本發(fā)明涉及紫外光固化及納米復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及碳納米管制備的紫外光固化涂料及其制備方法。

背景技術(shù)：

光固化材料在人們的日常生活中變得越來越重要，隨著應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，高性能光固化材料成為了研究熱點(diǎn)之一，例如具有抗靜電或?qū)щ姽δ艿墓δ苄怨夤袒牧显?C電子材料等高端材料領(lǐng)域中有著很好的應(yīng)用前景。但是由于主體樹脂中必須要含有光敏基團(tuán)，所以限制了主體樹脂的種類，通過添加各種填料可以改善樹脂的性能，使得光固化樹脂的應(yīng)用范圍變得更加廣闊。例如，AESO樹脂具有許多優(yōu)良性能，但仍然具有自身的力學(xué)性能還較低的缺點(diǎn)，因此還需要添加增強(qiáng)材料來提高其力學(xué)性能。近年來，碳納米管與C₆₀和石墨烯一樣，因其優(yōu)異的力學(xué)性能而在納米與材料科學(xué)研究領(lǐng)域備受關(guān)注，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。而碳納米管具備其他材料難以匹敵的優(yōu)越的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等性質(zhì)，成為理想的填料。在聚合物復(fù)合材料領(lǐng)域，在添加極少的碳納米管的情況下，復(fù)合材料的力學(xué)和熱學(xué)等性能即可得到顯著提升。但是，碳納米管比表面積大，很容易團(tuán)聚，在聚合物中難以分散。同時(shí)碳納米管表面沒有光敏基團(tuán)，直接加入樹脂中會(huì)影響樹脂的光固化程度。為解決上述問題，對(duì)碳納米管表面進(jìn)行修飾改性是處理該矛盾的最佳的方法.先碳納米管的表面改性方法可大致分為共價(jià)鍵和非共價(jià)鍵法兩大類，共價(jià)鍵法改性的碳納米管雖然提高了其在樹脂中的分散性，相應(yīng)的力學(xué)性能也得以改善，但這些進(jìn)步是以損失先進(jìn)碳材料的其它優(yōu)異性能(如熱、電等性能)為代價(jià)的。這是因?yàn)樵诠矁r(jià)鍵改性過程中，碳納米管的化學(xué)和電子結(jié)構(gòu)完整性被破壞。相比之下，非共價(jià)鍵法對(duì)碳納米管的固有結(jié)構(gòu)沒有破壞作用，所以碳納米管的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可以最大程度地得到保持。

本文將甲基丙烯酸縮水甘油酯與單寧酸通過開環(huán)加成反應(yīng)與甲基丙烯酸縮水甘油酯制備得到一種光敏單寧酸，光敏單寧酸的分子鏈通過苯環(huán)與碳納米管間的π-π相互作用牢固的吸附在碳納米管表面，從而賦予碳納米管光固化性能。碳納米管表面光敏雙鍵的引入一方面提高其在環(huán)氧大豆油丙烯酸酯中的分散性，另一方面，雙鍵官能團(tuán)還能參與樹脂基體的光固化反應(yīng)，這樣不但不會(huì)降低交聯(lián)度，還能增強(qiáng)樹脂與碳納米管間的界面粘結(jié)力，改善材料的力學(xué)性能，大大提環(huán)氧大豆油丙烯酸酯的應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N碳納米管的紫外光固化涂料及其制備方法。本發(fā)明對(duì)單寧酸進(jìn)行改性合成了一種含有雙鍵的光敏單寧酸，將其用于非共價(jià)鍵修飾石墨烯或碳納米管。光敏單寧酸結(jié)構(gòu)上還含有大量苯環(huán)，因而可以通過π-π作用吸附在碳納米管間表面，從而賦予碳納米管光固化性能。一方面確保光敏單寧酸通過π-π相互作用牢固的吸附在碳納米管的表面上；另一方面雙鍵提高碳納米管與光固化樹脂的相容性，促使石墨烯或碳納米管均勻分散在樹脂中，并能參與最后的光固化反應(yīng).這樣一來，通過光敏單寧酸這一“橋梁”，碳納米管不僅能夠均勻分散在環(huán)氧樹脂中，而且還能夠使兩者之間的界面結(jié)合性能大大提高，將碳納米管和樹脂聯(lián)系成為一個(gè)整體，有利于碳材料本身性能的發(fā)揮。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種基于碳納米管的紫外光固化涂料，其特征在于所含組分及各組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為：光敏碳納米管0.2％～1.5％、光固化樹脂40～70％、光引發(fā)劑1％～3％、活性稀釋劑10～30％；所述光敏碳納米管的制備方法為：

