專利名稱：抗液性、耐堿性涂料組合物和適用于圖案形成的涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于包含有機(jī)/無(wú)機(jī)縮聚物(所述縮聚物包含含氟基團(tuán))的陽(yáng)離子聚合性復(fù)合體系和有機(jī)樹(shù)脂的涂層體系，用所述涂料組合物涂覆的基材，和一種制備具有這種涂層的基材的方法，尤其是，圖案形成方法。
具有低表面自由能的涂料因?yàn)樵S多原因而特別有意義。低表面自由能提供抗液性能以及抗粘附性能。因?yàn)樵撛?，已?jīng)開(kāi)發(fā)出各種體系，如由于存在全氟化碳鏈而包括PTFE作為低表面自由能聚合物的體系或包括包含全氟化碳鏈的聚合物的丙烯酸體系。溶膠-凝膠基體系已經(jīng)在具有全氟化側(cè)鏈的可水解硅烷的基礎(chǔ)上得到開(kāi)發(fā)，并已經(jīng)由這些氟硅烷制成梯度涂層。這些材料一般通過(guò)熱處理而固化或硬化，導(dǎo)致形成Si-O-Si鍵。但基于無(wú)機(jī)基質(zhì)的這些體系對(duì)堿性攻擊非常敏感，因?yàn)镾i-O-Si鍵在較高pH值下的穩(wěn)定性低。
如果包括能夠交聯(lián)的丙烯酸鍵，那么得到光可固化體系。但如果該涂層被光固化，在形成無(wú)機(jī)Si-O-Si鍵(無(wú)機(jī)縮合)時(shí)的交聯(lián)度相當(dāng)?shù)?，因此?duì)堿性攻擊的敏感度仍高。加入其他有機(jī)聚合物不改變這種情況。這是因?yàn)榘琒i-O-Si鍵的穩(wěn)定、高度縮合的基質(zhì)需要在高溫下硬化，這一般不適用于這些聚合物，例如描述于C.J.Brinker，G.W.Scherer″Sol-Gel Science-The Physics andChemistry of Sol-Gel-Processing″，Academic Press，Boston，SanDiego，New York，Sydney(1990)。
涉及上述體系的照相平版印刷工藝還存在耐堿性差的問(wèn)題。但低表面自由能涂層的高耐堿性對(duì)于能夠用合適的堿性清潔劑清潔表面或即使接觸具有較高pH的流體也保持抗液性表面而言是重要的。目前使用的低表面自由能材料仍沒(méi)有解決該問(wèn)題。另外，也具有高分辨率和/或高縱橫比圖案的抗液性涂層不是已知的。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種可用于圖案形成方法的具有高耐堿性的抗液性涂層的基材。
按照本發(fā)明，這些和其他目的利用一種包含以下物質(zhì)的陽(yáng)離子聚合性復(fù)合涂料組合物而實(shí)現(xiàn)a)至少一種具有含氟基團(tuán)的可水解硅烷的縮合產(chǎn)物，b)至少一種陽(yáng)離子聚合性有機(jī)樹(shù)脂，和c)陽(yáng)離子引發(fā)劑。
根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合涂料組合物的使用得到具有突出的性能的涂層。尤其是，完全意外的是，使用該涂料組合物得到的涂層被發(fā)現(xiàn)具有特別高的耐堿性，這表現(xiàn)為在pH10以上的高堿性溶液中，該涂層在60℃下穩(wěn)定幾個(gè)月。另外，抗液性能在幾乎相同的水平得到保持，這通過(guò)測(cè)量接觸角而證明。這些耐化學(xué)性通過(guò)根據(jù)已有技術(shù)的混合材料涂層不能實(shí)現(xiàn)。另外，即使本發(fā)明的涂料組合物具有相對(duì)高的硅酸鹽含量，它們還提供通過(guò)照相平版印刷用于圖案形成的光敏特性。
不愿局限于任何理論，本發(fā)明的意外改進(jìn)作用據(jù)信至少部分源自通過(guò)陽(yáng)離子縮聚工藝和陽(yáng)離子聚合性樹(shù)脂利用陽(yáng)離子引發(fā)劑同時(shí)形成的無(wú)機(jī)硅酸鹽主鏈和有機(jī)聚合物主鏈的組合。該樹(shù)脂的陽(yáng)離子聚合性基團(tuán)可通過(guò)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)工藝而聚合，該工藝同時(shí)還可增加在無(wú)機(jī)硅酸鹽網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)的縮合度。
由涂料組合物制成的涂層由于氟化硅烷而引起的低表面自由能帶來(lái)優(yōu)異的抗液性能。顯然，按照本發(fā)明形成一種往往包括新型互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(IPN)的非常特定的結(jié)構(gòu)，其中氟化硅烷的縮合工藝以及有機(jī)樹(shù)脂的陽(yáng)離子聚合反應(yīng)工藝通過(guò)陽(yáng)離子引發(fā)劑而增強(qiáng)并得到由其他體系所不知道的意外的涂層穩(wěn)定性。高度優(yōu)選的是，氟化硅烷以縮合產(chǎn)物的形式被加入所述有機(jī)樹(shù)脂中。如果氟化硅烷以單體形式被加入所述有機(jī)樹(shù)脂中，該氟化硅烷不與有機(jī)樹(shù)脂混合，形成了相分離結(jié)構(gòu)。一般，相分離結(jié)構(gòu)不具有光圖案化能力。
