專利名稱：固體物質(zhì)的表面改性方法及經(jīng)表面改性的固體物質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體物質(zhì)的表面改性方法及經(jīng)表面改性的固體物質(zhì)，特別涉及對各種紫外線固化型樹脂等制成的任何涂膜都可發(fā)揮優(yōu)異的改性效果的固體物質(zhì)的表面改性方法和經(jīng)表面改性的固體物質(zhì)。
背景技術(shù)：
固體物質(zhì)，如硅橡膠、氟橡膠、聚乙烯樹脂等的表面大多為疏水性或憎水性，一般難以進(jìn)行與其他構(gòu)件粘結(jié)、印刷、紫外線涂裝等表面處理。另外，不銹鋼和鎂等的金屬表面在金屬之中粘著力及表面平滑性不足，在直接地適用紫外線固化型涂料等時，發(fā)現(xiàn)涂膜會容易剝離的問題點。還有，也試過將氧化鈦和氧化鋯等無機(jī)粒子作為光催化劑加入高分子物質(zhì)中，但也發(fā)現(xiàn)了其分散性差，不容易操作的問題。
于是，作為改性這類固體物質(zhì)的表面特性的方法，在固體物質(zhì)的表面實施底漆處理，或在表面上涂敷溶解在溶劑中的硅烷偶合劑或鈦偶合劑。
但是發(fā)現(xiàn)為了得到預(yù)定的改性效果，需要較大量的底漆或硅烷偶合劑等，而且處理時間延長等的制造工序上的問題。
因此，作為代替底漆處理和偶合劑處理的改性固體物質(zhì)表面特性的方法，列舉出紫外線照射法、電暈放電處理、等離子處理、表面賦予感應(yīng)基法、表面光接枝法、噴砂法、溶劑處理、鉻酸混合液處理等。
例如，特開5-68934號公報中公開有如下技術(shù)，即使用合成石英制高壓水銀燈向疏水性塑料表面照射紫外線，從而提高涂飾的濕潤性和粘接性的技術(shù)。此外，美國專利No.5098618中公開有如下技術(shù)，即在混合氣下有選擇性地向疏水性塑料的表面照射波長為185nm和254nm的紫外線，從而提高涂飾的濕潤性和粘接性的技術(shù)。此外，特開平10-67869號公報中公開有如下方法，即對缺乏濕潤性的塑料表面一邊噴吹氣體，一邊利用高電壓脈沖進(jìn)行電暈處理的方法。此外，特開平8-109228號公報中公開有如下方法，即為了提高染色性，對聚烯烴樹脂等的表面實施臭氧處理、等離子處理、電暈處理、高壓放電處理、紫外線照射等表面活性化處理后，接枝乙烯基單體的方法。
但是，這些表面改性的方法，不僅表面特性的改性不充分，而且還發(fā)現(xiàn)下列各種問題污染操作環(huán)境，有可能產(chǎn)生危險等環(huán)境問題；需要進(jìn)行水洗及廢液處理等操作上的問題；設(shè)備規(guī)模大，價格昂貴等經(jīng)濟(jì)上的問題。
另一方面，作為簡單而低價的表面改性方法，也有人考慮過對固體物質(zhì)表面進(jìn)行長時間火焰處理，但是，出現(xiàn)了不僅以潤濕指數(shù)和接觸角為代表的表面特性不能被充分改性，而且效果難以長時間持續(xù)的問題。再有，如特開平9-124810號公報中公開的那樣，當(dāng)對固體物質(zhì)的表面進(jìn)行長時間火焰處理時，還出現(xiàn)了容易產(chǎn)生熱變形的問題。
因此，DE0019926A1公報中公開了固體基體表面的改性方法，該方法包括對于主要為金屬或者玻璃制品的固體基體表面，用至少一次氧化焰處理改性該表面的工序和用至少一次硅氧化焰處理改性該表面的工序。根據(jù)該固體基體表面的改性方法，可以確實地對固體基體表面進(jìn)行改性處理，可以得到能夠牢固地粘接印刷用墨、紫外線固化型涂料等的效果。
但是，所公開的固體基體表面的改性方法中，因為單獨使用四甲氧基硅烷(沸點121℃、閃點22℃)等烷氧基硅烷化合物作為含硅化合物，所以出現(xiàn)了對各種紫外線固化型樹脂制成的涂膜的改性效果不穩(wěn)定的問題。此外，還發(fā)現(xiàn)了烷氧基硅烷化合物活性高、容易使聚碳酸酯等通用樹脂水解的問題。再有，所公開的固體基體表面的改性方法中，在實施硅氧化焰處理前含有另外的氧化焰處理工序，所以雖然對固體基體表面的改性效果優(yōu)異，但是存在著它們分別處理的時間長的問題。
此外，特表2001-500552號公報中公開了用于對聚合物基材表面進(jìn)行改性的火焰處理方法。更具體地公開了，將聚合物基材暴露在被含有六甲基二硅氧烷(沸點100～101℃、閃點-1℃)作為含硅化合物的燃料與氧化劑混合物助燃的火焰中的火焰處理方法。
但是，所公開的聚合物基材的表面改性方法中，因為使用六甲基二硅氧烷作為含硅化合物，所以出現(xiàn)了對于環(huán)氧丙烯酸酯類紫外線固化型樹脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯類紫外線固化型樹脂以及聚酯丙烯酸酯類紫外線固化型樹脂等制成的各種涂膜的改性效果不穩(wěn)定的問題。此外，還出現(xiàn)了由六甲基二硅氧烷得到的改性效果在較短時間內(nèi)降低的問題。
因此，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過銳意努力，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用具有規(guī)定沸點和閃點的含硅化合物對固體物質(zhì)、金屬物質(zhì)等表面實施硅氧化焰處理，可以對范圍廣泛型的紫外線固化型樹脂等制成的涂膜發(fā)揮優(yōu)異的改性效果，同時，即使在省去氧化焰處理的情況下也可以均勻且充分地對固體物質(zhì)等實施表面改性。
