專利名稱：用于制備含數(shù)個通過加聚交聯(lián)并相互牢固粘合的有機硅元件的組件的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及由有機硅彈性體制成的制品領域，該有機硅彈性體通過≡Si-H單元加聚到屬于聚有機硅氧烷(POS)的≡Si-鏈烯基(優(yōu)選為≡Si-乙烯基)上而進行交聯(lián)。
這些交聯(lián)元件可從其獲得的液態(tài)有機硅制劑尤其是ο在室溫通過加聚可硫化(可能需要較高溫度的活化)的POS組合物，它們是兩成分(RTV II)或呈單成分(RTV)形式，有利地其25℃時粘度至多為200000mPa.s，優(yōu)選是在10-50000mPa.s之間；ο在加熱作用下通過加聚可硫化的POS組合物(兩成分或單成分)(LSR)，有利地其25℃時粘度是在100-500000mPa.s之間；ο在加熱作用下通過加聚可硫化的POS組合物(EVC)，它們具有橡膠態(tài)稠度，其25℃時粘度顯著地高于1百萬mPa.s。
在本發(fā)明框架內(nèi)，特別感興趣的是用于制備包括數(shù)個成形有機硅元件(它們以不同方式交聯(lián)并相互牢固地固定)的制品的組合物。
這類制品存在的主要問題是有機硅/有機硅粘合問題。實際上，有機硅彈性體固有地是抗粘合的，所以，要牢固地固定兩層或兩塊交聯(lián)有機硅彈性體到一起是困難的。
這種有機硅/有機硅粘合的問題對于有機硅彈性體作為多層涂層的應用尤其嚴重，例如，用于各種柔性基底如紡織或無紡基底的保護或機械增強。
實際上，盡管有機硅涂層因為明顯的經(jīng)濟原因通常是單層的，但是，存在著需要它們在非常長使用期限內(nèi)能耐非常高的應力因而需要多層有機硅涂層的應用。
對于涉及用于汽車擁有者的個人保護氣袋、或安全氣袋制造的應用尤其是如此。
傳統(tǒng)地，后者由合成纖維制成的布形成，例如，聚酰胺(Nylon)，在這些表面的至少一個之上覆蓋有保護層或涂層(復合物)，這由發(fā)生撞擊時由氣體發(fā)生器釋放的氣體極熱并含有能夠破壞聚酰胺氣袋的熾熱顆粒的事實決定。
由彈性體制成的內(nèi)保護層因此必須特別耐高溫和耐機械應力。
這種彈性體涂層能夠呈薄且均勻薄膜形式極好地粘合到合成纖維基底上形成該安全氣袋的袋壁也是很重要的。
彈性體涂層的另外必要性質(zhì)是其耐老化性質(zhì)，即熱、機械和粘合性質(zhì)隨著時間的保持性。因此，該組合物必須在該安全氣袋的整個使用壽命時間內(nèi)(即約15年內(nèi)能夠提供非常良好的疲勞強度。這種疲勞強度通過擦洗試驗進行專業(yè)判斷，在該試驗中，織物反復地被摩擦；該織物通常應該能承受約1000次摩擦而在有機硅和織物之間沒有粘合缺陷，或者，如果合適的話，在各有機硅層之間沒有粘合缺陷。該最后的性能一般需要復雜和精巧的配制和加工技術(shù)。
在另一個領域，即大工程部件的模制品，兩個固體有機硅體之間的粘合也是難以獲得的性能。例如，這對應于不能以單一鑄件獲得的大模制品的情形，或?qū)趽p壞模件或部件的修復。因此，經(jīng)常需要求助于加工處理，盡管它們復雜，從來沒有提供成功的保證。
基于本領域這種現(xiàn)狀，本發(fā)明一個重要目的是為含多個由交聯(lián)有機硅彈性體制成元件的組件中缺乏有機硅/有機硅粘合性的問題提出一種有利且有效的解決方案，這些組件可以是柔性基底(例如織物、網(wǎng)或塑料薄膜)/多層有機硅彈性體涂層的復合物，或含交聯(lián)的RTV、EVC或LSR有機硅彈性體的第一塊體(它被更長或更短時間地粘合到與此第一塊體具有相同性質(zhì)的一層或多層或部件(例如模制品或模件)上)的更厚重的制品(例如模制品或模件)。
本發(fā)明另一個重要目的是提供一種用于制備含數(shù)個通過≡Si-H單元加聚到≡Si-鏈烯基(優(yōu)選為≡S-乙烯基)單元進行交聯(lián)的有機硅元件的組件的方法，這些元件牢固地相互粘合且不會損壞該交聯(lián)有機硅元件的機械性能。
本發(fā)明另一個重要目的是提供一種用于制備含數(shù)個通過≡Si-H單元加聚到≡Si-鏈烯基(優(yōu)選為≡Si-乙烯基)單元進行交聯(lián)的有機硅元件的組件的方法，這些元件牢固地相互粘合且不會損壞用于一些應用中該交聯(lián)有機硅元件的疏水性和/或疏油性。
本發(fā)明另一個重要目的是提供一種用于制備含數(shù)個通過≡Si-H單元加聚到≡Si-鏈烯基(優(yōu)選為≡Si-乙烯基)單元進行交聯(lián)的有機硅元件的組件的方法，這些元件牢固地相互粘合且不會損壞用于一些應用中該交聯(lián)有機硅元件的美學質(zhì)量。
本發(fā)明另一個重要目的是提供一種前述段落所述方法的變體，它包括一種用于采用可交聯(lián)有機硅彈性體組合物涂覆柔性基底(尤其纖維或聚合物基底，例如織物基底)的多層涂層的方法，可用來制造這樣的復合物，其中，該多層極好地粘合到該柔性基底上，且具有均勻和粘合的結(jié)構(gòu)，它僅輕微地存在(如果存在的話)有機硅彈性體層(它們很好地相互粘合)的分層。
本發(fā)明另一個重要目的是提供一種前述段落所述方法的變體，它包括一種用于模制有機硅部件的間歇方法，該有機硅部件極好地相互粘合達到這樣的程度，使得最終形成的組件從物理角度來看是粘合且均勻的。