(1)將單寧酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、三苯基膦、對(duì)苯二酚、溶劑，攪拌溶解，85～100℃反應(yīng)12～24h，得到含雙鍵的光敏單寧酸；單寧酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯的摩爾比為1:10～1:25，三苯基膦用量為單寧酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯總質(zhì)量的1～3％，對(duì)苯二酚的用量為單寧酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯總質(zhì)量的0.1％～0.3％，溶劑為乙酸乙酯、乙酸丁酯或者乙酸乙酯和乙酸丁酯的混合溶劑。

(2)將碳納米管與含雙鍵的光敏單寧酸共同分散在氯仿中，超聲0.5～2小時(shí)，然后攪拌1～4小時(shí)，離心洗滌，干燥后得到黑色粉末，為光敏碳納米管；碳納米管與光敏單寧酸的質(zhì)量比為1:2～1:6。

所述光固化樹脂是一種不飽和丙烯酸樹脂，進(jìn)一步選取為環(huán)氧大豆油丙烯酸酯。

所述活性稀釋劑是一種單官能、雙官能或多官能度的丙烯酸酯，可選自丙烯酸月桂酯、丙烯酸異冰片酯、己二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯中的一種或多種。

所述光引發(fā)劑為2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、苯偶酰雙甲醚(651)、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦(819)中的一種或651和819按1:1～1:10的比例混合。

所述的基于碳納米管的紫外光固化涂料的制備方法為：將光敏碳納米管、光固化樹脂、光引發(fā)劑與活性稀釋劑按比例混合均勻，制備得到光固化涂料配方。

本發(fā)明的有益技術(shù)效果在于：

1、用于修飾碳納米管的光敏單寧酸利用了可再生的生物質(zhì)資源，來源廣泛，價(jià)格便宜，并且其合成周期短，產(chǎn)率高，操作簡單，易于大批量制備。

2、光敏單寧酸同時(shí)含有苯環(huán)基團(tuán)和雙鍵官能團(tuán)，這一分子設(shè)計(jì)，一方面確保光敏單寧酸通過π-π相互作用牢固的吸附在石墨烯或碳納米管表面；另一方面雙鍵提高石墨烯或碳納米管與光固化樹脂的相容性，促使石墨烯或碳納米管均勻分散在樹脂中，并能參與最后的光固化反應(yīng)。這樣一來，通過光敏單寧酸這一“橋梁”，石墨烯或碳納米管不僅能夠均勻分散在環(huán)氧樹脂中，而且兩者之間的界面結(jié)合性能大大提高，將石墨烯或碳納米管和樹脂聯(lián)系成為一個(gè)整體，不僅有利于碳材料本身性能的發(fā)揮，還能極大的改善涂料的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能。

3、本發(fā)明所得到的涂料與沒有經(jīng)過光敏碳納米管改性的涂料相比拉伸強(qiáng)度上升，并且隨著光敏碳納米管加入量的增加，涂料的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量都有所增加，而普通碳納米管的加入非但不能使涂料的拉伸性能增加，反而使涂料的拉伸性能下降，這是由于普通碳納米管表面不含光敏基團(tuán)會(huì)削弱涂料的光固化程度，影響涂料的力學(xué)性能。

【附圖說明】

圖1為光敏碳納米管的合成路線圖。

圖2為普通碳納米管(a,b)與光敏碳納米管(c,d)的透射電鏡圖。

【具體實(shí)施方式】

以下所列實(shí)施方案和應(yīng)用例是為更具體的說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅局限于該處所列實(shí)施例和應(yīng)用例。

實(shí)施方案一：

(1)光敏單寧酸的制備

在50mL圓底燒瓶中加入1.7012g的單寧酸，并以0.0865g的三苯基膦做催化劑，0.0058g的對(duì)苯二酚作為阻聚劑，溶于2.4ml乙酸乙酯和1.6ml乙酸丁酯的混合溶劑中，用滴液漏斗滴加3.55g甲基丙烯酸縮水甘油酯，滴加2h.在95℃的條件下，油浴反應(yīng)24h，經(jīng)開環(huán)加成反應(yīng)得到光敏單寧酸。得到的棕色黏稠的聚合物，將產(chǎn)物溶于丙酮中，用甲苯作為沉淀劑沉淀，重復(fù)三次，將得到的棕色黏稠狀產(chǎn)物放入烘箱中干燥，得到光敏單寧酸。

