專利名稱：可輻射固化涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括含有氨基甲酸酯基和丙烯酸酯基的特定化合物的可輻射固化涂料組合物，制備該化合物的方法以及含有可由該方法制得的化合物的樹脂組合物。本發(fā)明還涉及一組該特定化合物。
背景技術(shù)：
在光纖的生產(chǎn)中，在抽出玻璃纖維之后立即涂敷樹脂涂層，以保護(hù)和增強(qiáng)玻璃纖維。一般而言，涂敷2層涂層，一層是直接涂布在玻璃表面上的彈性樹脂(低模量和低Tg)軟初級涂層，另一層是涂在初級涂層上的相對剛性樹脂(更高模量和更高Tg)次級涂層。經(jīng)常，為了識別起見，纖維還會涂有油墨，這種油墨是包括著色劑(例如顏料和/或染料)的可固化樹脂，或者次級涂層可以是經(jīng)著色的次級涂層(即，包括著色劑)。
幾根經(jīng)涂布的(并且可選地涂有油墨的)光纖可以被捆在一起來形成所謂的光纖帶，例如4根或8根經(jīng)涂布的(并且可選地涂有油墨的)光纖被排列在一個平面上，并被粘合劑固定來形成橫截面為長方形的帶狀結(jié)構(gòu)。所述用于粘接幾根光纖以生成光纖帶狀結(jié)構(gòu)的粘合劑材料被稱為帶基質(zhì)材料。此外，用于進(jìn)一步粘接幾根光纖帶以形成多芯光纖帶的材料被稱為捆扎材料。
為了適當(dāng)?shù)乇Ｗo(hù)并增強(qiáng)玻璃纖維，涂層和玻璃纖維之間良好的粘附至關(guān)重要。因此，希望開發(fā)出一種涂料組合物，這種涂料組合物被涂敷到玻璃纖維上并固化之后表現(xiàn)出改善的粘附性。
當(dāng)今，對用作光纖涂層材料(為保護(hù)或識別的目的)的可固化樹脂所要求的另一個非常重要的特性是具有足夠高的固化速度以適應(yīng)當(dāng)前所用的并逐漸增加的光纖抽出速度，同時又能徹底固化。目前，在光纖和光纖組件的生產(chǎn)中，對生產(chǎn)線能夠以多快速度運(yùn)行的一大限制為涂料和/或粘合劑的固化速度。因此，希望開發(fā)出固化速度更快的涂料和/或粘合劑。而且，這種提高的固化速度應(yīng)該是在不降低固化涂層的化學(xué)性能和機(jī)械性能的條件下而獲得的。
除了具有高的固化速度之外，優(yōu)選地，涂料還應(yīng)該滿足許多其他的要求，特別是在長時間以及寬溫度范圍內(nèi)物理變化非常小；具有合格的耐光熱性(因而表現(xiàn)出合格的老化性能，例如發(fā)黃程度較低)、耐水解性、耐油和諸如酸和堿之類的化學(xué)試劑性；僅吸收較少量的濕氣和水分；幾乎不產(chǎn)生對光纖有不利影響的氫氣等等。
一經(jīng)諸如紫外線輻射之類的輻射即固化的樹脂是工業(yè)上最受歡迎的，由于它們快速固化，從而使得高速生產(chǎn)經(jīng)涂敷的纖維得以實(shí)現(xiàn)。在許多的這些可輻射固化的樹脂組合物中，利用帶有反應(yīng)性端基(例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能團(tuán)，以下稱之為(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán))和聚合物骨架的氨基甲酸酯(urethane)低聚物。一般而言，這些組合物還可以包括活性稀釋劑、光引發(fā)劑和可選地合適的添加劑。
本發(fā)明的目的在于提供適合于光導(dǎo)玻璃纖維涂層的可輻射固化涂料組合物，這種組合物在固化之后對光導(dǎo)玻璃纖維表現(xiàn)出非常良好的粘附性。
另一目的在于提供經(jīng)輻射時表現(xiàn)出高固化速度的可輻射固化涂料組合物。
從US 3,979,406中可獲知一組包括噁唑烷酮(oxazolidone)基團(tuán)、氨基甲酸酯基團(tuán)和丙烯酸酯基團(tuán)的化合物的制備。其中僅提到了這些化合物的一般應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種可輻射固化涂料組合物，其包括(A)數(shù)均分子量(Mn)至少為500kg/kmol的如式P-(D-丙烯酸酯)n的化合物，其中n＝2-40，P＝低聚物或聚合物骨架，且D包括氨基甲酸酯基團(tuán)和雜環(huán)基團(tuán)，所述雜環(huán)基團(tuán)的Boltzmann平均偶極矩至少為2.5Debye，以及(B)活性稀釋劑。
本發(fā)明提供了一種可輻射固化涂料組合物，包括(A)包含噁唑烷酮基團(tuán)、氨基甲酸酯基團(tuán)和丙烯酸酯基團(tuán)并且分子量至少為500kg/kmol的化合物，以及(B)活性稀釋劑。
本發(fā)明還涉及一種包括可輻射固化低聚物、活性稀釋劑和光引發(fā)劑的可輻射固化涂料組合物，其中所述低聚物、活性稀釋劑和光引發(fā)劑的含量使得所述組合物固化時，表現(xiàn)出(i)當(dāng)用輻射劑量-模量測試時，固化速度為小于約0.17J/cm2，或當(dāng)用實(shí)時DMA測量為達(dá)到2×104Pa的G’所需的時間時，固化速度為小于約0.11s，并且(ii)干粘附力至少約為250g/in。
包括噁唑烷酮基團(tuán)、氨基甲酸酯基團(tuán)和丙烯酸酯基團(tuán)并且分子量至少為500kg/kmol的化合物被進(jìn)一步稱為含噁唑烷酮基團(tuán)化合物。
令人驚訝地，本發(fā)明的可輻射固化涂料組合物當(dāng)用作光導(dǎo)玻璃纖維的涂層并且固化后，與已知組合物相比較具有非常優(yōu)良的粘附性能。而且，根據(jù)本發(fā)明的可輻射固化涂料組合物與已知組合物相比較表現(xiàn)出很高的固化速度。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選地被設(shè)計用作著色的或未著色的光纖單層保護(hù)涂層、初級(或內(nèi)層初級)涂層、次級(或外層初級)涂層，或例如基質(zhì)材料或捆扎材料的相關(guān)光纖保護(hù)材料。這種光纖涂層具有其自身的一系列獨(dú)特的性能要求，從而使其與常規(guī)應(yīng)用相區(qū)分開。
而且，根據(jù)本發(fā)明的化合物和根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物可被設(shè)計用作光學(xué)介質(zhì)膠粘劑和漆，超導(dǎo)體涂料，電子元件的膠粘劑、密封劑和澆注化合物，透鏡和透鏡涂層，或硬涂層(hardcoat)。例如，該樹脂組合物可用作DVD膠粘劑，而通過粘接金屬層導(dǎo)致粘附增強(qiáng)。
本發(fā)明還涉及制備含噁唑烷酮基團(tuán)化合物的專用方法以及一組新的含噁唑烷酮基團(tuán)化合物。
具體實(shí)施例方式
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的可輻射固化涂料組合物除了(A)和(B)之外，還包括(C)一種或多種光引發(fā)劑和/或(D)一種或多種添加劑。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的可輻射固化涂料組合物的固化速度(當(dāng)通過輻射劑量-模量測試測量時)約為0.16J/cm2或更低，更優(yōu)選地約為0.14J/cm2或更低，甚至更優(yōu)選地約為0.12J/cm2或更低，特別優(yōu)選地約為0.10J/cm2或更低，并且最優(yōu)選地約為0.08J/cm2或更低。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的可輻射固化涂料組合物的固化速度(當(dāng)通過實(shí)時DMA測量時，為達(dá)到2×104Pa的G’所需的時間)約為0.10sec或更低，更優(yōu)選地約為0.09sec或更低，甚至更優(yōu)選地約為0.08sec或更低，特別優(yōu)選地約為0.06sec或更低。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的可輻射固化涂料組合物的干粘附力(dryadhesion)至少約為300g/in，更優(yōu)選地至少約為350g/in，甚至更優(yōu)選地至少約為400g/in，特別優(yōu)選地至少約為450g/in，并且最優(yōu)選地，涂料對玻璃的粘附力如此強(qiáng)，以致在發(fā)生剝離之前涂料膜會斷裂。
(A)含雜環(huán)基團(tuán)的化合物和含噁唑烷酮基團(tuán)的化合物根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例，在獲得根據(jù)本發(fā)明的改進(jìn)的可輻射固化組合物中一個優(yōu)選的關(guān)鍵要素是組合物中存在含雜環(huán)基團(tuán)的化合物，所述雜環(huán)基團(tuán)的Boltzmann平均偶極矩至少為2.5Debye，更優(yōu)選地至少為3.0Debye，甚至更優(yōu)選地至少為3.5Debye，特別優(yōu)選地至少為4.0Debye，并且最優(yōu)選地至少為4.5Debye。
具有高的偶極矩并落在本發(fā)明范圍內(nèi)的雜環(huán)基團(tuán)的實(shí)例是具有選自以下組中的官能團(tuán)的組分，所述的組由5元環(huán)或6元環(huán)的磷酸酯、5元環(huán)或6元環(huán)的亞磷酸酯、4元環(huán)內(nèi)酯、5元環(huán)內(nèi)酯、6元環(huán)內(nèi)酯、5元環(huán)碳酸酯、6元環(huán)碳酸酯、5元環(huán)硫酸酯、6元環(huán)硫酸酯、5元環(huán)亞砜、6元環(huán)亞砜、6元環(huán)酰胺、5元環(huán)氨基甲酸酯、6元環(huán)氨基甲酸酯、7元環(huán)氨基甲酸酯、5元環(huán)脲、6元環(huán)脲和7元環(huán)脲所組成。尤其優(yōu)選的是這些組分，即其分子中具有氨基甲酸酯基和5元環(huán)磷酸酯基、6元環(huán)磷酸酯基、5元環(huán)亞磷酸酯基、6元環(huán)亞磷酸酯基、4元環(huán)內(nèi)酯基、5元環(huán)內(nèi)酯基、6元環(huán)內(nèi)酯基、5元環(huán)碳酸酯基、6元環(huán)碳酸酯基、5元環(huán)硫酸酯基、6元環(huán)硫酸酯基、5元環(huán)亞砜基、6元環(huán)亞砜基、5元環(huán)酰胺基、6元環(huán)酰胺基、7元環(huán)酰胺基、5元環(huán)氨基甲酸酯基、6元環(huán)氨基甲酸酯基、7元環(huán)氨基甲酸酯基、5元環(huán)脲基、6元環(huán)脲基或7元環(huán)脲基。