固化涂料組合物包含由可水解硅烷形成的有機(jī)改性的硅氧烷骨架(無(wú)機(jī)骨架)和通過(guò)陽(yáng)離子聚合樹(shù)脂形成的有機(jī)骨架，所述骨架在使用環(huán)氧基團(tuán)時(shí)被醚鍵連接。這樣，固化涂料組合物代表一種混合材料，其中有機(jī)和無(wú)機(jī)組分被合并。
本發(fā)明的一個(gè)重要的特點(diǎn)是陽(yáng)離子引發(fā)劑的存在，即涂料組合物的形成和固化包括陽(yáng)離子聚合反應(yīng)和/或縮聚反應(yīng)。不愿局限于任何理論，與包括自由基聚合反應(yīng)的體系相比意外改進(jìn)的耐化學(xué)品性、尤其是耐堿性據(jù)信是由于導(dǎo)致鍵、通常醚鍵(在環(huán)氧基團(tuán)的情況下)的陽(yáng)離子聚合反應(yīng)而顯然得到更穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這樣所得涂層在高堿性溶液中難以水解。
以下更詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明涂料組合物包含至少一種具有含氟基團(tuán)的可水解硅烷的縮合產(chǎn)物?？伤夤柰榘辽僖环N可水解取代基。
具有含氟基團(tuán)的所述至少一種可水解硅烷是具有可水解取代基和至少一種不可水解取代基的硅烷，所述不可水解取代基攜帶至少一個(gè)一般鍵接到碳原子上的氟原子。簡(jiǎn)便起見(jiàn)，這些硅烷以下有時(shí)被稱作氟硅烷?？砂凑毡景l(fā)明使用的氟硅烷的具體例子可取自WO 92/21729，在此作為參考并入本發(fā)明。
所述氟硅烷優(yōu)選僅包含一個(gè)具有含氟基團(tuán)的不可水解取代基，但也可包含沒(méi)有氟原子的另一不可水解取代基。氟硅烷的該至少一個(gè)包含含氟基團(tuán)的不可水解取代基包含一般至少1，優(yōu)選至少3和尤其是至少5個(gè)，和一般不超過(guò)30，更優(yōu)選不超過(guò)25和尤其不超過(guò)21個(gè)連接到一個(gè)或多個(gè)碳原子上的氟原子。優(yōu)選所述碳原子是脂族的，包括脂環(huán)族原子。另外，其上連接氟原子的碳原子優(yōu)選通過(guò)至少兩個(gè)優(yōu)選為碳和/或氧原子的原子與硅原子隔離，如C1-4亞烷基或C1-4亞烷基氧基，如亞乙基或亞乙基氧基鍵。
優(yōu)選的具有含氟基團(tuán)的可水解硅烷是具有通式(I)的那些RfSi(R)bX(3-b)(I)其中Rf是具有1至30個(gè)鍵接到碳原子上的氟原子的不可水解取代基，R是不可水解取代基，X是可水解取代基，和b是整數(shù)0至2，優(yōu)選0或1和尤其是0。
在通式(I)中，可水解取代基X可彼此相同或不同，例如是氫或鹵素(F，Cl，Br或I)，烷氧基(優(yōu)選C1-6烷氧基，如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基和正丁氧基，仲丁氧基，異丁氧基，和叔丁氧基)，芳氧基(優(yōu)選C6-19芳氧基，如苯氧基)，?；趸?優(yōu)選C1-6?；趸?，如乙酰氧基或丙酰氧基)，烷基羰基(優(yōu)選C2-7烷基羰基，如乙?；?，氨基，具有優(yōu)選1至12，尤其是1至6個(gè)碳原子的單烷基氨基或二烷基氨基。優(yōu)選的可水解基團(tuán)是鹵素，烷氧基，和酰氧基。尤其優(yōu)選的可水解基團(tuán)是C1-4烷氧基，尤其是甲氧基和乙氧基。
不可水解取代基R可彼此相同或不同，可以是包含官能團(tuán)的不可水解基團(tuán)R或可以是沒(méi)有官能團(tuán)的不可水解基團(tuán)R。在通式(I)中，取代基R，如果存在，優(yōu)選為沒(méi)有官能團(tuán)的基團(tuán)。
沒(méi)有官能團(tuán)的不可水解基團(tuán)R是，例如，烷基(如，C1-8烷基，優(yōu)選C1-6烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基和叔丁基，戊基，己基，和辛基)，環(huán)烷基(如C3-8環(huán)烷基，如環(huán)丙基，環(huán)戊基或環(huán)己基)，鏈烯基(如C2-6鏈烯基，如乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基和丁烯基)，炔基(如C2-6炔基，如乙炔基和炔丙基)，環(huán)烯基和環(huán)炔基(如C2-6鏈烯基和環(huán)炔基)，芳基(如C6-10芳基，如苯基和萘基)，和相應(yīng)的芳烷基和烷芳基(如C7-15芳烷基和烷芳基，如芐基或甲苯基)?；鶊F(tuán)R可包含一個(gè)或多個(gè)取代基，如鹵素，烷基，芳基，和烷氧基。在通式(I)中，當(dāng)R存在時(shí)優(yōu)選為甲基或乙基。
如上所述，通式(I)的不可水解取代基R也可包含一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)。這些基團(tuán)的例子可在以下通式(III)中的具有官能團(tuán)的取代基Rc的定義中找到。