也就是說，本發(fā)明分別提供固體物質(zhì)的表面改性方法和經(jīng)該改性的固體物質(zhì)，它們利用含硅化合物對固體物質(zhì)、金屬物質(zhì)等固體物質(zhì)表面進(jìn)行硅氧化焰處理，并且，可以對各種紫外線固化型樹脂等制成的涂膜發(fā)揮優(yōu)異的改性效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供固體物質(zhì)的表面改性方法，該方法利用含有閃點為0～100℃、沸點為105～250℃的含硅化合物的燃?xì)獾幕鹧鎸腆w物質(zhì)的表面進(jìn)行全面或部分噴吹處理，可以解決上述問題。
也就是說，通過將含硅化合物的閃點和沸點限制在規(guī)定范圍，使用六甲基二硅氨烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三氯硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷以及3-氯丙基三甲氧基硅烷等中的單獨一種或者兩種或更多種的混合物，使得固體物質(zhì)的表面改性均勻，同時，因為閃點和沸點的關(guān)系，含硅化合物在固體物質(zhì)表面殘留一部分，所以，在固體物質(zhì)與由環(huán)氧丙烯酸酯類紫外線固化型樹脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯類紫外線固化型樹脂、聚酯丙烯酸酯類紫外線固化型樹脂等制成的各種涂膜之間，都可以得到優(yōu)異的粘接力。
此外，本發(fā)明的另一方面是經(jīng)表面改性的固體物質(zhì)，它是由含有閃點為0～100℃、沸點為105～250℃的含硅化合物的燃?xì)饣鹧鎸腆w物質(zhì)表面進(jìn)行全面或部分噴吹處理而得到的，其潤濕指數(shù)(測定溫度25℃)為40～80達(dá)因/厘米。
通過這樣的構(gòu)成，本發(fā)明提供的固體物質(zhì)與通常的粘接劑的粘接力優(yōu)異是當(dāng)然的，而且，無需過度選擇各種紫外線固化型涂料等的種類就可以形成粘接力優(yōu)異的涂膜。


圖1是用于說明本發(fā)明的表面改性裝置構(gòu)造的圖。
圖2是用于說明本發(fā)明利用表面改性裝置進(jìn)行火焰噴吹的方法的圖。
圖3是用于說明本發(fā)明便攜型表面改性裝置構(gòu)造的圖。
圖4是用于說明火焰噴吹方法的圖(之一)。
圖5是用于說明火焰噴吹方法的圖(之二)。
具體實施例方式
以下，參照附圖對本發(fā)明的固體物質(zhì)表面改性方法、經(jīng)表面改性的固體物質(zhì)以及固體物質(zhì)的表面改性裝置的實施方式進(jìn)行具體說明。
第1實施方式是固體物質(zhì)的表面改性方法，其特征在于，使用含有閃點為0～100℃、沸點為105～250℃的含硅化合物的燃?xì)饣鹧?，對固體物質(zhì)表面進(jìn)行全面或部分噴吹，實施硅氧化焰處理。
1.固體物質(zhì)第1實施方式中經(jīng)表面改性的固體物質(zhì)以硅橡膠或氟橡膠等為典型，詳細(xì)的將在第2實施方式中說明。
2.燃?xì)?1)含硅化合物
①閃點其特征在于，含硅化合物的閃點(密閉式或開放式)為0～100℃。
其理由為，如果含硅化合物的閃點不足0℃，有時保管時難以處理或者燃燒速度難以調(diào)整。另一方面，如果含硅化合物的閃點超過100℃，有時與空氣等易燃性氣體、助燃劑的混合性顯著降低或者含硅化合物容易不完全燃燒，通過硅氧化焰處理難以對各種紫外線固化型樹脂等制成的涂膜發(fā)揮優(yōu)異的改性效果。
因此，含硅化合物的閃點更優(yōu)選為15～90℃，更進(jìn)一步優(yōu)選為20～85℃。
此外，含硅化合物的閃點可以通過限制含硅化合物本身的結(jié)構(gòu)和種類來調(diào)整，此外，還可以通過在含硅化合物中適宜地混合使用醇化合物等來進(jìn)行調(diào)整。
②沸點其特征在于，含硅化合物的沸點為105～250℃。
其理由為，如果含硅化合物的沸點不足105℃，有時揮發(fā)性劇烈、難以處理。另一方面，如果含硅化合物的沸點超過250℃，有時與空氣等易燃性氣體、助燃劑的混合性顯著降低，含硅化合物容易不完全燃燒，固體物質(zhì)表面改性不均勻，經(jīng)過長時間難以保持改性效果。
因此，含硅化合物的沸點更優(yōu)選為110～220℃，更進(jìn)一步優(yōu)選為20～200℃。
此外，含硅化合物的沸點可以通過限制含硅化合物本身的結(jié)構(gòu)和種類來調(diào)整，此外，還可以通過在含硅化合物中適宜地混合使用醇化合物等來進(jìn)行調(diào)整。
③種類此外，含硅化合物的種類沒有特別的限制，不過，含硅化合物優(yōu)選在分子內(nèi)或者分子末端具有選自氮原子、鹵原子、乙烯基和氨基中的至少一種。
更具體地說，含硅化合物更優(yōu)選為選自六甲基二硅氨烷(沸點126℃、閃點12～14℃)、乙烯基三甲氧基硅烷(沸點123℃、閃點23℃)、乙烯基三乙氧基硅烷(沸點161℃、閃點54℃)、三氟丙基三甲氧基硅烷(沸點144℃、閃點23℃)、三氟丙基三氯硅烷(沸點113～114℃、閃點25℃)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(沸點215℃、閃點88℃)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(沸點217℃、閃點98℃)以及3-氯丙基三甲氧基硅烷(沸點196℃、閃點83℃)中的至少一種化合物。