而且，非常具有反應(yīng)性和優(yōu)選的組分是分子中具有碳酸酯官能團(tuán)以及選自以下列表中的官能團(tuán)的組分，所述列表由下述基團(tuán)組成5元環(huán)磷酸酯基、6元環(huán)磷酸酯基、5元環(huán)亞磷酸酯基、6元環(huán)亞磷酸酯基、4元環(huán)內(nèi)酯基、5元環(huán)內(nèi)酯基、6元環(huán)內(nèi)酯基、5元環(huán)碳酸酯基、6元環(huán)碳酸酯基、5元環(huán)硫酸酯基或亞硫酸酯基、6元環(huán)硫酸酯基或亞硫酸酯基、5元環(huán)亞硫酸酯基、6元環(huán)亞硫酸酯基、5元環(huán)亞砜基、6元環(huán)亞砜基、5元環(huán)酰胺基、5元環(huán)酰亞胺基、6元環(huán)酰胺基、7元環(huán)酰胺基、5元環(huán)酰亞胺基、6元環(huán)酰亞胺基、5元環(huán)硫代酰亞胺基、6元環(huán)硫代酰亞胺基、5元環(huán)氨基甲酸酯基、6元環(huán)氨基甲酸酯基、7元環(huán)氨基甲酸酯基、5元環(huán)脲基、6元環(huán)脲基或7元環(huán)脲基。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選組合物是可輻射固化涂料組合物，其中所述雜環(huán)基團(tuán)是含噁唑烷酮基團(tuán)的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的非常合適的組合物是可輻射固化涂料組合物，其中包含噁唑烷酮基、氨基甲酸酯基和(甲基)丙烯酸酯基的化合物是如式I的化合物 式I其中P＝連接到噁唑烷酮的4位或5位的低聚物或聚合物骨架n＝2-40R＝H，C1-C5烷基
R1＝C1-C30烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基芳基R2＝C1-C12烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基烷基、烷氧基芳基或如式II的化合物 式II其中P＝低聚物或聚合物骨架n＝2-40R＝H，C1-C5烷基R1＝C1-C30烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基芳基R2＝C1-C12烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基烷基、烷氧基芳基，其連接到噁唑烷酮的4位或5位。
優(yōu)選地，n＝2-10；更優(yōu)選地，n＝2。優(yōu)選地，R＝H或CH3。優(yōu)選地，R1是C2-C20烷基、環(huán)烷基、芳基或烷基芳基；更優(yōu)選地，R1是環(huán)烷基；最優(yōu)選地，R1是環(huán)己基。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，R1如(1)所示 優(yōu)選地，R2＝甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、丁基、乙氧基乙基。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，R1如(1)所示，R2是乙基，這是因為包括這種化合物的組合物具有優(yōu)異的可加工性。
合適的聚合物和低聚物P例如是由加成反應(yīng)或縮合反應(yīng)得到的聚合物和低聚物。
雖然本說明書中使用術(shù)語低聚物和聚合物，但低聚物和聚合物之間并不存在明顯的差別。低聚物往往處在分子量范圍的較低側(cè)，聚合物往往處在分子量范圍的較高側(cè)。以下，術(shù)語“低聚物”和“聚合物”仍可互換使用。
聚合物和低聚物例如可以是線型、支鏈型，具有梳齒形、星形或梯形結(jié)構(gòu)。樹枝狀聚合物(dendrimer)和超支化聚合物也是可用的。
合適的加成聚合物和低聚物P包括由如下單體衍生的聚合物和低聚物，所述單體例如為(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯、丙烯、順丁烯二酸、氰基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯基醚、氯乙烯、乙烯基硅烷及其混合物。
合適的縮合聚合物和低聚物P例如包括聚酯、聚內(nèi)酯、聚酰胺、聚酰胺酯、聚醚、聚醚酯、聚氨基甲酸酯和聚氨基甲酸酯-脲。
合適的線型聚合物和低聚物P例如包括由二醇衍生的聚醚、聚乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯，由二醇和雙官能團(tuán)酸和/或一元羥基酸衍生的聚酯。
合適的支鏈型聚合物和低聚物P例如包括含有至少一種三官能團(tuán)醇單元的聚醚，含有至少一種三或四官能團(tuán)醇單元和/或一種三/四官能團(tuán)酸單元的聚酯。
合適的樹枝狀聚合物例如在EP-A-575596；EP-A-707611；EP-A-741756；EP-A-672703；Angew.Chem.Int.Ed.Eng.1994，33，2413；Angew.Chem.Int.Ed.Eng.1990，29，138；Angew.Chem.Int.Ed.Eng.1993，32，1308；和Angew.Chem.Int.Ed.Eng.1992，31，1200中公開了。
合適的超支化聚合物例如包括含有β-羥基烷基酰胺基團(tuán)、重均分子質(zhì)量≥800g/mol的縮合聚合物。
在化合物是如式I所示的情況下，P優(yōu)選地由環(huán)氧官能團(tuán)衍生得到，更優(yōu)選地是縮水甘油基官能團(tuán)聚合物或低聚物。環(huán)氧官能團(tuán)聚合物或低聚物例如可以通過加成聚合物或低聚物的剩余不飽和鍵的環(huán)氧化反應(yīng)獲得。
縮水甘油基官能團(tuán)聚合物或低聚物的實(shí)例有聚四氫呋喃(THF)二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、乙氧基化雙酚A二縮水甘油醚和丙氧基化雙酚A二縮水甘油醚。
優(yōu)選地，縮水甘油基官能團(tuán)聚合物和低聚物是由多元醇交替衍生的。
在化合物為如式II所示的情況下，P優(yōu)選由多元醇直接衍生。
合適的多元醇的實(shí)例有聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、丙烯酸多元醇和其他多元醇。這些多元醇可以單獨(dú)使用，或者兩種或更多種結(jié)合使用。對于這些多元醇中結(jié)構(gòu)單元的聚合方式?jīng)]有具體的限制。無規(guī)聚合、嵌段聚合或接枝聚合中的任何一種都是可接受的。
作為聚醚多元醇的實(shí)例給出的有聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇-乙二醇的共聚物、聚1，4-丁二醇、聚1，6-己二醇、聚1，7-庚二醇、聚1，10-癸二醇以及由兩種或多種可離子聚合的環(huán)狀化合物經(jīng)開環(huán)共聚而得到的聚醚二醇。這里，作為可離子聚合的環(huán)狀化合物的實(shí)例給出的是環(huán)醚，例如環(huán)氧乙烷、氧化異丁烯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、二噁烷、三噁烷、四噁烷、氧化環(huán)己烯、氧化苯乙烯、表氯醇、一氧化異戊二烯、乙烯基氧雜環(huán)丁烷(vinyl oxetane)、乙烯基四氫呋喃、乙烯基氧化環(huán)己烯、苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚和苯甲酸縮水甘油酯。兩種或更多種可離子聚合環(huán)狀化合物組合的具體實(shí)例包括用于生成二元共聚物的組合，例如四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃、以及四氫呋喃和環(huán)氧乙烷；和用于生成三元共聚物的組合，例如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃和環(huán)氧乙烷的組合，四氫呋喃、氧化1-丁烯和環(huán)氧乙烷的組合等。這些可離子聚合環(huán)狀化合物的開環(huán)共聚物可以是無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。
這些聚醚多元醇中包括帶有以下商標(biāo)的商業(yè)產(chǎn)品，例如PTMG1000、PTMG2000(由Mitsubishi Chemical Corp.生產(chǎn))；PEG#1000(由Nippon Oiland Fats Co.，Ltd.生產(chǎn))；PTG650(SN)、PTG1000(SN)、PTG2000(SN)、PTG3000、PTGL1000、PTGL2000(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))；PEG400、PEG600、PEG1000、PEG1500、PEG2000、PEG4000、PEG6000(由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生產(chǎn))和Pluronics(由BASF生產(chǎn))。
