專利名稱：具有組裝后可改變的光學(xué)性能的液晶器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在兩個(gè)底材之間提供有一種液晶材料的液晶器件。本發(fā)明還涉及用于提供這種液晶器件的方法并涉及其用于裝飾、化妝品、診斷和安全應(yīng)用領(lǐng)域和光學(xué)信息存儲(chǔ)方面的用途。
背景技術(shù)：
和現(xiàn)有技術(shù)在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)描述了液晶材料的性能及其特別在安全和裝飾器件和安全和裝飾應(yīng)用領(lǐng)域中的用途。其可能用于裝飾或安全器件領(lǐng)域中的主要性能是，向列型液晶混合物的雙折射，手性液晶特別是手性向列型(膽甾型)液晶對(duì)波長(zhǎng)的選擇性反射，以及熱致變色效應(yīng)。
US 4 834 500公開了一種在兩個(gè)柔性壁之間含有一層短螺距膽甾型液晶材料的熱致變色液晶器件。至少一個(gè)柔性壁具有一個(gè)分布有細(xì)光柵例如一系列凹槽和脊的表面，以實(shí)現(xiàn)高色純度和低反射。
GB 2 197 109公開了一種層壓產(chǎn)品，例如溫度計(jì)或安全卡，其含有兩個(gè)借助粘合劑粘接在一起，并含有一種熱致變色液晶材料，優(yōu)選一種含有包封的熱致變色材料的墨水的片材。
CN 1138523公開了一種裝飾性熱致變色液晶膜，其通過(guò)將液晶材料涂覆到帶有畫圖的透明的底材上，用一個(gè)聚酯薄膜覆蓋并用熱固性樹脂或漆對(duì)其進(jìn)行密封而得到。
US 5 678 863公開了一種重要文件的安全標(biāo)記，其含有一種涂覆有一種產(chǎn)生在透射光和反射光中觀察時(shí)不同的光學(xué)效應(yīng)的膽甾型液晶材料的水印。這種膽甾型液晶材料例如是一種包封的液晶混合物或一種固體液晶聚合物。
GB 2 345 879公開了一種安全制品例如文件，其載有部分是以永久可見的形式的信息，而部分是以液晶或熱致變色墨水記錄的信息，這后一部分信息只有在使制品受到預(yù)定的條件例如熱或壓力時(shí)才能看到。該墨水包含微囊化的熱致變色材料或液晶材料。
在現(xiàn)有技術(shù)中，液晶材料用作安全器件的用途已經(jīng)受到需要處理底材、材料或兩者都處理以獲得很好的效果和一種耐久的器件的限制。例如，現(xiàn)有技術(shù)中描述的體系需要對(duì)液晶材料進(jìn)行包封(如GB 2 345 879或US 5 678 863)，通過(guò)對(duì)底材進(jìn)行蝕刻而較直(如US 4 834 500)，用粘合劑粘結(jié)到底材上(如GB 2 197 109)，用熱固性樹脂進(jìn)行密封(如CN1138532)或以固體形式應(yīng)用(如US 5 678 863)。還有，上述現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中描述的安全器件的用途也受到一定的限制，因?yàn)橐壕Р牧匣蛘咭砸后w或者以固體形式應(yīng)用，器件的光學(xué)效應(yīng)在器件生產(chǎn)以后就不能改變。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種耐久的液晶器件，特別是用于裝飾、化妝品、診斷和安全應(yīng)用領(lǐng)域的耐久的液晶器件，其沒有現(xiàn)有技術(shù)中的器件的缺點(diǎn)，易于生產(chǎn)并且可以用于很多種應(yīng)用領(lǐng)域。
本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述目的可以通過(guò)提供一種如下所述的液晶器件而得到實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是一種在兩個(gè)底材之間層壓有一種液晶材料的液晶器件，其中對(duì)底材的邊緣加以密封以形成一個(gè)小袋。
本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是一種制備如上下文所述的液晶器件的方法。
本發(fā)明還有一個(gè)目標(biāo)是如上下文所述的液晶器件在裝飾、化妝品、診斷或安全應(yīng)用領(lǐng)域中或用于光學(xué)信息存儲(chǔ)方面的用途。
本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是一種含有如上下文所述的液晶器件的安全標(biāo)記或器件。
術(shù)語(yǔ)定義本申請(qǐng)書中使用的術(shù)語(yǔ)‘薄膜’包括或多或少顯示出顯著的機(jī)械穩(wěn)定性和柔性的自承型即自力撐持型薄膜，以及包括在承載底材上或在兩個(gè)底材之間的涂層或?qū)印?br> 術(shù)語(yǔ)‘液晶或介晶(mesogenic)材料’或 ‘液晶或介晶化合物’應(yīng)該是指含有一種或多種棒形、板形或盤形介晶基，即能誘導(dǎo)液晶相行為的基團(tuán)的材料或化合物。這些含有介晶基的化合物或材料本身不一定表現(xiàn)為一種液晶相。它們也可能只在與其它化合物的混合物中，或當(dāng)此介晶化合物或材料或其混合物聚合時(shí)才表現(xiàn)為一種液晶相行為。
發(fā)明詳述本發(fā)明的第一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案涉及一種液晶器件，其中將一種液晶(LC)材料涂覆到一個(gè)底材上，與另一個(gè)底材進(jìn)行層壓，并在邊緣至少部分地密封以形成一個(gè)含有LC材料的小袋。由本發(fā)明方法制備的最終的小袋可以為特殊應(yīng)用領(lǐng)域定做。不需要熱固化、光固化、包封或較直，但是額外應(yīng)用這些方法中的一種或多種方法可能賦予本發(fā)明器件一些進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的第二個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案涉及一種液晶器件，其中在兩個(gè)底材之間提供有一種可聚合的LC材料。這種器件具有額外的優(yōu)點(diǎn)是，其可以在后期例如通過(guò)整個(gè)器件或其選擇部分的光聚合而進(jìn)行處理，以使此器件失效或改變其光學(xué)效應(yīng)或其中所記入的信息。這在下面進(jìn)一步證明。
