專利名稱：用于結(jié)構(gòu)指形接合的雙組分聚氨基甲酸酯粘合劑及其方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及用于木制品連接的粘合劑，更特別涉及用含水乳液改性的雙組分聚氨基甲酸酯粘合劑。
背景技術(shù)：
在我國(guó)已經(jīng)習(xí)慣地將膠合的木制品應(yīng)用于多種用途中。用于這種粘結(jié)或膠合木制品的粘合劑通常基于酚醛、脲醛、聚醋酸乙烯酯、間苯二酚甲醛、聚合的二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)，以及熱熔粘合劑。膠合的木制品包括膠合板、刨花板、定向股板(OSB)、中密度纖維板(MDF)、層壓?jiǎn)伟宀?LVL)、疊層梁、以及多種其他的工程木制品。其中，疊層梁、工字梁、LVL以及多種工程的木制品用于建筑木材應(yīng)用上。通常，這些工程的木制品在它們建造成長(zhǎng)的和/或厚的梁或木材之前需要初始的短片木材或平行迭層板(PLV)的指形接合，以及在工字梁裝配的情況下，需要一種粘合劑來(lái)裝配工字梁自身。這樣就需要一種快速固化的結(jié)構(gòu)粘合劑用于卷材和輪緣的接頭以及卷材片材之間的對(duì)接接頭來(lái)制造工字梁。因此，在指接領(lǐng)域和工字梁的粘接領(lǐng)域中，粘合劑具有好的強(qiáng)度、結(jié)構(gòu)粘合劑的特性以及快速固化是很重要的。對(duì)目前的用途來(lái)說(shuō)，所有上述的產(chǎn)品都可稱為“層壓木制品”。
目前，苯酚-間苯二酚-甲醛(PRF)在工業(yè)上廣泛用于指形接合應(yīng)用。當(dāng)粘合劑用于指形接合時(shí)，將要指形接合的木材或PLV與粘合劑用末端壓力擠在一起直到達(dá)到1-40密耳的“末端間隙”。指形間存在間隙是必要的。然后將指形接合件移至固化區(qū)域，在熱或者射頻和壓力下使用熱壓盤或絕緣板固化指形接合件，通常固化時(shí)間低于30秒，然后將接合件移出固化區(qū)域。為了保證產(chǎn)品具有好的強(qiáng)度和平滑的表面，固化完成時(shí)粘合劑必須能夠填滿指形之間的縫隙或空間。
另一方面，在這些條件下，為了控制指形接合件共同進(jìn)行下一步處理，如梁層壓及工字形接頭的裝配，固化速度必須快。這在高速的商業(yè)化的指形接合過(guò)程中尤其是這樣的。通常，具有高固體含量和快速固化特征的粘合劑被認(rèn)為適合于這樣的應(yīng)用。
同樣應(yīng)該被提及的是雙組分的PRF和三聚氰胺-甲醛(MF)粘合劑一般作為粘合劑在工業(yè)中用于制備射頻(RF)固化的指形接頭裝配件。這兩種粘合劑具有非常高的極性，使得它們可以很好的進(jìn)行RF固化。RF固化使得粘合層的溫度非常高，從而使得MF或PRF快速縮合。由于PRF和MF的剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu)，因此這些粘合劑固化時(shí)在很短的時(shí)間內(nèi)就能提供具有高玻璃化溫度(Tg)的、剛性的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；從而，可產(chǎn)生能夠接受的立即操作的強(qiáng)度(抗載荷)。
目前為止，美國(guó)專利第3,931,088號(hào)提出了將聚乙烯醇水溶液、聚醋酸乙烯酯水乳液或丁二烯聚合物的水膠乳與異氰酸酯化合物的疏水性溶液結(jié)合的水性粘合劑組分。專利RE 34,093中提出了由一種或多種乙烯基單體的聚合物或互聚物的水乳液與至少部分與C6～C30的烷醇起反應(yīng)的聚異氰酸酯的水乳液結(jié)合的組分組成的水性粘合劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一方面涉及雙組分包裝的粘合劑。其中一個(gè)包裝包括由聚異氰酸酯和醇反應(yīng)制得的異氰酸酯官能的預(yù)聚物。由聚異氰酸酯帶來(lái)的異氰酸酯的當(dāng)量超過(guò)由醇帶來(lái)的羥基的當(dāng)量。第二個(gè)包裝為含水聚合物乳液。這兩種包裝物結(jié)合在一起形成一種新型的粘合劑。本意圖中的醇包括多羥基化合物。
本發(fā)明的另一方面涉及利用粘合劑將兩個(gè)木制品的表面連接在一起的方法。這個(gè)方法的第一步是用水對(duì)要連接的木制品的表面進(jìn)行噴霧處理，然后將粘合劑涂在噴霧過(guò)的木制品的表面，也可選擇使用作為粘合劑成分一部分的水乳液代替水進(jìn)行噴霧，最后，將粘合劑固化。當(dāng)要連接的木制品的含水量(MC)低于約10％時(shí)，這個(gè)方法是最有效的。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括發(fā)明的粘合劑能夠取得作為結(jié)構(gòu)粘合劑的資格的能力。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是發(fā)明的粘合劑能夠取得作為外用建筑粘合劑用于工程木材應(yīng)用的資格的能力?；诖酥嘘U述公開(kāi)的這些和其它優(yōu)點(diǎn)對(duì)于那些本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)顯然是樂(lè)意接受的。