本發(fā)明人的另一個目的是開發(fā)適合用于制備一種由覆蓋有交聯(lián)有機硅彈性體的多層涂層的柔性基底(尤其纖維或聚合物基底，例如織物基底)的復合物的有機硅組合物，所述多層涂層極好地粘合到該基底上并含有也極好地相互粘合因而僅輕微存在(如果存在的話)分層的交聯(lián)有機硅層。
本發(fā)明人的另一個目的是開發(fā)適合用于制備一種由覆蓋有交聯(lián)有機硅彈性體的多層涂層的柔性基底(尤其纖維或聚合物基底，例如織物基底)的復合物的有機硅組合物，其特征在于具有良好的粘合性、良好的機械性能、良好的耐皺性(擦洗試驗)、良好的疏水性/疏油性、吸引人的外觀和其外表面的抗粘合性。
這些和其它目的可由本發(fā)明實現(xiàn)，本發(fā)明首先涉及一種用于制備含數(shù)個通過≡Si-H單元加聚到≡Si-鏈烯基(優(yōu)選為≡Si-乙烯基)單元進行交聯(lián)的有機硅元件的組件的方法，所述元件牢固地相互粘合，其特征在于它包括以下主要步驟-(I)用含有下述成分的液態(tài)有機硅制劑(i)形成有機硅元件(i)·具有≡Si-鏈烯基(優(yōu)選為≡Si-乙烯基)單元的聚有機硅氧烷(POS)A，·具有≡Si-H單元的聚有機硅氧烷(POS)B，·至少一種金屬催化劑C，優(yōu)選基于鉑，·任選地至少一種帶有≡Si-鏈烯基(優(yōu)選為≡Si-乙烯基)單元的POS樹脂D，·任選地至少一種交聯(lián)抑制劑E，·任選地至少一種粘合促進劑F，·任選地至少一種無機填料G，·任選地至少一種用于賦予特定性能的功能添加劑H，- (II)交聯(lián)在步驟(I)形成的液態(tài)有機硅制劑(i)，這種制劑的組成和交聯(lián)條件以這樣的方式進行選擇，使得該交聯(lián)有機硅元件(i)每平方納米的未反應的殘余鏈烯基(優(yōu)選乙烯基)或氫的表面密度SD，限定如下SD≥0.0015，優(yōu)選SD≥0.0030，和特別優(yōu)選地，0.0100≥SD≥0.0040，-(III)任選地，重復n次(n＝正整數(shù))步驟(I)和(II)，以得到n個相互粘合的元件(i)，-(IV)通過一種包括使該交聯(lián)有機硅元件或最終交聯(lián)有機硅元件(i)與含有下述成分的液態(tài)有機硅制劑(ii)進行接觸的方法形成有機硅元件(ii)，該液態(tài)有機硅制劑(ii)含有·具有≡Si-鏈烯基(優(yōu)選為≡Si-乙烯基)單元的聚有機硅氧烷(POS)A’，·具有≡Si-H單元的聚有機硅氧烷(POS)B’，·至少一種金屬催化劑C’，優(yōu)選基于鉑，
·任選地至少一種帶有≡Si-鏈烯基(優(yōu)選為≡Si-乙烯基)單元的POS樹脂D’，·任選地至少一種交聯(lián)抑制劑E’，·任選地至少一種粘合促進劑F’，·任選地至少一種無機填料G’，·任選地至少一種用于賦予特定性能的功能添加劑H’，-(V)交聯(lián)在步驟(III)形成的液態(tài)有機硅制劑(ii)，得到粘合到該元件或最終元件(i)上的交聯(lián)有機硅元件(ii)。
本發(fā)明人，在順序成形/交聯(lián)工藝中使用特定且仔細選擇的液態(tài)POS制劑配方，通過加聚(氫化硅烷化)可交聯(lián)得到有機硅彈性體并能夠賦予(它們能夠制得的)交聯(lián)有機硅元件(i)表面性能，這種表面性能使得可以與采用可交聯(lián)液態(tài)POS制劑(ii)(它本質(zhì)上相同或不同于制劑(i))以該元件(i)相同方式得到的另一種交聯(lián)有機硅元件良好地粘結(jié)。
步驟(I)中含有成分ABC(和任選的DEFG)的POS組合物(i)決定了與該交聯(lián)有機硅元件(i)或(ii)的粘結(jié)強度，元件(ii)隨后與由這種含有成分ABC(和任選的DEFG)的POS組合物(i)制得的元件(i)進行接觸。
本發(fā)明使得制備有差異的(differential)有機硅彈性體元件的組件成為可能，特別是層壓制品，它們是粘合的并且具有優(yōu)異的機械、疏水/疏油和表面抗粘合性能和常規(guī)有機硅組合物的外觀。
這沒有損害到經(jīng)濟方面利益。
即使是對于交聯(lián)有機硅組件的外部元件(ii)含有能夠促進有機硅/有機硅粘合性的組合物(i)情形，對于其它材料的抗粘合性也得到保存。
殘余活性基團的表面密度SD定義為所討論的材料的外表面層的每單位表面積上的這些基團的數(shù)目。對于有機硅來說，單分子層的厚度為0.75nm。
表面密度SD因此可通過稱量所討論的厚度按比例體積分析的結(jié)果而得到。此內(nèi)容因此可表示如下基團數(shù)目/nm2。參考的SD測量方法將在下文給出。
根據(jù)本發(fā)明所述方法的一個優(yōu)選特征，在選用的液態(tài)有機硅制劑(i)中的≡Si-H單元與≡Si-鏈烯基(優(yōu)選≡Si-乙烯基)單元的比值R規(guī)定如下R≤1，優(yōu)選地，0.80≤R≤0.98。
控制≡Si-鏈烯基(優(yōu)選≡Si-乙烯基)單元被≡Si-H單元的氫化硅烷化反應的化學計量比以產(chǎn)生殘余產(chǎn)生性單元，尤其在表面上，是既困難又有利的。這正說明了本發(fā)明所述方法的創(chuàng)造性。