根據(jù)本發(fā)明的器件不只限于應(yīng)用到很重要的文件(例如紙幣)，而是可以用作一個(gè)獨(dú)立的器件，例如特別適用于在商標(biāo)保護(hù)領(lǐng)域中的產(chǎn)品標(biāo)簽。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，這種液晶器件包含一種手性LC材料，例如手性向列型或手性近晶型LC材料，優(yōu)選手性向列型(膽甾型)液晶(CLC)材料。這種器件反射特定波長(zhǎng)的圓偏振光。此外，這種器件可以使用右手或左手膽甾型LC材料。如果此器件用其中只有一種手性的圓偏振光得到識(shí)別的偏振光選擇觀測(cè)儀進(jìn)行觀察，則這提供了更高水平的安全。
根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，這種器件含有一種熱致變色LC材料。這種器件隨著溫度的變化而顯示出特定的顏色變化。這種器件還具有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，其可以在后期按各種方式進(jìn)行處理以改變其光學(xué)效應(yīng)或記錄的信息或用以使此器件在生產(chǎn)后和在使用期間或使用后能部分或完全失效。這一點(diǎn)在下面進(jìn)一步加以證明。
根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，這種器件含有一種向列型或近晶型LC材料。這種器件在通過(guò)線偏振器觀察時(shí)產(chǎn)生干擾色。
還可能使用上述材料的任何組合以達(dá)到上述效果的相應(yīng)的組合。
本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案涉及一種液晶器件，其中●LC材料包含一種或多種可聚合的化合物，優(yōu)選一種或多種可聚合的介晶或液晶化合物，●LC材料包含玻璃態(tài)、聚合或交聯(lián)的LC材料，●LC材料是一種聚合物凝膠，●LC材料是一種聚合物分散的液晶(PDLC)，●LC材料主要由未聚合的LC材料組成，●LC材料是一種向列型、近晶型或膽甾型LC材料，●LC材料包含一種熱致變色的材料，優(yōu)選主要由熱致變色的LC材料組成，●兩個(gè)底材都是透射光的，●至少一個(gè)底材，優(yōu)選一個(gè)底材是反射光的和/或在液晶層和底材之間包含一個(gè)反射層，●至少一個(gè)底材，優(yōu)選一個(gè)底材是吸收光的和/或在LC層和底材之間包含一個(gè)吸收層，●反射光的底材或?qū)影饘賹踊蚪饘倩瘜?、熱沖壓箔、全息圖像、珠光或干擾層或珠光或干擾顏料，●反射底材或?qū)影环N或多種干擾顏料，優(yōu)選放在透射光的粘合劑中，●反射底材或?qū)映烁蓴_顏料還額外包含一種或多種其它顏料或染料，●至少一個(gè)底材包含一個(gè)較直層，●至少一個(gè)底材是雙折射底材和/或包含一個(gè)雙折射、偏振化或光學(xué)相移或延遲層，●光學(xué)相移或延遲層是四分之一波長(zhǎng)延遲層，●光學(xué)延遲層是各向同性的聚合物的拉伸或壓縮薄膜，●偏振化層是一種線偏振器，●偏振化層是一種圓偏振器，●線偏振器和/或光學(xué)相移或延遲層包含一種玻璃態(tài)、聚合或交聯(lián)的均一取向的LC材料。
這些LC器件優(yōu)選通過(guò)將LC材料涂覆到一個(gè)底材上并在此LC材料的頂部層壓另一個(gè)底材而制備。然后，將底材的邊緣至少部分密封以形成一個(gè)小袋。優(yōu)選底材的邊緣完全密封。還可能只部分密封邊緣而留下一個(gè)或多個(gè)洞或孔，其可以保持開口狀態(tài)或非必要地在后續(xù)階段密封或密閉。
LC液晶材料可以通過(guò)本領(lǐng)域中公知的常規(guī)技術(shù)例如旋涂或刮涂，或印刷方法如膠版印刷、凹板印刷、絲網(wǎng)印刷或任何其它種合適的印刷方法來(lái)施用。
還可能將LC材料溶解或分散在合適的溶劑中，例如一種有機(jī)溶劑例如甲苯或二甲苯中。
在用另一個(gè)底材覆蓋LC材料之后，可以通過(guò)例如用熱金屬絲進(jìn)行密封而得到一個(gè)小袋。其它密封邊緣的方法包括用激光切割和密封或?qū)⒋瞬牧蠠峋酆弦哉辰訉訅褐破泛偷撞摹?br> 除了密封邊緣以外，底材還可能借助粘結(jié)劑粘接在一起。
作為底材，可以使用例如塑料薄膜或片材。至少一個(gè)底材應(yīng)該對(duì)LC材料調(diào)制的光是透射性的，以觀察到LC材料引起的光學(xué)效應(yīng)。優(yōu)選兩個(gè)底材都是可透射光的。當(dāng)使用通過(guò)光化學(xué)輻射固化的可聚合的LC材料時(shí)，至少一個(gè)底材必須可透過(guò)用于聚合的光化學(xué)輻射?？梢允褂酶飨蛲曰螂p折射的底材，優(yōu)選各向同性的底材。特別優(yōu)選塑料底材，例如聚酯薄膜如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)，或聚乙烯醇(PVA)，聚碳酸酯(PC)，或三乙酰纖維素(TAC)薄膜，特別優(yōu)選PET或TAC薄膜。作為雙折射的底材，可以使用例如單軸拉伸的塑料薄膜。例如PET薄膜在商業(yè)上可以商品名Melinex從ICI公司購(gòu)買。
對(duì)于LC材料，原則上可以使用本領(lǐng)域中公知的任意類型的LC材料。特別優(yōu)選具有高粘度的LC材料。更優(yōu)選在操作溫度下具有低的結(jié)晶趨勢(shì)的LC材料，特別優(yōu)選在操作溫度下不易結(jié)晶的LC材料。還可以向LC材料中加入其它成分，例如用于提高粘度的成分，例如熔凝硅石、有機(jī)齊聚物或聚合物，或用于抑制結(jié)晶的成分。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，LC材料包含一種可聚合或可交聯(lián)的材料，其可非必要地在小袋形成期間或形成后至少部分聚合或交聯(lián)。在這種情況下，LC材料優(yōu)選包含一種聚合反應(yīng)引發(fā)劑，例如熱或光引發(fā)劑。如果使用一種可聚合的LC材料，則得到的LC器件比在已聚合的LC材料提供給層壓結(jié)構(gòu)進(jìn)一步對(duì)密封邊緣的附加粘接的情況下具有更高的機(jī)械強(qiáng)度且更耐久。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，LC器件包含一種反射光的底材。對(duì)于反射光的底材或?qū)樱瓌t上可以使用任意一種反射光的材料。這種反射層是例如一個(gè)金屬或金屬化的層、全息照片、遠(yuǎn)程照片(kinegram)、熱沖壓箔、珠光或干擾顏料或一個(gè)在透明粘合劑中包含金屬、金屬化、珠光或干擾顏料的層。