其理由為，如果是這樣的含硅化合物，與易燃性氣體的混合性會提高，形成氧化硅層，固體物質(zhì)的表面改性會更均勻，同時，因為沸點等的關(guān)系，所述含硅化合物容易在固體物質(zhì)的表面殘留一部分，所以，在固體物質(zhì)與各種紫外線固化型樹脂等制成的涂膜之間可以得到更優(yōu)異的粘接力。此外，如果是這樣的含硅化合物，保管性或向儲氣瓶的填充性良好，可以較廉價地提供。
此外，六甲基二硅氨烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三氯硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等在分子內(nèi)具有氮原子、鹵原子的含硅化合物，特別具有與環(huán)氧丙烯酸酯類紫外線固化型樹脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯類紫外線固化型樹脂的相容性良好、容易發(fā)揮與被粘接物之間的優(yōu)異粘接力的特性。此外，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等在分子末端具有乙烯基、氨基的含硅化合物，特別具有與聚酯丙烯酸酯類紫外線固化型樹脂的相容性良好、容易發(fā)揮與被粘接物之間的優(yōu)異粘接力的特性。
因此，將含氮原子、鹵原子的含硅化合物與具有乙烯基、氨基的含硅化合物混合使用，例如以10∶90～90∶10(重量比)混合使用，可以進(jìn)一步穩(wěn)定地在各種紫外線固化型樹脂制成的涂膜與被粘接物之間獲得優(yōu)異的粘接力。
④平均分子量此外，含硅化合物的平均分子量優(yōu)選在質(zhì)譜測定中為50～1000。
其理由為，如果含硅化合物的平均分子量不足50，有時揮發(fā)性高、難以處理。另一方面，如果含硅化合物的平均分子量超過1000，有時經(jīng)加熱氣化、容易與空氣等混合變得困難。
因此，含硅化合物的平均分子量更優(yōu)選在質(zhì)譜測定中為60～500，更進(jìn)一步優(yōu)選為70～200。
⑤密度此外，含硅化合物的液體狀態(tài)下的密度優(yōu)選為0.3～1.5g/cm3。
其理由為，如果含硅化合物的密度不足0.3g/cm3，有時難以處理或者難以收容到氣溶膠罐中。另一方面，如果含硅化合物的密度超過1.5g/cm3，有時難以氣化，同時，在收容到氣溶膠罐中時，成為與空氣等完全分離的狀態(tài)。
因此，含硅化合物的密度更優(yōu)選為0.9～1.3g/cm3，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.95～1.2g/cm3。
⑥添加量此外，當(dāng)將燃?xì)獾目偭慷?00摩爾％時，含硅化合物的添加量優(yōu)選為1×10-10～10摩爾％。
其理由為，如果含硅化合物的添加量不足1×10-10摩爾％，有時不能發(fā)現(xiàn)對固體物質(zhì)的改性效果。另一方面，如果含硅化合物的添加量超過10摩爾％，有時含硅化合物與空氣等的混合性降低，與之相伴的是含硅化合物不完全燃燒。
因此，當(dāng)將燃?xì)獾目偭慷?00摩爾％時，含硅化合物的添加量更優(yōu)選為1×10-9～5摩爾％，更進(jìn)一步優(yōu)選為1×10-8～1摩爾％。
(2)易燃性氣體此外，因為火焰溫度容易控制，所以在燃?xì)庵型ǔ?yōu)選添加易燃性氣體或可燃性氣體。作為這樣的易燃性氣體或可燃性氣體，可舉出丙烷氣體、天然氣等烴氣、氫氣以及氧氣或空氣等。再有，在將燃?xì)庋b入氣溶膠罐中使用的情況下，作為這樣的易燃性氣體，優(yōu)選使用丙烷氣體和壓縮空氣等。
此外，當(dāng)將燃?xì)獾目偭慷?00摩爾％時，這樣的易燃性氣體的含量優(yōu)選為80～99.9摩爾％。
其理由為，如果易燃性氣體的含量不足80摩爾％，有時含硅化合物與空氣等的混合性降低，與之相伴的是含硅化合物不完全燃燒。另一方面，如果含硅化合物的添加量超過99.9摩爾％，有時不能發(fā)現(xiàn)對固體物質(zhì)的改性效果。
因此，當(dāng)將燃?xì)獾目偭繛?00摩爾％時，含硅化合物的添加量更優(yōu)選為85～99摩爾％，更進(jìn)一步優(yōu)選為90～99摩爾％。
(3)載氣此外，為了均勻混合含硅化合物，優(yōu)選在燃?xì)庵刑砑虞d氣。也就是說，優(yōu)選將含硅化合物和載氣預(yù)先混合，接著混合在空氣流等易燃性氣體中。
其理由為，通過添加載氣，即使在使用分子量較大、難以移動的含硅化合物的情況下，也可以與空氣流均勻混合。也就是說，通過添加載氣，含硅化合物容易燃燒，固體物質(zhì)的表面改性可以均勻且充分的實施。
再有，作為這樣的優(yōu)選的載氣，優(yōu)選使用與易燃性氣體同種類的氣體，例如可以舉出空氣、氧氣或者丙烷氣體、天然氣等烴。
(4)添加物①種類1此外，燃?xì)庵袃?yōu)選添加選自沸點不足100℃的烷基硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物、烷基鈦化合物、烷氧基鈦化合物、烷基鋁化合物和烷氧基鋁化合物中的至少一種化合物作為改性助劑。
其理由為，即使是沸點這樣有些低的化合物，通過添加烷基硅烷化合物等與含硅化合物有極其優(yōu)異的相溶性的改性助劑，可以改善由于含硅化合物沸點低所導(dǎo)致的燃?xì)馓幚聿涣迹瑫r，還可以進(jìn)一步提高對固體物質(zhì)的表面改性效果。再有，通過添加這樣的改性助劑，容易調(diào)整火焰的顏色，可以確認(rèn)其與含硅化合物一起確實地燃燒。