優(yōu)選地，該殘余單元是≡Si-鏈烯基(優(yōu)選≡Si-乙烯基)單元。
可以設想多種富集步驟(I)的含成分ABC(和任選DEFG)的液態(tài)POS制劑(i)的方法。在本發(fā)明一種有利的變體中，這種制劑(i)是烯基化(優(yōu)選乙烯基化)POS的混合物，并含有至少一種過烯基化(優(yōu)選過乙烯基化)POS A°，該POS A°提供其含量以數(shù)目計大于或等于至少2％，優(yōu)選大于或等于至少3％，特別優(yōu)選是在3-10％的≡Si-鏈烯基(優(yōu)選≡Si-乙烯基)單元，該≡Si-鏈烯基(優(yōu)選≡Si-乙烯基)單元有利地主要由硅氧基單元D-R2SiO2/2-[其中，R的定義與下文對于通式(1)、(2)、(3)和(4)配體中Z的定義相同]所攜帶。
根據(jù)本發(fā)明所述方法的一種有利變體，是一種用于層壓涂覆有機硅到任意基底上的方法，例如織物、無紡物、聚合物薄膜等。這類方法其特征在于ο該制得的組件含有優(yōu)選的柔性基底和數(shù)個形成粘合到該基底上的多層涂層的交聯(lián)有機硅元件；ο和·步驟(I)包括涂敷該液態(tài)有機硅制劑(i)到該基底上，以形成交聯(lián)有機硅層(i)，·和步驟(IV)包括涂覆該液態(tài)有機硅制劑(ii)到其表面上攜帶有殘余反應性基團的交聯(lián)有機硅層或最終交聯(lián)有機硅層(i)上，以形成交聯(lián)有機硅層(ii)。
對于涉及大量交聯(lián)有機硅元件的情形，它們不再作為重疊層，而是作為相互結(jié)合的片段(piece)。在一種變體中，所述方法可為間歇模制工藝(例如對于大的制品)。在這種情形中，所制得的組件是模制有機硅物體。在另一種變體中，所述方法可為一種用于以多步驟制備有機硅模件(或用于修復磨損模件)的方法。
在本發(fā)明技術(shù)的一些變體中，步驟(IV)和(V)僅在該方法長時間中斷之后進行。事實上，因而在步驟(I)和(II)、或(III)結(jié)束時獲得的交聯(lián)有機硅彈性體(例如層)的元件或最終元件(i)在其表的面上存在反應性殘余基團。它能以這種狀態(tài)保持長時間，這使得可以延遲與該元件(例如層)(ii)(步驟(IV)和(V))或任何附加元件(i)的隨后粘結(jié)?！伴L時間”表示例如多達一周時間。
根據(jù)本發(fā)明的一個有利特征，最終液態(tài)有機硅制劑(ii)相同于或不同于液態(tài)有機硅制劑(i)或最終這類制劑；特別優(yōu)選地，它沒有過烯基化的POS A°。
實際上，外部交聯(lián)有機硅元件(ii)具有最佳的抗粘合性是有價值的，它不是含成分ABC(DEFG)的液態(tài)POS制劑制得的元件(例如層)(i)的首要目的。
根據(jù)本發(fā)明一種值得注意的形式，所選用的POS(A和A’)具有下述通式的硅氧基單元WaZbSiO(4-(a+b))/2(1)其中-符號W相同或不同，每個都是鏈烯基，優(yōu)選為C2-C6鏈烯基；-符號Z相同或不同，每個都是對所述催化劑活性不會有不利影響的非可水解的一價烴基，它任選地鹵代且優(yōu)選選自具有1-8個碳原子(包括端值)的烷基、和芳基；-a為1或2，b為0、1或2，且a+b是在1-3之間；-任選地至少一些其它單元具有下述經(jīng)驗式ZCSiO(4-c)/2(2)其中，Z表示的含義同上，c是在0-3之間的數(shù)值。
該POS(A和A’)的絕大部分可由通式(1)單元形成，或者，它們還含有一些通式(2)單元。同樣，它們具有線形結(jié)構(gòu)。它們的聚合程度優(yōu)選在2-5000之間。
Z一般選自甲基、乙基和苯基，所述基團Z的至少60mol％是甲基。
通式(1)的硅氧基單元的實例是乙烯基二甲基硅氧烷單元、乙烯基苯基甲基硅氧烷單元和乙烯基硅氧烷單元。
通式(2)的硅氧基單元的實例是SiO4/2、二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷、甲基硅氧烷和苯基硅氧烷單元。
POS(A和A’)的實例是帶有二甲基乙烯基甲硅烷基端基的二甲基聚硅氧烷、帶有三甲基甲硅烷基端基的甲基乙烯基二甲基聚硅氧烷共聚物、帶有二甲基乙烯基甲硅烷基端基的甲基乙烯基二甲基聚硅氧烷共聚物、和環(huán)狀甲基乙烯基聚硅氧烷。
這種POS(A和A’)的動態(tài)粘度ηd是在0.01-500Pa.s之間，優(yōu)選是在0.01-300Pa.s之間。
優(yōu)選地，這種POS(A和A’)含有至少95％硅氧基單元D-R2SiO2/2，其中，R的定義與Z或W相同，這種百分數(shù)對應于相對每100硅原子的該單元數(shù)目。
優(yōu)選地，鏈烯基單元W是由硅氧基單元D和任選M和/或T攜帶的乙烯基。
優(yōu)選的POS(B和B’)選自那些含具有下述通式的硅氧基單元的那些HdLeSiO(4-(d+e)+/2(3)其中-符號L相同或不同的，每個都是對所述催化劑活性不會有不利影響的非可水解的一價烴基，它任選地鹵代且優(yōu)選選自具有1-8個碳原子(包括端值)的烷基、和芳基；-d為1或2，e為0、1或2，且d+e值是在1-3之間；-任選地至少一些其它單元具有下述經(jīng)驗式LgSiO(4-g)/2(4)其中，L表示的意思同上，g是在0-3之間的數(shù)值。