對(duì)于本發(fā)明的特性和優(yōu)點(diǎn)的更全面的理解，可以與附圖有關(guān)的以下詳細(xì)描述作為參考，其中圖1用圖示示意了水霧化處理木材表面，然后使用粘合劑粘接的木材在真空-壓力試驗(yàn)下的破壞百分率與時(shí)間的關(guān)系，如實(shí)施例5中所述；圖2用圖示示意了水霧化處理木材表面，然后使用粘合劑粘接的木材在兩個(gè)周期煮沸試驗(yàn)下的破壞百分率與時(shí)間的關(guān)系，如實(shí)施例5中所述；圖3用圖示示意了真空-壓力試驗(yàn)下的木材破壞率與木材含水量的關(guān)系，其中粘合劑在霧化處理3分鐘后以及霧化處理23分鐘后涂膠，如實(shí)施例6中所述；和圖4用圖示示意了兩個(gè)周期煮沸試驗(yàn)下的木材破壞率與木材含水量的關(guān)系，其中粘合劑在霧化處理3分鐘后以及霧化處理23分鐘后涂膠，如實(shí)施例6中所述；下面將詳細(xì)地描述附圖。
具體實(shí)施例方式
眾所周知木材是多孔性材料，其包含不同的含水量，這取決于木材的類型、存儲(chǔ)環(huán)境，等等。含水量能夠在低至5wt-％～高至30wt-％的范圍內(nèi)變化。對(duì)適宜粘接木材的粘合劑來(lái)說(shuō)，粘合劑深深地滲入到木材內(nèi)部并且在交聯(lián)基礎(chǔ)上與纖維素結(jié)構(gòu)互鎖是至關(guān)重要的。為了達(dá)到這一目的，發(fā)明將使用低含水量的木材，也就是說(shuō)低于約10％的含水量，水的加入在粘合劑涂膠之前?！案稍铩钡哪静奈∷⑶铱赡軙?huì)產(chǎn)生“真空”，從而導(dǎo)致木材對(duì)涂膠成分的吸取。
得到這個(gè)結(jié)果的一種方法是在粘合劑組分中使用水組分。為了達(dá)到平衡，可把異氰酸酯封端的預(yù)聚物作為粘合劑組分中的主要成分，含水聚合物乳液作為粘合劑組分中的次要成分。這樣的組成會(huì)提供能夠滲入木材內(nèi)部的水，如此造成的“真空”會(huì)將粘合劑聚合物向下拉進(jìn)木材的內(nèi)部以得到更大的粘接強(qiáng)度。如果確實(shí)是這樣的話，除了預(yù)聚體和含水聚合組分之間的反應(yīng)外，水也會(huì)與預(yù)聚體反應(yīng)參與聚預(yù)體的固化。這樣的平衡固化會(huì)通過(guò)粘合劑對(duì)木材的滲透以及與商業(yè)背景下所要求的必要的固化速度的配合功效導(dǎo)致很強(qiáng)的粘接。實(shí)施例會(huì)詳細(xì)說(shuō)明發(fā)明的粘合劑在工程木材應(yīng)用上的性能。
異氰酸酯官能的預(yù)聚物由聚異氰酸酯與包含活潑氫官能度的化合物反應(yīng)制成，雖然硫醇基團(tuán)、胺基團(tuán)以及羧基基團(tuán)也可以被使用，但羥基基團(tuán)的使用是典型的。使用聚異氰酸酯實(shí)際上是傳統(tǒng)的，包括如1，6-己二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、間和對(duì)苯二異氰酸酯、二甲代苯二異氰酸酯、環(huán)己胺二異氰酸酯(CHDI)、雙異氰酸根合甲基環(huán)己胺(H6XDI)、雙環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、二聚物酸二異氰酸酯(DDI)、三甲基1，6-己二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯及其甲基酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲基環(huán)己胺二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、亞二甲苯和二甲苯二異氰酸酯及其甲基衍生物、聚亞甲基聚苯二異氰酸酯、氯亞苯基-2，4-二異氰酸酯、商業(yè)上可得到的聚苯二異氰酸酯如Mondur MR或Mondur MRS、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、氫化的亞甲基聯(lián)苯異氰酸酯(HMDI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、或這些材料的低聚體材料(如IPDI、HDI的三分子縮合物或HDI的縮二脲，等等及其混合物)。三異氰酸酯和高功能度的異氰酸酯也是眾所周知的并且其使用效果也很好。例如，芳香的和脂肪的二異氰酸酯(包括縮二脲和異氰酸酯衍生物)通常以預(yù)形成的商業(yè)包裝提供，并且在本發(fā)明中使用效果很好。
用于與聚異氰酸酯反應(yīng)的優(yōu)選多羥基化合物包括，如聚醚多羥基化合物(如分子量范圍從約300到約3,000的嵌段聚乙烯和聚環(huán)氧丙烷的均聚和共聚物)、任意烷基化的(如聚四亞甲基醚乙二醇)、基于己內(nèi)酯的多羥基化合物，等等。不過(guò)，組分的配方中也可以包含脂肪的和芳香的多羥基化合物的混合物或者多官能團(tuán)的，具有活潑氫的聚合物。這樣，除聚醚多羥基化合物之外，含羥基官能團(tuán)的組分還可以包括丙烯酸酯、酯、乙烯基化合物、蓖麻油的衍生物以及它們的聚合物和混合物。
為了使得到的預(yù)聚物包含殘余的異氰酸酯基團(tuán)，在聚異氰酸酯/多羥基化合物的反應(yīng)混合物中異氰酸酯的當(dāng)量應(yīng)該高于活潑氫的當(dāng)量。此反應(yīng)的反應(yīng)條件在本領(lǐng)域中是眾所周知的，例如在Heiss等所寫(xiě)的“酸和堿對(duì)氨基甲酸酯聚合物制備的影響”一文中(Industrial andEngineering Chemistry，Vol.51，No.8，1959年8月，pp.929-934)就有描述。反應(yīng)會(huì)生成尿素、脲基甲酸酯、縮二脲或異氰酸酯，這取決于所用的反應(yīng)條件(例如，溫度和強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的存在，以及催化劑)。