此外，當(dāng)將含硅化合物的總量定為100摩爾％時，改性助劑的添加量優(yōu)選為0.01～50摩爾％。
其理由為，如果改性助劑的添加量不足0.01摩爾％，有時不能發(fā)現(xiàn)改性助劑的添加效果。另一方面，如果改性助劑的添加量超過50摩爾％，有時燃?xì)獠煌耆紵?br> 因此，當(dāng)將含硅化合物的總量定為100摩爾％時，改性助劑的添加量更優(yōu)選為0.1～30摩爾％，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～20摩爾％。
②種類2此外，燃?xì)庵袃?yōu)選在添加上述含硅化合物的同時還添加醇化合物。
其理由為，所添加的醇化合物與含硅化合物均勻溶解，容易調(diào)整含有含硅化合物的混合物的沸點和閃點。此外，通過添加這樣的醇化合物，容易調(diào)整火焰的顏色，可以確認(rèn)其與含硅化合物一起確實地燃燒。
這里，作為這樣的醇化合物可舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、芐醇等的單獨一種或者兩種或更多種的組合。
此外，當(dāng)將含硅化合物的總量定為100摩爾％時，與含硅化合物一起添加的醇化合物的添加量優(yōu)選為0.01～30摩爾％。
其理由為，如果醇化合物的添加量不足0.01摩爾％，有時難以調(diào)整混合物的沸點或閃點。另一方面，如果醇化合物的添加量超過30摩爾％，有時難以發(fā)揮對固體物質(zhì)的表面改性效果。
3.火焰(1)溫度此外，火焰溫度優(yōu)選為500～1500℃。
其理由為，如果火焰溫度不足500℃，有時難以有效防止含硅化合物的不完全燃燒。另一方面，如果火焰溫度超過1500℃，有時表面改性的對象固體物質(zhì)熱變形或熱劣化，有時可使用的固體物質(zhì)的種類受到過度限制。
因此，火焰溫度優(yōu)選為550～1200℃，更優(yōu)選為600～900℃。
再有，可以根據(jù)所使用的燃?xì)夥N類、燃?xì)饬髁炕蛘咴谌細(xì)庵刑砑拥暮杌衔锏闹亓亢秃縼磉m當(dāng)調(diào)節(jié)火焰溫度。
(2)處理時間此外，火焰處理時間(噴射時間)優(yōu)選為0.1秒～100秒。
其理由為，如果火焰處理時間不足0.1秒，有時由含硅化合物導(dǎo)致的改性效果不能被均勻發(fā)現(xiàn)。另一方面，如果火焰處理時間超過100秒，有時表面改性的對象固體物質(zhì)熱變形或熱劣化，有時可使用的固體物質(zhì)的種類受到過度限制。
因此，火焰處理時間優(yōu)選為0.3～30秒，更優(yōu)選為0.5～20秒。
4.涂膜形成工序此外，在實施第1實施方式的固體物質(zhì)的表面改性方法時，優(yōu)選包含涂膜形成工序作為后續(xù)工序。也就是說，優(yōu)選在經(jīng)表面改性的固體物質(zhì)表面形成紫外線固化型涂料制成的涂膜。
而且，實施涂膜形成工序，在基于ISK-5400標(biāo)準(zhǔn)的棋盤格試驗中，環(huán)氧丙烯酸酯類紫外線固化型涂料、氨基甲酸酯丙烯酸酯類紫外線固化型涂料以及聚酯丙烯酸酯類紫外線固化型涂料制成的涂膜的剝落數(shù)優(yōu)選為10個/100棋盤格或更少。
也就是說，以往的硅氧化焰處理中，雖然可以對環(huán)氧丙烯酸酯類的紫外線固化型涂料、氨基甲酸酯丙烯酸酯類的紫外線固化型涂料以及聚酯丙烯酸酯類的紫外線固化型涂料制成的任一涂膜發(fā)揮規(guī)定的改性效果，但是對任何涂膜發(fā)揮規(guī)定的改性效果較困難。因此，在第1實施方式中，如此含有涂膜形成工序，實施基于JISK-5400標(biāo)準(zhǔn)的棋盤格試驗，通過規(guī)定剝離的棋盤格數(shù)，可以明確規(guī)定的改性效果的標(biāo)準(zhǔn)，可以準(zhǔn)確且定量實施固體物質(zhì)的表面改性方法。
再有，環(huán)氧丙烯酸酯類紫外線固化型涂料優(yōu)選為由具有磷酸基等極性基團(tuán)的環(huán)氧丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯單體以及固化劑基本組成的紫外線固化型涂料。
此外，氨基甲酸酯丙烯酸酯類紫外線固化型涂料優(yōu)選為由氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯單體以及固化劑基本組成的紫外線固化型涂料。
再有，聚酯丙烯酸類紫外線固化型涂料優(yōu)選為由聚酯丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯單體以及固化劑基本組成的紫外線固化型涂料。
第2實施方式為經(jīng)表面改性的固體物質(zhì)，其是用含有閃點為0～100℃、沸點為105～250℃的含硅化合物的燃?xì)饣鹧孢M(jìn)行全面或者部分噴吹處理而得到的，其潤濕指數(shù)(測定溫度25℃)為40～80達(dá)因/厘米。
1.固體物質(zhì)(1)橡膠另外，在構(gòu)成經(jīng)表面改性的固體物質(zhì)時，固體物質(zhì)列舉出選自硅橡膠、氟橡膠、天然橡膠、氯丁橡膠、氯丁二烯橡膠、氨基甲酸酯橡膠、丙烯酸類橡膠、烯烴橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁基橡膠、苯乙烯類熱塑性彈性體以及氨基甲酸酯類熱塑性彈性體中的至少一種橡膠類。