由多元醇和多元酸反應(yīng)生成的聚酯二醇作為聚酯多元醇的實(shí)例給出。作為多元醇的實(shí)例，可以是乙二醇、聚乙二醇、1，4-丁二醇、聚1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等。作為多元酸的實(shí)例，可以是鄰苯二甲酸、二聚酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、己二酸、癸二酸等。
這些聚酯多元醇化合物是帶有以下商標(biāo)的商業(yè)產(chǎn)品，例如MPD/IPA500、MPD/IPA1000、MPD/IPA2000、MPD/TPA500、MPD/TPA1000、MPD/TPA2000、Kurapol A-1010、A-2010、PNA-2000、PNOA-1010和PNOA-2010(由Kuraray Co.，Ltd.生產(chǎn))。
作為聚碳酸酯多元醇的實(shí)例，可以是聚四氫呋喃的聚碳酸酯、聚(己二醇碳酸酯)、聚(壬二醇碳酸酯)、聚(3-甲基-1，5-戊二醇碳酸酯)等。
作為這些聚碳酸酯多元醇的商業(yè)產(chǎn)品，可以是DN-980、DN-981(由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.生產(chǎn))，Priplast 3196、3190、2033(由Unichema生產(chǎn))，PNOC-2000、PNOC-1000(由Kuraray Co.，Ltd.生產(chǎn))，PLACCEL CD220、CD210、CD208、CD205(由Daicel Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn))，PC-THF-CD(由BASF生產(chǎn))等。
由ε-己內(nèi)酯和二醇化合物反應(yīng)生成的聚己內(nèi)酯二醇被作為其熔點(diǎn)為0℃或更高的聚己內(nèi)酯多元醇的實(shí)例給出。這里，作為二醇化合物的實(shí)例給出的有乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、聚1，4-丁二醇、聚1，2-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，4-丁二醇等。
這些聚己內(nèi)酯多元醇的商業(yè)產(chǎn)品包括PLACCEL 240、230、230ST、220、220ST、220NP1、212、210、220N、210N、L230AL、L220AL、L220PL、L220PM、L212AL(所有都是由Daicel Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn)的)、Rauccarb 107(Enichem生產(chǎn))等。
作為其他多元醇的實(shí)例，可以給出乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、聚氧乙烯雙酚A醚、聚氧丙烯雙酚A醚、聚氧乙烯雙酚F醚、聚氧丙烯雙酚F醚等。
對于這些其他的多元醇，分子中具有氧化亞烷基結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的，特別優(yōu)選的是聚醚多元醇。具體而言，含有聚1，4-丁二醇以及丁烯氧化物和環(huán)氧乙烷的共聚二醇的多元醇是特別優(yōu)選的。
由這些多元醇的羥基數(shù)目所得到的經(jīng)換算的數(shù)均分子量通常為約50-約15,000，優(yōu)選為約1,000-約8,000。
作為用于含噁唑烷酮基團(tuán)的化合物的多異氰酸酯的實(shí)例給出的有2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、1，3-二甲苯二異氰酸酯、1，4-二甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3’-二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯(3，3’-dimethylpenylene diisocyanate)、4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、1，6-己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)、2，2，4-三甲基亞己基二異氰酸酯、雙(2-異氰酸根-乙基)反丁烯二酸、6-異丙基-1，3-苯基二異氰酸酯、4-二苯基丙烷二異氰酸酯(4-diphenylpropane diisocyanate)、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、四甲基二異氰酸二甲苯酯(tetramethyl diisocyanate)、賴氨酸異氰酸酯等。這些多異氰酸酯化合物可以單獨(dú)使用，或者兩種或更多種結(jié)合使用。優(yōu)選的聚異氰酸酯是1，6-己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)和氫化二苯基甲烷二異氰酸酯。這些異氰酸酯能導(dǎo)致組合物具有非常良好的可加工性。
低聚物中所用的含羥基的(甲基)丙烯酸酯的實(shí)例包括由(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化合物衍生的(甲基)丙烯酸酯，以及包含氧化亞烷基的(甲基)丙烯酸酯；更具體的是(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯和(甲基)丙烯酸2-羥基-3-羥苯基酯。丙烯酸酯官能團(tuán)優(yōu)選于甲基丙烯酸酯。其他實(shí)例在US-3,979,406中給出了，這里通過引用將其內(nèi)容結(jié)合于此。
在化合物是如式II所示的情況下，通過環(huán)氧化羥基(甲基)丙烯酸酯的羥基，可以將羥基(甲基)丙烯酸酯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。
P也可以是P’，P’包括P的兩個或多個嵌段。這些嵌段可能相同或不同。
本發(fā)明組合物中所用的含雜環(huán)基團(tuán)(優(yōu)選地，噁唑烷酮)化合物的數(shù)均分子量優(yōu)選在約800-約20,000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1,200-12,000的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在約2,200-約8,000的范圍內(nèi)。對于初級涂料特別優(yōu)選的是含雜環(huán)基團(tuán)(優(yōu)選地，噁唑烷酮)的化合物或低聚物，其數(shù)均分子量為2,200-5,500，更優(yōu)選為2,500-4,500，甚至更優(yōu)選為2,700-4,000。
含雜環(huán)基團(tuán)(優(yōu)選地，噁唑烷酮)化合物的合適用量為相對于含(A)和(B)的涂料組合物總重量的約10-95wt％，優(yōu)選為約20-80wt％。當(dāng)該組合物被用作光纖的涂料材料時，約20-80wt％的范圍，更優(yōu)選為約30-70wt％的范圍對于確保經(jīng)固化涂料的優(yōu)異可涂布性、優(yōu)良的柔韌性以及長期可靠性是特別優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明的組合物除了包括含雜環(huán)基團(tuán)(優(yōu)選地，噁唑烷酮)化合物(A)之外，還可以包括低聚物(E)，所述低聚物(E)選自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和/或另一種低聚物，例如聚酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺(甲基)丙烯酸酯、帶有(甲基)丙烯酰氧基(acryloyloxy)的硅氧烷聚合物、由(甲基)丙烯酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯和其他可聚合單體的共聚物反應(yīng)得到的活性聚合物等。特別優(yōu)選的是基于雙酚A的(甲基)丙烯酸酯低聚物，例如烷氧基化雙酚A-二(甲基)丙烯酸酯和二縮水甘油基-雙酚A-二(甲基)丙烯酸酯。優(yōu)選地，對于根據(jù)本發(fā)明的可輻射固化涂料組合物，組分(A)/(E)的比至少為1，更優(yōu)選地至少為2，進(jìn)一步更優(yōu)選地至少為8。
除了上述組分之外，其他的可固化低聚物或聚合物(E)可以被添加到本發(fā)明的可固化涂料組合物中，所添加量以不會不利地影響液態(tài)可固化樹脂組合物的性質(zhì)為條件。
優(yōu)選的低聚物(E)是基于聚醚的(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、醇酸(甲基)丙烯酸酯低聚物和丙烯酸酯化的丙烯酸低聚物。更優(yōu)選的是其含氨基甲酸酯的低聚物。甚至更優(yōu)選的是利用以上多元醇混合物的聚醚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，并且特別優(yōu)選的是脂肪族聚醚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。術(shù)語“脂肪族”指所用的整個脂肪族多異氰酸酯。但是，不含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯低聚物也是優(yōu)選的，例如不含氨基甲酸酯的丙烯酸酯化的丙烯酸低聚物、不含氨基甲酸酯的聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和不含氨基甲酸酯的醇酸(甲基)丙烯酸酯低聚物。