不可水解取代基Rf包含至少1，優(yōu)選至少3和尤其是至少5個(gè)，和一般不超過(guò)30，更優(yōu)選不超過(guò)25和尤其不超過(guò)21個(gè)被連接到一個(gè)或多個(gè)碳原子上的氟原子。優(yōu)選所述碳原子是脂族的，包括脂環(huán)族原子。另外，其上連接氟原子的碳原子優(yōu)選通過(guò)至少一個(gè)，優(yōu)選至少兩個(gè)優(yōu)選為碳和/或氧原子的原子與硅隔開(kāi)，如C1-4亞烷基或C1-4亞烷基氧基，如亞乙基或亞乙基氧基鍵。
取代基Rf優(yōu)選具有低于20個(gè)碳原子和優(yōu)選具有至少3個(gè)碳原子，其中優(yōu)選的范圍包括3至15個(gè)碳原子。其上連接氟原子的碳原子優(yōu)選為脂族碳原子，包括脂環(huán)族碳原子。Rf優(yōu)選包含通過(guò)亞烷基或亞烷基氧基單元鍵接至硅原子上的氟化或全氟化烷基。特別優(yōu)選的取代基Rf是CF3(CF2)n-Z，其中n和Z定義如以下的通式(IV)。Rf的具體例子是CF3CH2CH2，C2F5CH2CH2，C4H9C2H4，n-C6F13CH2CH2，i-C3F7OCH2CH2CH2，n-C8F17CH2CH2，i-C3F7O(CH2)3和n-C10F21CH2CH2。尤其優(yōu)選的是n-C6F13CH2CH2，n-C8F17CH2CH2，和n-C10F21CH2CH2。
特別優(yōu)選的硅烷是通式(IV)的化合物CF3(CF2)n-Z-SiX3(IV)其中X定義如通式(I)和優(yōu)選是甲氧基或乙氧基，Z是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，和n是整數(shù)0至20，優(yōu)選3至15，更優(yōu)選5至10。優(yōu)選Z包含不超過(guò)10個(gè)碳原子和Z是更優(yōu)選具有不超過(guò)6，尤其是不超過(guò)4個(gè)碳原子的二價(jià)亞烷基或亞烷基氧基，如亞甲基，亞乙基，亞丙基，亞丁基，亞甲基氧基，亞乙基氧基，亞丙基氧基，和亞丁基氧基。最優(yōu)選的是亞乙基。
具體例子為CF3CH2CH2SiCl2(CH3)，CF3CH2CH2SiCl(CH3)2，CF3CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2，CF3CH2CH2SiX3，C2F5CH2CH2SiX3，C4F9CH2CH2SiX3，n-C6F13CH2CH2SiX3，n-C8F17CH2CH2SiX3，n-C10F21CH2CH2SiX3(X＝OCH3，OC2H5或Cl)；i-C3F7O-CH2CH2CH2-SiCl2(CH3)，n-C6F13-CH2CH2-SiCl(OCH2CH3)2，n-C6F13-CH2CH2-SiCl2(CH3)和n-C6F13-CH2CH2-SiCl(CH3)2。尤其優(yōu)選的是CF3-C2H4-SiX3，C2F5-C2H4-SiX3，C4F9-C2H4-SiX3，C6F13-C2H4-SiX3，C8F17-C2H4-SiX3，和C10F21-C2H4-SiX3，其中X是甲氧基或乙氧基。
另外，發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用至少兩種具有不同種類的含氟基團(tuán)的不同的可水解硅烷，得到意外改進(jìn)的結(jié)果，尤其是關(guān)于抗液性能和對(duì)化學(xué)品如顯影溶液或堿性溶液的耐性。所用的硅烷優(yōu)選具有不同數(shù)目的包含在其中的氟原子或不同長(zhǎng)度(鏈中的碳原子的數(shù)目)的含氟取代基。
盡管這些改進(jìn)的原因并不清楚，但具有不同長(zhǎng)度的氟烷基據(jù)信引起具有更高密度的結(jié)構(gòu)排列，因?yàn)榉榛鶓?yīng)該在最上表面上呈現(xiàn)最佳排列。例如，如果C6F13-C2H4-SiX3，C8F17-C2H4-SiX3和C10F21-C2H4-SiX3(X定義如上)中的至少兩種在一起使用，最上表面中的高氟化物濃度以具有不同長(zhǎng)度的氟烷基為代表，導(dǎo)致與加入單種氟硅烷時(shí)相比的所述改進(jìn)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，不含任何氟原子的其他可水解硅烷可用于制備縮合產(chǎn)物，所述硅烷可選自一種或多種具有至少一個(gè)烷基取代基的硅烷、具有至少一個(gè)芳基取代基的硅烷和沒(méi)有不可水解取代基的硅烷。硅烷的可水解或不可水解取代基可以是未取代的或取代的。合適的取代基的例子是常規(guī)取代基如鹵素或烷氧基。具有烷基取代基、芳基取代基或沒(méi)有不可水解取代基的所述硅烷用于控制抗液層的物理性能。
可用于本發(fā)明的優(yōu)選的其他可水解硅烷是通式(II)所示的那些RaSiX(4-a)(II)其中R是不可水解取代基，X是可水解取代基，和a是整數(shù)0至3。如果a是0，硅烷僅包含可水解基團(tuán)。取代基R和X具有與通式(I)所定義的相同的含義。優(yōu)選的是，R獨(dú)立地選自非必要取代的烷基和非必要取代的芳基或a＝0。R優(yōu)選為烷基，優(yōu)選C1-6烷基，或芳基，優(yōu)選苯基，和X優(yōu)選C1-4烷氧基，優(yōu)選甲氧基或乙氧基。