金屬薄膜或?qū)踊蚪饘倩∧せ驅(qū)涌梢赃x擇例如Al、Cu、Ni、Ag、Cr，或合金例如Pt-Rh或Ni-Cr，或包含一種或多種分散在透射光的粘合劑中的金屬薄片的層。合適的金屬薄片是例如鋁、金或鈦薄片，或金屬氧化物薄片例如Fe2O3和/或TiO2。合適的珠光顏料或干擾顏料是例如云母、SiO2、Al2O3、TiO2，或涂覆有一層或多層例如二氧化鈦、氧化鐵、鈦鐵氧化物或鉻氧化物或其組合的玻璃薄片，包含金屬和金屬氧化物的組合的薄片，例如涂覆有氧化鐵層和/或二氧化硅的層的鋁的金屬薄片。還可以使用液晶顏料或包含已聚合或交聯(lián)的液晶材料的涂料，例如膽甾型液晶顏料，參見US5 364 557，US5 834 072，EP0 601 483，WO94/22976，WO 97/27251，WO 97/27252，WO 97/30136或WO 9/02340，其全部的公開內(nèi)容作為參考文獻(xiàn)并入本申請(qǐng)。
還可以使用一個(gè)包含有全息照片或遠(yuǎn)程照片的反射光的底材或?qū)?，帶有一個(gè)雕刻、裝飾有圖案或結(jié)構(gòu)化的表面的全息照片層，或一個(gè)帶有反射光的全息照相顏料的層。結(jié)構(gòu)化表面的較高區(qū)域反射的光會(huì)與結(jié)構(gòu)化表面的較低區(qū)域反射的光發(fā)生干涉，由此形成一個(gè)全息圖像。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，LC器件包含一個(gè)雙折射底材，優(yōu)選一個(gè)是光學(xué)相移或延遲薄膜的底材，或包含一個(gè)光學(xué)相移或延遲層。雙折射底材引起光的附加相移，這樣提供了附加的光學(xué)效應(yīng)，例如當(dāng)通過(guò)偏振器觀察器件時(shí)有附加的色移。優(yōu)選，光學(xué)相移延遲層或薄膜是具有凈延遲為L(zhǎng)C材料透射的波長(zhǎng)的約0.25倍的四分之一波長(zhǎng)薄膜(QWF)。
作為延遲層，可以使用各向同性的聚合物例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸酯(PC)、二乙?；蛉阴；w維素(DAC、TAC)的單軸或雙軸拉伸或壓縮的薄膜。特別優(yōu)選PVA和PET薄膜。
還可以使用一個(gè)相移層或延遲薄膜，其包含沿平面取向的，即帶有基本上平行于層的平面而取向到優(yōu)選方向的介晶基的玻璃態(tài)、聚合或交聯(lián)的液晶材料。包含沿平面取向的聚合的LC材料的延遲薄膜參見WO98/04651，其全部公開內(nèi)容作為參考文獻(xiàn)并入本申請(qǐng)。還可以使用一種光學(xué)延遲薄膜，其包含一層或多層傾斜取向的聚合的液晶材料，即帶有的液晶材料的介晶基相對(duì)于層的平面成一斜角取向到優(yōu)選的方向。這種QWF參見WO 98/12584，其全部公開內(nèi)容作為參考文獻(xiàn)并入本申請(qǐng)。
延遲層還可以包含上述光延遲材料的小片狀體形微薄片。例如可以將一種經(jīng)拉伸的聚合物或已聚合的LC材料的延遲薄膜磨碎成很小的薄片，然后將這些薄片摻入一種透射光的粘合劑體系中以形成一個(gè)延遲層。
如果反射光的底材是上述的全息照相層，則附加的相移層或延遲層的使用導(dǎo)致色彩顯示改善，并導(dǎo)致經(jīng)常很難識(shí)別特別是在明亮的環(huán)境中很難識(shí)別的全息照片的可見度改善。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，LC器件包含一個(gè)偏光的底材如線偏振器或圓偏振器，或一個(gè)包含一個(gè)偏光層的底材。作為線偏振器，原則上所有本領(lǐng)域公知的材料都合適。例如，可以使用包含一個(gè)單軸拉伸的聚合物例如聚乙烯醇的薄膜，或包含一個(gè)其中摻有二向色染料的聚合物薄膜的標(biāo)準(zhǔn)的線性吸收偏振器。還可以使用一種包含一種在宏觀上顯示出一種均一的平面取向，即帶有與層的平面基本上平行地取向到一個(gè)優(yōu)選方向的LC材料的介晶基的玻璃態(tài)、聚合或交聯(lián)的液晶(LC)材料的線偏振器。這種線偏振器還可以例如通過(guò)將一層包含染料的可聚合的LC材料涂覆到一個(gè)底材上，將LC材料較直到平面取向，即使得介晶基平行于層的平面而取向，通過(guò)加熱或進(jìn)行光化學(xué)輻射使此材料聚合或交聯(lián)。通過(guò)上述方法由可聚合的材料制得的線偏振器參見EP 0 397 263(Philips)，其全部公開內(nèi)容作為參考文獻(xiàn)并入本申請(qǐng)。
LC器件中的LC材料優(yōu)選是一種向列型、近晶型或膽甾型LC材料。特別優(yōu)選向列型LC材料。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在本發(fā)明器件中的LC材料是一種膽甾型LC(CLC)材料。平面取向的CLC材料顯示出對(duì)圓偏振光的反射作用。通過(guò)下面進(jìn)一步描述的方法，可以將一個(gè)隱藏的圖像或圖案應(yīng)用到這種CLC器件，其只有當(dāng)經(jīng)過(guò)一個(gè)圓偏振器觀察時(shí)才可以看到。另外，當(dāng)在一個(gè)黑色背景上觀察時(shí)，CLC器件將顯示一種特定反射的顏色。優(yōu)選使用帶有深色或黑色底材的CLC材料，但是也可以使用反射光的底材。還可以提供一種反射寬范圍的波長(zhǎng)，優(yōu)選反射整個(gè)可見光譜的CLC層。在這種情況下，在黑色背景上看不到特定反射的顏色或銀或金反射，且此圖案在經(jīng)過(guò)一個(gè)圓偏振器觀察時(shí)可見。寬波段CLC薄膜或涂層及其制備方法的描述參見例如EP 0 606 940，WO 97/35219，EP 0 982 605和WO 99/02340，其全部公開內(nèi)容作為參考文獻(xiàn)并入本申請(qǐng)。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用一種可光聚合的LC材料，將本發(fā)明的LC器件暴露于光化學(xué)輻射下使得聚合反應(yīng)進(jìn)行。例如，可以使用當(dāng)暴露于紫外光時(shí)聚合的LC材料。這特別是在熱致變色的LC材料的情況下將影響可視效果。將光引發(fā)劑，例如紫外光引發(fā)劑摻入LC材料中，使得可以例如通過(guò)經(jīng)過(guò)一個(gè)光掩模進(jìn)行的固化，將一個(gè)設(shè)計(jì)或圖案固定到一個(gè)器件中。
可以限制光引發(fā)劑的用量和/或可以加入一種阻聚劑，以防止不期望的自發(fā)聚合，例如日光引發(fā)的自發(fā)聚合。這還可以通過(guò)使用包含一個(gè)吸收引發(fā)聚合的光化學(xué)輻射的吸收薄膜或?qū)?，例如在通過(guò)暴露于紫外光下聚合的LC材料的情況下包含一個(gè)紫外吸收層的底材來(lái)實(shí)現(xiàn)。