事實(shí)上任一個(gè)水乳液的聚合物體系都能夠用于與發(fā)明的粘合劑有關(guān)的反應(yīng)中。有代表性的乳液聚合物體系尤其包括丙烯酸和乙烯基乳液、苯乙烯-丁二烯聚合的乳液膠乳、聚乙烯醇乳液、聚氨基甲酸酯分散體、聚醋酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液、羧基化的丙烯酸膠乳以及其它類型的聚合物乳液。
發(fā)明的粘合劑的主要組分是異氰酸酯預(yù)聚物。那么，主要的固化機(jī)理包括異氰酸酯預(yù)聚體與要連接的表面中霧化的水、要連接的木制品中的水以及體系的水乳液成分中的水的濕氣固化。然而，它應(yīng)該被認(rèn)為是除水之外，包含在水乳液中的活潑氫基團(tuán)，也能夠與異氰酸酯預(yù)聚物中游離的異氰酸酯基團(tuán)起反應(yīng)。因此，異氰酸酯預(yù)聚物與水乳液的比例將決定固化的粘合劑的結(jié)構(gòu)性能。沒(méi)有水乳液的存在，異氰酸酯預(yù)聚物作為濕氣固化的粘合劑最終將形成一個(gè)硬的、高度交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。在過(guò)量的水乳液存在下，異氰酸酯預(yù)聚物將被過(guò)量的水消耗形成低分子量的聚胺，其交聯(lián)密度會(huì)降低。因此，異氰酸酯預(yù)聚物與水乳液的混合比例應(yīng)該這樣選擇，即水乳液中的活潑氫基團(tuán)也要參與交聯(lián)反應(yīng)。從而，異氰酸酯預(yù)聚物與水乳液的混合比例可以在約95/5～60/40的范圍內(nèi)，優(yōu)選的混合比例在約90/10～70/30的范圍內(nèi)。
并且，為了排除過(guò)早的凝膠和交聯(lián)，異氰酸酯預(yù)聚物必須與水乳液分離。這是因?yàn)轭A(yù)聚物的異氰酸酯基團(tuán)能夠與乳液聚合物中的水以相對(duì)快的反應(yīng)速度起反應(yīng)，特別是在使用催化劑的影響下。例如，二丁基二月桂酸錫催化劑(牌號(hào)T-12，詳見(jiàn)實(shí)施例)。這樣，發(fā)明的木材粘合劑為兩包裝或雙組分，每個(gè)包裝或組分在木材涂膠之前混合使用。
發(fā)明的膠水的使用對(duì)本技術(shù)來(lái)說(shuō)是傳統(tǒng)的。膠水的固化可以是在依照本技術(shù)中的簡(jiǎn)單加熱下進(jìn)行，商業(yè)上實(shí)際是在從約室溫～約175℃固化，固化時(shí)間范圍短至30秒，長(zhǎng)至約2分鐘，固化時(shí)間決定于反應(yīng)溫度和催化劑濃度。粘合劑可以通過(guò)混合極性成分在射頻或微波的作用下固化，例如，氯化鋁、氯化鈉、或其它本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的適宜的成分。
當(dāng)用其中涉及的優(yōu)選實(shí)施方案描述本發(fā)明時(shí)，那些本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解到，在不脫離本發(fā)明范圍的前提下可以做不同的修改和等價(jià)的替換。另外，在不脫離本發(fā)明實(shí)質(zhì)范圍的前提下，為了適應(yīng)特殊情況或材料，可以對(duì)本發(fā)明中所公開(kāi)的做一些修改。因此，本發(fā)明不只局限于所公開(kāi)的、作為預(yù)期執(zhí)行本發(fā)明的最佳方式的特定實(shí)施方案，而且發(fā)明還將包括屬于附加的權(quán)利要求書(shū)范圍內(nèi)的所有實(shí)施方案。在本申請(qǐng)中所有單位為公制單位，并且所有量和百分比都指重量，除非特別指出。同樣，這里所有涉及的引用都是指這里涉及的特別具體化了的。
實(shí)施例實(shí)施例1含滑石的PUP1的合成(5815-049)將聚醚二醇(462.6克，重均分子量為2,000，Ashland編號(hào)為033-192，Ashland Chemical，Dublin，OH)加入到2升的三頸圓底反應(yīng)燒瓶中，加熱到100℃。然后在連續(xù)的機(jī)械攪拌下將滑石(488.6克)慢慢地加入到反應(yīng)瓶中。當(dāng)滑石加完后，抽真空(1.5～2.0毫米汞柱)30分鐘以降低反應(yīng)瓶?jī)?nèi)的濕氣含量，使其小于0.01重量％。
然后將反應(yīng)混合物冷卻至85℃，加入聚合的亞甲基二異氰酸酯或MDI(677.4克，Mondur MRS，聚(亞甲基亞苯基)聚異氰酸酯，平均官能度為2.8，平均當(dāng)量為133，NCO含量為31.6％，25℃下粘度為250cps，Miles Chemical)。反應(yīng)在75℃下進(jìn)行3個(gè)小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)溫度降至50℃時(shí)，加入二丁基二月桂酸錫(1.63克，DABCOT-12催化劑，錫總量為18.0％，Air Products and Chemicals Inc.，Allentown，PA)和D-1400消泡劑(1.63克，聚二甲基硅氧烷和處理的無(wú)定形二氧化硅泡沫控制劑，Dow Coming Corporation，Midland，MI)。在繼續(xù)攪拌30分鐘后，將產(chǎn)品從反應(yīng)瓶中取出。