所述其他可水解硅烷的具體、非限定性例子是四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，甲基三丙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙基三丙氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，丙基三丙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三丙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，和二苯基二乙氧基硅烷。
可用于制備縮合產(chǎn)物的不合任何氟原子的另一其他可水解硅烷可選自具有可聚合基團(tuán)的硅烷。這可以是相對(duì)反應(yīng)性的和可在制備涂料時(shí)進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)，但它也可保持未反應(yīng)。所述官能團(tuán)能夠單獨(dú)或與另一官能團(tuán)結(jié)合而經(jīng)歷聚合或交聯(lián)反應(yīng)?？删酆匣鶊F(tuán)優(yōu)選為光可聚合基團(tuán)，尤其是環(huán)氧基團(tuán)。
所述其他可水解硅烷包含至少一個(gè)包含至少一個(gè)可聚合基團(tuán)的不可水解取代基?？删酆匣蚪宦?lián)的可聚合基團(tuán)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的。該基團(tuán)優(yōu)選為陽(yáng)離子聚合性基團(tuán)；進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述基團(tuán)是光可聚合基團(tuán)。這些可水解硅烷可具有通式(II)的結(jié)構(gòu)，其中至少一個(gè)取代基R是包含至少一個(gè)可聚合基團(tuán)的取代基Rc。取代基Rc的例子定義如通式(III)。優(yōu)選硅烷僅包含一個(gè)具有可聚合基團(tuán)的取代基。
陽(yáng)離子聚合性基團(tuán)的具體例子是環(huán)醚基團(tuán)(優(yōu)選環(huán)氧基團(tuán)，包括縮水甘油基和環(huán)氧丙氧基)，環(huán)硫醚基團(tuán)，螺原酸酯基團(tuán)，環(huán)狀酰胺基團(tuán)(內(nèi)酰胺)，環(huán)酯基團(tuán)(內(nèi)酯)，環(huán)亞胺，1，3-二氧雜環(huán)烷烴(縮酮)，和其上連接給電子基團(tuán)，如烷基，鏈烯基，烷氧基，芳基，CN或COO烷基的乙烯基，如乙烯基醚基團(tuán)，異丁烯基，或乙烯基苯基。優(yōu)選的陽(yáng)離子聚合性基團(tuán)是環(huán)氧和乙烯基醚基時(shí)，所述環(huán)氧基是尤其優(yōu)選的，尤其是考慮到其可得到性和易反應(yīng)控制性時(shí)。
因此，具有可聚合基團(tuán)的優(yōu)選的可水解硅烷是具有通式(III)的化合物RcSi(R)bX(3-b)(III)其中Rc是具有可聚合基團(tuán)的不可水解取代基，R是不可水解取代基，X是可水解取代基，和b是整數(shù)0至2，優(yōu)選0。
可聚合基團(tuán)Rc優(yōu)選為陽(yáng)離子聚合性基團(tuán)，如上述的那些?？捎糜诰酆匣蚪宦?lián)的不可水解取代基Rc的陽(yáng)離子聚合性基團(tuán)的具體例子是環(huán)氧化物基團(tuán)，包括縮水甘油基和環(huán)氧丙氧基，和乙烯基醚基團(tuán)。這些官能團(tuán)通過(guò)可被氧或-NH-基團(tuán)中斷的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，如亞烷基(包括亞環(huán)烷基)，亞鏈烯基或亞芳基橋連基團(tuán)而被連接到硅原子上。所述橋連基團(tuán)的例子另外是通式(I)的不可水解基團(tuán)R所定義的所有基團(tuán)的二價(jià)等同物，可被氧或-NH-基團(tuán)中斷。當(dāng)然，橋也可包含一個(gè)或多個(gè)常規(guī)取代基如鹵素或烷氧基。橋優(yōu)選為可被取代的C1-20亞烷基，更優(yōu)選C1-6亞烷基，例如，亞甲基，亞乙基，亞丙基或亞丁基，尤其是亞丙基，或環(huán)己基烷基，尤其是環(huán)己基乙基。
所述取代基Rc的具體例子是縮水甘油基或環(huán)氧丙基氧基C1-20烷基，如γ-縮水甘油基丙基，β-環(huán)氧丙氧基乙基，γ-環(huán)氧丙氧基丙基，δ-環(huán)氧丙氧基丁基，ε-環(huán)氧丙氧基戊基，ω-環(huán)氧丙氧基己基，和2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基。最優(yōu)選的取代基Rc是環(huán)氧丙氧基丙基和環(huán)氧環(huán)己基乙基。