另一方面，由于提高LC材料中光引發(fā)劑的用量或選擇一種吸收可見光的光引發(fā)劑，可能發(fā)生由將器件暴露于日光下所引起的自發(fā)聚合而賦予器件有限的壽命。
可以給根據(jù)這個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案的LC器件提供一個(gè)可見的圖案或圖像，或當(dāng)在非偏振光下觀察時(shí)不可見而只有當(dāng)經(jīng)過(guò)一個(gè)偏振器觀察時(shí)可見的圖案。這種圖案可以例如通過(guò)下面的方法制備使用一種含有紫外光引發(fā)劑的可聚合的熱致變色LC材料，如上所述制備一個(gè)小袋狀的LC器件。將一個(gè)黑色的圖案或光掩模放在這個(gè)小袋上，并將此小袋暴露于紫外光下?；蛘叱撕谏珗D案之外還可以使用一個(gè)紫外光吸收?qǐng)D案或光掩模。這使得LC材料在小袋的未覆蓋部分固化，并以特定的顏色固定為此圖案或光掩模的形狀。例如，如果熱致變色LC材料在其膽甾相下的近晶相下固化，則其固定在無(wú)色的近晶型狀態(tài)，在未覆蓋部分可見此圖案或光掩模形狀的黑色背景。還可以用反射紫外區(qū)或紅外區(qū)光的膽甾型混合物達(dá)到相同的效果。在小袋的用圖案或光掩模覆蓋的部分，LC材料保持其熱致變色性能，并在受熱和/或受壓時(shí)顯示出一種顏色變化。
通過(guò)提高溫度并選擇性地固化LC材料，例如通過(guò)用激光輻射或使用光掩模技術(shù)，一個(gè)圖案可以一定顏色寫入，然后固定。通過(guò)改變溫度和部分固化，可以固定另一個(gè)圖案。這種方法可以重復(fù)很多次以得到一定范圍的固著色，非必要地保留未固化的區(qū)域仍然顯示出熱致變色行為。這例如在

圖1a-1c中描述，這些圖表示一個(gè)在室溫下(1a)和加熱到高于室溫的第二個(gè)溫度后(1b)和第三個(gè)溫度后(1c)的根據(jù)本發(fā)明的器件11。此器件包含一個(gè)帶有第一個(gè)圖案(紅色)的固化的背景區(qū)(綠色)12，第一個(gè)圖案和背景區(qū)都在不同的溫度下固化以得到不同的固著色，此器件還包含一個(gè)由包含在室溫下為黑色的未固化的熱致變色LC材料的圖案13限定的區(qū)域。當(dāng)此器件加熱到高于室溫的溫度時(shí)，未固化的圖案13顯示出顏色變化，變到橙色(圖1b)和藍(lán)色(圖1c)。
暴露于強(qiáng)紫外光或另一種合適波長(zhǎng)的光下，則可以破壞在此器件的未固化區(qū)中的熱致變色效應(yīng)，使此器件無(wú)效。
這例如在圖2a-2c中加以描述，這些圖表示圖1的器件11，其中未預(yù)固化區(qū)13的顏色已經(jīng)通過(guò)在室溫下的聚合加以固著(圖2a)，當(dāng)被加熱時(shí)沒有顯示顏色變化(圖2b、2c)。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用具有當(dāng)經(jīng)過(guò)一個(gè)線偏振器觀察時(shí)顯色的雙折射性能的可聚合的向列型LC材料制備LC器件。例如，將一層可聚合的向列型LC材料涂覆在反射光的底材上，并與另一個(gè)底材層壓。然后，通過(guò)在合適的溫度下進(jìn)行光聚合，在LC材料的向列相或各向同性相下，引入固定的圖案。雙折射性能會(huì)導(dǎo)致當(dāng)經(jīng)過(guò)一個(gè)線偏振器觀察時(shí)，看到隨著偏振器的旋轉(zhuǎn)出現(xiàn)和消失的彩色效應(yīng)。
這例如在圖3a-3c中有描述，這些圖表示一個(gè)如上所述從一種可聚合的向列型LC材料制備的器件31，其中區(qū)域32已經(jīng)在LC材料的各向同性相下使用帶有圖案33的光掩模而固化。這樣，圖案33限定的區(qū)域包含未固化的向列型LC材料。圖3a表示一個(gè)沒有用偏振器觀察的器件，看不見任何圖案。圖3b表示在處于LC材料的向列相的溫度下通過(guò)偏振器觀察的器件，在各向同性的背景32上可以看見向列相區(qū)域33。圖3c表示在處于LC材料的各向同性的相的溫度下用偏振器觀察的器件，區(qū)域32和33都是各向同性的，不能看見任何圖案。
如果向列相-各向同性相轉(zhuǎn)變溫度足夠低，例如30 °C或更低，當(dāng)通過(guò)例如一個(gè)熱的手指加熱時(shí)，圖案33甚至可能消失。
底材可以是雙折射性或非雙折射性的。如果使用雙折射性的底材，這在經(jīng)過(guò)一個(gè)偏振器觀察時(shí)將產(chǎn)生一個(gè)多色效應(yīng)，例如圖4a-4c所示，這些圖表示有區(qū)域32和33的，從與圖3a一3c所示相同的液晶材料，在相同的條件下，唯一的差別是底材在觀察者一側(cè)看來(lái)是雙折射的條件下制備的器件31。當(dāng)用偏振器觀察器件時(shí)，這提供了附加的色效應(yīng)(圖4b、4c)。
在包含LC向列型材料的器件中，將未固化的區(qū)域暴露于強(qiáng)紫外光或其它合適波長(zhǎng)的光下，也可以使熱效應(yīng)失效，使得此器件當(dāng)在不同的溫度下觀察時(shí)顯示相同(分別參見圖3b、3c和4b、4c)。
如上所述，可以將不同于第一個(gè)圖案的第二個(gè)圖案賦予本發(fā)明的LC器件內(nèi)部。例如，此器件可以例如通過(guò)在第二個(gè)圖案中包括術(shù)語(yǔ)‘無(wú)效’或類似的術(shù)語(yǔ)而在后期失效。這提供了一個(gè)安全的器件，其可以在生產(chǎn)的時(shí)候用一個(gè)安全圖案制備，而在銷售的時(shí)候失效。這種方法也可以允許向文件中寫入安全信息，例如紙幣上的序列號(hào)，信用卡或護(hù)照上的圖像等。
如果使用很薄的底材，則這些器件很容易破裂。這些器件適用作竄改證明(tamper proof)或證據(jù)。
特別優(yōu)選下面類型的器件1)LC材料 手性向列型(膽甾型)LC(CLC)底材 黑色頂部層壓體透明效應(yīng) 熱致變色效應(yīng)，角度色依賴性可能的應(yīng)用領(lǐng)域簡(jiǎn)單、明顯的安全件，公共使用的信息存儲(chǔ)或裝飾部件；顏色顯示可以加以剪裁2)LC材料 CLC底材 黑色頂部層壓體透明，非雙折射效應(yīng) 熱致變色；反射單一類型(手性)的圓偏振光可能的應(yīng)用領(lǐng)域簡(jiǎn)單、明顯的安全件，用于公共使用的帶有附加隱藏安全部件的信息存儲(chǔ)或裝飾部件；顏色顯示可以加以剪裁3)LC材料 CLC底材 黑色頂部層壓體印刷效應(yīng) 帶有可見圖案的熱致變色效應(yīng)可能的應(yīng)用領(lǐng)域簡(jiǎn)單、明顯的安全件，用于公共使用的帶有附加隱藏部件的信息存儲(chǔ)或裝飾部件；顏色顯示可以加以剪裁4)LC材料 可聚合的CLC底材 黑色頂部層壓體透明，設(shè)計(jì)有圖案效應(yīng) 固化為固定的圖案可能的應(yīng)用領(lǐng)域特別用于信息存儲(chǔ)的可寫器件或安全標(biāo)記5)LC材料 向列型LC底材 金屬化頂部層壓體透明，非雙折射效應(yīng) 當(dāng)用偏振光觀察時(shí)顯示干擾色可能的應(yīng)用領(lǐng)域隱藏的裝飾或安全部件；顏色取決于涂層的厚度本發(fā)明的LC器件可以用于直接的應(yīng)用領(lǐng)域，或作為全息照片或熱沖壓箔用于裝飾或安全領(lǐng)域，用于鑒別和防止偽造重要文件，用于鑒別隱藏圖像、信息或圖案或用于光學(xué)信息存儲(chǔ)。它們可以施用于消費(fèi)品或家用物體，車體，箔，包裝材料，衣物或紡織織物，可以摻入塑料中，或作為安全標(biāo)記或線而施用在重要的文件如紙幣、信用卡或身份證、國(guó)際ID文件、執(zhí)照或任何帶有貨幣價(jià)值的產(chǎn)品如郵票、票、股票、支票等上。