(2)光敏碳納米管的制備

將200mg的光敏單寧酸和100mg碳納米管共同溶于300mL的氯仿中，超聲1小時(shí)后得到光敏碳納米管的分散液，將分散液離心、干燥即可得到光敏碳納米管。

(3)光固化涂料的制備

將50mg的光敏碳納米管加入到15mL的四氫呋喃中超聲2h得到光敏碳納米管的分散液，加入7g的環(huán)氧大豆油丙烯酸酯，3g的丙烯酸異冰片酯，200mg光引發(fā)劑1173，混合均勻，得到光固化涂料配方。

本發(fā)明所得到的涂料與沒有經(jīng)過光敏碳納米管改性的涂料相比拉伸強(qiáng)度上升，并且隨著光敏碳納米管加入量的增加，涂料的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量都有所增加，當(dāng)光敏碳納米管的加入量達(dá)到0.8％時(shí)，拉伸強(qiáng)度為不加光敏碳納米管的涂料的200％，拉伸模量是不加光敏碳納米管的涂料的6倍多。而普通碳納米管的加入非但不能使涂料的拉升性能增加，反而使涂料的拉升強(qiáng)度下降，這是由于普通碳納米管表面不含光敏基團(tuán)會(huì)削弱涂料的光固化程度，影響涂料的力學(xué)性能。

實(shí)施方案二：

(1)光敏單寧酸的制備

在50mL圓底燒瓶中加入2.55g的單寧酸，并以0.183g的三苯基膦做催化劑，0.061g的對(duì)苯二酚作為阻聚劑，溶于4.8ml乙酸乙酯和3.2ml乙酸丁酯的混合溶劑中，用滴液漏斗滴加3.55g甲基丙烯酸縮水甘油酯，滴加2h.在105℃的條件下，油浴反應(yīng)16h，經(jīng)開環(huán)加成反應(yīng)得到光敏單寧酸。得到的棕色黏稠的聚合物，將產(chǎn)物溶于丙酮中，用甲苯作為沉淀劑沉淀，重復(fù)三次，將得到的棕色黏稠狀產(chǎn)物放入烘箱中干燥，得到光敏單寧酸。

(2)光敏碳納米管的制備

將300mg的光敏單寧酸和100mg碳納米管共同溶于300mL的氯仿中，超聲1.5h后得到光敏碳納米管的分散液，將分散液離心、干燥即可得到光敏碳納米管。

(3)光固化涂料的制備

將80mg的光敏碳納米管加入到15mL的四氫呋喃中超聲2h得到光敏碳納米管的分散液，加入7g的環(huán)氧大豆油丙烯酸酯，3g的三羥甲基丙烷，200mg光引發(fā)劑819，混合均勻，得到光固化涂料配方。

實(shí)施方案三：

(1)光敏單寧酸的制備

在50mL圓底燒瓶中加入1.7012g的單寧酸，并以0.0936g的三苯基膦做催化劑，0.0031g的對(duì)苯二酚作為阻聚劑，溶于4ml乙酸乙酯的混合溶劑中，用滴液漏斗滴加1.42g甲基丙烯酸縮水甘油酯，滴加2h.在100℃的條件下，油浴反應(yīng)18h，經(jīng)開環(huán)加成反應(yīng)得到光敏單寧酸。得到的棕色黏稠的聚合物，將產(chǎn)物溶于丙酮中，用甲苯作為沉淀劑沉淀，重復(fù)三次，將得到的棕色黏稠狀產(chǎn)物放入烘箱中干燥，得到光敏單寧酸。

(2)光敏碳納米管的制備

將800mg的光敏單寧酸和100mg碳納米管共同溶于300mL的氯仿中，超聲2h后得到光敏碳納米管的分散液，將分散液離心、干燥即可得到光敏碳納米管。

(3)光固化涂料的制備

將150mg的光敏碳納米管加入到15mL的四氫呋喃中超聲2h得到光敏碳納米管的分散液，加入7g的環(huán)氧大豆油丙烯酸酯，3g的季戊四醇三丙烯酸酯，100mg光引發(fā)劑651和100mg的光引發(fā)劑819，混合均勻，得到光固化涂料配方。