這些橡膠類之中，通過對特別是接觸角大、潤濕指數(shù)小的硅橡膠、氟橡膠、烯烴橡膠、乙烯-丙烯橡膠實施本發(fā)明的表面改性，能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的改性效果。因此，例如能夠在由硅橡膠或氟橡膠等構(gòu)成的防污性橡膠或防污性外包層的表面任意地印刷數(shù)字和文字等。
(2)樹脂另外，在構(gòu)成經(jīng)表面改性的固體物質(zhì)時，固體物質(zhì)列舉出聚乙烯樹脂(高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高壓法聚乙烯、中壓法聚乙烯、低壓法聚乙烯、線形低密度聚乙烯、支鏈形低密度聚乙烯、高壓法線形低密度聚乙烯、超固體量聚乙烯、交聯(lián)聚乙烯)、聚丙烯樹脂、改性聚丙烯樹脂、聚甲基戊烯樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚砜樹脂、聚丙烯酸類樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚砜樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酰胺樹脂、聚苯硫醚樹脂、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氟化乙烯樹脂、四氟乙烯-全氟醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯樹脂、聚偏氟乙烯樹脂、聚三氟氯乙烯樹脂、以及乙烯-三氟氯乙烯共聚物等。
這些樹脂之中，通過對特別是接觸角大、潤濕指數(shù)小的聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚四氟乙烯樹脂等實施本發(fā)明的表面改性，能夠發(fā)揮優(yōu)異的改性效果。因此，例如能夠在由聚乙烯樹脂或聚丙烯樹脂構(gòu)成的薄膜、或由聚酯樹脂構(gòu)成的容器上印刷文字或圖樣，或在由聚碳酸酯樹脂構(gòu)成的小型磁盤襯底上牢固地粘著鋁反射膜，以及，在由聚四氟乙烯樹脂構(gòu)成的防污材料上任意地印刷數(shù)字和文字等。
(3)熱固型樹脂另外，在構(gòu)成經(jīng)表面改性的固體物質(zhì)時，固體物質(zhì)列舉出環(huán)氧樹脂、苯酚樹脂、氰酸酯樹脂、尿素樹脂、蜜胺樹脂等熱固型樹脂。在這些熱固型樹脂中，例如為環(huán)氧樹脂時，通過實施本發(fā)明的表面改性，能夠任意地實施半導(dǎo)體封閉用樹脂的激光標(biāo)印。
(4)金屬材料另外，在構(gòu)成經(jīng)表面改性的固體物質(zhì)時，鋁、鎂、不銹鋼、鎳、鉻、鎢、金、銅、鐵、銀、鋅、錫、鉛等的單獨一種或更多種的金屬材料的組合為優(yōu)選。
例如，鋁多被作為輕金屬來使用，但發(fā)現(xiàn)在表面易形成氧化膜，即使直接適用紫外線固化型涂料等也容易地剝離的問題。因此，通過對鋁表面實施硅氧化焰處理，即使直接適用紫外線固化型涂料等也能夠有效地防止剝離。
另外，鎂作為可再利用的金屬材料，近年來多被用于個人電腦等的框架體，但由于表面平滑性差，因此發(fā)現(xiàn)即使直接適用紫外線固化型涂料等也容易地剝離的問題。因此，通過對鎂表面實施硅氧化焰處理，即使是直接適用紫外線固化型涂料等的場合，也能夠有效地防止剝離，并可提供彩色的鎂板等。
還有，以往將半導(dǎo)體元件中的金隆起塊(bump)或焊料隆起塊與薄膜載體或電路板電連接時，發(fā)現(xiàn)了在高溫高濕下產(chǎn)生界面剝離的問題。因此，通過對金隆起塊或焊料隆起塊、或者對薄膜載體或電路板的導(dǎo)體部分實施硅氧化焰處理，可有效防止這些界面剝離。
再有，所謂硅氧化焰處理是使用由含有含硅化合物的燃?xì)馊紵傻幕鹧孢M(jìn)行的處理，是利用含硅化合物的熱分解而在基材的全部或者一部分上形成氧化硅層的火焰處理。
(5)金屬材料以外的無機(jī)材料作為構(gòu)成固體物質(zhì)的金屬材料以外的適宜的無機(jī)材料可舉出，氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化銦、氧化錫、二氧化硅、滑石、碳酸鈣、石灰、沸石、金、銀、銅、鋅、鎳、錫、鉛、焊料、玻璃、陶瓷等的單獨一種或者兩種或更多種的組合。
(6)形態(tài)作為被處理物的固體物質(zhì)的形態(tài)并無特殊限制，例如可以是板狀、片狀、膜狀、帶狀、長方形、面板狀、編帶狀等的具有平面結(jié)構(gòu)的形態(tài)。也可以是筒狀、柱狀、球狀、塊狀、內(nèi)胎(tube)狀、管狀、凹凸?fàn)?、膜狀、纖維狀、織物狀、束狀等的三維結(jié)構(gòu)的形態(tài)。
例如，通過對纖維狀的玻璃或碳纖維實施硅氧化焰處理來進(jìn)行表面改性，可使其活化，并均勻地分散在環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂等基質(zhì)樹脂中。因此，對于FRP及CFRP可得到優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性等。
另外，作為這樣的被處理物的形態(tài)，也優(yōu)選是由這樣的固體物質(zhì)構(gòu)成的結(jié)構(gòu)體、和金屬部件、陶瓷部件、玻璃部件、紙部件、木部件等組合了的復(fù)合結(jié)構(gòu)體。
例如，通過在金屬管或陶瓷管的內(nèi)表面實施硅氧化焰處理，可進(jìn)行表面改性，使之活化，能夠得到極為牢固地層合了樹脂襯墊的管子。