根據(jù)本發(fā)明的器件可以用作自立型器件或通過(guò)施用于其它文件或產(chǎn)品上而應(yīng)用。它們可以例如在一個(gè)作為底材的自粘標(biāo)簽上制備。
對(duì)于裝飾或安全方面的應(yīng)用，根據(jù)本發(fā)明的LC器件可以直接施用到物體上。它們也可以為了施用到很寬范圍的產(chǎn)品上的方便起見而施用到粘結(jié)性標(biāo)簽上。它還可以使用能粘結(jié)到物體上而無(wú)需其它固著方式或方法的粘結(jié)性底材來(lái)生產(chǎn)本發(fā)明的LC器件。
根據(jù)本發(fā)明的LC器件特別適合于在用于制備安全標(biāo)記和安全線的熱沖壓箔和全息照片中使用。全息照片層的描述參見例如US 4 588 664，含有液晶材料的熱沖壓箔及其制備方法參見專利申請(qǐng)書GB 2 357 061，其全部公開內(nèi)容作為參考文獻(xiàn)并入本申請(qǐng)。
根據(jù)本發(fā)明的LC器件特別有希望用于安全應(yīng)用領(lǐng)域。特別的應(yīng)用領(lǐng)域是在非常重要的文件例如護(hù)照、身份證和駕照領(lǐng)域中。本發(fā)明的器件可以包括在文件的層壓體結(jié)構(gòu)中或粘結(jié)到文件上。
其它應(yīng)用是在紙質(zhì)文件例如紙幣、股票、支票和比賽(event)門票。本發(fā)明的LC器件可以織入紙張，粘結(jié)到紙張上或作為透明的“水印”區(qū)域包括在紙張內(nèi)。
另一個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域是作為在層壓塑料器件例如信用卡中的一層。
另一個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域是作為用作商標(biāo)保護(hù)器件的粘結(jié)性標(biāo)簽。
上述例子不是全部例子，只是用于例證可能的應(yīng)用領(lǐng)域的廣泛范圍。
合適的膽甾型或熱致變色LC混合物對(duì)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是公知的。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的器件來(lái)說(shuō)特別合適和優(yōu)選的混合物例如在下面的文件中公開非可聚合的CLC混合物參見GB 2 279 659，非可聚合的熱致變色CLC混合物參見GB 2 280 681和GB 2 355 987，可聚合的CLC混合物參見US 5 560 864，EP 0 794 991，US 5 746 940，GB 2 298 202，WO97/30136，WO 97/35219，EP 0 982 605和GB 2 357 291，可聚合的熱致變色CLC混合物參見GB 2 315 760，GB 2 330 360和GB 2 329 900，和可聚合的或非可聚合的CLC混合物參見WO 98/00428，GB 2 328 207，EP 0 992 485。
如果LC器件含有非可聚合的LC材料，則其優(yōu)選是一種由2-25種，優(yōu)選3-15種化合物，非常優(yōu)選為低分子量液晶化合物組成的液晶混合物，其中的低分子量液晶化合物選自向列型物質(zhì)，例如選自已知類型的氧化偶氮苯，芐叉苯胺，聯(lián)苯，三聯(lián)苯，苯甲酸苯酯或環(huán)己酯，環(huán)己烷羧酸的苯酯或環(huán)己酯，環(huán)己基苯甲酸的苯酯或環(huán)己酯，環(huán)己基環(huán)己烷羧酸的苯酯或環(huán)己酯，苯甲酸、環(huán)己烷羧酸和環(huán)己基環(huán)己烷羧酸的環(huán)已基苯酯，苯基環(huán)己烷，環(huán)己基聯(lián)苯，苯基環(huán)己基環(huán)己烷，環(huán)己基環(huán)己烷，環(huán)己基環(huán)己烯，環(huán)己基環(huán)己基環(huán)己烯，1，4-雙環(huán)己基苯，4，4’-雙環(huán)己基聯(lián)苯，苯基或環(huán)己基嘧啶，苯基或環(huán)己基吡啶，苯基或環(huán)己基噠嗪，苯基或環(huán)己基二噁烷，苯基或環(huán)己基-1，3-二噻，1，2-二苯基乙烷，1，2-二環(huán)己基乙烷，1-苯基-2-環(huán)己基乙烷，1-環(huán)己基-2-(4-苯基環(huán)己基)乙烷，1-環(huán)己基-2-聯(lián)苯基乙烷，1-苯基-2-環(huán)己基苯乙烷，還可非必要地選自鹵代的芪、芐苯醚、二苯乙炔，取代的肉桂酸和其它類型的向列型物質(zhì)。在這些化合物中的1，4-亞苯基也可以在側(cè)向單氟化或雙氟化。
這個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案的液晶混合物是基于這種類型的非手性化合物。
可能用作這些液晶混合物的成分的最重要的化合物可以用下面的通式表達(dá)R’-L’-G’-E-R”其中L’和E可能相同或不同，在每種情況下彼此獨(dú)立地是選自-Phe-，-Cyc-，-Phe-Phe-，-Phe-Cyc-，-Cyc-Cyc-，-Pyr-，-Dio-，-B-Phe-和-B-Cyc-以及其鏡像的二價(jià)基團(tuán)，其中Phe是無(wú)取代或氟取代的1，4-亞苯基，Cyc是反-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞環(huán)己烯基，Pyr是嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基，Dio是1，3-二噁烷-2，5-二基，和B是2-(反-1，4-環(huán)己基)乙基，嘧啶-2，5-二基，吡啶-2，5-二基或1，3-二噁烷-2，5-二基。