可以提及的POS(B和B’)的實例是聚二甲基硅氧烷和甲基氫硅氧基-α，ω-二甲基氫硅氧烷。
該POS(B和B’)可僅由通式(1)單元形成，或者，還含有通式(2)單元。
該POS(B和B’)可具有線形、支化、環(huán)狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。聚合程度大于或等于2，更一般地小于100。
這種POS(B和B’)的動態(tài)粘度ηd是在5-1000Pa.s之間，優(yōu)選是在10-500Pa.s之間。
基團L的定義與上述基團Z相同。
通式(1)的單元實例是H(CH3)2SiO1/2、HCH3SiO2/2和H(C6H5)SiO2/2。
通式(2)的單元與上述為通式(2)給出的實例相同。
POS(B和B’)實例是-帶有氫二甲基甲硅烷基端基的二甲基聚硅氧烷，-含帶有三甲基甲硅烷基端基的二甲基氫甲基聚硅氧烷的共聚物，-含帶有氫二甲基甲硅烷基端基的二甲基氫甲基聚硅氧烷的共聚物，-帶有三甲基甲硅烷基端基的氫甲基聚硅氧烷，-環(huán)狀氫甲基聚硅氧烷，-含有硅氧基單元MR3SiO1/2、QSiO4/2和/或TRSiO3/2、和任選D-R2SiO2/2的氫硅氧烷樹脂，其中，R＝H或定義與L相同。
可以提及的作為一價烴基Z或L(它們可存在于如上所述的POS(A和A’)/(B和B’)中)的其它實例有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、氯甲基、二氯甲基、α-氯乙基、α，β-二氯乙基、氟甲基、二氟甲基、α，β-二氟乙基、3，3，3-三氟丙基、三氟環(huán)丙基、4，4，4-三氟丁基、3，3，5，5，5，5-六氟戊基、β-氰乙基、γ-氰丙基、苯基、對氯苯基、間氯苯基、3，5-二氯苯基、三氯苯基、四氯苯基、鄰-、對-或間-甲苯基、α，α，α，-三氟甲苯基、二甲苯基如2，3-二甲基苯基和3，4-二甲基苯基。
這些基團任選被鹵代，或者，它們可選自氰烷基。
鹵素例如是氟、氯、溴和碘，氯或氟是優(yōu)選的。
所述POS(A和A’)/(B和B’)可由不同硅油混合物組成。
這些POS(A和A’)/(B和B’)可為ο如上定義和US-B-3220972、US3284406、US3436366、US3697473和US4340709所述的RTV；ο如上定義的LSR；ο或如上定義的EVC。
優(yōu)選地，所述POS(A和A’)和/或所述POS樹脂(D和D’)的鏈烯基W，是由硅氧基單元D和任選M和/或T攜帶的乙烯基Vi。
該POS樹脂(D和D’)優(yōu)選選自那些在其結(jié)構(gòu)中含至少一個鏈烯基的物質(zhì)，所述樹脂具有的鏈烯基含量是在0.1-20重量％之間，優(yōu)選是在0.2-10重量％之間。
這些樹脂是公知的支化有機聚硅氧烷低聚物或聚合物，它們是商業(yè)可得的。它們呈溶液形式，優(yōu)選呈硅氧烷溶液形式。它們的結(jié)構(gòu)含有至少兩種選自通式R3SiO0.5(單元M)、R’2SiO(單元D)、R’SiO1.5(單元T)和SiO2(單元Q)的不同單元，這些單元中的至少一種是單元T或Q。
基團R’相同或不同，它們選自線形或支化C1-C6烷基、C2-C4鏈烯基、苯基和3，3，3-三氟丙基?？梢蕴峒暗耐榛鵕’實例是甲基、乙基、異丙基、叔丁基和正己基，可以提及的烯基R’實例是乙烯基。
必須清楚的是，在前述類型的POS樹脂(D和D’)中，一些R’基團是鏈烯基。
可以提及的支化有機聚硅氧烷低聚物或聚合物實例是樹脂MQ、樹脂MDQ、樹脂TD和樹脂MDT，可能地該鏈烯基由單元M、D和/或T攜帶?？梢蕴峒暗奶貏e合適樹脂實例是乙烯基化樹脂MDQ或MQ，具有的乙烯基含量是在0.2-10重量％之間，這些乙烯基由所述單元M和/或D所攜帶。
這種結(jié)構(gòu)的樹脂有利地存在的濃度，以所述組合物所有成分為基準，在10-90重量％之間，優(yōu)選是在20-70重量％之間，特別優(yōu)選是在25-60重量％之間。
加聚反應是本領域技術(shù)人員公知的技術(shù)。催化劑也可用于此反應之中。這種催化劑尤其可選自鉑和銠化合物。特別地，可以使用鉑和有機產(chǎn)物的配合物(如US-A-3159601、US-A-3159602和US-A-3220972和EP-A-0057459、EP-A-0188978和EP-A-0190530所述)、和鉑和乙烯化有機硅氧烷的配合物(如US-A-3419593、US-A-3715334、US-A-3377432和US-A-3814730所述)。通常優(yōu)選的催化劑是鉑。在這種情形中，催化劑(C)的量，以鉑金屬重量計，通常為所述POS(A和A’)、(B和B’)總重量的2-400ppm，優(yōu)選是在5-100ppm之間。
在單成分體系中，該有機硅彈性體制劑還含有至少一種該加成反應的阻滯劑E(交聯(lián)抑制劑)，選自下述化合物-聚有機硅氧烷，它有利地是環(huán)狀的和被至少一個鏈烯基所取代，四甲基乙烯基四硅氧烷是特別優(yōu)選的，-吡啶，-有機膦和亞磷酸酯，-不飽和酰胺，-烷基化馬來酸酯，-和炔屬醇。