實(shí)施例2不含滑石的PUP2的合成(6680-34)在連續(xù)的機(jī)械攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在室溫將聚醚二醇(590.75克，重均分子量為2,000，Ashland編號(hào)為033-192，Ashland Chemical，Dublin，OH)、Mondur MRS聚異氰酸酯(994.0克)和D-1400消泡劑(1.60克)加入到2升的三頸圓底反應(yīng)燒瓶中。然后將T-12催化劑(1.62克)加入到反應(yīng)混合物中，這時(shí)會(huì)觀察到溫和的放熱曲線。大約在30～40分鐘后，觀察到有40-45℃的放熱曲線峰時(shí)，加入第二部分的T-12催化劑(1.6克)。反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行1小時(shí)，然后將單苯基-二氯磷酸酯(4.0克)加入反應(yīng)混合物中，繼續(xù)攪拌10分鐘后，將產(chǎn)品從反應(yīng)瓶中取出。
實(shí)施例3含水乳液聚合物的合成評(píng)價(jià)了幾種商業(yè)上能夠得到的含水乳液聚合物。這些包括消費(fèi)品和商業(yè)涂料、乳膠和乳液，如下所示1.Rhoplex TR-520是Rohm and Haas生產(chǎn)的基于丙烯酸的陰離子乳液，Tg＝-6℃，NV(非揮發(fā)性固體)＝51％，pH＝3，25℃下Brookfield粘度＜100cps。
2.Rhoplex N-619是Rohm and Haas生產(chǎn)的基于丙烯酸的陰離子乳液，Tg＝-28℃，NV＝57％，pH＝7.8，25℃下Brookfield粘度為50-200cps。
3.Arolon870-W-51是Reichhold生產(chǎn)的苯乙烯丁二烯乳液，Tg＝2℃，NV＝51％，pH＝8-9，25℃下Brookfield粘度＜500cps。
4.AquathaneAD 97950-00是Reichhold生產(chǎn)的聚氨基甲酸酯離子聚合物的水分散體，MP＝105-115℃，NV＝44-46％，pH＝6.5-8.5，25℃下Brookfield粘度＜1000cps。
5.CarbobondTM26373是BF Goodrich生產(chǎn)的丙烯酸聚合物乳液，NV＝56-59％，pH＝3.2-4.2，25℃下Brookfield粘度＜1000cps。
6.Hycar26091是BF Goodrich生產(chǎn)的羧基化的丙烯酸膠乳，Tg＝20℃，NV＝50％，pH＝6.8，25℃下Brookfield粘度為35cps。
7.Airflex7200是Air Products Company生產(chǎn)的聚醋酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液，Tg＝0℃，NV＝73％，pH＝4.0-5.5，25℃下Brookfield粘度為1500-3000cps。
8.Vinac XX-210是Air Products Company生產(chǎn)的聚醋酸乙烯酯均聚物，Tg＝35℃，NV＝55％，pH＝4.5-6.0，25℃下Brookfield粘度為1000-1400cps。
9.Vinac XX-230是Air Products Company生產(chǎn)的聚醋酸乙烯酯均聚物，Tg＝35℃，NV＝55％，pH＝4.5-6.0，25℃下Brookfield粘度為2000-2600cps。
10.Vinac XX-240是Air Products Company生產(chǎn)的聚醋酸乙烯酯均聚物，Tg＝35℃，NV＝55％，pH＝4.5-6.0，25℃下Brookfield粘度為2900-3700cps。
11.ISOSET1000是Ashland Chemical生產(chǎn)的自交聯(lián)聚醋酸乙烯酯共聚物，Tg＝5℃，NV＝47-49％，pH＝2.5-4.0，25℃下Brookfield粘度為4000-6000cps。
12.無(wú)光的丙烯酸酯房屋涂料是The Valspar Corporation生產(chǎn)的消費(fèi)品涂料(CAS第7732-18-5號(hào)；包含二氧化鈦、1，2-亞乙基二醇、滑石和二氧化硅的丙烯酸共聚物膠乳)。
13.TB-II是Franklin International生產(chǎn)的消費(fèi)品木材膠水，即聚醋酸乙烯酯乳液粘合劑。
14.無(wú)光的墻壁涂料是Sherwin Williams生產(chǎn)的消費(fèi)品涂料(零件號(hào)碼W36 A 750；含有填料、水和1，2-亞乙基二醇的乙烯基聚合物膠乳)。
15.木材外部底漆是Sherwin Williams生產(chǎn)的消費(fèi)品木材底漆(零件號(hào)碼W45 702 O/M；在溶劑油中含有填料和二氧化鈦的松漿油醇酸樹(shù)脂聚合物)。
實(shí)施例4水進(jìn)行霧化處理和沒(méi)有進(jìn)行水霧化處理下的粘合劑性能ASTM D-5751測(cè)試是在使用實(shí)施例1中的PUPl，對(duì)高密度(比重，sp.gr.，0.57～0.59g/cm3)花旗松的粘接下進(jìn)行的。結(jié)果如下表1*

*MC是指含水量。
Wf％是指木材的破壞率。
圓括號(hào)內(nèi)的數(shù)字為標(biāo)準(zhǔn)偏差這些結(jié)果證明，木材的霧化處理會(huì)導(dǎo)致更高的木材破壞率，隨之帶來(lái)的是會(huì)提高粘接性能，特別是對(duì)含水量低的木材。
使用相同的PUPl粘合劑，對(duì)花旗松進(jìn)行ASTM D-2559脫層試<p>表2

實(shí)施例4膜的生產(chǎn)為了比較，使用實(shí)施例2和3的聚合物以及(C)LDPE(從Borealis A/S得到的FT 5230)、(D)以1-丁烯作為共聚單體的雙峰型ZN-LLDPE(從Borealis得到的FB 2230)、(E)以1-丁烯作為共聚單體的ZN-LLDPE(從Borealis A/S得到的FG 5190)和(F)以1-辛烯作為共聚單體的SSC-PE(從DOW得到的Elite5400)，在Reifenhauser薄膜生產(chǎn)線上擠出厚度為40微米的薄膜，口模直徑為150mm，螺桿直徑為70mm，BUR(吹脹比)為2.5∶1，口模間隙為2.0mm，口模溫度為210℃。
