性液體或它們的混合物組成，或步驟(4)的干燥顏料轉(zhuǎn)移至貯存容器中，可以選擇性地加入水或偶極矩μ為2.8-6.0·10-18靜電單位的中性、極性液體；(6)如果貯存容器中顏料懸浮液的液相已經(jīng)不由水和中性、極性液體，中性、極性液體的量以液體和水的總量計為1-30％重量組成，則通過加入水或偶極矩μ為2.8-6.0·10-18靜電單位的中性、極性液體改變顏料懸浮液的組成，以使中性、極性液體的量為1-30％重量，以液體和水的總量計；(7)使貯存容器中的顏料懸浮液以循環(huán)或往復(fù)操作模式通過攪拌介質(zhì)珠磨機數(shù)次，攪拌介質(zhì)珠磨機的腔體比顏料懸浮液體積小，它以最大2.0kj·s-1/升研磨空間的比功率密度操作；(8)選擇性地，通過除去部分液體反應(yīng)介質(zhì)增加來自攪拌介質(zhì)珠磨機的顏料懸浮液中的顏料濃度；(9)選擇性地，向步驟(7)或(8)的顏料懸浮液中加入一次或一次以上洗滌劑，然后通過除去部分液相增加顏料懸浮液中顏料的濃度；和(10)通過除去其周圍的液體分離出顏料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1制備調(diào)理顏料的方法，其中(1)顏料是這樣合成的，以致它由液體反應(yīng)混合物中沉淀出來，并在液體反應(yīng)介質(zhì)中形成顏料懸浮液；(2)選擇性地，通過除去部分液體反應(yīng)介質(zhì)，增加顏料在顏料懸浮液中的濃度；(3)選擇性地，加入一次或一次以上洗滌劑，然后通過除去部分液相，增加顏料在顏料懸浮液中的濃度；(4)將步驟(1)的顏料懸浮液，步驟(2)的濃顏料懸浮液或步驟(3)的顏料懸浮液(用洗滌劑處理并濃縮的)轉(zhuǎn)移至貯存容器中，其液相基本上由水，中性、極性液體或它們的混合物組成，可以選擇性地加入水或偶極矩μ為2.8-6.0·10-18靜電單位的中性、極性液體，一直用液體反應(yīng)介質(zhì)、洗滌劑、極性液體或水保持顏料表面基本上濕潤；(5)如果貯存容器中顏料懸浮液的液相已經(jīng)不由水和中性、極性液體，中性、極性液體的量以液體和水的總量計為1-30％重量組成，則通過加入水或偶極矩μ為2.8-6.0·10-18靜電單位的中性、極性液體改變顏料懸浮液的組成，以使中性、極性液體的量為1-30％重量，以液體和水的總量計；(6)使貯存容器中的顏料懸浮液以循環(huán)或往復(fù)操作模式通過攪拌介質(zhì)珠磨機數(shù)次，攪拌介質(zhì)珠磨機的腔體比顏料懸浮液體積小，它以最大2.0kj·s-1/升研磨空間的比功率密度操作；(7)選擇性地，通過除去部分液體反應(yīng)介質(zhì)增加來自攪拌介質(zhì)珠磨機的顏料懸浮液中的顏料濃度；(8)選擇性地，向步驟(6)或(7)的顏料懸浮液中加入一次或一次以上洗滌劑，然后通過除去部分液相增加顏料懸浮液中顏料的濃度；和(9)通過除去其周圍的液體分離出顏料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1制備調(diào)理顏料的方法，其中(1)顏料是這樣合成的，以致它由液體反應(yīng)混合物中沉淀出來，并在液體反應(yīng)介質(zhì)中形成顏料懸浮液；(2)將步驟(1)顏料過濾并選擇性地洗滌形成壓濾餅；(3)將步驟(2)的壓濾餅干燥形成具有1-25m2/g，尤其是2-15m2/g比表面積的粗顏料，干燥的粗顏料可以仍然含有殘余量的水和/或中性、極性液體；(4)將步驟(3)的粗顏料轉(zhuǎn)移至貯存容器中，加入水或偶極矩μ為2.8-6.0·10-18靜電單位的中性、極性液體使其濕潤；(5)如果貯存容器中顏料懸浮液的液相已經(jīng)不由水和中性、極性液體，中性、極性液體的量以液體和水的總量計為1-30％重量組成，則通過加入水或偶極矩μ為2.8-6.0·10-18靜電單位的中性、極性液體改變顏料懸浮液的組成，以使中性、極性液體的量為1-30％重量，以液體和水的總量計；(6)使貯存容器中的顏料懸浮液以循環(huán)或往復(fù)操作模式通過攪拌介質(zhì)珠磨機數(shù)次，攪拌介質(zhì)珠磨機的腔體比顏料懸浮液體積小，它以最大2.0kj·s-1/升研磨空間的比功率密度操作；(7)選擇性地，通過除去部分液體反應(yīng)介質(zhì)增加來自攪拌介質(zhì)珠磨機的顏料懸浮液中的顏料濃度；(8)選擇性地，向步驟(6)或(7)的顏料懸浮液中加入一次或一次以上洗滌劑，然后通過除去部分液相增加顏料懸浮液中顏料的濃度；和(9)通過除去其周圍的液體分離出顏料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其中中性、極性液體的偶極矩μ為3.3-5.5·10-18靜電單位，優(yōu)選3.8-5.0·10-18靜電單位。