這些炔屬醇(參見FR-B-1528464和FR-A-2372874)，它們是優(yōu)選的氫化硅烷化反應的熱阻斷劑，具有下述通式R-(R’)C(OH)-C≡CH，其中-R是直鏈或支鏈烷基或苯基；-R’是H、直鏈或支鏈烷基或苯基；-任選地，基團R、R’和該三鍵的α-位碳原子形成一個環(huán)；-存在于R和R’中碳原子總數(shù)至少為5，優(yōu)選為9-20。
所述醇優(yōu)選選自那些沸點大于250℃的醇?？梢蕴峒暗膶嵗?br> -1-乙炔基環(huán)己-1-醇；-3-甲基十二碳-1-炔-3-醇；-3，7，11-三甲基十二碳-1-炔-3-醇；-1，1二苯基丙-2-炔-1-醇；-3-乙基-6-乙基壬-1-炔-3-醇；-3-甲基十五碳-1-炔-3-醇。
這些α-炔屬醇是商業(yè)可得產(chǎn)品。
這類阻滯劑E存在的量占該有機聚硅氧烷POS(A和A’)和(B和B’)總重量的至多3000ppm，優(yōu)選量為100-2000ppm。
在本發(fā)明所述方法的一種有利實施方式中，可以使用粘合促進劑F。這種粘合促進劑F例如包括(F.1)至少一種具有下述通式的烷氧基化有機硅烷 其中-R1、R2、R3被氫化或相互相同或不同的烴基，為氫、直鏈或支鏈C1-C4烷基或任選地被至少一個C1-C3烷基取代的苯基；-A是直鏈或支鏈C1-C4亞烷基；-G是價鍵；-R4和R5是相同或不同基團，為直鏈或支鏈C1-C4烷基；-x’＝0或1；-x＝0至2，所述化合物(F.1)優(yōu)選是乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)；(F.2)至少一種含有至少一個環(huán)氧基團的有機硅化合物，所述化合物(F.2)優(yōu)選是3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)；(F.3)至少一種金屬M螯合物和/或具有通式M(OJ)n的金屬烷氧化物，其中，n＝M的化合價，J＝直鏈或支鏈C1-C8烷基，M選自Ti、Zr、Ge、Li、Mn、Fe、Al和Mg，所述化合物(F.3)優(yōu)選是叔丁基鈦酸酯。
(F.1)、(F.2)和(F.3)的比例，以這三者總量的重量％計，優(yōu)選如下(F.1)≥10，(F.2)≥10，(F.3)≤80。
而且，這種粘合促進劑F優(yōu)選存在的量，占該制劑所有成分的0.1-10重量％，優(yōu)選為0.5-5重量％，特別優(yōu)選為1-2.5重量％。
用于本發(fā)明所述方法的制劑可包括填料(G和G’)，它們優(yōu)選是無機填料。它可由選自含硅(或非含硅)物質(zhì)組成。
含硅物質(zhì)可起增強或半增強填料的角色。
增強含硅填料選自硅膠、粉末煅制氧化硅和沉淀氧化硅、或它們的混合物。
這些粉末具有的平均顆粒尺寸通常小于0.1μm，其BET比表面積大于50m2/g，優(yōu)選是在100-300m2/g之間。
半增強含硅填料如硅藻土或石英粉也可采用。
至于非含硅無機物質(zhì)，它們可用作半增強或增量礦物填料。這些非含硅填料的實例(它們可單獨或以混合物進行使用)，有炭黑、二氧化鈦、氧化鋁、水合氧化鋁、膨脹蛭石、氧化鋯、鋯酸鹽、非膨脹蛭石、碳酸鈣、氧化鋅、云母、滑石、氧化鐵、硫酸鋇和熟石灰。這些填料具有的顆粒尺寸通常是在0.1-300μm之間，其BET比表面積小于100m2/g。
為了實踐目的，但不意味著限制，所采用填料是氧化硅。
所述填料可采用任意合適相容試劑進行處理，尤其是六甲基二硅氮烷。關(guān)于這個主題的詳細內(nèi)容，可以參見FR-B-2764894。
優(yōu)選地，相對于該制劑的所有成分，使用的增強填料的量在5-35重量％之間，優(yōu)選是在7-30重量％之間。使用非增強填料的含量可以更大。
至于可使用的功能添加劑H，它們可為遮蓋產(chǎn)品，例如，顏料/染料、或穩(wěn)定劑。
在本發(fā)明所述方法中，也可使用兩成分體系作為該制劑的前體。這種兩成分體系其特征在于-它呈兩個單獨的部分P1和P2，它們用來進行混合以形成該組合物；-這些部分P1和P2中之一含有催化劑C和單一聚有機硅氧烷物質(zhì)(A或A’)或(B或B’)；和-含有聚有機硅氧烷(B或B’)的部分P1或P2不含促進劑F的成分(F.3)。
因此，該組合物例如可由含成分(F.1)和(F.2)的部分A組成，而部分P2含有成分(F.3)。
為了獲得該兩成分有機硅彈性體組合物P1-P2。
對于使用填料的情形，有利地首先通過混合無機填料、至少部分POS(B或B’)和至少部分聚有機硅氧烷(A或A’)制得第一漿料。
一方面，這種漿料用作制備部分A的基料，該部分A由所述漿料與聚硅氧烷(B或B’)、任選交聯(lián)抑制劑和最后的促進劑F的成分(F.1)和(F.2)的混合而制得。部分P1通過混合部分前述漿料與聚有機硅氧烷(A或A’)、催化劑(Pt)和促進劑F的成分(F.3)而制得。
部分P1和P2和它們的混合物的粘度可通過改變組分的量和選用不同粘度的聚有機硅氧烷而進行調(diào)節(jié)。
對于使用一種或多種功能添加劑H的情形，它們是根據(jù)它們對于P1和P2內(nèi)容物的親合性在部分P1和P2之間進行劃分。
一旦它們相互混合在一起，則部分P1和P2就會形成易于使用的有機硅彈性體制劑(RTV-2)，例如，它可通過任意合適的浸漬方法(例如軋染)和任選任意合適的涂敷方法(例如刮涂法或滾涂法)被涂敷到基底上。