在這些化合物中的G’選自下面的二價(jià)基團(tuán)-CH＝CH-，-N(O)N-，-CH＝CY-，-CH＝N(O)-，-C≡C-，-CH2-CH2-，-CO-O-，-CH2-O-，-CO-S-，-CH2-S-，-CH＝N-，-COO-Phe-COO-或一個(gè)單鍵，其中Y是鹵素，優(yōu)選是氯或-CN。
R’和R”在每種情況下彼此獨(dú)立地是含有1-18個(gè)，優(yōu)選3-12個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、烷氧基、鏈烯氧基、烷酰氧基、烷氧羰基或烷氧羰氧基，或R’和R”中有一個(gè)是F、CF3、OCF3、Cl、NCS或CN。
這些化合物的大部分中，R’和R”在每種情況下彼此獨(dú)立地是具有不同鏈長(zhǎng)的烷基、鏈烯基或烷氧基，其中在向列型介質(zhì)中碳原子的總數(shù)一般在2-9之間，優(yōu)選在2-7之間。
這些化合物或其混合物中多數(shù)是市售的。所有這些化合物或者是已知的，或者可以通過(guò)如文獻(xiàn)中(例如在標(biāo)準(zhǔn)著作如Houben-Weyl，有機(jī)化學(xué)方法，Georg-Thieme出版社，斯圖加特(Stuttgart)中)所述的本身已知的，在對(duì)所述反應(yīng)已知和合適的反應(yīng)條件下為精確的方法制備。這里可以使用本身已知，但是這里未提到的變化形式。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，LC材料是可聚合或可交聯(lián)的材料，或包含一種LC聚合物?？梢允褂肔C側(cè)鏈聚合物或LC主鏈聚合物。特別優(yōu)選LC側(cè)鏈聚合物。例如，可以使用包含聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚苯乙烯或環(huán)氧化物骨架的帶有側(cè)向連接的介晶側(cè)鏈的LC側(cè)鏈聚合物。也可以使用包含帶有可以在溶劑蒸發(fā)后或蒸發(fā)期間交聯(lián)的反應(yīng)性基團(tuán)的側(cè)鏈。如果使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于室溫的聚合物，溶劑的蒸發(fā)留下固體LC聚合物薄膜。LC聚合物還可以在施用到底材上以后進(jìn)行熱處理。
優(yōu)選使用的可聚合的LC材料包含至少一種具有一個(gè)可聚合的官能團(tuán)的可聚合的介晶化合物和至少一種具有兩個(gè)或多個(gè)可聚合的官能團(tuán)的可聚合的介晶化合物。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，可聚合的LC材料包含具有兩個(gè)或多個(gè)可聚合的官能團(tuán)的可聚合的介晶化合物(二反應(yīng)基或多反應(yīng)基化合物或雙官能或多官能化合物)。這種混合物一旦聚合，形成一個(gè)三維聚合物網(wǎng)絡(luò)，其是自承型的，具有高機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性且其物理和光學(xué)性能的溫度依賴性低。通過(guò)改變多官能的介晶或非介晶化合物的濃度，可以容易地調(diào)節(jié)聚合物薄膜的交聯(lián)密度，并由此調(diào)節(jié)其物理和化學(xué)性能例如對(duì)聚合薄膜的光學(xué)性能的溫度依賴性也很重要的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性或耐溶劑性。
可聚合的介晶單反應(yīng)基、二反應(yīng)基或多反應(yīng)基化合物可以通過(guò)本身已知的，例如在有機(jī)化學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)著作如Houben-Weyl，有機(jī)化學(xué)方法(Thieme出版社，斯圖加特)中描述的方法制備。典型的例子參見例如WO 93/22397；EP 0 261 712；DE 19504224；DE 4408171和DE 4405316，其全部公開內(nèi)容作為參考文獻(xiàn)并入本申請(qǐng)。但是，這些文獻(xiàn)中公開的化合物只應(yīng)理解為是一些例子，不限制本發(fā)明的范圍。
代表特別有用的單反應(yīng)基可聚合的介晶化合物的例子在下列化合物中表示，但是其應(yīng)該只理解為是舉例說(shuō)明，不用于限制本發(fā)明，而是用來(lái)解釋本發(fā)明
有用的二反應(yīng)基可聚合的介晶化合物的例子在下列化合物中表示，但是其應(yīng)該只理解為是舉例說(shuō)明，不用于限制本發(fā)明，而是用來(lái)解釋本發(fā)明
在上面的通式中，P是一個(gè)可聚合的基團(tuán)，優(yōu)選是一個(gè)丙烯?；?、甲基丙烯?；⒁蚁┗?、乙烯氧基、丙烯基醚、環(huán)氧基或苯乙烯基，x和y各獨(dú)立地是1-12，A是非必要地被L1或1，4-亞環(huán)己基一取代、二取代或三取代的1，4-亞苯基，v是0或1，Z0是-COO-，-OCO-，-CH2CH2-或單鍵，Y是一個(gè)極性基團(tuán)，Ter是萜類化合物基團(tuán)例如基，Chol是膽甾基，R0是非極性的烷基或烷氧基，和L1和L2各自獨(dú)立地是H、F、Cl、CN或含有1-7個(gè)碳原子的非必要鹵代的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基或烷氧羰氧基。
就本文而言，術(shù)語(yǔ)‘極性基團(tuán)’是指選自下列的基團(tuán)F，Cl，CN，NO2，OH，OCH3，OCN，SCN，含有最多4個(gè)碳原子的非必要氟代的羰基或羧基，或含有1-4個(gè)碳原子的單氟代、低多氟代或多氟代的烷基或烷氧基。術(shù)語(yǔ)‘非極性基團(tuán)’是指合有1個(gè)或多個(gè)，優(yōu)選1-12個(gè)碳原子的烷基或含有2個(gè)或更多個(gè)，優(yōu)選2-12個(gè)碳原子的烷氧基。
如果本發(fā)明的器件包含CLC或熱致變色LC材料，則此LC材料優(yōu)選包含如上所述的向列型或近晶型主體材料和一種或多種能引起主體材料中產(chǎn)生螺旋形扭轉(zhuǎn)的手性摻雜劑。這些手性摻雜劑可以是可聚合的或不可聚合的。它們可以是介晶化合物或液晶化合物，但是不一定是液晶。
特別優(yōu)選具有高螺旋形扭轉(zhuǎn)能(HTP)的手性摻雜劑，特別是在WO98/00428中所描述的手性摻雜劑。此外，通常使用的手性摻雜劑是例如市售的S1011、R811或CB15(可從Merck KGaA，Darmstadt，德國(guó)購(gòu)買)。