本發(fā)明還涉及用于制備含噁唑烷酮基團(tuán)化合物的優(yōu)選方法，以及用于制備包括所述化合物的樹脂組合物的優(yōu)選方法。
用于制備如式II的化合物的方法從US-3,979,406中可獲知。但是，由US-3,979,406中所公開方法得到的樹脂組合物表現(xiàn)出粘度非常高的缺點(diǎn)。因此，該樹脂組合物并不適于制備根據(jù)本發(fā)明的可固化涂料組合物。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，將(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)引入含噁唑烷酮基團(tuán)的化合物中的反應(yīng)步驟是在抗氧化劑的存在下進(jìn)行的。
以這種方式所獲得的樹脂組合物具有更低的粘度，因此使得該組合物非常適于制備根據(jù)本發(fā)明的組合物。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法是制備包括含噁唑烷酮基團(tuán)和(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)化合物的樹脂組合物的方法，更優(yōu)選地，所述化合物還包括氨基甲酸酯基團(tuán)。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法所制得的含噁唑烷酮基團(tuán)的化合物具有多分散性D，如以Mw/Mn(其中Mw是重均分子量，Mn是數(shù)均分子量)的比所表征的，該D值約為10或更低；更優(yōu)選地，D約為8或更低；甚至更優(yōu)選地，D約為5或更低；并且最優(yōu)選地，D約為3.5或更低。
包括有根據(jù)本發(fā)明的方法所制得的含噁唑烷酮的化合物的樹脂組合物的膠凝分率(gel fraction)優(yōu)選地約為5％或更低，更優(yōu)選地約為4％或更低，并且特別優(yōu)選地約為3％或更低。該膠凝分率是通過濾出樹脂組合物中不溶解的膠凝部分，并稱量所述部分而測得的。
根據(jù)本發(fā)明的方法特別適于制備這樣的樹脂組合物，其包括如式I所示或如式II所示的含噁唑烷酮基團(tuán)化合物，或者如式III所示的噁唑烷酮(甲基)丙烯酸酯雙官能團(tuán)單體，其中式III如下 式III
其中R＝H，C1-C＝烷基R1＝C1-C30烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基芳基R2＝C1-C12烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基烷基、烷氧基芳基，其連接到噁唑烷酮的4位或5位。
合適的抗氧化劑例如可以是金屬類的、胺類的、膦類的、硫化物類的或酚類的。
金屬類的抗氧化劑實(shí)例例如有二烷基硫代氨基甲酸鋅、二烷基硫代氨基甲酸鎳、鋅-2-巰基-甲苯咪唑(toluimidazole)。胺類抗氧化劑實(shí)例例如有N，N-二苯基對苯二胺、二辛基二苯基胺、N，N’-二仲丁基對苯二胺、萘基苯胺。
膦類抗氧化劑實(shí)例例如有亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸三月桂基酯、亞磷酸二異辛基酯、亞磷酸二異癸基苯基酯、亞磷酸三苯基酯、亞磷酸三(一縮二丙二醇)酯、亞磷酸二苯基酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。
硫化物類抗氧化劑實(shí)例例如有硫代二丙酸二月桂酯、雙十八烷基二硫醚。
酚類抗氧化劑實(shí)例例如有對苯二酚、甲基對苯二酚、2，6-二丁基對苯二酚、二戊基對苯二酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、丁基化羥基苯甲醚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-二甲基氨甲基苯酚、2，6-二苯基-4-十八烷基環(huán)氧苯酚(2，6-diphenyl-4-octadecyl cyclo oxy phenol)、磷酸(二乙基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)酯、棓酸丙酯、4-甲基-2，6-雙(2-苯基乙烯基)苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、雙酚A。
酚類抗氧化劑是優(yōu)選的。優(yōu)選的酚類抗氧化劑包括二叔丁基羥基甲苯和2，6-二丁基對苯二酚。
抗氧化劑的用量例如為500-10,000ppm，優(yōu)選用量為800-2000ppm。
如果在將(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)引入含噁唑烷酮基團(tuán)的化合物中的反應(yīng)步驟期間，氧氣或含氧氣的氣體混合物被導(dǎo)入并且最終通過反應(yīng)混合物，則得到根據(jù)本發(fā)明的另一改進(jìn)方法，所述含氧氣的混合氣體優(yōu)選空氣。以這種方式所獲得的樹脂組合物甚至更適于根據(jù)本發(fā)明的組合物的制備。
優(yōu)選地，使用干燥氧氣或干燥的含氧氣氣體混合物。優(yōu)選地，氧氣或氣體混合物包括不到0.1wt％的水，更優(yōu)選地包括不到0.03wt％的水，甚至更優(yōu)選地包括不到0.01wt％的水，特別優(yōu)選地水含量更低或者甚至盡可能低。
所用的氧氣量優(yōu)選為使得至少與抗氧化劑相同量(以摩爾為基礎(chǔ))的氧氣溶解在反應(yīng)混合物中。
在根據(jù)本發(fā)明的制備含噁唑烷酮基團(tuán)化合物的方法中，隨后的反應(yīng)步驟優(yōu)選以這樣的順序來進(jìn)行，即在最后的反應(yīng)步驟期間將(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)引入化合物中。以這種方式所獲得的涂料組合物甚至更適于根據(jù)本發(fā)明的組合物的制備。
如式I的化合物優(yōu)選地由多元醇與環(huán)氧基形成的化合物(例如表氯醇)首先反應(yīng)生成。以這種方式，形成縮水甘油基的多元醇。隨后，如此獲得的化合物與二異氰酸酯在噁唑烷酮形成催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。最后，如此獲得的不含異氰酸酯基團(tuán)的化合物與羥基(甲基)丙烯酸酯在氨基甲酸酯形成催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，每單個步驟如何進(jìn)行都是已知的。
如式II的化合物優(yōu)選地通過以下步驟生成在第一步驟，多元醇與二異氰酸酯在氨基甲酸酯形成催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)；在第二步驟，如此獲得的化合物與環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯(優(yōu)選是縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯)在噁唑烷酮形成催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。
如式III的化合物優(yōu)選地由二異氰酸酯與環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯(優(yōu)選是縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯)在噁唑烷酮形成催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。
噁唑烷酮形成催化劑實(shí)例有叔胺，如二甲基苯甲基胺、二甲基環(huán)己基胺、四甲基乙二胺、N-甲基嗎啉、1，8-二氮雜-雙環(huán)-(5，4，0)-7-十一烯、1，4-二氮雜-雙環(huán)-(2，2，2)辛烷、吡啶、喹啉咪唑；或路易斯酸，如例如溴化四甲基銨或碘化四乙基銨的季胺鹽，例如溴化四丁基膦的季膦鹽。優(yōu)選地，使用基于金屬的路易斯酸如例如二碘化三丁基銻、溴化四乙基銻的季銻鹽；例如丁氧鋰、丁氧鈉、苯酚鎂或苯酚鋁的金屬烷氧基化物；例如氯化鋰、溴化鋰、氯化鎂、氯化鐵、氯化鋁或氯化鋅的堿金屬、堿土金屬和周期表的第三族金屬的鹵化物；例如鹵化三烷基錫、氯化錫、辛酸錫、氧化二辛基錫、DBTDL的錫鹽和絡(luò)合物；或者例如二乙基鋅三甲基氧化鋁或二羧酸鋅的有機(jī)烷基或有機(jī)烷氧基化物，以及它們的混合物。最優(yōu)選地，使用基于鋰的路易斯酸。
根據(jù)更優(yōu)選的實(shí)施例，路易斯酸與路易斯堿一塊使用，所述路易斯堿例如為如三苯基膦、三苯基氧化膦、三丁基氧化膦、三(二甲基氨基)氧化膦、或三(2-乙基己基)氧化膦、磷酸三乙基酯之類的膦、氧化膦和磷酸酯。也可以應(yīng)用叔胺作為路易斯堿。路易斯堿和路易斯酸可以分別是路易斯堿的混合物和路易斯酸的混合物。
該反應(yīng)例如在100-150℃的溫度、一個大氣壓的壓力下進(jìn)行。優(yōu)選地，在該反應(yīng)過程中不使用溶劑。
優(yōu)選地，形成噁唑烷酮基團(tuán)的反應(yīng)步驟在有抗氧化劑的存在下進(jìn)行。以這種方式獲得的涂料組合物具有高的透明度?？寡趸瘎┑膶?shí)例如上面給出的。在該反應(yīng)步驟中優(yōu)選的是膦類抗氧化劑。