另外，對作為液晶顯示裝置、有機(jī)電致發(fā)光裝置、等離子顯示裝置或CRT等中的襯底的玻璃襯底或塑料襯底的整個面或一部分實施硅氧化焰處理，能夠極為均勻且牢固地層合濾色片、偏振片、光散射片、黑底片、防反射膜、防帶電膜等有機(jī)薄膜。
2.燃?xì)庖蚩墒褂门c在第1實施方式中所說明的一樣的含硅化合物和易燃性氣體，所以此處省略說明。
3.火焰因可使用與在第1實施方式中說明的一樣的火焰溫度和處理時間，所以此處省略說明。
4.潤濕指數(shù)(表面能)(1)表面改性后對于表面改性后的固體物質(zhì)，將潤濕指數(shù)(測定溫度25℃)優(yōu)選為40～80達(dá)因/厘米。
其理由是，若是這種固體物質(zhì)的潤濕指數(shù)不滿45達(dá)因/厘米，則有時難以容易地實施粘合、印刷、涂裝等。另一方面，當(dāng)這樣的固體物質(zhì)的潤濕指數(shù)超過80達(dá)因/厘米時，就過度地實施了表面處理，有時使固體物質(zhì)熱劣化。
因此，對于表面改性后的固體物質(zhì)，潤濕指數(shù)更優(yōu)選為45～75達(dá)因/厘米，進(jìn)一步優(yōu)選為50～70達(dá)因/厘米。
而且，表1中表示用25℃的基準(zhǔn)液測定的表面處理前固體物質(zhì)的潤濕指數(shù)(達(dá)因/厘米)和表面處理后(0.5秒)固體物質(zhì)的潤濕指數(shù)。
(2)表面改性前對于表面改性前(表面處理前)的固體物質(zhì)，潤濕指數(shù)(測定溫度25℃)優(yōu)選為20～45達(dá)因/厘米。
其理由是，若是所述固體物質(zhì)的潤濕指數(shù)不滿20達(dá)因/厘米，則長時間實施表面處理，有時使固體物質(zhì)熱劣化。另一方面，當(dāng)所述固體物質(zhì)的潤濕指數(shù)超過45達(dá)因/厘米時，有時難以利用火焰高效率地進(jìn)行表面處理。例如改性處理前的聚乙烯樹脂的潤濕指數(shù)約為40達(dá)因/厘米，雖然受硅氧化焰處理溫度等的影響，不過，通過約1秒左右的硅氧化焰處理，可使?jié)櫇裰笖?shù)提高為約60達(dá)因/厘米或更多的值。
因此，對于表面改性前(表面處理前)的固體物質(zhì)，潤濕指數(shù)(測定溫度25℃)更優(yōu)選為25～38達(dá)因/厘米，進(jìn)一步優(yōu)選為28～36達(dá)因/厘米。
5.接觸角(1)表面改性后此外，對于表面改性后的固體物質(zhì)，用水測定的接觸角(測定溫度25℃)優(yōu)選為0.1～30℃。
其理由是，若是所述固體物質(zhì)的接觸角不滿0.1°，則過度地實施了表面處理，有時使固體物質(zhì)熱劣化。另一方面，當(dāng)所述固體物質(zhì)的接觸角超過30°時，有時難以容易地實施粘合、印刷、涂裝等。
因此，對于表面改性后的固體物質(zhì)，用水測定的接觸角(測定溫度25℃)更優(yōu)選為0.5～20°，進(jìn)一步優(yōu)選為1～10°。
(2)表面改性前此外，對于表面改性前(表面處理前)的固體物質(zhì)，用水測定的接觸角(測定溫度25℃)優(yōu)選為50～120°。
其理由是，若是所述固體物質(zhì)的接觸角不滿50°，則難以高效地利用火焰進(jìn)行表面處理。另一方面，當(dāng)所述固體物質(zhì)的接觸角超過120°時，由于長時間實施表面處理，有時使固體物質(zhì)熱劣化。例如改性處理前的聚四氟乙烯樹脂的接觸角為約108°，雖然受硅氧化焰處理溫度等的影響，不過，通過約1秒鐘左右的硅氧化焰處理，可使接觸角降低到約小于20°的值。
因此，對于表面改性前(表面處理前)的固體物質(zhì)，用水測定的接觸角更優(yōu)選為60～110°，進(jìn)一步優(yōu)選為80～100°。
6.涂膜經(jīng)規(guī)定的硅氧化焰處理的固體物質(zhì)的表面，優(yōu)選具備環(huán)氧丙烯酸酯類紫外線固化型涂料、氨基甲酸酯丙烯酸酯類紫外線固化型涂料以及聚酯丙烯酸酯類紫外線固化型涂料制成的任意涂膜(厚度約5～500μm)。
其理由為，第2實施方式的固體物質(zhì)，無須嚴(yán)格選擇涂料的種類就可以利用紫外線固化處理形成粘接力優(yōu)異的涂膜，所以，通過各種涂膜可以廉價且迅速地提高固體物質(zhì)的商品價值等。
第3實施方式如圖1所示為固體物質(zhì)的表面改性裝置10，其包括用于儲存閃點為0～100℃、沸點為105～250℃的含硅化合物14的儲存罐12、用于運送燃?xì)獾倪\送部24、用于噴吹燃?xì)饣鹧?4的噴射部32。
1.儲存罐如圖1所示，優(yōu)選具備具有加熱裝置16且用于儲存含硅化合物14的第1儲存罐12和用于儲存壓縮空氣等易燃性氣體的第2儲存罐(未圖示)。在本例中，在第1儲存罐12的下方具有加熱器、傳熱線或者與熱交換器連接的加熱板等加熱裝置16，優(yōu)選在常溫、常壓狀態(tài)下使液狀含硅化合物14氣化。
而且，對固體物質(zhì)進(jìn)行表面處理時，利用加熱裝置16將第1儲存罐12內(nèi)的含硅化合物14加熱到規(guī)定溫度，在使其氣化的狀態(tài)下與易燃性氣體(空氣等)混合，從而成為燃?xì)狻?br> 再有，燃?xì)庵泻杌衔锏暮繕O其重要，所以，需要間接控制該含硅化合物的含量，優(yōu)選在第1儲存罐12中設(shè)置壓力計(或者液面水平計)18，監(jiān)視含硅化合物的蒸汽壓(或含硅化合物的量)。