非常優(yōu)選的是選自下列通式的手性摻雜劑 包括未示出的(R，S)，(S，R)，(R，R)和(S，S)型對(duì)映異構(gòu)體，其中E和F各自獨(dú)立地具有上面給出的A的意義之一，v是0或1，Z0是-COO-，-OCO-，-CH2CH2-或一個(gè)單鍵，和R是含有1-12個(gè)碳原子的烷基、烷氧基、羰基或羰氧基。
通式II的化合物參見WO 98/00428，通式III的化合物的合成參見GB 2 328 207，其全部公開內(nèi)容作為參考文獻(xiàn)并入本申請(qǐng)。
上述通式II和III的手性化合物具有非常高的螺旋形扭轉(zhuǎn)能(HTP)，因此特別可用于本發(fā)明的目的。
可聚合的手性化合物優(yōu)選選自上述通式Ik至Ip和IIc至IIe。還可以使用通式Ia至Ii的化合物，其中R0或Y包含一個(gè)手性的碳原子。
在LC材料中的手性摻雜劑的用量?jī)?yōu)選少于15wt％，特別為0.01-10wt％，非常優(yōu)選0.1-5wt％，基于LC材料(沒有溶劑)的總重。
可聚合的LC材料的聚合通過(guò)將其加熱或使其受到光化學(xué)輻射而進(jìn)行。光化學(xué)輻射是指用光如紫外光、紅外光或可見光進(jìn)行的輻射，用X射線或γ射線進(jìn)行的輻射或用高能粒子如離子或電子進(jìn)行的輻射。優(yōu)選聚合是通過(guò)紫外輻射進(jìn)行。作為光化學(xué)輻射源可以使用例如單個(gè)紫外燈或一套紫外燈。當(dāng)使用一個(gè)高功率燈時(shí)，可以減少固化時(shí)間。另一個(gè)可能的光化輻射源是激光，例如紫外激光、紅外激光或可見光激光。
聚合可以在有在光化學(xué)輻射的波長(zhǎng)處有吸收的引發(fā)劑存在下進(jìn)行。例如，當(dāng)借助紫外光聚合時(shí)，可以使用能在紫外輻射下分解以產(chǎn)生能引發(fā)聚合反應(yīng)的自由基或離子的光引發(fā)劑。當(dāng)固化帶有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)的可聚合的介晶基元(mesogen)時(shí)，優(yōu)選使用一種自由基光引發(fā)劑，當(dāng)固化帶有乙烯基和環(huán)氧基的可聚合的介晶基元時(shí)，優(yōu)選使用一種陽(yáng)離子光引發(fā)劑。還可以使用一種能在加熱時(shí)分解以產(chǎn)生能引發(fā)聚合的自由基或離子的聚合反應(yīng)引發(fā)劑。作為自由基聚合的光引發(fā)劑，可以使用例如市售的Irgacure651，Irgacure184，Darocure1173或Darocure4205(全部可從Ciba Geigy AG公司購(gòu)得)，然而在陽(yáng)離子光聚合的情況下，可以使用市售的UVI6974(Union Carbide)?？删酆系腖C材料優(yōu)選包含0.01-10％，特別優(yōu)選0.05-5％，特別是0.1-3％的聚合反應(yīng)引發(fā)劑。優(yōu)選紫外光引發(fā)劑，特別是自由基紫外光引發(fā)劑。
此外，固化時(shí)間還特別取決于可聚合的介晶材料的反應(yīng)性、涂層的厚度、聚合反應(yīng)引發(fā)劑的類型和紫外燈的功率。根據(jù)本發(fā)明的固化時(shí)間優(yōu)選不長(zhǎng)于10分鐘，特別優(yōu)選不長(zhǎng)于5分鐘，非常特別優(yōu)選短于2分鐘。對(duì)于大量生產(chǎn)使用很短的固化時(shí)間，優(yōu)選使用3分鐘或更短，非常優(yōu)選1分鐘或更短，特別是30秒或更短的固化時(shí)間。
本發(fā)明的可聚合的液晶混合物可以額外包含一種或多種其它合適的成分，例如催化劑、敏化劑、穩(wěn)定劑、阻聚劑、共反應(yīng)單體、表面活性化合物、潤(rùn)滑劑、濕潤(rùn)劑、分散劑、疏水劑、粘合劑、流動(dòng)改進(jìn)劑、消泡劑、脫氣劑、稀釋劑、反應(yīng)性稀釋劑、助劑、著色劑、染料或顏料。
特別是優(yōu)選加入穩(wěn)定劑以防止例如在存儲(chǔ)過(guò)程中可聚合材料的不期望的自發(fā)聚合。作為穩(wěn)定劑，原則上可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的所有用于此目的的化合物。這些化合物在商業(yè)上可以很廣泛的多樣性購(gòu)買到。穩(wěn)定劑的典型例子是4一乙氧基苯酚或丁基化羥基甲苯(BHT)。
其它的添加劑，例如鏈轉(zhuǎn)移劑也可以加入可聚合的LC材料中，以改進(jìn)最終的聚合物薄膜的物理性能。當(dāng)向可聚合的材料中加入鏈轉(zhuǎn)移劑例如單官能硫醇化合物例如十二烷硫醇，或多官能硫醇化合物例如三甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)時(shí)，在本發(fā)明的聚合物薄膜中自由的聚合物鏈的長(zhǎng)度和/或在兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間的聚合物鏈的長(zhǎng)度可以得到控制。當(dāng)提高鏈轉(zhuǎn)移劑的用量時(shí)，在得到的聚合物薄膜中聚合物鏈的長(zhǎng)度減小。
還可以為了增加聚合物的交聯(lián)，向可聚合的LC材料中或除了用于增加聚合物交聯(lián)的雙官能或多官能可聚合的介晶化合物以外，加入最多20％的具有兩個(gè)或多個(gè)可聚合的官能團(tuán)的非介晶化合物。雙官能非介晶單體的典型例子是帶有含1-20個(gè)碳原子的烷基的二丙烯酸烷基酯或二甲基丙烯酸烷基酯。帶有多于兩個(gè)的可聚合基團(tuán)的非介晶單體的典型例子是三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或四丙烯酸季戊四醇酯。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，可聚合的材料的混合物包含最多70％，優(yōu)選3-50％的帶有一個(gè)可聚合官能團(tuán)的非介晶化合物。單官能非介晶單體的典型例子是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
還可能加入例如量最多為20wt％的非可聚合的液晶化合物，以適應(yīng)最終聚合物薄膜的光學(xué)性能。
聚合優(yōu)選在可聚合LC材料的液晶相下進(jìn)行。因此，優(yōu)選使用具有低熔點(diǎn)和很寬的液晶相范圍的可聚合的介晶化合物或混合物。這些材料的使用可以降低聚合溫度，這使得聚合工藝更容易，并且特別對(duì)大量生產(chǎn)來(lái)說(shuō)是一個(gè)相當(dāng)大的優(yōu)點(diǎn)。合適的聚合溫度的選擇主要取決于可聚合材料的澄清點(diǎn)，特別還取決于底材的軟化點(diǎn)。優(yōu)選，聚合溫度比可聚合的介晶混合物的澄清溫度低至少30度。優(yōu)選低于120℃的聚合溫度。特別優(yōu)選低于90℃的溫度，特別是60℃或更低的溫度。