在形成氨基甲酸酯基團(tuán)的反應(yīng)步驟中，通常使用占反應(yīng)物總量的約0.01-1wt％的氨基甲酸酯形成催化劑，例如環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鋅、二月桂酸二正丁基錫、三乙胺和三亞乙基二胺-2-甲基三亞乙基胺。該反應(yīng)在約10-90℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選地在約30-80℃的溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明還涉及由根據(jù)本發(fā)明的方法所得到的樹脂組合物。
本發(fā)明還涉及如式I的化合物。
如式I的化合物被證實(shí)對用在根據(jù)本發(fā)明的組合物中是非常有益的，因為由于其有利的低粘度導(dǎo)致該組合物的可加工性非常好，同時又保持了該組合物的其他優(yōu)良性能。
(B)活性稀釋劑以下將舉例說明合適的活性稀釋劑。
例如分子中含有一個可聚合乙烯基的可聚合單官能團(tuán)乙烯基單體和分子中含有兩個或更多個可聚合乙烯基的可聚合多官能團(tuán)乙烯基單體的可聚合乙烯基單體可以被添加到根據(jù)本發(fā)明的液態(tài)可固化樹脂組合物中。
作為可聚合單官能團(tuán)乙烯基單體的具體實(shí)例給出的有例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基咪唑和乙烯基吡啶的乙烯基單體；例如(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯(tricyclodecanyl)、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯酯和(甲基)丙烯酸雙環(huán)己酯的含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環(huán)己酯、丙烯酰嗎啉、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸四氫化糠基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙二醇酯、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羥基丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、如下式(2)所示的丙烯酸酯單體
其中R7是氫原子或甲基，R8是具有2-6個碳原子、優(yōu)選具有2-4個碳原子的亞烴基，R9是氫原子或含有1-12個碳原子或芳環(huán)的有機(jī)基團(tuán)，r是0-12、并且優(yōu)選為1-8的整數(shù)。
作為可聚合多官能團(tuán)乙烯基單體的實(shí)例給出的是下面的(甲基)丙烯酸酯化合物三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷三乙氧基酯、三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸、三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二(羥基甲基)三環(huán)癸烷酯、作為環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與雙酚A的加成化合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、作為環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與氫化雙酚A的加成化合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、通過(甲基)丙烯酸酯與雙酚A的二環(huán)氧甘油醚加成而獲得的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯烴雙酚A的二丙烯酸酯和三甘醇二乙烯基醚。
優(yōu)選的活性稀釋劑是例如(甲基)丙烯酸乙氧化壬基苯酚酯的烷氧化烷基取代的(甲基)丙烯酸苯酚酯，例如乙烯基己內(nèi)酰胺的乙烯基單體，(甲基)丙烯酸異癸酯和例如二丙烯酸乙氧化雙酚A酯的二(甲基)丙烯酸烷氧化雙酚A酯。
(C)光引發(fā)劑本發(fā)明的液態(tài)可固化樹脂組合物可通過輻射固化，并且優(yōu)選地，使用一種或多種光聚合引發(fā)劑。此外，可以根據(jù)需要添加光敏劑或增效劑。作為光聚合引發(fā)劑的實(shí)例給出的有1-羥基環(huán)己基苯甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、氧雜蒽酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、Michler酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苯甲基甲基酮縮醇、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、雙(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等。也可以使用這些光聚合引發(fā)劑的混合物。
光聚合引發(fā)劑商業(yè)產(chǎn)品的實(shí)例包括IRGACURE 184、369、651、500、907、1700、1750、1850、819、CG24-61、Darocur 1116、1173(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生產(chǎn))、Lucirin LR8728(由BASF生產(chǎn))、Ebecryl P36(由UCB生產(chǎn))等。
作為光敏劑或增效劑的實(shí)例給出的有三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸異戊酯等。作為光敏劑的商業(yè)產(chǎn)品，可給出例如Ebecryl P102、103、104和105(由UCB生產(chǎn))。使用增效劑混合物也是可以的。
這里聚合引發(fā)劑的用量優(yōu)選占樹脂組合物組分總量的0.1-10wt％的范圍，更優(yōu)選占其0.5-7wt％。
除了上述組分之外，可以將其他可固化低聚物或聚合物添加到本發(fā)明的液態(tài)可固化樹脂組合物中，所添加的用量以不會不利地影響液態(tài)可固化樹脂組合物的特性為前提。
(D)添加劑胺類化合物可以被添加到本發(fā)明的液態(tài)可固化樹脂組合物中，以防止產(chǎn)生會造成光纖傳輸損耗的氫氣。作為這里可用的胺的實(shí)例，可以給出二烯丙胺、二異丙胺、二乙胺、二乙基己胺等。
除了上述組分，可以根據(jù)需要在本發(fā)明的液態(tài)可固化樹脂組合物中使用各種添加劑，例如抗氧化劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、硅烷偶聯(lián)劑、涂層表面改性劑、熱聚合抑制劑、流平劑、表面活性劑、著色劑、防腐劑、增塑劑、潤滑劑、溶劑、填料、防老化劑和潤濕改性劑。
硅烷偶聯(lián)劑的實(shí)例包括氨基丙基三乙氧基硅烷、巰基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(methacryloxypropyltrimethoxysilane)，商業(yè)化產(chǎn)品例如有SH6062、SH6030(由Toray-Dow Corning Silicone Co.，Ltd.生產(chǎn))和KBE903、KBE603、KBE403(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))。
有關(guān)可輻射固化組合物的描述也可適用于經(jīng)著色的組合物，可以是著色的單層、著色的初級層或次級外層組合物、油墨組合物或經(jīng)著色的基質(zhì)或捆扎材料。著色劑可以是顏料或染料。顏料可以是適于用在經(jīng)著色的光纖涂料中的任何顏料。優(yōu)選地，顏料呈小顆粒形狀，并且能夠抵抗UV輻射。
顏料可以是常規(guī)或有機(jī)顏料，如在Ullman’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，5th Ed.，Vol A22，VCH Publishers(1993)，P154-155中所公開的，這里通過引用將其全部公開內(nèi)容結(jié)合于此。顏料例如可以根據(jù)該組合物是否是經(jīng)著色的次級、油墨涂料或基質(zhì)材料而進(jìn)行選擇。油墨涂料通常著色更深。
合適的著色劑的一般類別其中包括無機(jī)白色顏料；黑色顏料；鐵氧化物；氧化鉻綠、鐵藍(lán)和鉻綠；紫色顏料；青色顏料；藍(lán)色、綠色、黃色和棕色金屬組合；鉻酸鉛和鉬酸鉛；鎘顏料；氧化鈦顏料；珠光顏料；金屬顏料；單偶氮顏料；重氮顏料；重氮縮合顏料；喹吖啶酮顏料；二嗪紫顏料；甕顏料；二萘嵌苯顏料；硫靛藍(lán)顏料；酞菁顏料和四氯吲哚滿酮；偶氮染料；蒽醌染料；氧雜蒽染料和吖嗪染料。也可以使用熒光顏料。
優(yōu)選地，顏料的平均粒子尺寸不超過約1μm。商用顏料的粒子尺寸可以根據(jù)需要通過研磨而減小。顏料的優(yōu)選用量為約1-10wt％，更優(yōu)選為約3-8wt％。
如果足夠穩(wěn)定的顏色，也可以用染料來代替顏料。活性染料是特別優(yōu)選的。合適的染料包括聚甲川染料、二芳基甲川染料和三芳基甲川染料、二芳基甲川的氮雜類似物染料、氮雜(18)輪烯(或天然染料)、硝基染料和亞硝基染料、氮雜染料、蒽醌染料和硫黃染料。這些染料都是本領(lǐng)域公知的。
