專利名稱：高亮度機(jī)械發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的機(jī)械發(fā)光材料，或者說，涉及一種通過機(jī)械能轉(zhuǎn)化成光能的發(fā)光材料以及制備它的方法。
背景技術(shù)：
作為受到來自外部激發(fā)而發(fā)光的發(fā)光體，至今已知的有受到紫外光激發(fā)的熒光燈用無機(jī)發(fā)光材料、等離子體顯示器用的無機(jī)發(fā)光材料、受到電子束激發(fā)的高速電子激發(fā)用的無機(jī)發(fā)光材料、熒光顯字管用的無機(jī)發(fā)光材料、由照射如X-射線等的可激發(fā)輻射用的無機(jī)發(fā)光材料、受熱或紅外線激發(fā)如用于固體閃爍器等產(chǎn)生熒光的無機(jī)發(fā)光材料、加速無機(jī)發(fā)光材料、紅外-可見光轉(zhuǎn)化無機(jī)發(fā)光材料以及其它無機(jī)發(fā)光材料。
至于能借助于外部的機(jī)械力發(fā)光的材料，一方面，在制備由鋁酸鹽組成的高亮度應(yīng)力發(fā)光材料時，該鋁酸鹽具有非化學(xué)計量的組成和具有受機(jī)械能的激發(fā)帶電粒子返回基態(tài)時發(fā)光的晶格缺陷，或者，在用鋁酸鹽作基體材料制備高亮度發(fā)光材料時，所述鋁酸鹽含有選自堿土金屬離子或過渡金屬離子作發(fā)光材料中心的中心離子的金屬離子(日本專利公開公報號2001-49251)，本發(fā)明者們預(yù)先已提出過許多建議，對于一種制備高亮度發(fā)光材料的方法來說(日本專利公開公報號2002-220587)，其特征是包括使鋁醇鹽與除鋁外的成分金屬水溶性化合物在含水的介質(zhì)中混合，接著將其轉(zhuǎn)化成堿性以形成膠體，再使其在添加分散穩(wěn)定劑下快速干燥，形成具有沉積在膠體粒子表面上的分散-穩(wěn)定劑的干燥材料，之后將這種干燥的材料于500～900℃的氧化性氣氛中煅燒，再把這種煅燒的材料研磨成粉末，該粉末在成型之前或之后，于1000～1700℃的還原性氣氛中燒結(jié)。
但是，至今已知的機(jī)械發(fā)光材料的應(yīng)用領(lǐng)域不可避免的受到限制，因為它的發(fā)光亮度不足，并且當(dāng)應(yīng)力重復(fù)施加其上時，它的發(fā)光亮度衰減。
發(fā)明的公開由于克服了現(xiàn)有技術(shù)的機(jī)械發(fā)光材料所具有的缺陷，因而在這種情況下使本發(fā)明在以提供新的機(jī)械發(fā)光材料為目的下得以完成，該發(fā)光材料具有高亮度和即使重復(fù)施加應(yīng)力，發(fā)光亮度也不衰減。
本發(fā)明者們連續(xù)進(jìn)行深入細(xì)致的研究，為的是改善現(xiàn)有技術(shù)機(jī)械發(fā)光材料所具有的缺陷，也為了研制出新的機(jī)械發(fā)光材料，使機(jī)械能轉(zhuǎn)化成光能的效率能極大的改進(jìn)，由此發(fā)現(xiàn)了一種材料，該材料具有形成特定半導(dǎo)體的復(fù)合物的組成，和通過改進(jìn)制備方法而使其能適當(dāng)控制晶粒尺寸和晶格缺陷或應(yīng)變，本發(fā)明還提供一種穩(wěn)定的且亮度高的機(jī)械發(fā)光材料，它導(dǎo)致基于該發(fā)現(xiàn)而完成本發(fā)明。
換句話說，本發(fā)明提供一種高亮度機(jī)械發(fā)光材料，該材料是由通式所表示的復(fù)合半導(dǎo)體晶體組成的，所述通式為xM1A1·(1-x)M2A2(I)(通式中的M1和M2，彼此互相獨(dú)立，是選自Zn、Mn、Cd、Cu、Eu、Fe、Co、Ni、Mg和Ca中的一種原子；A1和A2，彼此互相獨(dú)立，是選自硫?qū)僭刂械囊环N原子，但M1A1和M2A2彼此不同且x是小于1的正數(shù))，本發(fā)明還提供一種制備上述高亮度機(jī)械發(fā)光材料的方法，該方法包括的步驟有使組成元素的原材料以規(guī)定的比例混合，在低于產(chǎn)物升華點溫度下的真空中加熱如此獲得的混合物，形成相當(dāng)于上述通式(1)的組合物，使該組合物在等于或高于所述組合物的升華點溫度下升華，再于低于升華點溫度下使產(chǎn)生的升華物冷凝結(jié)晶。