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4的方法，其中中性、極性液體是乙酰胺、甲酰胺、甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、己內(nèi)酰胺、戊內(nèi)酰胺、1，1，2，2-四甲基脲、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、硝基甲烷、硝基苯、乙腈、甲醇、碳酸亞乙酯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，優(yōu)選二甲基亞砜、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮，尤其是N-甲基吡咯烷酮，或是總極性相同的多種中性液體的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5的方法，其中中性、極性液體的量是1-30％重量，優(yōu)選3-20％重量，尤其是5-10％重量，以液體和水的總量計。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5或6的方法，其中在(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)或(8)任何步加入選自酸、堿、樹脂、生長抑制劑、分散劑和潤濕劑，尤其是生長抑制劑、分散劑或潤濕劑的附加物質(zhì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7的方法，其中顏料是喹吖啶酮、二噁嗪或二酮吡咯并吡咯顏料，優(yōu)選二酮吡咯并吡咯顏料。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8的方法，其中在攪拌介質(zhì)珠磨機中的處理周期是2O-200分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中在總處理周期的三分之二之后，將徑向速度調(diào)節(jié)至最大11m·s-1，尤其是1-8m·s-1，尤其是2-5m·s-1。
11.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的方法，其中步驟(9)得到的顏料由至少90％重量的尺寸為L±1/2L的顆粒，其中平均顆粒尺寸L為0.01-3μm，尤其是0.05-2μm，優(yōu)選至少8O％重量的尺寸為L±1/4L的顆粒組成。
12.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11的方法，其中步驟(9)得到的顏料有遮蓋力，使得在黑色和白色背景上，在顏料與粘合劑的重量比為O.18、厚度為25±5μm的丙烯酸或聚酯磁漆涂層體系中測得的色差ΔE*小于或等于15，優(yōu)選≤10，最優(yōu)選≤5。
13.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11的方法，其中步驟(9)得到的顏料是透明的，顆粒尺寸為0.001-0.3μm，優(yōu)選O.01-0.2μm。
全文摘要
合成之后，但是優(yōu)選不干燥或只部分干燥，通過將有機顏料在1－30％重量偶極矩μ為2.8－6.0·10
文檔編號C09B67/00GK1491260SQ02804766
公開日2004年4月21日 申請日期2002年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月8日
發(fā)明者G·吉格爾, J·貝里希, P·布農(nóng), M·莫雷爾, G 吉格爾, 錐, 鏘 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司