所有這些添加劑都可以被加入根據(jù)本發(fā)明的組合物中，其用量是當(dāng)用在例如光纖涂料之類的某特定應(yīng)用領(lǐng)域時對于添加劑的通常用量。
物理性質(zhì)根據(jù)本發(fā)明的液態(tài)可固化樹脂組合物的粘度通常在約200-約20,000cP范圍內(nèi)，優(yōu)選在約2,000-約15,000cP范圍內(nèi)。
本發(fā)明的可輻射固化組合物可以配制成用作單層涂料、初級涂料、次級涂料、基質(zhì)材料或捆扎材料(所有這些都可以著色或不著色)或用作油墨。特別地，本發(fā)明的可輻射固化組合物可以配制成使得固化后的組合物的模量可低至0.1Mpa，可高達(dá)2,000MPa，或者更高。那些模量處在較低范圍內(nèi)的組合物，例如其模量為0.1-10MPa，優(yōu)選為0.1-5MPa，更優(yōu)選為0.5至小于3MPa，通常適于用作光纖的初級涂料。相反，適合次級涂料、油墨和基質(zhì)材料的組合物的模量一般大于50MPa，并且次級涂料的模量往往更優(yōu)選為大于100Mpa直到1,000MPa，基質(zhì)材料的模量往往是對于軟基質(zhì)材料而言更優(yōu)選在約50-約200MPa之間，對于硬基質(zhì)材料而言更優(yōu)選在200-約1500MPa之間。本發(fā)明的可輻射固化組合物可以配制成使得固化后的組合物的Tg在-70℃-30℃的范圍內(nèi)。
由動態(tài)力學(xué)分析(DMA)確定的tanδ峰的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可以根據(jù)特定應(yīng)用而達(dá)到最優(yōu)化。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以從10℃到-70℃或者更低；更優(yōu)選地，配制成用作初級涂料的組合物的Tg要低于0℃，而設(shè)計為用作次級涂料、油墨和基質(zhì)材料的組合物的Tg為10℃-120℃或更高，更優(yōu)選地高于30℃。
這些材料的伸長率和拉伸強(qiáng)度也可以根據(jù)特定應(yīng)用的設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)而被最優(yōu)化。對于由配制成用作光纖的內(nèi)初級涂層的可輻射固化組合物所形成的固化后的涂層，其斷裂伸長率通常大于65％，優(yōu)選大于80％，更優(yōu)選地其斷裂伸長率至少為110％，更優(yōu)選地至少為150％、但通常不會高于400％。對于為外初級涂層、油墨和基質(zhì)材料所配制的涂料，斷裂伸長率通常在6％-100％之間，優(yōu)選地，該伸長率高于10％。
本發(fā)明還會進(jìn)一步地通過實(shí)驗來解釋，而并不受限于此。
分析方法的描述實(shí)例和對比實(shí)驗中所制得的化合物由下列儀器進(jìn)行分析-紅外光譜儀(BrukerTMISS 55)，-NMR(Bruker 400MHz，在氘代氯仿中記錄光譜，13C NMR以120sec的松弛時間被記錄，從而將噁唑烷酮、氨基甲酸酯和(甲基)丙烯酸酯羰基的羰基信號定量地積分)，-GPC(帶Waters 2410折射率檢測儀的Waters Alliance 2690分離模件，校準(zhǔn)SEC LT4 20011010，洗脫液THF Biosolve，HPLC級，流速1.0ml/min。分離柱帶保護(hù)柱(5μm)和前置過濾器的1*PL Gel MixedC柱，溫度30℃(分離柱和檢測儀)，相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物)測試方法和計算方法的描述實(shí)例和對比實(shí)驗中所制得的可輻射固化組合物由下面的測試方法進(jìn)行測試。
確定固化速度的方法1.由輻射劑量(dose)與模量的關(guān)系測量確定固化速度在這種方法中，可輻射固化涂料組合物在各種輻射劑量下的拉伸模量被確定，以獲得輻射劑量與模量的關(guān)系曲線。固化速度定義為達(dá)到最終模量值的95％時的輻射劑量。
對于要測試的每個可輻射固化涂料組合物，對應(yīng)一系列輻射劑量(J/cm2)0.2、0.3、0.5、0.75、1.0和2.0J/cm2的其中每個都準(zhǔn)備一個拉伸試樣(固化膜)。
每個拉伸試樣的測試試件是通過從每個拉伸試樣的中間部分切割5個測試試件而制備的。在待測試的每個試件中間區(qū)域進(jìn)行一次膜厚度的測量。從第一個拉伸試樣起測量每個試件的模量。所測得的應(yīng)力-應(yīng)變曲線超過2.5％伸長率。對輻射劑量-模量曲線的每個拉伸試樣都重復(fù)這種測量。然后確定每個拉伸試樣的平均模量。
對模量與輻射劑量數(shù)據(jù)進(jìn)行最小二乘法擬合，以擬合非線性方程(3) 通過將模量值繪制成散點(diǎn)而將方程繪制為線，創(chuàng)建輻射劑量-模量曲線。表示每個模量標(biāo)準(zhǔn)偏差的誤差條每當(dāng)可能的時候也包括在內(nèi)。涂料的固化速度定義為“達(dá)到最終割線模量值的95％時的輻射劑量”。
2.由實(shí)時DMA(“RTDMA”)確定固化速度基本儀器是帶有UV固化附件的StressTech流變儀。該UV附件的主要特征是通常的下部金屬板被石英板代替，從而允許UV光從下面透射到樣品。
UV光源是帶有摻鐵燈的Bluepoint 2(由Dr.Honle Company生產(chǎn))。由石英纖維制得的柔性光導(dǎo)將光從燈導(dǎo)向樣品下方的位置處，以使光能夠直接傳送到樣品底部。
如由直徑為8mm的上部工具、0.1mm的儀器間隙設(shè)置所確定的，樣品尺寸為直徑8mm，厚0.1mm。
如用IL 1445輻射計(由International Light Co生產(chǎn)的)所測得的，在樣品位置處的UV強(qiáng)度最佳估計值為105mW/cm2。檢測儀的光譜靈敏度實(shí)際上與IL390B的相同。這種強(qiáng)度對應(yīng)于9.5秒內(nèi)約1J/cm2。在裝載樣品，設(shè)定間隙之后，爐門被關(guān)閉，并且氮?dú)庠诠袒瘶悠分傲魅霠t內(nèi)，持續(xù)15min。測量在23℃下進(jìn)行。
當(dāng)開始運(yùn)行時(0s)，10Hz振蕩被施加到間隙中的液態(tài)樣品上。在1s時開始數(shù)據(jù)采集。在運(yùn)行了2s時，軟件發(fā)送用于打開Bluepoint 2的光閘的繼電信號。
繼電器組合是固態(tài)繼電器之后跟著機(jī)械繼電器。機(jī)械繼電器的觸點(diǎn)閉合啟動光閘的打開。繼電器-光閘組合的延遲時間已經(jīng)測出，并被估計為0.035s。光閘被設(shè)定為接收到打開信號之后打開6s。在采集數(shù)據(jù)的5s內(nèi)，360個數(shù)據(jù)點(diǎn)被采集，每秒提供72個數(shù)據(jù)點(diǎn)。
G’和G”被以從100到106Pa的對數(shù)刻度繪制在以時間作為水平軸、以相位角作為右軸的曲線圖中。
曲線圖中G’達(dá)到2×104Pa所對應(yīng)的時間是自運(yùn)行開始以來的時間。為獲得自UV光開始照射樣品以來的時間，從“原始”時間中減去2.035s以得到實(shí)際時間。RTDMA測試的應(yīng)力(Pa)與時間(s)之間的關(guān)系符合多項式應(yīng)力(t)＝100+200t2-13t3。每個樣品進(jìn)行三次平行測試。
確定干粘附力的方法通過利用FusionTMF450 D燈泡，在氮?dú)夥諊?，?J/cm2的輻射劑量固化在玻璃板上、厚度為150μm的膜被用于本確定粘附力的方法。
通過利用配有合適數(shù)據(jù)系統(tǒng)和應(yīng)用軟件的通用測試儀器，InstronModel 4201或類似儀器，來測試涂料樣品的干粘附力。對每種要測試的材料準(zhǔn)備兩個拉伸試樣(在玻璃板上的固化膜)。固化膜處在23℃±2℃的溫度以及50±5％的相對濕度下。從每個拉伸試樣切割4個測試試件。為了使小樣品缺陷的影響達(dá)到最小，以平行于制備固化膜拉伸試樣的方向切割樣品試件?？梢岳妹藓灮蝾愃莆?，向每個拉伸試樣的第一條和第三條涂敷滑石粉薄層，以減小粘附力測試期間的結(jié)塊。
載荷傳感器和氣動夾具被安裝到Instron上。Instron測試儀的十字頭速度被設(shè)定為10.00inch/min。將長尾夾(binder clip)連接到一定長度的編織尼龍繩上，而該尼龍繩穿過摩擦系數(shù)測試裝置的滑輪，且繩的自由端被夾在Instron測試儀器的上夾頭中。氣動夾具的空氣壓力轉(zhuǎn)變?yōu)?0psi。
從其中一個玻璃板上將第一條膜的一端往回撕約1in。該玻璃板被放置在COF支持桌上，試件的被撕回端面向遠(yuǎn)離滑輪側(cè)。長尾夾被連接到該試件的被撕回端。拉動該玻璃板，從而將張力作用在編織尼龍繩上，直至Instron儀器的負(fù)載讀數(shù)為正。該測試?yán)^續(xù)到平均力值變得相對恒定。對這4個試樣都重復(fù)該測試。
軟件自動計算這4個試件的平均粘附力。如果任何一次平行測量值與平均值的相對偏差超過20％，則分析結(jié)果被認(rèn)為值得懷疑，這種情況下進(jìn)行重復(fù)測量。
Roltzmann平均偶極矩的計算Boltzmann平均偶極矩以如下方式來計算。首先，對于被研究的雜環(huán)基團(tuán)，通過考慮所有可能的鍵旋轉(zhuǎn)來產(chǎn)生一組起始構(gòu)型。這可以由Discover 95程序(利用Molecular Simulations的軟件獲得的計算結(jié)果——用Discover程序利用CVFF力場進(jìn)行力場計算，MOPAC 6.0程序進(jìn)行半經(jīng)驗計算)完成。