對(duì)應(yīng)的硅烷的具體例子是γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)，γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(GPTES)，環(huán)氧環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷，和環(huán)氧環(huán)己基乙基三乙氧基硅烷。但本發(fā)明不限于上述化合物。
可用于聚合或交聯(lián)的不可水解取代基Rc的可聚合基團(tuán)的其他例子是異氰酸根合，羥基，醚，氨基，單烷基氨基，二烷基氨基，非必要取代的苯胺基，酰胺，羧基，乙烯基，烯丙基，丙烯?；Ｑ趸?，甲基丙烯酰基，甲基丙烯酰氧基，巰基，和氰基。這些官能團(tuán)通過(guò)可被氧或-NH-基團(tuán)中斷的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，如亞烷基(包括亞環(huán)烷基)，亞鏈烯基或亞芳基橋連基團(tuán)還被連接到硅原子上。所述橋連基團(tuán)的例子是通式(I)的不可水解基團(tuán)R所定義的所有基團(tuán)的二價(jià)等同物，可被氧或-NH-基團(tuán)中斷。當(dāng)然，橋也可包含一個(gè)或多個(gè)常規(guī)取代基如鹵素或烷氧基。
所述其他可聚合基團(tuán)Rc的具體例子是(甲基)丙烯酰氧基-(C1-6)-亞烷基，其中(C1-6)-亞烷基表示，例如，亞甲基，亞乙基，亞丙基或亞丁基，和3-異氰酸根合丙基基團(tuán)。相應(yīng)的硅烷的具體例子是3-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷，3-異氰酸根合丙基二甲基氯硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTS)，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-[N’-(2’-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，羥甲基三乙氧基硅烷，雙(羥乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-羥基-乙基-N-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
按照本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選的一個(gè)實(shí)施方案，至少兩種不合任何氟原子的其他可水解硅烷用于制備縮合產(chǎn)物，其中一種不含可聚合基團(tuán)，如具有通式(II)的硅烷，且其中一種包含可聚合基團(tuán)，尤其是陽(yáng)離子聚合性基團(tuán)，如具有通式(III)的硅烷?？删酆匣鶊F(tuán)優(yōu)選是光可聚合基團(tuán)。
用于制備縮合產(chǎn)物的硅烷的比例根據(jù)所需應(yīng)用選擇且在有機(jī)改性無(wú)機(jī)縮聚物制造領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員的認(rèn)識(shí)內(nèi)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有含氟基團(tuán)的可水解硅烷合適地以0.5至20摩爾％，優(yōu)選1至10摩爾％的量使用，基于所用的可水解化合物的總量。在這些范圍內(nèi)，得到高抗液性以及非常均勻的表面。后者對(duì)于涉及照射的光學(xué)應(yīng)用是特別重要的，因?yàn)樗帽砻嫱ǔＭ哂杏绊懝馍⑸涞陌济婧?或凸面形式。因此，上述的范圍提供特別適用于光固化和/或記錄應(yīng)用的高度排斥性的、均勻的表面。
為了制備縮合產(chǎn)物，不包含硅的其他可水解金屬化合物也可少量使用。這些可水解化合物可選自來(lái)自元素周期表的主族III至V，尤其III和IV和/或過(guò)渡族II至V的至少一種金屬M(fèi)，優(yōu)選包含Al，B，Sn，Ti，Zr，V或Zn，尤其是Al，Ti或Zr，或兩種或多種這些元素的混合物的可水解化合物。這些化合物通常滿足通式MXn，其中X定義如通式(I)，通常是烷氧基，n等于金屬M(fèi)的化合價(jià)(通常3或4)。一個(gè)或多個(gè)取代基X可被螯合物配體取代。另外，可使用周期表的主族I和II的金屬(如Na，K，Ca和Mg)，周期表的過(guò)渡族VI至VIII金屬(如Mn，Cr，F(xiàn)e和Ni)，和鑭系金屬的可水解化合物。如上所述，這些其他可水解化合物一般少量使用，如以催化量使用，即使有的話。以下解釋非必要的催化使用。
一般，上述可水解硅烷的縮合產(chǎn)物按照溶膠-凝膠方法通過(guò)所述起始化合物的水解和縮合而制成，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。溶膠-凝膠方法一般包括所述可水解硅烷的水解，非必要地通過(guò)酸或堿性催化進(jìn)行輔助。水解物質(zhì)至少部分縮合。水解和縮合反應(yīng)造成形成具有如羥基基團(tuán)和/或氧代橋的縮合產(chǎn)物。水解/縮合產(chǎn)物可通過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)參數(shù)，如用于水解的水含量，溫度，時(shí)間，pH值，溶劑種類，和溶劑量而控制，這樣得到所需的縮合度和粘度。