測(cè)量薄膜的熱粘性并且在圖1中繪制出來(lái)。可以看出，本發(fā)明的薄膜可與采用以辛烯作為共聚單體的PE制成的那些膜相媲美，并且要優(yōu)于那些采用低級(jí)烯烴共聚單體的膜。
實(shí)施例5聚合物共混物將實(shí)施例3的聚合物與4wt％高壓釜生產(chǎn)的LDPE(從Borealis A/s得到的FA 5223，MFR2為1.2g/10min，密度為922kg/m3)或與4wt％高壓釜生產(chǎn)的LDPE(從BorealisA/s得到的CA 8200，MFR2為7.5g/10min，密度為920kg/m3)<p>表4ASTM D-575 1兩個(gè)周期煮沸測(cè)試花旗松(比重為0.57-0.58，含水量為6-8％)，閉合裝配時(shí)間為6-8分鐘

這些測(cè)試揭示了在水霧化處理后立即進(jìn)行膠合會(huì)得到最佳的結(jié)果，盡管所用高密度花旗松(比重為0.57-0.58)的使用，粘合劑還是通過(guò)了ASTM D-5751測(cè)試。水霧化處理后每一分鐘都會(huì)導(dǎo)致木材破壞百分率的減少。這種現(xiàn)象的一種解釋是花旗松板材每5″×12″大小吸收約400克水，其吸水量完全達(dá)到飽和。霧化處理的水量約為2克，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于吸收水達(dá)到飽和時(shí)的量。因此，都希望大部分霧化處理使用的水深深地滲入到木材中。實(shí)驗(yàn)測(cè)試表明，在室溫下放置20分鐘后，水霧化處理的木材(5″×12″大小的木板)損失了10％它所吸收的水。這種水的損失大概歸結(jié)于木材表面的蒸發(fā)作用。因此，當(dāng)木材表面還稍微有些濕的時(shí)候(霧化處理后1分鐘)，涂膠劑可以防止水分從木板中揮發(fā)。水對(duì)木材的繼續(xù)滲透大概會(huì)引起低的壓力(真空條件)，從而會(huì)引起粘合劑的滲透，因而，會(huì)導(dǎo)致高的木材破壞率，見(jiàn)表3和表4。當(dāng)水霧化處理后10～20分鐘涂膠，大部分的水已經(jīng)滲透到木材中。這種轉(zhuǎn)變完全不會(huì)產(chǎn)生真空。因而，會(huì)導(dǎo)致低的木材破壞率，見(jiàn)表3和表4。這可以解釋那些在水霧化處理長(zhǎng)時(shí)間后涂膠的試片所得到的不令人滿意的結(jié)果。
實(shí)施例6時(shí)間對(duì)霧化處理的粘合劑性能的影響研究這個(gè)研究中，使用粘合劑PUP1對(duì)不同含水量的木材在水霧化處理3分鐘和23分鐘后進(jìn)行涂膠。這個(gè)實(shí)驗(yàn)基于簡(jiǎn)單的因子設(shè)計(jì)，來(lái)觀察是否“真空”條件會(huì)促使粘合劑滲透而引起高的木材破壞率。此外，采取真空-壓力和兩個(gè)周期煮沸ASTM D-5751測(cè)試，得到如下結(jié)果。這些結(jié)果在真空-壓力測(cè)試的圖3(直線10為3分鐘，12為23分鐘)和煮沸測(cè)試的圖4(直線14為3分鐘，16為23分鐘)中也作了闡述。
表5真空-壓力測(cè)試花旗松(比重0.54-0.56，閉合裝配時(shí)間為6-8分鐘)

表6 兩個(gè)周期煮沸測(cè)試花旗松(比重0.54-0.56，閉合裝配時(shí)間為6-8分鐘)

這些結(jié)果有力地支持了水霧化處理可能的反應(yīng)機(jī)理。從表5和表6可以看出，對(duì)于那些在水霧化處理3分鐘后涂膠的木材來(lái)說(shuō)，其性能(以木材破壞率％度量)隨木材含水量的增加而降低。對(duì)于那些在水霧化23分鐘后涂膠的木材也可以得到類似的結(jié)果。隨著木材含水量的增加，水霧化處理產(chǎn)生的“真空”條件不如低木材含水量的木材那么強(qiáng)。那么，機(jī)理也許是水霧滲透到干燥的木材中引起“真空”，促使了粘合劑滲透到木材中，隨之帶來(lái)的是在性能上的改進(jìn)(更高的木材破壞率)。
實(shí)施例7雙組分聚氨基甲酸酯粘合劑的制備通過(guò)將實(shí)施例2的PUP2和實(shí)施例3的水乳液聚合物(AEP)混合制備不同的雙組分聚氨基甲酸酯粘合劑。不同粘合劑的適用期范圍為大約2～30分鐘，取決于混合比例、所選擇的催化劑以及催化劑的濃度。通常，隨著混合體系中PUP2的濃度的增加，混合物的適用期也增加。粘合劑所需的固化時(shí)間范圍從30分鐘～4小時(shí)，取決于溫度。下面為層壓?jiǎn)伟宀?LVL)的試驗(yàn)結(jié)果，其中PUP2∶AEP的重量比為4∶1，在330°F固化30秒。數(shù)據(jù)列于表7。固化了的LVL指接材在固化后室溫下放置30分鐘和24小時(shí)后進(jìn)行測(cè)試。
表7

上述列表的數(shù)據(jù)證明好的初始粘接強(qiáng)度隨時(shí)間的延長(zhǎng)粘接強(qiáng)度持續(xù)增加。
實(shí)施例8指接強(qiáng)度提高為了證明發(fā)明的粘合劑強(qiáng)度的提高，將PUP2與Vinac XX-230(Air Products Company)以4∶1的重量比混合，然后涂在黑色的云杉指接件(2″× 4″)上，在環(huán)境溫度下固化，然后在不同的時(shí)間進(jìn)行拉伸測(cè)試，得到的結(jié)果闡述如下。
表8

這些測(cè)試結(jié)果再一次證明好的初始粘接強(qiáng)度24小時(shí)后會(huì)達(dá)到顯著的粘接強(qiáng)度(幾乎9,000psi)。