涂敷到將要涂敷基底上的液態(tài)(流體)有機硅組合物的交聯(lián)一般例如通過加熱該經(jīng)浸漬或經(jīng)涂敷的基底到50-200℃之間溫度而被活化的，該基底的最大耐熱性顯然是需要考慮的。
根據(jù)其另外特征，本發(fā)明還涉及一種液態(tài)有機硅配方制劑，它尤其可用作如上所述方法中的液態(tài)有機硅制劑(i)，它含有·具有≡Si-鏈烯基(優(yōu)選為≡Si-乙烯基)單元的聚有機硅氧烷(POS)A，·具有≡Si-H單元的聚有機硅氧烷(POS)B，·至少一種金屬催化劑C，優(yōu)選基于鉑，·任選地至少一種帶有≡Si-鏈烯基(優(yōu)選為≡Si-乙烯基)單元的POS樹脂D，·任選地至少一種交聯(lián)抑制劑E，·任選地至少一種粘合促進劑F，·任選地至少一種無機填料G，·任選地至少一種用于賦予特定性能的功能添加劑H，其特征在于≡Si-H單元與≡Si-鏈烯基(優(yōu)選≡Si-乙烯基)單元的比值R如下所述R≤1，優(yōu)選地，0.80≤R≤0.98。
有利地，這種配方制劑具有的≡Si-鏈烯基(優(yōu)選≡Si-乙烯基)單元含量，以數(shù)目計大于或等于至少2％，優(yōu)選大于或等于至少3％，特別優(yōu)選是在3-10％，該≡Si-鏈烯基(優(yōu)選≡Si-乙烯基)單元有利地主要由硅氧基單元D-R2SiO2/2-所攜帶。
這種配方制劑的成分A至H的定義如上述對于本發(fā)明所述方法中所用液態(tài)有機硅制劑(i)進行說明時所述。
本發(fā)明還提供一種由上述方法制得的多層交聯(lián)有機硅彈性體復合物或涂層，其特征在于它具有耐分層性(由試驗T測得)大于1N/cm，優(yōu)選大于2N/cm，特別優(yōu)選大于3N/cm。
據(jù)本發(fā)明人所知，如此高的耐分層性對于這類復合物來說，還從來未曾獲得過。
本發(fā)明所述方法并不限于兩步驟涂敷和交聯(lián)有機硅組合物以得到僅具有兩個有機硅彈性體層的復合物。實際上，應該理解，涂敷和交聯(lián)步驟(III)和(IV)可以根據(jù)需要重復多次，以獲得所需數(shù)目的有機硅彈性體層。
本專利申請中提及的所有粘度都對應于25℃時的動態(tài)粘度數(shù)值，即動態(tài)粘度是以原本已知的方式在充分低的剪切速度梯度下(該測得粘度不依賴于該速度梯度)測得的動態(tài)粘度。
下述實施例的目的是為了例證說明本發(fā)明的特定實施方式，但不是由此限制本發(fā)明范圍僅僅于這些實施方式之中。
實施例I參比有機硅組合物的制備在一個反應器中于室溫下以下述比例(重量份)逐步混合下述成分-47.7份含約0.6％Vi的樹脂M M(Vi)D(Vi)DQ；-30.6份粘度為100Pa.s、含有約0.08％Vi的α，ω-diMeVi PDMS；-15份粘度為10Pa.s、含有約0.135％Vi的α，ω-diMeVi PDMS；-5份粘度為25mPa.s、含有20％SiH的poly(diMe)(Me氫硅氧基)-α，ω-diMe氫硅氧基；-0.023份乙炔基環(huán)己醇；-0.91份乙烯基三甲氧基硅烷；-0.91份3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；-0.36份丁基鈦酸酯；-0.02份Karstedt鉑交聯(lián)催化劑。
在上述組合物中-Vi是乙烯基，它在本領域中是用來表示具有下式的C2鏈烯基 -Me表示甲基。
實施例II本發(fā)明有機硅組合物的制備和對這些組合物的測試在一個反應器中于室溫下以下述比例(重量份)逐步混合下述成分本發(fā)明制劑11.58.6份含約0.6％Vi的樹脂M M(Vi)D(Vi)DQ；2.23.3份粘度為100Pa.s、含有約0.08％Vi的α，ω-diMeVi PDMS；3.1.3份粘度為10Pa.s、含有約0.135％Vi的α，ω-diMeVi PDMS；4.7.3份粘度為400mPa.s、含2.5％Vi的具有MeVi單元的PDMS；5.7.3份粘度為25mPa.s、含有20％SiH的poly(diMe)(Me氫硅氧基)-α，ω-diMe氫硅氧基；6.0.023份乙炔基環(huán)己醇；7.0.91份乙烯基三甲氧基硅烷；8.0.91份3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；9.0.36份丁基鈦酸酯；10.0.02份Karstedt鉑交聯(lián)催化劑。
本發(fā)明制劑2除了成分“5.”是僅以4.6份數(shù)量引入之外，它與制劑1相同。
本發(fā)明制劑3除了成分“5.”是僅以3.7份數(shù)量引入之外，它與制劑1相同。
本發(fā)明制劑4除了成分“5.”是僅以3.2份數(shù)量引入之外，它與制劑1相同。
參比制劑和制劑1-4的機械性能的測試交聯(lián)上述制劑。按照本領域技術(shù)人員常用的已知測試方法和標準測得肖氏A硬度和極限拉伸特性。結(jié)果如下述表1所示。
表1
測量制劑1-4的表面密度殘余反應性基團的表面密度定義為所討論的材料的外表面層的每單位表面積上的這些基團的數(shù)目。對于有機硅來說，單分子層的厚度為0.75nm。
表面密度因此可通過稱量所討論的厚度按比例體積分析的結(jié)果而得到。此內(nèi)容因此可表示如下基團數(shù)目/nm2。