另外，也可使用金屬醇鹽以催化水解和控制縮合度。對(duì)于所述金屬醇鹽，可使用以上定義的其他可水解化合物，尤其醇鋁，醇鈦，醇鋯，和相應(yīng)的配合物(如以乙酰基丙酮作為配合物配體)是合適的。
在溶膠-凝膠工藝中，可使用溶劑。但也可沒(méi)有溶劑而進(jìn)行溶膠-凝膠工藝?？墒褂贸Ｒ?guī)的溶劑，如醇如脂族C1-C8醇，如甲醇，乙醇，1-丙醇，異丙醇和正丁醇，酮，如C1-6烷基酮，如丙酮和甲基異丁基酮，醚，如C1-6二烷基醚，如二乙基醚，或二醇單醚，酰胺，如二甲基甲酰胺，四氫呋喃，二噁烷，亞砜，砜，和二醇，如丁基乙二醇，和其混合物。醇是優(yōu)選的溶劑。在可水解硅烷醇化物水解過(guò)程中得到的醇可用作溶劑。
溶膠-凝膠工藝的其他細(xì)節(jié)可如參見(jiàn)C.J.Brinker，G.W.Scherer″Sol-Gel Science-The Physics andChemistry of Sol-Gel-Processing″，Academic Press，Boston，SanDiego，New York，Sydney(1990)。
替代可水解硅烷單體，所述單體的已部分或完全(預(yù))水解的物質(zhì)或預(yù)縮合物可用作起始原料。用于本發(fā)明的縮合產(chǎn)物由于所用硅烷的不可水解有機(jī)取代基而表示有機(jī)改性的無(wú)機(jī)縮聚物?？s合度和粘度取決于所需性能且可為技術(shù)人員所控制。通常，可在最終固化產(chǎn)物中得到相對(duì)硅而言相當(dāng)完全的縮合度。可聚合基團(tuán)，如果存在于涂料組合物的縮合產(chǎn)物中，通常是基本上未反應(yīng)的和在以下固化步驟過(guò)程中用于聚合或交聯(lián)。
復(fù)合涂料組合物進(jìn)一步包含至少一種優(yōu)選為陽(yáng)離子光聚合性的陽(yáng)離子聚合性有機(jī)樹(shù)脂。陽(yáng)離子聚合性樹(shù)脂優(yōu)選為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的陽(yáng)離子聚合性環(huán)氧樹(shù)脂。陽(yáng)離子聚合性樹(shù)脂也可以是具有富電子的親核基團(tuán)如乙烯基胺，乙烯基醚，乙烯基芳基或具有雜核基團(tuán)如醛，酮，硫代酮，重氮烷烴的任何其他樹(shù)脂。另外特別有意義的是具有陽(yáng)離子聚合性環(huán)基團(tuán)如環(huán)醚，環(huán)硫醚，環(huán)亞胺，環(huán)酯(內(nèi)酯)，環(huán)狀酰胺(內(nèi)酰胺)或1，3-二氧雜環(huán)烷烴(縮酮)的樹(shù)脂。陽(yáng)離子聚合性樹(shù)脂的其他種類是螺原酸酯和螺原碳酸酯如1，5，7，11-四氧雜螺-[5.5]-十一烷。
術(shù)語(yǔ)“陽(yáng)離子聚合性樹(shù)脂”在此是指具有至少2個(gè)陽(yáng)離子聚合性基團(tuán)的有機(jī)化合物，包括單體，二聚體，低聚物或聚合物或其混合物。用于生產(chǎn)高分辨率圖案化的樹(shù)脂的熔點(diǎn)優(yōu)選為40℃或更高。一般陽(yáng)離子聚合通過(guò)熱處理而加速。即，聚合反應(yīng)取決于活化物質(zhì)(質(zhì)子)的擴(kuò)散。優(yōu)選陽(yáng)離子聚合性有機(jī)樹(shù)脂在室溫下是固體，這樣防止在圖案方式曝光工藝過(guò)程中的不必要擴(kuò)散和得到高分辨率圖案化。
因此，陽(yáng)離子聚合性有機(jī)樹(shù)脂優(yōu)選包含環(huán)氧化合物，如環(huán)氧單體，二聚體，低聚物和聚合物。用于涂料組合物的環(huán)氧化合物在室溫(約20℃)下優(yōu)選為固體，更優(yōu)選它在用于生產(chǎn)高分辨率圖案化時(shí)具有熔點(diǎn)40℃或更高。
用于涂料組合物的所述環(huán)氧化合物的例子是具有結(jié)構(gòu)單元(1)和(2)中的至少一種的環(huán)氧樹(shù)脂 其他例子是雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂(如雙酚A二縮水甘油醚(AralditGY266(Ciba))，雙酚F二縮水甘油醚)，線型酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂，如苯酚線型酚醛清漆(如聚[(苯基-2，3-環(huán)氧丙基醚)-ω-甲醛])和甲酚線型酚醛清漆，和三羥苯基甲烷型環(huán)氧樹(shù)脂，如三羥苯基甲烷三縮水甘油醚，以及脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂，如4-乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物，3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基酯(UVR 6110，UVR 6128(UnionCarbide))，四氫和六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油醚，和多元醇的縮水甘油醚。其他例子是N，N-二-(2，3-環(huán)氧丙基)-4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯胺和二-{4-[二-(2，3-環(huán)氧丙基)-氨基]-苯基}甲烷。