即使沒有進(jìn)一步的闡述，相信本領(lǐng)域技術(shù)人員使用上述說(shuō)明可以將本發(fā)明應(yīng)用到最大限度。因此，下面的實(shí)施例只是用于舉例說(shuō)明，并不限制無(wú)論以任何方式公開的其余部分。
在上文中和在下面的實(shí)施例中，如果沒有另外指出，所有的溫度都未修正地以攝氏度列出，且所有的份數(shù)和百分比都按重量計(jì)。
實(shí)施例1制備下面可聚合的熱致變色LC混合物化合物(A) 11.21％化合物(B) 16.08％化合物(C) 4.99％化合物(D) 12.24％化合物(E) 55.47％ 化合物(A)和(B)及其制備方法參見GB 2 280 445?；衔?C)可以根據(jù)或類似于D.J.Broer等在Makromol.Chem.190，3201-3215(1989)中描述的方法制備?；衔?D)和(E)及其制備方法參見DE195 04 224。
將此混合物加熱到各向同性相，以保證組合物的均一性，并涂覆到帶有黃色Kbar的黑色的金屬化的PET底材(12μm)上，得到6μm厚的薄膜。如果混合物溶解在一種溶劑例如二甲苯中后涂覆，則得到更均一的涂層。
涂覆的薄膜與一個(gè)透明的PET薄膜(12μm)層壓。通過(guò)將一根熱金屬絲壓在層壓結(jié)構(gòu)上以密封邊緣，從而形成密封的小袋。按壓或加熱小袋或小袋的選擇區(qū)域，導(dǎo)致從透明，經(jīng)過(guò)紅色和綠色，到藍(lán)綠色的顏色變化。由于小袋的熱容量低，顏色響應(yīng)的速度快。
如果薄膜太厚，則由于很差的較直會(huì)引起乳狀外觀。如果薄膜太薄，則產(chǎn)生很差的顏色。最好的結(jié)果是用厚度為5-7μm的薄膜得到。
也可以類似地由向列型液晶材料制備混合物，并如上所述制備小袋。
實(shí)施例2制備下面的可聚合的熱致變色LC混合物化合物(A) 10.46％化合物(B) 16.71％化合物(C) 5.30％化合物(D) 16.09％化合物(E) 51.11％Irgacure 0.33％Irgacure是一種購(gòu)自Ciba AG(Basel，瑞士)的光引發(fā)劑。
將混合物溶解在二甲苯中，涂覆到一個(gè)黑色底材上，并與一個(gè)透明的PET薄膜層壓。通過(guò)用一個(gè)熱金屬絲密封制備一個(gè)小袋。將一個(gè)黑色的圖案或光掩模放到密封小袋的上面，受紫外輻射5秒。這使得小袋的未覆蓋部分固化。另外除了黑色圖案以外，還可以使用紫外吸收?qǐng)D案或光掩模。
結(jié)果是，看到在小袋的未覆蓋部分中，有此圖案或光掩模形狀的黑色的固定圖像(其中黑色底材經(jīng)過(guò)透明、固化的LC混合物可見)，然而，小袋的覆蓋部分保持其熱致變色性能，并在加熱和/或按壓時(shí)顯示出顏色變化。
上述實(shí)施例可以通過(guò)用本發(fā)明中一般性或具體描述的反應(yīng)劑和/或操作條件替代上述實(shí)施例中使用的那些反應(yīng)劑和操作條件，類似成功地加以重復(fù)。從上述說(shuō)明書出發(fā)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地確知本發(fā)明的主要特征，且可以不偏離其主旨和范圍而對(duì)本發(fā)明做出多種變化和改進(jìn)以使其適應(yīng)各種用途和條件。
權(quán)利要求
1.一種液晶器件，其在兩個(gè)底材之間提供有一種液晶材料，兩個(gè)底材的邊緣至少部分密封以形成一個(gè)小袋。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的液晶器件，其中液晶材料包含一種或多種可聚合的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的液晶器件，其中液晶材料包含玻璃態(tài)、聚合或交聯(lián)的液晶材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)的液晶器件，其中液晶材料主要由未聚合的液晶材料組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)的液晶器件，其中液晶材料是一種向列型、近晶型或膽甾型液晶材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任意一項(xiàng)的液晶器件，其中液晶材料是一種熱致變色材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任意一項(xiàng)的液晶器件，其中底材之一是反射光或吸收光的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的液晶器件，其中底材之一是反射光的并且包含一個(gè)金屬層或金屬化層、熱沖壓箔、全息圖像、珠光或干擾層或珠光或干擾顏料。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任意一項(xiàng)的液晶器件，其中至少一個(gè)底材包含一個(gè)較直層。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任意一項(xiàng)的液晶器件，其中至少一個(gè)底材是一個(gè)雙折射底材和/或包含一個(gè)雙折射、偏振化或光學(xué)相移或延遲層。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任意一項(xiàng)的液晶器件在裝飾、化妝品、診斷或安全應(yīng)用領(lǐng)域中或用于光學(xué)信息存儲(chǔ)方面的用途。
12.一種包含根據(jù)權(quán)利要求1至10中任意一項(xiàng)的液晶器件的安全標(biāo)記或器件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在兩個(gè)底材之間提供有一種液晶材料的液晶器件。本發(fā)明還涉及提供這種液晶器件的方法及其在用于裝飾、化妝品、診斷和安全應(yīng)用領(lǐng)域或用于光學(xué)信息存儲(chǔ)方面的用途。
文檔編號(hào)C09K19/38GK1505770SQ02808864
公開日2004年6月16日 申請(qǐng)日期2002年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月24日
發(fā)明者M·庫(kù)恩斯, R·海孟德－史密斯, R·瑞德勒, J·帕瑞克, M 庫(kù)恩斯, 呂, 系 史密斯, 鸝 申請(qǐng)人:默克專利股份有限公司