根據(jù)鍵的類型考慮扭轉(zhuǎn)角，例如，對于兩個sp3碳原子之間的鍵，需要考慮的角度是那些對應(yīng)于兩個可能的旁式構(gòu)象和反式構(gòu)象的角度。因此，所形成構(gòu)型的數(shù)目取決于鍵的數(shù)目及其類型。例如，對于三個sp3鍵，具有35＝243種構(gòu)型。結(jié)果，對于某些丙烯酸酯，總的構(gòu)型數(shù)目是幾千多。
接著，利用MOPAC 6.0，并將最大梯度收斂標(biāo)準(zhǔn)(GNORM)設(shè)定為0.05，在AM1級上對所有這些構(gòu)型進(jìn)行最小化。接著，根據(jù)能量將所得結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類，并且僅保留其生成熱與全局最小(global minimum)結(jié)構(gòu)的生成熱相差不到3kcal/mol的唯一結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)是否是唯一的是通過以下面的方式比較它們的生成熱和它們的偶極矩而確定的。首先，如果它們的生成熱至多相差0.01kcal/mol，則認(rèn)為這些結(jié)構(gòu)是相同的。然而，如果它們的偶極矩相差超過0.2Debye，根據(jù)這種能量標(biāo)準(zhǔn)被認(rèn)為是相同的結(jié)構(gòu)則被認(rèn)為是唯一的。
確定了唯一結(jié)構(gòu)之后，Boltzmann加權(quán)偶極矩因此根據(jù)式(4)來估計⟨D⟩=ΣjDje-ΔHj1RTΣie-ΔHi1RT=ΣjDjpj---(4)]]>其中，Dj為構(gòu)象j的偶極矩，ΔHj為構(gòu)象j的生成熱與全局最小構(gòu)象的生成熱之間的差，T為絕對溫度，R為Boltzmann常數(shù)，pj為在溫度T下發(fā)現(xiàn)構(gòu)象j的分子的概率，T被設(shè)定為298.15K。對全部的唯一結(jié)構(gòu)進(jìn)行對j的求和。結(jié)構(gòu)分類、僅保留唯一結(jié)構(gòu)以及<D>的計算都通過FORTRAN開的發(fā)程序來完成。
考慮Boltzmann加權(quán)偶極矩，而不是考慮全局最小結(jié)構(gòu)的偶極矩的優(yōu)點(diǎn)在于，前者考慮到了在T時可能形成數(shù)種構(gòu)象的事實(shí)。顯然，當(dāng)可形成構(gòu)象的偶極矩差別明顯時，<D>值與全局最小結(jié)構(gòu)的偶極矩相差較大。因此，Boltzmann加權(quán)偶極矩提供了對系統(tǒng)的更為真實(shí)的描述。
實(shí)驗部分實(shí)例中所用的環(huán)氧基團(tuán)化合物是從EMS購買的。
實(shí)例I，噁唑烷酮、氨基甲酸酯和丙烯酸酯基官能化聚四氫呋喃(polyTHF，聚THF)(化合物A)的合成將102g的4，4-亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)(HMDI)、1.1g三丁基氧化膦、0.3g溴化鋰和0.3g二亞磷酸二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯(Ultranox 626TMGeneral Electric)加入帶有攪拌器、干燥空氣入口、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml玻璃反應(yīng)器中。在80℃下攪拌該混合物，直至所有的溴化鋰都溶解，隨后溫度被升至130℃。在130℃下，以±500ml/h的速率加入152g聚THF二縮水甘油醚(Mn 780)。在完成加入之后，將反應(yīng)混合物在130℃下保持1h，隨后加入0.3g二丁基對苯二酚(DBH)和0.3g二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，并且這之后將反應(yīng)溫度降到80℃。將干燥空氣驅(qū)氣通過反應(yīng)混合物，并在干燥空氣鼓泡通過反應(yīng)混合物的條件下，以使溫度保持在100℃以下的速率緩慢加入45g丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)。在完成加入之后，將反應(yīng)混合物在80℃下保持1h，隨后利用IR可檢測到不存在異氰酸酯，從而得到具有如下性質(zhì)的噁唑烷酮、氨基甲酸酯和丙烯酸酯基化合物AGPCMn＝2400kg/kmol，D＝2.8(D＝Mw/Mn；Mw＝重均分子量，Mn＝數(shù)均分子量)。
13C-NMR羰基比噁唑烷酮/氨基甲酸酯/丙烯酸酯＝2/2/2實(shí)例II，噁唑烷酮、氨基甲酸酯和丙烯酸酯基官能化polyTHF(化合物B)的合成將61g HMDI、0.7g三丁基氧化膦、0.2g溴化鋰和0.3g Ultranox626TM加入帶有攪拌器、干燥空氣入口、回流冷凝器和滴液漏斗的300ml玻璃反應(yīng)器中。攪拌該混合物，直至在80℃下所有的溴化鋰都溶解，隨后溫度被升至130℃。在130℃下，以±500ml/h的速率加入121g聚THF二縮水甘油醚(Mn 780)。在完成加入之后，將反應(yīng)混合物在130℃下保持1h，隨后加入0.2g二丁基對苯二酚(DBH)和0.2g DBTDL，并且這之后將反應(yīng)溫度降到80℃。將干燥空氣驅(qū)氣通過反應(yīng)混合物，并在干燥空氣鼓泡通過反應(yīng)混合物的條件下，以使溫度保持在100℃以下的速率緩慢加入18g HEA。在完成加入之后，將反應(yīng)混合物在80℃下保持1h，隨后利用IR可檢測到不存在異氰酸酯，從而得到具有如下性質(zhì)的噁唑烷酮、氨基甲酸酯和丙烯酸酯基化合物BGPCMn＝3800，D＝2.9。
13C-NMR羰基比噁唑烷酮/氨基甲酸酯/丙烯酸酯＝4/2/2實(shí)例III，噁唑烷酮、氨基甲酸酯和丙烯酸酯基官能化聚丙二醇PPG(化合物C)的合成將58g HMDI、0.7g三丁基氧化膦、0.2g溴化鋰和0.2g Ultranox626TM加入帶有攪拌器、干燥空氣入口、回流冷凝器和滴液漏斗的300ml玻璃反應(yīng)器中。攪拌該混合物，直至在80℃下所有的溴化鋰都溶解，隨后溫度被升至130℃。在130℃下，以±500ml/h的速率加入105g聚丙二醇二縮水甘油醚(Mn 710)。在完成加入之后，將反應(yīng)混合物在130℃下保持1h，隨后加入0.2g二丁基對苯二酚(DBH)和0.2g DBTDL，并且這之后將反應(yīng)溫度降到80℃。將干燥空氣驅(qū)氣通過反應(yīng)混合物，并在干燥空氣鼓泡通過反應(yīng)混合物的條件下，以使溫度保持在100℃以下的速率緩慢加入17g HEA。在完成加入之后，將反應(yīng)混合物在80℃下保持1h，隨后利用IR可檢測到不存在異氰酸酯，從而得到具有如下性質(zhì)的噁唑烷酮、氨基甲酸酯和丙烯酸酯基化合物CGPCMn＝3700，D＝3.0；13C-NMR羰基比噁唑烷酮/氨基甲酸酯/丙烯酸酯＝4/2/2實(shí)例IV，噁唑烷酮、氨基甲酸酯和丙烯酸酯基PPG(化合物D)的合成將63g HMDI、0.7g三丁基氧化膦、0.2g溴化鋰和0.2g Ultranox626TM加入帶有攪拌器、干燥空氣入口、回流冷凝器和滴液漏斗的300ml玻璃反應(yīng)器中。攪拌該混合物，直至在80℃下所有的溴化鋰都溶解，隨后溫度被升至130℃。在130℃下，以±500ml/h的速率加入130g聚丙二醇二縮水甘油醚(Mn 710)。在完成加入之后，將反應(yīng)混合物在130℃下保持1h，隨后加入0.2g二丁基對苯二酚(DBH)和0.2g DBTDL，并且這之后將反應(yīng)溫度降到80℃。將干燥空氣驅(qū)氣通過反應(yīng)混合物，并在干燥空氣鼓泡通過反應(yīng)混合物的條件下，以使溫度保持在100℃以下的速率緩慢加入14g HEA。在完成加入之后，將反應(yīng)混合物在80℃下保持1h，隨后利用IR可檢測到不存在異氰酸酯，從而得到具有如下性質(zhì)的噁唑烷酮、氨基甲酸酯和丙烯酸酯基化合物DGPCMn＝5700，D＝3.2；13C-NMR羰基比噁唑烷酮/氨基甲酸酯/丙烯酸酯＝6/2/2實(shí)例V，基于原位制得的聚THF和PPG的嵌段共聚物的噁唑烷酮氨基甲酸酯丙烯酸酯(化合物E)的合成將63g HMDI、0.7g三丁基氧化膦、0.2g溴化鋰和0.4g Ultranox626TM加入帶有攪拌器、干燥空氣入口、回流冷凝器和滴液漏斗的300ml玻璃反應(yīng)器中。攪拌該混合物，直至在80℃下所有的溴化鋰都溶解，隨后溫度被升至130℃。在130℃下，以+500ml/h的速率加入57g聚丙二醇二縮水甘油醚(Mn 710)和62g聚THF二縮水甘油醚(Mn 780)的混和物。在完成加入之后，將反應(yīng)混合物在130℃下保持1h，隨后加入0.2g二丁基對苯二酚(DBH)和0.2g DBTDL，并且這之后將反應(yīng)溫度降到80℃。將干燥空氣驅(qū)氣通過反應(yīng)混合物，并在干燥空氣鼓泡通過反應(yīng)混合物的條件下，以使溫度保持在100℃以下的速率緩慢加入18.5g HEA。在完成加入之后，將反應(yīng)混合物在80℃下保持1h，隨后利用IR可檢測到不存在異氰酸酯，從而得到具有如下性質(zhì)的噁唑烷酮、氨基甲酸酯和丙烯酸酯基化合物EGPCMn＝4700，D＝2.8；
13C-NMR羰基比噁唑烷酮/氨基甲酸酯/丙烯酸酯＝4/2/2實(shí)例I闡明了由根據(jù)本發(fā)明的方法制備根據(jù)本發(fā)明的化合物。實(shí)例II-IV闡明了噁唑烷酮形成反應(yīng)可用來加長聚合物鏈。實(shí)例V闡明了這種噁唑烷酮形成反應(yīng)可用來形成嵌段共聚物。
實(shí)例VI，含有化合物B作為低聚物的UV可固化組合物制備含有52.8wt％化合物B作為低聚物、9.5wt％N-乙烯基己內(nèi)酰胺、8.64wt％丙烯酸乙氧化壬基苯酚酯(Sartomer SR504D)、9.22wt％丙烯酸月桂酯和15.84wt％丙烯酸異冰片酯作為活性稀釋劑、3wt％LucerinTPO作為光引發(fā)劑和1wt％硅烷粘附促進(jìn)劑γ-巰基丙基三甲氧硅烷(OsiSpecialties的A-189)的配方。