本發(fā)明的復(fù)合涂料組合物中，所述縮合產(chǎn)物和所述陽(yáng)離子聚合性有機(jī)樹(shù)脂的混合重量比優(yōu)選為0.001∶1-1∶1。
根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合涂料組合物進(jìn)一步包含陽(yáng)離子引發(fā)劑。陽(yáng)離子引發(fā)劑是市售的和本領(lǐng)域已知的。所用的陽(yáng)離子引發(fā)劑的具體種類可如取決于所存在的陽(yáng)離子聚合性基團(tuán)的種類，引發(fā)模式(熱或光解)，溫度，輻射的種類(在光解引發(fā)的情況下)等。
合適的引發(fā)劑包括所有的常用引發(fā)劑/引發(fā)體系，包括陽(yáng)離子光引發(fā)劑，陽(yáng)離子熱引發(fā)劑和其組合。陽(yáng)離子光引發(fā)劑是優(yōu)選的?？墒褂玫拇硇躁?yáng)離子引發(fā)劑包括鎓鹽，如锍，碘鎓，碳鎓，氧鎓，硅鎓，間二氧雜環(huán)戊烯鎓，芳基重氮鎓，硒鎓，二茂鐵鎓和亞銨鹽，硼酸鹽，如[BF3OH]H(可得自BF3和痕量水)和路易斯酸的相應(yīng)的鹽如AlCl3，TiCl4，SnCl4，包含酰亞胺結(jié)構(gòu)或三氮烯結(jié)構(gòu)的化合物，Meerwein配合物，如[(C2H5)3O]BF4，高氯酸，偶氮化合物和過(guò)氧化物。合適的陽(yáng)離子熱引發(fā)劑是1-甲基咪唑，(C6H5)3C+[SbCl6]-，(C6H5)3C+[SbF6]-，(C6H5)3C+[ClO4]-，(C7H7)+[SbCl6]-，(C7H7)+[ClO4]-，(C2H5)4N+[SbCl6]-，(C2H5)3O+[BF4]-和(C2H5)3S+[BF4]-。作為陽(yáng)離子光引發(fā)劑，芳族锍鹽或芳族碘鎓鹽在敏感度和穩(wěn)定性方面是有利的。陽(yáng)離子光引發(fā)劑是市售的，例子是光引發(fā)劑DegacureKI 85(二[4-(二苯基锍)苯基]硫化物-二-六氟磷酸鹽)，CyracureUVI-6974/UVI-6990，Rhodorsil2074(甲苯基枯基碘鎓-四(五氟苯基硼酸鹽))，Silicolease UV200 Cata(二苯基碘鎓-四(五氟苯基硼酸鹽))和SP170(4，4′-二[二(β-羥基乙氧基)苯基锍]苯基-硫化物-二-六氟銻酸鹽)。
陽(yáng)離子引發(fā)劑以常規(guī)量使用，優(yōu)選0.01-10重量％，尤其0.1-5重量％使用，基于涂料組合物的總固體含量。
主要組分可按照任何常規(guī)方式和順序結(jié)合?？s合產(chǎn)物也可在有機(jī)陽(yáng)離子聚合性樹(shù)脂的存在下現(xiàn)場(chǎng)制備。
涂料組合物可根據(jù)目的和所需性能而包含其他常規(guī)添加劑。具體例子是觸變劑，其他的交聯(lián)劑，溶劑，如上述溶劑，有機(jī)和無(wú)機(jī)顏料，UV吸收劑，潤(rùn)滑劑，流平劑，潤(rùn)濕劑，粘合增進(jìn)劑和表面活性劑。
為了制備具有高度耐堿性涂層的基材，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合涂料組合物可被施用到任何所需基材上。其例子是金屬，玻璃，陶瓷和塑料基材，而且紙，建筑材料，如(天然)石，和混凝土，和紡織品。金屬基材的例子包括銅，鋁，鐵，包括鋼，和鋅以及金屬合金，如黃銅。塑料基材的例子是聚碳酸酯，聚酰胺，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸酯和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。玻璃或陶瓷基材可如主要基于SiO2，TiO2，ZrO2，PbO，B2O3，Al2O3和/或P2O5?；目梢匀魏涡问?，如板，片材或膜存在。當(dāng)然，表面處理基材也是合適的，如具有噴砂，涂覆或金屬化表面的基材，如鍍鋅鐵板。在特殊實(shí)施方案中，基材被涂有至少一基層。
涂料組合物可通過(guò)任何常規(guī)方式被施用到基材上。在上下文中，可使用所有的普通濕式化學(xué)涂覆方法。代表性方法是如旋涂，浸涂，噴涂，網(wǎng)涂，棒涂，刷涂，流涂，刮涂和輥涂和印刷方法，如移印，絲網(wǎng)印刷，苯膠印刷和凹版移印。其他合適的方法是直接涂覆。
在施用之后，可根據(jù)需要干燥該涂層。然后，將施用到基材上的涂料組合物固化(硬化)。固化步驟包括所述陽(yáng)離子聚合性有機(jī)樹(shù)脂以及非必要的縮合產(chǎn)物中的所述可聚合基團(tuán)的陽(yáng)離子聚合，如果這些硅烷已被加入。固化步驟可通過(guò)暴露于光或輻射和/或通過(guò)加熱而進(jìn)行。在固化步驟中，可增加無(wú)機(jī)縮聚物的縮合度。另外，陽(yáng)離子聚合性樹(shù)脂一般會(huì)聚合，可包括交聯(lián)，這樣形成所需無(wú)機(jī)-有機(jī)混合材料。優(yōu)選固化至少部分通過(guò)照射，即通過(guò)光聚合而進(jìn)行。