圖1是纖鋅礦型結(jié)構(gòu)模式的平面圖。
圖2是閃鋅礦型結(jié)構(gòu)模式的透視圖。
圖3是用于實施例1中的摩擦試驗機(jī)結(jié)構(gòu)的圖解。
圖4表明實施例1一段時間內(nèi)發(fā)光強(qiáng)度的變化曲線圖。
圖5表明實施例1裝載重量與發(fā)光強(qiáng)度間的關(guān)系曲線圖。
實施方案本發(fā)明是由通式M1A1(II)表示的半導(dǎo)體和M2A2(III)表示的半導(dǎo)體的復(fù)合體組成。這些通式中的M1和M2選自Zn、Mn、Cd、Cu、Eu、Fe、Co、Ni、Mg和Ca，而且相對于每一種M1和M2來說，它們可以是一種，也可以是兩種或更多種的組合。盡管取決于這些情況，但使用替代傳統(tǒng)半導(dǎo)體已知的其它金屬來替代部分這些金屬也是可能的，例如對于Zn可用Al或Ga替代，對于Cd可以用Hg替代，而對于Ca可用Sr等替代。
其次，能與這些金屬結(jié)合形成半導(dǎo)體的有用非金屬的A1和A2，包括硫?qū)僭?，或即氧族元素。硫?qū)僭匕ㄑ酢⒘?、硒、碲和釙，而釙由于其高金屬性而不太適用。盡管這些硫?qū)僭胤謩e在A1和A2中可單獨(dú)使用，但如有需要，它們可以是兩種或更多種的組合。進(jìn)一步可以任選用其它的非金屬元素，例如硅、氮、硼、砷等，可在制作半導(dǎo)體時不會引起性能下降的范圍內(nèi)替代硫?qū)僭亍?br> 本發(fā)明的機(jī)械發(fā)光材料作主要成分優(yōu)選由氧化物、硫化物、硒化物或碲化物組成，其具有纖鋅礦型結(jié)構(gòu)和閃鋅礦型結(jié)構(gòu)共存的結(jié)構(gòu)。這里所指的纖鋅礦型結(jié)構(gòu)是一種晶體結(jié)構(gòu)，其中帶正電荷元素M1(用●標(biāo)注)和帶負(fù)電荷的元素A1(用○標(biāo)注)按圖1所示排列，該晶體結(jié)構(gòu)是由各角連接的M1A14四方晶系形成的。如圖2所舉例說明的，此處所指的閃鋅礦型是這樣的一種結(jié)構(gòu)，其中由M1(●符號)和A1(○符號)形成的閃鋅礦型結(jié)構(gòu)的單位層以M1(●符號)立方密堆積結(jié)構(gòu)排列的方式設(shè)置在另一層上。
在本發(fā)明的機(jī)械發(fā)光材料中，為了得到特別高的應(yīng)力發(fā)光強(qiáng)度，優(yōu)選的是，M1是Mn，而M1A1和M2A2或，即A1和A2的每一種為帶負(fù)電荷元素的硫?qū)僭兀c作為示范組合物例如MnxZn1-xS、MnxZn1-xTe、MnxCd1-xS、MnxZn1-x-yCuyS(0＜x＜0.5和0＜y＜1-x)中的相同。此外，當(dāng)該材料由沒有或很小應(yīng)變的微晶組成時則顯示的強(qiáng)應(yīng)力發(fā)光類似于激光束。
在下文中，對本發(fā)明機(jī)械發(fā)光材料的制造方法加以說明。把用于形成以上述通式(II)表示的半導(dǎo)體原材料和以上述通式(III)所表示的半導(dǎo)體原材料，以特定的比例例如x在0.01～99.99或優(yōu)選0.1～99.9范圍加以混合，稱取后裝入石英管于真空下加熱，借助于溫度梯度，使原料在較高的溫度端升華而在較低的溫度端重結(jié)晶。在這種情況下，優(yōu)選使用少量的硫?qū)僭鼗螓u素作循環(huán)氣體，以促進(jìn)升華。每1cm3單位體積石英管所使用的循環(huán)氣體為0.01～10mg。