實(shí)施例9指接強(qiáng)度提高為了證明不同催化劑(二丁基二月桂酸錫，牌號(hào)T-12)濃度下強(qiáng)度的提高，在PUP2中加入較高濃度的T-12，然后與ISOSET 1000以4∶1的重量比混合。將混合的粘合劑涂在黑色的云杉松樹(shù)指接件(2″× 4″)上，在環(huán)境溫度下固化，然后在涂膠和固化后不同的時(shí)間進(jìn)行拉伸測(cè)試，得到的結(jié)果列于表9。
表9

同樣，將PUP2(含有0.6％的T-12)與Vinc XX-210以80∶20的體積比混合，然后涂在黑色的云杉松樹(shù)指接件(2″× 4″)上。環(huán)境溫度下固化強(qiáng)度的提高(拉伸測(cè)試)如下所述。
表10

這些結(jié)果證明，當(dāng)PUP2含有超過(guò)約0.4％的T-12時(shí)，45分鐘后指接件表現(xiàn)出的強(qiáng)度大于2,880psi，即典型的指接件商業(yè)生產(chǎn)線中抗負(fù)載所要求的強(qiáng)度。
實(shí)施例10ASTM D-5751結(jié)果為了判定發(fā)明的粘合劑能否具有用于結(jié)構(gòu)性能的工程木材應(yīng)用的資格，將實(shí)施例2的PUP2與實(shí)施例3的AEP以90/10和80/20的混合比混合，然后涂在不同的木材試樣上，進(jìn)行ASTM D-5751測(cè)試。以下是所得到的結(jié)果。
表11

*C6079-165A為PUP2與ISOSET 1000以80/20混合比混合(靜態(tài)混合)，涂于花旗松(比重為0.46，含水量為10-11％)C6079-172A為PUP2與Vinac XX-210以90/10混合比混合(手工混合)，涂于花旗松(比重為0.48，含水量為10-11％)C6079-172B為PUP2與Vinac XX-210以80/20混合比混合(靜態(tài)混合)，涂于花旗松(比重為0.48，含水量為9-10％)C6079-174B為PUP2與ISOSET 1000以90/10混合比混合(手工混合)，涂于花旗松(比重為0.48，含水量為10-11％)C6079-174C為PUP2與Vinac XX-210以80/20混合比混合(靜態(tài)混合)，涂于花旗松(比重為0.45，含水量為10-11％)C6079-174D為PUP2與Vinac XX-210以80/20混合比混合(靜態(tài)混合)，涂于花旗松(比重為0.48，含水量為10-11％)上述列表的ASTM D-5751測(cè)試結(jié)果說(shuō)明發(fā)明的粘合劑體系適宜用于結(jié)構(gòu)應(yīng)用。這個(gè)測(cè)試結(jié)果尤其包括優(yōu)異的干濕強(qiáng)度以及優(yōu)異的木材破壞率。
實(shí)施例11ASTM D-2559結(jié)果為了證明粘合劑能夠用于外部的建筑工程木材的應(yīng)用，一種測(cè)試要求在ASTM D-2559測(cè)試中具有較低程度的脫層(5％或更少)。因此，測(cè)試在花旗松(比重為0.50，含水量為12％，表12)和黑色云杉(比重為0.44-0.48，含水量為10-11％，表13)上進(jìn)行。下面為得到的結(jié)果。
表12

*GL為膠層表13

*GL為膠層這些測(cè)試結(jié)果說(shuō)明了兩種粘合劑都表現(xiàn)出了較低程度的脫層率，而這是外部建筑應(yīng)用所必需的。
權(quán)利要求
1.一種粘合劑組合物，其包括(a)由聚異氰酸酯與醇反應(yīng)形成的異氰酸酯官能的預(yù)聚物，其中來(lái)自聚異氰酸酯的異氰酸酯當(dāng)量超過(guò)來(lái)自醇的羥基當(dāng)量；以及(b)含水聚合物乳液。
2.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中所述醇選自一種或多種含有活潑醇基的丙烯酸酯、酯、乙烯基化合物、蓖麻油、或聚合物。
3.權(quán)利要求2的粘合劑組合物，其中所述醇選自一種或多種任選烷基化的脂肪族和芳香族的聚醚多羥基化合物或基于己內(nèi)酯的多羥基化合物。
4.權(quán)利要求3的粘合劑組合物，其中所述活潑氫基團(tuán)組分是分子量在約300～約3,000范圍內(nèi)的嵌段聚乙烯或聚環(huán)氧丙烷的均聚物或共聚物。
5.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中所述異氰酸酯封端的預(yù)聚物由選自以下的異氰酸酯組分制成1，6-己二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、間和對(duì)苯二異氰酸酯、二甲代苯二異氰酸酯、環(huán)己胺二異氰酸酯(CHDI)、雙異氰酸根合甲基環(huán)己烷(H6XDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、二聚酸二異氰酸酯(DDI)、三甲基1，6-己二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯及其甲基酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、亞二甲苯和二甲苯二異氰酸酯及其甲基衍生物、聚亞甲基聚苯二異氰酸酯、氯亞苯基-2，4-二異氰酸酯、聚苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、氫化的亞甲基二苯異氰酸酯(HMDI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、或它們的低聚物，以及它們的混合物。
6.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中所述異氰酸酯預(yù)聚物含有消泡劑和阻聚劑。