固化速度根據(jù)輻射劑量模量法所確定的該配方的固化速度為0.06J/cm2。達(dá)到G’為2×104Pa的時間為0.05s。
粘附力利用Fusion F450 D燈泡，在氮?dú)夥諊校?J/cm2的輻射劑量固化150μm的膜，從而獲得具有如下性質(zhì)的固化膜模量1.5MPa，伸長率231％，對玻璃的干粘附力＞600g/in(在剝離發(fā)生前膜斷裂)。
實(shí)例VII，含有化合物C作為低聚物的UV可固化組合物制備含有52.8％化合物C作為低聚物、9.5％N-乙烯基己內(nèi)酰胺、8.64％丙烯酸乙氧化壬基苯酚酯(Sartomer SR504D)、9.22％丙烯酸月桂酯和15.84％丙烯酸異冰片酯作為活性稀釋劑、3％Lucerin TPO作為光引發(fā)劑和1％硅烷粘附促進(jìn)劑(A-189)的配方。
固化速度:
根據(jù)輻射劑量模量法所確定的該配方的固化速度為0.06J/cm2。達(dá)到G’為2×104Pa的時間為0.05s。
粘附力利用Fusion F450 D燈泡，在氮?dú)夥諊?，?J/cm2的輻射劑量固化150μm的膜，從而獲得具有如下性質(zhì)的固化膜模量2.5MPa，伸長率200％，對玻璃的干粘附力＞600g/in(在剝離發(fā)生前膜斷裂)。
實(shí)例VIII，含有化合物E作為低聚物的UV可固化組合物制備含有52.8％化合物E作為低聚物、9.5％N-乙烯基己內(nèi)酰胺、8.64％丙烯酸乙氧化壬基苯酚酯(Sartomer SR504D)、9.22％丙烯酸月桂酯和15.84％丙烯酸異冰片酯作為活性稀釋劑、3％Lucerin TPO作為光引發(fā)劑和1％硅烷粘附促進(jìn)劑(A-189)的配方。
固化速度根據(jù)輻射劑量模量法所確定的該配方的固化速度為0.06J/cm2。達(dá)到G’為2×104Pa的時間為0.09s。
粘附力利用Fusion F450 D燈泡，在氮?dú)夥諊校?J/cm2的輻射劑量固化150μm的膜，從而獲得具有如下性質(zhì)的固化膜模量2.1MPa，伸長率220％，對玻璃的干粘附力＞600g/in(在剝離發(fā)生前膜斷裂)。
對比實(shí)驗A低聚物1由2當(dāng)量的丙烯酸羥基乙酯、3當(dāng)量的異佛樂酮二異氰酸酯和2當(dāng)量的pTGL 2000(THF和3-甲基THF的共聚物)制得。這種聚TGL氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的Mn理論上為4900。
制備含有52.8％低聚物1、9.5％N-乙烯基己內(nèi)酰胺、8.64％丙烯酸乙氧化壬基苯酚酯(Sartomer SR504D)、9.22％丙烯酸月桂酯和15.84％丙烯酸異冰片酯作為活性稀釋劑、3％Lucerin TPO作為光引發(fā)劑和1％硅烷粘附促進(jìn)劑(A-189)的配方。
固化速度根據(jù)輻射劑量模量法所確定的該配方的固化速度為0.19J/cm2。達(dá)到G’為2×104Pa的時間為0.12s。
粘附力利用Fusion F450 D燈泡，在氮?dú)夥諊?，?J/cm2的輻射劑量固化150μm的膜，從而獲得具有如下性質(zhì)的固化膜模量1.4MPa，伸長率260％，對玻璃的干粘附力215g/in。
實(shí)例VI和對比實(shí)驗A(其中使用了類似的低聚物骨架)清楚地表明了根據(jù)本發(fā)明的可輻射固化涂料組合物如利用輻射劑量模量技術(shù)以及實(shí)時DMA所證實(shí)的那樣固化速度更快。
而且，實(shí)例VI-VIII和對比實(shí)驗A表明了當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的可輻射固化涂料組合物時，對玻璃的粘附力增強(qiáng)。
權(quán)利要求
1.一種可輻射固化涂料組合物，包括(A)如式P-(D-(甲基)丙烯酸酯)n的化合物，其數(shù)均分子量(Mn)至少為500kg/kmol，其中n＝2-40，P＝低聚物或聚合物骨架，且D包含氨基甲酸酯基團(tuán)和雜環(huán)基團(tuán)，所述雜環(huán)基團(tuán)的Boltzmann平均偶極矩至少為2.5Debye，以及(B)活性稀釋劑。
2.如權(quán)利要求1所述的可輻射固化涂料組合物，其中所述雜環(huán)基團(tuán)是噁唑烷酮基團(tuán)。
3.一種可輻射固化涂料組合物，包括(A)包含噁唑烷酮基團(tuán)、氨基甲酸酯基團(tuán)和(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)并且其數(shù)均分子量(Mn)至少為500kg/kmol的化合物，以及(B)活性稀釋劑。
4.如權(quán)利要求1-3其中之一所述的可輻射固化涂料組合物，其中所述化合物(A)是如式I所示的化合物 式I其中P＝連接到噁唑烷酮的4位或5位的低聚物或聚合物骨架n＝2-40R＝H，C1-C5烷基R1＝C1-C30烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基芳基R2＝C1-C12烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基烷基、烷氧基芳基，或者是如式II所示的化合物 式II其中P＝低聚物或聚合物骨架n＝2-40R＝H，C1-C5烷基R1＝C1-C30烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基芳基R2＝C1-C12烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基烷基、烷氧基芳基，R2連接到噁唑烷酮的4位或5位。
5.如權(quán)利要求1、2或4所述的組合物，其中n＝2-10。
6.如權(quán)利要求5所述的組合物，其中n＝2。
7.如權(quán)利要求4-6中任一項所述的組合物，其中R＝H或CH3。
8.如權(quán)利要求4-7中任一項所述的組合物，其中R1是C2-C20烷基、環(huán)烷基、芳基或烷基芳基。
9.如權(quán)利要求4-8其中任一項所述的組合物，其中R1是環(huán)烷基。
10.如權(quán)利要求9所述的組合物，其中R1是環(huán)己基。
11.如權(quán)利要求9所述的組合物，其中R1是
12.如權(quán)利要求4-11中任一項所述的組合物，其中R2＝甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、丁基、乙氧基乙基。
13.如權(quán)利要求4-12中任一項所述的組合物，其中R1是 并且R2是乙基。
14.一種生產(chǎn)包括含有噁唑烷酮基團(tuán)和(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的化合物的樹脂組合物的方法，所述方法包括將(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)引入所述化合物中的反應(yīng)步驟，其中所述反應(yīng)步驟是在抗氧化劑的存在下進(jìn)行的。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述化合物包含噁唑烷酮基團(tuán)、氨基甲酸酯基團(tuán)和(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。
16.如權(quán)利要求14-15中任一項所述的方法，其中所述抗氧化劑是酚類抗氧化劑。
17.如權(quán)利要求14-16中任一項所述的方法，其中在將(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)引入所述化合物中的反應(yīng)步驟期間，氧氣或含氧氣的氣體混合物被導(dǎo)入所述反應(yīng)混合物中。
18.如權(quán)利要求14-17中任一項所述的方法，其中在最后的反應(yīng)步驟期間，將(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)引入所述化合物中。
19.可根據(jù)權(quán)利要求14-19中任一項所述方法所獲得的樹脂組合物。
20.一種如式I所示的化合物。
21.一種包括可輻射固化低聚物、活性稀釋劑和光引發(fā)劑的可輻射固化涂料組合物，其中所述低聚物、活性稀釋劑和光引發(fā)劑的含量使得所述組合物固化時，表現(xiàn)出(i)當(dāng)由實(shí)時DMA測量為達(dá)到2×104Pa的G’所需的時間時，固化速度小于約0.11s，并且(ii)干粘附力至少約為250g/in。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-13和21中任一項所述的可輻射固化涂料組合物作為用于初級光纖涂層的組合物的應(yīng)用。
23.一種經(jīng)涂層的光纖，包括玻璃光纖、初級涂層和次級涂層，其中所述初級涂層包括固化的根據(jù)權(quán)利要求1-13和21中任一項所述的組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可輻射固化涂料組合物，其包括(A)數(shù)均分子量(Mn)至少為500kg/kmol的如式P－(D－(甲基)丙烯酸酯)
文檔編號C09D179/06GK1653146SQ03811257
公開日2005年8月10日 申請日期2003年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月17日
發(fā)明者約翰·弗朗茲·格拉迪·安東尼厄斯·詹森, 馬爾科·多舒, 奧拉夫·馬庫斯·奧高, 格里·卡爾·諾倫 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司