按這種方式，在低于升華點的溫度下由裝入石英管的原料合成所要求的半導(dǎo)體，接著在等于或高于升華點的溫度下使其升華，再使其于低溫區(qū)冷凝，從而獲得高亮度機(jī)械發(fā)光材料。在這種情況下，將石英管抽成真空，用氬氣或氫氣沖洗后，再使管內(nèi)達(dá)到104帕或以下的高真空度，或者優(yōu)選10-2帕或以下，以便完成高發(fā)光強(qiáng)度的改善。
在本發(fā)明的機(jī)械發(fā)光材料中，應(yīng)力發(fā)光材料取決于晶粒直徑和晶格應(yīng)變。換句話說，當(dāng)晶粒直徑升高時，發(fā)光強(qiáng)度降低，而當(dāng)晶粒直徑減少時，例如達(dá)到納米級晶粒，發(fā)光強(qiáng)度升高。通常優(yōu)選的晶粒直徑不超過35nm，尤其是不超過20nm。晶粒直徑可以用X-射線衍射儀測量。
此外，在晶粒中存在應(yīng)變時發(fā)光強(qiáng)度顯著地下降，以至于為了獲得高發(fā)光強(qiáng)度，應(yīng)當(dāng)制備幾乎沒有應(yīng)變的細(xì)晶粒?？梢圆捎肵-射線衍射儀同時進(jìn)行晶粒尺寸和晶格中應(yīng)變的分析。也就是說，晶粒尺寸和晶格中的應(yīng)變可以同時獲得，辦法是把Pseudo-Voigt方程式代入適合于寬范圍衍射圖的剖面圖，獨(dú)立地測定Gaussian分布和Lorentz分布中的半值寬(見“Material analyses bypowder X-ray diffractometry”，作者Takamitsu YAMANAKA，Kodan-sha出版，1993年6月1日，第95頁)。
本發(fā)明機(jī)械發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度，依賴于激發(fā)源的機(jī)械能大小，或者說，取決于機(jī)械的相互作用。然而，機(jī)械發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度一般隨著機(jī)械的相互作用力的升高而升高，從而，在引起光發(fā)射的機(jī)械相互作用力中存在最小的能值，或閾值。該閾值受材料組分變化的支配，而該材料變化范圍之寬，甚至從低于1N的小能量下能發(fā)光到施加大到能破壞材料的能量也能發(fā)光，本發(fā)明機(jī)械發(fā)光材料只要從外部施加很小的外力即可發(fā)光。
盡管本發(fā)明的機(jī)械發(fā)光材料的形狀可以是粉末的，但是它也可以是塊狀的或涂層狀，進(jìn)一步還可制成疊層體或者與塑料的復(fù)合體。
就本發(fā)明的機(jī)械發(fā)光材料來說，通過控制其制備時的燒結(jié)條件，可以按需要獲得粒徑在納米級到mm級中的任何一種發(fā)光材料。以這樣的方式獲得的亞微米或較小粒徑的超細(xì)晶粒，通過接受機(jī)械外力的激發(fā)可以發(fā)射象激光束一樣的強(qiáng)光，這種發(fā)光即使重復(fù)施加機(jī)械外力其穩(wěn)定性也不易發(fā)生衰減。
在下文，將通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，雖然本發(fā)明不受這些實施例的限制。
實施例1
把以摩爾比9.9∶0.1的ZnCuS和MnS混合物裝入石英管，接著將石英管內(nèi)的壓力降低至10-2帕(Pa)，并于900℃下加熱和燒結(jié)24小時。之后，通過使用適合于控制溫度分布梯度的電爐，在石英管的一端部收集上述形成的ZnCuMnS，并將該端的溫度升至1100℃，同時將另一端保持在900℃下連續(xù)加熱7天，致使ZnCuMnS通過在高溫一側(cè)升華而在低溫一側(cè)冷凝而結(jié)晶。
使按這種方式獲得的細(xì)晶體的晶粒直徑通過X-射線衍射儀加以測定，結(jié)果示于表1中。
其次，通過重復(fù)激發(fā)使按這種方式獲得的機(jī)械發(fā)光材料進(jìn)行發(fā)光處理，處理條件是，使用圖3所示結(jié)構(gòu)的摩擦試驗機(jī)(60rpm旋轉(zhuǎn)，使用透明樹脂制造的端點直徑為1mm的摩擦棒)和施加0.2N的負(fù)載。圖4是表明發(fā)光隨時間變化的曲線圖。正如從該圖所理解的，這種發(fā)光即使重復(fù)施加負(fù)荷也不會衰減。