7.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中所述異氰酸酯官能的預(yù)聚物與所述含水聚合物乳液的重量比為約95/5～約60/40。
8.權(quán)利要求7的粘合劑組合物，其中所述異氰酸酯官能的預(yù)聚物與所述含水聚合物乳液的重量比為約90/10～約70/30。
9.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中所述含水聚合物乳液為一種或多種丙烯酸乳液、乙烯基乳液、苯乙烯-丁二烯聚合物乳液膠乳、聚乙烯醇乳液、聚氨基甲酸酯分散液、聚醋酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液、或羧基化的丙烯酸膠乳。
10.權(quán)利要求9的粘合劑組合物，其中所述含水聚合物乳液為可熱固化或可射頻固化的。
11.用粘合劑的固化物粘接的層壓木制品，其包括(a)由聚異氰酸酯與醇反應(yīng)形成的異氰酸酯官能的預(yù)聚物，其中來(lái)自聚異氰酸酯的異氰酸酯當(dāng)量超過(guò)來(lái)自醇的羥基當(dāng)量；以及(b)含水聚合物乳液，(a)和(b)的重量比為約95/5～約60/40。
12.權(quán)利要求11的層壓木制品，其中所述粘合劑由熱或射頻(RF)固化。
13.權(quán)利要求11的層壓木制品，其中所述醇選自一種或多種含有活潑羥基的丙烯酸酯、酯、乙烯基化合物、蓖麻油、或聚合物。
14.權(quán)利要求13的層壓木制品，其中所述醇選自一種或多種任選烷基化的脂肪族和芳香族的聚醚多羥基化合物或基于己內(nèi)酯的多羥基化合物。
15.權(quán)利要求14的層壓木制品，其中所述醇為分子量在約300～約3,000范圍內(nèi)的嵌段聚乙烯或聚環(huán)氧丙烷的均聚物或共聚物。
16.權(quán)利要求11的層壓木制品，其中所述異氰酸酯封端的預(yù)聚物由選自以下的異氰酸酯組分制成1，6-己二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、間和對(duì)苯二異氰酸酯、二甲代苯二異氰酸酯、環(huán)己胺二異氰酸酯(CHDI)、雙異氰酸根合甲基環(huán)己烷(H6XDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、二聚酸二異氰酸酯(DDI)、三甲基1，6-己二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯及其甲基酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、亞二甲苯和二甲苯二異氰酸酯及其甲基衍生物、聚亞甲基聚苯二異氰酸酯、氯亞苯基-2，4-二異氰酸酯、聚苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、氫化的亞甲基二苯異氰酸酯(HMDI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、或它們的低聚物以及它們的混合物。
17.權(quán)利要求11的層壓木制品，其中所述異氰酸酯預(yù)聚物含有消泡劑和阻聚劑。
18.權(quán)利要求11的層壓木制品，其中所述異氰酸酯官能的預(yù)聚物與所述含水聚合物乳液的重量比為約90/10～約70/30。
19.權(quán)利要求11的層壓木制品，其中所述含水聚合物乳液為一種或多種丙烯酸乳液、乙烯基乳液、苯乙烯-丁二烯聚合物乳液膠乳、聚乙烯醇乳液、聚氨基甲酸酯分散液、聚醋酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液、或羧基化的丙烯酸膠乳。
20.權(quán)利要求11的層壓木制品，其中待粘接木材的含水量小于約10重量％。
21.將含水量低于約10重量％的木制品的兩個(gè)表面通過(guò)向其涂覆水溶粘合劑而連接在一起的方法，該方法包括以下步驟(a)將待粘接的木制品的表面用水霧化處理；(b)將所述水溶粘合劑組合物涂覆在所述霧化處理的木制品的表面；以及(c)固化所述粘合劑組合物。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述水溶粘合劑組合物在所述霧化處理后約5分鐘內(nèi)涂覆在所述霧化處理的木制品表面。
23.權(quán)利要求21的方法，其中所述表面經(jīng)霧化處理至飽和。
24.權(quán)利要求21的方法，其中所述粘合劑組合物含有(a)由聚異氰酸酯與醇反應(yīng)形成的異氰酸酯官能的預(yù)聚物，其中來(lái)自聚異氰酸酯的異氰酸酯當(dāng)量超過(guò)來(lái)自醇的羥基當(dāng)量；以及(b)含水聚合物乳液，(a)和(b)的重量比為約95/5～約60/40。
25.權(quán)利要求21的方法，其中所述粘合劑由熱或射頻(RF)固化。
26.權(quán)利要求24的方法，其中所述醇選自一種或多種含有活潑醇基的丙烯酸酯、酯、乙烯基化合物、蓖麻油、或聚合物。
27.權(quán)利要求26的方法，其中所述醇選自一種或多種任選烷基化的脂肪族和芳香族的聚醚多羥基化合物或基于己內(nèi)酯的多羥基化合物。
28.權(quán)利要求27的方法，其中所述醇為分子量在約300～約3,000范圍內(nèi)的嵌段聚乙烯或聚環(huán)氧丙烷的均聚物或共聚物。