2.運送部運送部通常是管狀結(jié)構(gòu)，如圖1所示，優(yōu)選具備用于將從第1儲存罐12運送來的含硅化合物14和從第2儲存罐(未圖示)運送來的易燃性氣體(空氣)均勻混合而作成燃?xì)獾幕旌鲜?2，同時具備用于控制流量的閥或流量計或者用于控制燃?xì)鈮毫Φ膲毫τ?8。
此外，在將含硅化合物和易燃性氣體均勻混合的基礎(chǔ)上，為了可以嚴(yán)格控制流量，在混合室22中具備混合泵或者用于延長滯留時間的擋板等。
3.噴射部(1)構(gòu)成如圖1所示，噴射部優(yōu)選具備用于使經(jīng)過運送部24送來的燃?xì)馊紵?，將得到的火?4噴吹到被處理物固體物質(zhì)上的燃燒器(burner)32。燃燒器的種類沒有特別的限制，例如可以為預(yù)混合型燃燒器、擴(kuò)散型燃燒器、部分預(yù)混合型燃燒器、噴霧燃燒器、蒸發(fā)燃燒器、微粉碳燃燒器等。此外，燃燒器的形態(tài)也沒有特別的限制，例如，如圖1所示，可以是向尖端部擴(kuò)大而整體為扇形的結(jié)構(gòu)，或者，如圖4所示，可以是大致長方形，噴射口64沿橫向排列的燃燒器。
(2)配置噴射部的配置也就是燃燒器的配置，優(yōu)選考慮被處理物固體物質(zhì)的表面改性的容易度來決定。
例如，如圖2所示，優(yōu)選沿著圓形或者橢圓形配置，如圖4所示，優(yōu)選臨近被處理物固體物質(zhì)的兩側(cè)配置。
此外，如圖5(a)所示，優(yōu)選在距離被處理物固體物質(zhì)的左側(cè)規(guī)定距離的地方配置，如圖5(b)所示，優(yōu)選在分別距離被處理物固體物質(zhì)的兩側(cè)規(guī)定距離的地方配置。
4.樣式(1)安裝型就固體物質(zhì)的表面改性裝置的樣式而言，如圖1所示，優(yōu)選以安裝的狀態(tài)具備儲存罐12、用于運送燃?xì)獾倪\送部24以及用于噴吹由燃?xì)獾玫降幕鹧娴膰娚洳?2，另外，以放置在如圖2所示的旋轉(zhuǎn)臺36上的固定夾具38上的狀態(tài)，一邊適宜地改變被處理物固體物質(zhì)的位置，而且，一邊利用固定夾具38進(jìn)行自轉(zhuǎn)，一邊由噴射部32噴出火焰34。
如果是這樣的安裝型表面改性裝置10，可以大量且有效地實施被處理物固體物質(zhì)的表面改性。
(2)便攜型此外，如圖3所示，還優(yōu)選將固體物質(zhì)的表面改性裝置42作成便攜型。也就是說，如用虛線圍住的區(qū)域所示，優(yōu)選準(zhǔn)備具有筒式儲存罐46、配管管道47、流量計或者壓力計的箱子44，進(jìn)而在配管管道47的尖端部具備燃燒器32。根據(jù)這樣的構(gòu)成，通過適當(dāng)移動箱子44，即使對放置在戶外的被處理物或者大面積、大容量的被處理物也可以容易實施表面處理。
再有，為了可以容易地挪動箱子44，優(yōu)選在箱子44的上部安裝把手或者繩帶，或者使箱子44的總量為20kg或更少。
5.紫外線照射裝置優(yōu)選在固體物質(zhì)的表面改性裝置的附近或者與其合并地設(shè)置紫外線照射裝置。也就是說，就紫外線照射裝置而言，無須嚴(yán)格選擇對象涂料的種類，對于規(guī)定的經(jīng)硅氧化焰處理的固體物質(zhì)的表面也可當(dāng)即形成環(huán)氧丙烯酸酯類紫外線固化型涂料、氨基甲酸酯丙烯酸酯類紫外線固化型涂料以及聚酯丙烯酸酯類紫外線固化型涂料等的任何涂膜。
實施例[實施例1]1.固體物質(zhì)的表面改性分別準(zhǔn)備厚2mm的鋁片(A1片、縱向10cm×橫向5cm)以及厚2mm的聚丙烯樹脂片(PP片、縱向10cm×橫向5cm)。接著，使用圖3所示的便攜型表面改性裝置，對這些片實施每單位面積(50cm2)0.2秒的硅氧化焰處理。再有，使用含六甲基二硅氨烷0.01摩爾％、其余99.99摩爾％為壓縮空氣的筒裝混合氣體作為燃?xì)狻?br> 2.固體物質(zhì)的評價(1)潤濕指數(shù)用標(biāo)準(zhǔn)液測量了經(jīng)表面改性的片的潤濕指數(shù)。另外，同樣測量了表面改性前的片的潤濕指數(shù)。
(2)UV涂裝性在經(jīng)表面改性的片上分別絲網(wǎng)印刷環(huán)氧丙烯酸酯類紫外線固化型涂料(類型1)、氨基甲酸酯丙烯酸酯類紫外線固化型涂料(類型2)以及聚酯丙烯酸酯類紫外線固化型涂料(類型3)后，用紫外線照射裝置以300mJ/cm2的紫外線照射，以下面標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價。另外，同樣測定了表面改性前的片的UV涂裝性。
◎100個棋盤格試驗(JIS標(biāo)準(zhǔn))中，完全沒有剝離；○100個棋盤格試驗(JIS標(biāo)準(zhǔn))中，剝離數(shù)為1～2個；△100個棋盤格試驗(JIS標(biāo)準(zhǔn))中，剝離數(shù)為3～10個；×100個棋盤格試驗(JIS標(biāo)準(zhǔn))中，剝離數(shù)為11個或更多。
實施例2～7如表1所示，改變改性劑的種類及處理時間，與實施例1一樣地進(jìn)行了經(jīng)表面改性的固體物質(zhì)的評價。
代替實施例1中的由六甲基二硅氨烷和壓縮空氣制成的混合氣體而使用由六甲基二硅氧烷和壓縮空氣制成的混合氣體，除此之外，與實施例1同樣地進(jìn)行固體物質(zhì)的表面改性和固體物質(zhì)的評價。
表1

*HMDN六甲基二硅氨烷*VTMS乙烯基三甲氧基硅烷*HMDN/ETA六甲基二硅氨烷/乙醇