表1示出應(yīng)力發(fā)光強(qiáng)度對SrAl2O4:Eu的相對值。
其次，通過在連續(xù)增加負(fù)荷重量的條件下測量發(fā)光強(qiáng)度變化所獲得的發(fā)光強(qiáng)度與應(yīng)力的關(guān)系。結(jié)果作為曲線示于圖5中。當(dāng)利用該曲線時，有可能通過測量發(fā)光強(qiáng)度獲得所施加的機(jī)械相互作用力的值。
實施例2～10按與實施例1相同的方式，制備如表1所示的9種具有不同組分和不同晶粒直徑的機(jī)械發(fā)光材料。把晶體晶粒的直徑和SrAl2O4:Eu的發(fā)光強(qiáng)度作為100時的相對發(fā)光強(qiáng)度列于表1中。
表1

正如從該表所理解的，特別是M1為Zn或部分被Cu替代的Zn，M2為Mn和A1與A2各為例如S或Te元素時，能顯示高的發(fā)光強(qiáng)度。此外，作為晶粒直徑不超過20nm時，能顯示強(qiáng)的發(fā)光強(qiáng)度的傾向。
工業(yè)上的可利用性本發(fā)明提供一種新的機(jī)械發(fā)光材料，該材料通過機(jī)械外力如摩擦力、剪切力、沖擊力、壓力、拉伸力、扭曲力以及其它力的作用均能發(fā)出很強(qiáng)的光，通過使用上述材料，機(jī)械能直接轉(zhuǎn)化成光能，從而可用于傳感器、顯示器、娛樂裝置、應(yīng)力分布檢驗以及其它方面。
權(quán)利要求
1.一種高亮度機(jī)械發(fā)光材料，該材料由以下列通式表示的復(fù)合半導(dǎo)體晶體組成，所述通式為xM1A1·(1-x)M2A2(式中，每個M1和M2互相獨(dú)立地選自Zn、Mn、Cd、Cu、Eu、Fe、Co、Ni、Mg和Ca中的元素，每個A1和A2互相獨(dú)立選自硫?qū)僭刂械脑樱琈1A1和M2A2彼此不同，且x是小于1的正數(shù))。
2.按權(quán)利要求1所述的高亮度機(jī)械發(fā)光材料，其中復(fù)合半導(dǎo)體晶體具有纖鋅礦型結(jié)構(gòu)和閃鋅礦型結(jié)構(gòu)的混合結(jié)構(gòu)。
3.按權(quán)利要求1所述的高亮度機(jī)械發(fā)光材料，其中M1是Mn或Eu，而A1和A2為相同的硫?qū)僭亍?br> 4.按權(quán)利要求1所述的高亮度機(jī)械發(fā)光材料，其中M2由Zn、Cd或Zn與Cu組合構(gòu)成。
5.一種制備權(quán)利要求1所說的高亮度機(jī)械發(fā)光材料的方法，該方法包括的步驟有把組分成分的原材料加以混合；于低于產(chǎn)物升華點溫度下的真空中加熱所獲得的混合物，產(chǎn)生下列通式所表示的的組合物，所述通式為xM1A1·(1-x)M2A2(在通式中，每個M1和M2互相獨(dú)立地選自Zn、Mn、Cd、Cu、Eu、Fe、Co、Ni、Mg和Ca中的一種元素，每個A1和A2互相獨(dú)立地選自硫?qū)僭刂械囊环N原子，而x是小于1的正數(shù)，M1A1和M2A2彼此不同)；使該組合物在等于或高于該組合物升華點的溫度下升華；和通過在低于升華點的溫度下冷凝使如此產(chǎn)生的升華物結(jié)晶。
全文摘要
一種即使重復(fù)施加應(yīng)力而無發(fā)光亮度衰減的新的高亮度機(jī)械發(fā)光材料，其中包含通式xM
文檔編號C09K11/58GK1668720SQ03816640
公開日2005年9月14日 申請日期2003年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月12日
發(fā)明者徐超男, 秋山守人, 師文生 申請人:獨(dú)立行政法人科學(xué)技術(shù)振興機(jī)構(gòu), 獨(dú)立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)總合研究所