任何適當?shù)姆治龇椒?化學及光譜方法-都適合用來表達該結(jié)果。
實踐中，從沉積在聚酯薄膜上的第一交聯(lián)涂層上切割1cm2小片，根據(jù)下述步驟對這些小片進行化學分析-在回流下采用硅酸乙酯進行攻擊，-采用氣相色譜對得到的碎片進行識別和分析。
得到的結(jié)果如下述表2所示表2
剝離試驗為了獲得涂敷的有機硅層之間粘合性測量的更一般特性，進行定量剝離試驗。
選用的測試在具有2個負載涂層的復合物上進行的-第一涂層涂敷到聚酯(PET)薄膜上，即沒有粗糙效應的非常平坦的薄膜。第一涂層接著進行熱交聯(lián)。
-接著，由聚酰胺織物負載的第二粗涂層與該第一涂層接觸。該組件經(jīng)過合適的溫度以保證第二層的交聯(lián)。
涂敷條件是-第一有機硅組合物涂層以50g/m2的比值存在于聚酯薄膜上；-在140℃交聯(lián)1分鐘；-第二有機硅組合物涂層以100g/m2的比值涂覆在聚酰胺6.6織物上；-層壓到該第一層之上；-在160℃于壓力下(2T)交聯(lián)1分鐘；-測量180°幾何結(jié)構(gòu)的剝離強度。
剝離強度的測量數(shù)值以N/cm表示。
剝離試驗結(jié)果參比試驗在所述剝離試驗條件下涂敷該參比制劑。
測得剝離強度是1.0N/cm。
試驗1在所述剝離試驗條件下涂敷制劑1。
測得剝離強度是0.7N/cm。
試驗2在所述剝離試驗條件下涂敷制劑2。
測得剝離強度是0.9N/cm。
試驗3
在所述剝離試驗條件下涂敷制劑3。
測得剝離強度是1.3N/cm。
試驗4在所述剝離試驗條件下涂敷制劑4。
測得剝離強度是3.1N/cm。
試驗4之二與試驗4對比，該復合物第一層(即沉積在該聚酯薄膜上的層)是該參比制劑，而第二層(即沉積在該聚酰胺織物上的層)仍然是制劑4。
測得剝離強度是1.4N/cm。
試驗4之三與試驗4對比，該復合物第一層(即沉積在該聚酯薄膜上的層)仍然是制劑4，但第二層(即沉積在該聚酰胺織物上的層)是該參比制劑。
測得剝離強度是3.3N/cm。
權(quán)利要求
1.一種用于制備含數(shù)個通過≡Si-H單元加聚到≡Si-鏈烯基(優(yōu)選為≡Si-乙烯基)單元進行交聯(lián)的有機硅元件的組件的方法，所述元件牢固地相互粘合，其特征在于它包括以下主要步驟-(I)用含有下述成分的液態(tài)有機硅制劑(i)形成有機硅元件(i)·具有≡Si-鏈烯基(優(yōu)選為≡Si-乙烯基)單元的聚有機硅氧烷(POS)A，·具有≡Si-H單元的聚有機硅氧烷(POS)B，·至少一種金屬催化劑C，優(yōu)選基于鉑，·任選地至少一種帶有≡Si-鏈烯基(優(yōu)選為≡Si-乙烯基)單元的POS樹脂D，·任選地至少一種交聯(lián)抑制劑E，·任選地至少一種粘合促進劑F，·任選地至少一種無機填料G，·任選地至少一種用于賦予特定性能的功能添加劑H，-(II)交聯(lián)在步驟(I)形成的液態(tài)有機硅制劑(i)，這種制劑的組成和交聯(lián)條件以這樣的方式進行選擇，使得該交聯(lián)有機硅元件(i)每平方納米的未反應殘余鏈烯基(優(yōu)選乙烯基)的表面密度SD限定如下SD≥0.0015，優(yōu)選SD≥0.0030，和特別優(yōu)選地，0.0100≥SD≥0.0040，-(III)任選地，重復n次(n＝正整數(shù))步驟(I)和(II)，以得到n個相互粘合的元件(i)，-(IV)形成有機硅元件(ii)，其通過包括使該交聯(lián)有機硅元件或最終交聯(lián)有機硅元件(i)與液態(tài)有機硅制劑(ii)進行接觸的方法進行，該液態(tài)有機硅制劑(ii)含有·具有≡Si-鏈烯基(優(yōu)選為≡Si-乙烯基)單元的聚有機硅氧烷(POS)A’，·具有≡Si-H單元的聚有機硅氧烷(POS)B’，·至少一種金屬催化劑C’，優(yōu)選基于鉑，·任選地至少一種帶有≡Si-鏈烯基(優(yōu)選為≡Si-乙烯基)單元的POS樹脂D’，·任選地至少一種交聯(lián)抑制劑E’，·任選地至少一種粘合促進劑F’，·任選地至少一種無機填料G’，·任選地至少一種用于賦予特定性能的功能添加劑H’，-(V)交聯(lián)在步驟(III)形成的液態(tài)有機硅制劑(ii)，得到粘合到該元件或最終元件(i)上的交聯(lián)有機硅元件(ii)。
2.權(quán)利要求1所述方法，其特征在于在選用的液態(tài)有機硅制劑(i)中的≡Si-H單元與≡Si-鏈烯基(優(yōu)選≡Si-乙烯基)單元的比值R限定如下R≤1，優(yōu)選地，0.80≤R≤0.98。
3.權(quán)利要求2所述方法，其特征在于所選用的液態(tài)有機硅制劑(i)含有至少一種過烯基化(優(yōu)選過乙烯基化)POS A，提供≡Si-鏈烯基(優(yōu)選≡Si-乙烯基)單元，其含量以數(shù)目計大于或等于至少2％，優(yōu)選大于或等于至少3％，特別優(yōu)選3-10％，該≡Si-鏈烯基(優(yōu)選≡Si-乙烯基)單元有利地主要由硅氧基單元D-R2SiO2/2-所攜帶。