29.權(quán)利要求24的方法，其中所述異氰酸酯封端的預(yù)聚物由選自以下的異氰酸酯組分制成1，6-己二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、間和對(duì)苯二異氰酸酯、二甲代苯二異氰酸酯、環(huán)己胺二異氰酸酯(CHDI)、雙異氰酸根合甲基環(huán)己烷(H6XDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、二聚酸二異氰酸酯(DDI)、三甲基1，6-己二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯及其甲基酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、亞二甲苯和二甲苯二異氰酸酯及其甲基衍生物、聚亞甲基聚苯二異氰酸酯、氯亞苯基-2，4-二異氰酸酯、聚苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、氫化的亞甲基二苯異氰酸酯(HMDI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、或它們的低聚物以及它們的混合物。
30.權(quán)利要求24的方法，其中所述異氰酸酯預(yù)聚物含有消泡劑和阻聚劑。
31.權(quán)利要求24的方法，其中所述異氰酸酯官能的預(yù)聚物與所述含水聚合物乳液的重量比為約90/10～約70/30。
32.權(quán)利要求24的方法，其中所述含水聚合物乳液為一種或多種丙烯酸乳液、乙烯基乳液、苯乙烯-丁二烯聚合物乳液膠乳、聚乙烯醇乳液、聚氨基甲酸酯分散液、聚醋酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液、或羧基化的丙烯酸膠乳。
33.一種用于粘接木制品表面的方法，其包括(1)提供粘合劑組合物，該粘合劑組合物含有(a)由聚異氰酸酯與醇反應(yīng)形成的異氰酸酯官能的預(yù)聚物，其中來(lái)自聚異氰酸酯的異氰酸酯當(dāng)量超過(guò)來(lái)自醇的羥基當(dāng)量；以及(b)含水聚合物乳液。(2)將所述水溶粘合劑組合物涂覆在所述木制品表面；以及(3)固化所述粘合劑組合物。
34.權(quán)利要求33的粘合劑組合物，其中所述醇選自一種或多種含有活潑醇基的丙烯酸酯、酯、乙烯基化合物、蓖麻油、或聚合物。
35.權(quán)利要求34的粘合劑組合物，其中所述醇選自一種或多種任選烷基化的脂肪族和芳香族的聚醚多羥基化合物或基于己內(nèi)酯的多羥基化合物。
36.權(quán)利要求35的粘合劑組合物，其中所述活潑氫基團(tuán)組分是分子量在約300～約3,000范圍內(nèi)的嵌段聚乙烯或聚環(huán)氧丙烷的均聚物或共聚物。
37.權(quán)利要求33的粘合劑組合物，其中所述異氰酸酯封端的預(yù)聚物由選自以下的異氰酸酯組分制成1，6-己二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、間和對(duì)苯二異氰酸酯、二甲代苯二異氰酸酯、環(huán)己胺二異氰酸酯(CHDI)、雙異氰酸根合甲基環(huán)己烷(H6XDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、二聚酸二異氰酸酯(DDI)、三甲基1，6-己二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯及其甲基酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、亞二甲苯和二甲苯二異氰酸酯及其甲基衍生物、聚亞甲基聚苯二異氰酸酯、氯亞苯基-2，4-二異氰酸酯、聚苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、氫化的亞甲基二苯異氰酸酯(HMDI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、或它們的低聚物以及它們的混合物。
38.權(quán)利要求33的粘合劑組合物，其中所述異氰酸酯預(yù)聚物含有消泡劑和阻聚劑。
39.權(quán)利要求33的粘合劑組合物，其中所述異氰酸酯官能的預(yù)聚物與所述含水聚合物乳液的重量比為約95/5～約60/40。
40.權(quán)利要求39的粘合劑組合物，其中所述異氰酸酯官能的預(yù)聚物與所述含水聚合物乳液的重量比為約90/10～約70/30。
41.權(quán)利要求33的粘合劑組合物，其中所述含水聚合物乳液為一種或多種丙烯酸乳液、乙烯基乳液、苯乙烯-丁二烯聚合物乳液膠乳、聚乙烯醇乳液、聚氨基甲酸酯分散液、聚醋酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液、或羧基化的丙烯酸膠乳。
42.權(quán)利要求41的粘合劑組合物，其中所述固化為熱固化或射頻固化。
全文摘要
本發(fā)明的一方面涉及雙組分包裝的粘合劑。其中一個(gè)包裝包括由聚異氰酸酯和醇(例如多羥基化合物)反應(yīng)制得的異氰酸酯官能的預(yù)聚體。由聚異氰酸酯帶來(lái)的異氰酸酯的當(dāng)量超過(guò)由醇帶來(lái)的羥基的當(dāng)量。第二個(gè)包裝為含水聚合物乳液。這兩種包裝物結(jié)合在一起形成一種新型的粘合劑。本發(fā)明的另一方面涉及利用粘合劑將兩個(gè)木制品的表面連接在一起的方法。這個(gè)方法的第一步是用水對(duì)要連接的木制品的表面進(jìn)行噴霧處理，然后將粘合劑涂在噴霧過(guò)的木制品的表面，也可選擇使用作為粘合劑成分一部分的含水乳液代替水進(jìn)行噴霧，最后，將粘合劑固化。
文檔編號(hào)C09J175/04GK1628153SQ02827277
公開(kāi)日2005年6月15日 申請(qǐng)日期2002年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月19日
發(fā)明者陳剛峰, 加里·維爾斯沃斯 申請(qǐng)人:阿什蘭公司