*TFTM三氟丙基三甲氧基硅烷*ClTM3-氯丙基三甲氧基硅烷*HMDS六甲基二硅氧烷[實施例6～8和比較例3～4]實施例6中，與實施例1同樣地使用六甲基二硅氨烷(HMDN)實施硅氧化焰處理，然后將放置時間改變?yōu)?周或者4周，評價潤濕指數(shù)和UV涂裝性(類型2)。此外，實施例7和8中，分別用三氟丙基三甲氧基硅烷(TFTM)和3-氯丙基三甲氧基硅烷(ClTM)代替六甲基二硅氨烷，除此之外，與實施例6同樣地改變放置時間，評價潤濕指數(shù)和UV涂裝性(類型2)。
此外，比較例3中，使用六甲基二硅氧烷實施硅氧化焰處理后，與實施例6同樣地改變放置時間，評價潤濕指數(shù)和UV涂裝性(類型2)。再有，比較例4中，代替硅氧化焰處理而實施電暈處理，與實施例6同樣地改變放置時間，評價潤濕指數(shù)和UV涂裝性(類型2)。
表2

產(chǎn)業(yè)上的利用可能性如以上說明，根據(jù)本發(fā)明的固體物質(zhì)的表面改性方法，可以得到通過將含有規(guī)定的含硅化合物的燃?xì)獾幕鹧鎸腆w物質(zhì)噴吹，實施硅氧化焰處理，由此，對各種紫外線固化型樹脂等制成的任何涂膜都發(fā)揮優(yōu)異的改性效果的固體物質(zhì)的表面改性方法和經(jīng)表面改性的固體物質(zhì)。
因此，本發(fā)明的經(jīng)表面改性的固體物質(zhì)，例如在作為難粘合性材料的代表的硅橡膠和氟橡膠、烯烴樹脂和聚酯樹脂、或者不銹鋼和鎂等金屬上，也能夠形成以往不可能形成的各種紫外線固化型樹脂等制成的任何涂膜。
權(quán)利要求
1.固體物質(zhì)的表面改性方法，其特征在于，將含有閃點為0～100℃、沸點為105～250℃的含硅化合物的燃?xì)饣鹧妫瑢腆w物質(zhì)表面噴吹進(jìn)行全面或部分噴吹，實施硅氧化焰處理。
2.權(quán)利要求1所述的固體物質(zhì)的表面改性方法，其特征在于，所述含硅化合物在分子內(nèi)或者分子末端具有選自氮原子、鹵原子、乙烯基和氨基中的至少一個。
3.權(quán)利要求1或2所述的固體物質(zhì)的表面改性方法，其特征在于，所述含硅化合物為選自六甲基二硅氨烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三氯硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-氯丙基三甲氧基硅烷中的單獨一種或者兩種或更多種的混合物。
4.權(quán)利要求1～3中任一項所述的固體物質(zhì)的表面改性方法，其特征在于，所述含硅化合物是分子內(nèi)含有氮原子和鹵原子的含硅化合物與分子末端具有乙烯基和氨基的含硅化合物的混合物。
5.權(quán)利要求1～4中任一項所述的固體物質(zhì)的表面改性方法，其特征在于，向所述含硅化合物中添加醇化合物，同時，當(dāng)以含硅化合物的總量為100摩爾％時，使醇化合物的添加量為0.01～30摩爾％。
6.權(quán)利要求1～5中任一項所述的固體物質(zhì)的表面改性方法，其特征在于，當(dāng)以燃?xì)饪偭繛?00摩爾％時，使所述燃?xì)庵械暮杌衔锏暮繛?×10-10～10摩爾％。
7.權(quán)利要求1～6中任一項所述的固體物質(zhì)的表面改性方法，其特征在于，所述含硅化合物處于氣液平衡裝體，將氣體狀態(tài)的含硅化合物混合在燃?xì)庵?，使之燃燒?br> 8.權(quán)利要求1～7中任一項所述的固體物質(zhì)的表面改性方法，其特征在于，含有紫外線固化工序作為后續(xù)工序，在經(jīng)表面改性的固體物質(zhì)上形成由紫外線固化型涂料制成的涂膜。
9.權(quán)利要求8所述的固體物質(zhì)的表面改性方法，其特征在于，在基于JIS K-5400標(biāo)準(zhǔn)的棋盤格試驗中，環(huán)氧丙烯酸酯類紫外線固化型涂料、氨基甲酸酯丙烯酸酯類紫外線固化型涂料和聚酯丙烯酸酯類紫外線固化型涂料制成的涂膜對于固體物質(zhì)的剝落數(shù)為10個/100個棋盤格或更少。
10.經(jīng)表面改性的固體物質(zhì)，其特征在于，通過將含有閃點為0～100℃、沸點為105～250℃的含硅化合物的燃?xì)饣鹧鎸腆w物質(zhì)表面進(jìn)行全面或者部分噴吹，實施硅氧化焰處理，使得25℃下測定的潤濕指數(shù)為40～80達(dá)因/厘米。
11.權(quán)利要求10所述的經(jīng)表面改性的固體物質(zhì)，其特征在于，所述固體物質(zhì)表面處理前在25℃下測定的潤濕指數(shù)為20～45達(dá)因/厘米。
12.權(quán)利要求10或11所述的經(jīng)表面改性的固體物質(zhì)，其特征在于，在經(jīng)表面改性的固體物質(zhì)上形成有紫外線固化型涂料制成的涂膜。
全文摘要
本發(fā)明提供與各種紫外線固化型樹脂等制成的任何涂膜都具有優(yōu)異的粘接力的固體物質(zhì)的表面改性方法以及被表面改性的固體物質(zhì)。為此，將含有閃點為0～100℃、沸點為105～250℃的六甲基二硅氨烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、3－氯丙基三甲氧基硅烷等規(guī)定的含硅化合物的燃?xì)饣鹧?，對固體物質(zhì)表面進(jìn)行全面或者部分噴吹，實施硅氧化焰處理。
文檔編號B05D7/24GK1771095SQ0382638
公開日2006年5月10日 申請日期2003年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月6日
發(fā)明者森泰浩 申請人:森泰浩