4.權(quán)利要求1-3任一所述方法，其特征在于- 該制得的組件含有優(yōu)選的柔性基底和數(shù)個形成粘合到該基底上的多層涂層的交聯(lián)有機硅元件；-和·步驟(I)包括涂覆該液態(tài)有機硅制劑(i)到該基底上，以形成交聯(lián)有機硅層(i)，·和步驟(IV)包括涂覆該液態(tài)有機硅制劑(ii)到其表面上帶有殘余反應性基團的該交聯(lián)有機硅層或最終交聯(lián)有機硅層(i)上，以形成交聯(lián)有機硅層(ii)。
5.權(quán)利要求1-4任一所述方法，其特征在于所制得的組件是一種有機硅模件或模制物體。
6.權(quán)利要求1-5任一所述方法，其特征在于步驟(IV)和(V)僅在該方法長時間中斷之后進行。
7.權(quán)利要求4所述方法，其特征在于所述第二和最終液態(tài)有機硅制劑相同于或優(yōu)選不同于第一液態(tài)有機硅制劑，特別優(yōu)選地，它沒有過烯基化的POS A°。
8.權(quán)利要求1-7任一所述方法，其中所選用POS(A和A’)具有下述通式的硅氧基單元WaZbSiO(4-(a+b))/2(1)其中-符號W相同或不同，每個都是鏈烯基，優(yōu)選為C2-C6鏈烯基；-符號Z相同或不同，每個都是對所述催化劑活性不會有不利影響的非可水解的一價烴基，它任選地是鹵代的且優(yōu)選選自具有1-8個碳原子(包括端值)的烷基、和芳基；-a為1或2，b為0、1或2，且a+b是在1-3之間；-任選地至少一些其它單元是具有下述經(jīng)驗式的單元ZcSiO(4-c)/2(2)其中，Z表示的含義同上，c是在0-3之間的數(shù)值。
9.權(quán)利要求1-8任一所述方法，其中，所選用的POS(B和B’)具有下述通式的硅氧基單元HdLeSiO(4-(d+e)/2(3)其中-符號L相同或不同，每個都是對所述催化劑活性不會有不利影響的非可水解的一價烴基，它任選地是鹵代的且優(yōu)選選自具有1-8個碳原子(包括端值)的烷基、和芳基；-d為1或2，e為0、1或2，且d+e是在1-3之間；-任選地至少一些其它單元是具有下述經(jīng)驗式的單元LgSiO(4-g)/2(4)其中，L表示的含義同上，g是在0-3之間的數(shù)值。
10.權(quán)利要求1-9任一所述方法，其特征在于所述POS(A和A’)和/或所述POS樹脂(D和D’)的鏈烯基W由硅氧基單元D和任選M和/或T攜帶的乙烯基Vi。
11.尤其用作權(quán)利要求1-10任一所述方法中液態(tài)有機硅制劑(i)的液態(tài)有機硅配方，它含有下述成分·具有≡Si-鏈烯基(優(yōu)選為≡Si-乙烯基)單元的聚有機硅氧烷(POS)A，·具有≡Si-H單元的聚有機硅氧烷(POS)B，·至少一種金屬催化劑C，優(yōu)選基于鉑，·任選地至少一種帶有≡Si-鏈烯基(優(yōu)選為≡Si-乙烯基)單元的POS樹脂D，·任選地至少一種交聯(lián)抑制劑E，·任選地至少一種粘合促進劑F，·任選地至少一種無機填料G，·任選地至少一種用于賦予特定性能的功能添加劑H，其特征在于≡Si-H單元與≡Si-鏈烯基(優(yōu)選≡Si-乙烯基)單元的比值R限定如下R≤1，優(yōu)選地，0.80≤R≤0.98。
12.權(quán)利要求10所述配方，其特征在于≡Si-鏈烯基(優(yōu)選≡Si-乙烯基)單元的含量以數(shù)目計大于或等于至少2％，優(yōu)選大于或等于至少3％，特別優(yōu)選2-10％，該≡Si-鏈烯基(優(yōu)選≡Si-乙烯基)單元有利地主要由硅氧基單元D-R2SiO2/2-所攜帶。
13.可由權(quán)利要求1-12任一所述方法制得的多層交聯(lián)有機硅彈性體涂層，其特征在于它具有的耐分層性(由試驗T測得)大于1N/cm，優(yōu)選大于2N/cm，特別優(yōu)選大于3N/cm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備含數(shù)個通過≡Si－H單元加聚到≡Si－鏈烯基(優(yōu)選為≡Si－乙烯基)單元進行交聯(lián)的有機硅元件的組件的方法，所述元件牢固地相互粘合，但不會損壞交聯(lián)有機硅元件的機械性能。所述方法包括下述主要步驟(I)采用含有下述成分的液態(tài)有機硅制劑(i)形成(第一涂層)有機硅元件(i)具有≡Si－鏈烯基單元的聚硅氧烷(POS)A、具有≡Si－H單元的(POS)B、鉑催化劑C、任選地≡Si－乙烯基POS樹脂D、任選地交聯(lián)抑制劑E、任選地粘合促進劑F、任選地無機填料G、任選地用于賦予特定性能的功能添加劑H；(II)以這樣的方式進行交聯(lián)，使得(i)表面密度SD每平方納米的未反應殘余乙烯基為0.0100≥SD≥0.0040；(III)任選地，重復n次(n＝正整數(shù))步驟(I)和(II)，以得到n個相互粘合的元件(i)；(IV)采用與上述相同類型的液態(tài)有機硅制劑(ii)形成(第二涂層)有機硅元件(ii)；(V)交聯(lián)以得到粘合到(i)上的交聯(lián)(ii)。用于制備多層有機硅涂層的應用。
文檔編號C09J11/06GK1662310SQ03814089
公開日2005年8月31日 申請日期2003年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月17日
發(fā)明者F·奧瓦埃, A·普什隆 申請人:羅狄亞化學公司