本發(fā)明的涂層是尤其有用的，如果該涂層要與堿性溶液接觸，但它也可有效地與中性和/或酸溶液相結(jié)合。
本發(fā)明的涂料組合物尤其適用于涂覆金屬，塑料，改性或未改性天然物質(zhì)，陶瓷，混凝土，粘土和/或玻璃的表面。金屬表面還包括金屬化合物的表面?？梢蕴峒暗睦邮墙饘巽~，銀，金，鉑，鈀，鐵，鎳，鉻，鋅，錫，鉛，鋁和鈦，和包含這些金屬的合金，例如(不銹)鋼，黃銅和青銅。
以上涂料組合物也可施用到金屬和非金屬的氧化物，碳化物，硅化物，氮化物，硼化物等的表面上，例如包含或其組成為金屬氧化物，碳化物如碳化硅，碳化鎢和碳化硼，氮化硅，二氧化硅等的表面上。
在(改性或未改性)天然物質(zhì)的表面中，尤其可提及天然石(如砂石，大理石，花崗巖)，(燒制)粘土和纖維素材料，當(dāng)然也可以一種有利的方式使用以上涂料組合物涂覆混凝土，陶瓷，瓷，石膏，玻璃和紙(包括合成紙)的表面。術(shù)語(yǔ)″玻璃″在此包括所有種類的組成各異的玻璃，例子是堿石灰玻璃，鉀玻璃，硼硅酸鹽玻璃，鉛玻璃，鋇玻璃，磷酸鹽玻璃，光學(xué)玻璃，和歷史玻璃。
形成可用以上涂料組合物涂覆的表面的塑料是熱塑性塑料，熱固性樹(shù)脂，彈性體和發(fā)泡塑料。這些塑料的具體例子包括烯屬不飽和化合物，例如烯烴如乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，辛烯和癸烯；二烯如丁二烯，氯丁二烯，異戊二烯，己二烯，乙叉基降冰片烯和二環(huán)戊二烯；芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯和其衍生物(如α-甲基苯乙烯，氯苯乙烯，溴苯乙烯，甲基苯乙烯)；鹵化乙烯基化合物，例如氯乙烯，氟乙烯，偏二氯乙烯，偏二氟乙烯和四氟乙烯；α，β-不飽和羰基化合物，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，馬來(lái)酸和富馬酸和其衍生物(尤其(烷基)酯，酰胺，酸酐，酰亞胺，腈和鹽，例如丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺和馬來(lái)酸酐)；和乙酸乙烯酯的均和共聚物。
其他例子是聚酯，例如，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯；聚酰胺如尼龍；聚酰亞胺；聚氨酯；聚醚；聚砜；聚縮醛；環(huán)氧樹(shù)脂；聚碳酸酯；聚苯硫醚；(硫化或非硫化)合成橡膠；(硫化)天然橡膠；酚醛樹(shù)脂；酚脲樹(shù)脂；酚-蜜胺樹(shù)脂；醇酸樹(shù)脂；和聚硅氧烷。
這種塑料當(dāng)然可包含常規(guī)塑料添加劑，例如填料，顏料，染料，增強(qiáng)劑(如(玻璃)纖維)，穩(wěn)定劑，防火劑，抑制劑和潤(rùn)滑劑。
以上涂料組合物特別適用于涂覆建筑和其部件；移動(dòng)和傳輸裝置和其部件；用于商業(yè)和工業(yè)目的和研究的操作裝置，設(shè)備和機(jī)器，和其部件；家庭制品和家用設(shè)備和其部件；用于游戲，運(yùn)動(dòng)和閑暇的設(shè)備，裝置和附件，和其部件；以及用于醫(yī)學(xué)目的和患者的患者儀器，附件和設(shè)備。以下給出這些可涂覆的材料和制品的具體例子。
建筑(尤其是樓房)和其部件由天然石，混凝土等制成的樓房，地面和樓梯的內(nèi)和外飾面，塑料地板覆蓋材料，裝配的和松散的地毯，基線板(踢腳板)，窗(尤其窗框，窗檻，玻璃或塑料的玻璃窗和窗把手)，百葉窗，卷簾，門(mén)，門(mén)把手，WC，浴室和廚房設(shè)備，淋浴櫥，衛(wèi)生艙，廁所，管(尤其是排水管，其中要避免污垢的沉淀)，散熱器，鏡子，照明開(kāi)關(guān)，墻和地面磚，光源，信箱，屋面瓦，檐槽，天線，衛(wèi)星盤(pán)，陽(yáng)臺(tái)和自動(dòng)樓梯的欄桿，建筑玻璃窗，太陽(yáng)能收集器，冬景花園，電梯壁；紀(jì)念物，雕刻，一般是由天然石(如花崗巖、大理石)，金屬等制成的藝術(shù)作品，尤其是那些豎立的戶外品。
移動(dòng)和傳輸裝置(如客車(chē)，卡車(chē)，公共汽車(chē)，摩托車(chē)，助動(dòng)車(chē)，自行車(chē)，鐵路，煤車(chē)，船和飛機(jī))和其部件頭燈，內(nèi)和后視鏡，風(fēng)擋，后窗，側(cè)窗，自行車(chē)和摩托車(chē)的擋泥板，摩托車(chē)的塑料盔甲，摩托車(chē)的儀器，坐具，馬鞍，門(mén)把手，方向盤(pán)，輪胎鋼圈，燃料罐孔(尤其用于柴油機(jī))，號(hào)數(shù)板，行李架，用于汽車(chē)的頂部容器，和座艙。例如，機(jī)動(dòng)車(chē)的外涂層使得它們更容易清潔(洗滌)。
用于商業(yè)和工業(yè)目的和研究的操作裝置、設(shè)備和機(jī)器，和其部件模具(如鑄塑模具，尤其由金屬制成的那些)，料斗，編檔單位，擠出機(jī)，水輪，輥，傳輸帶，印刷機(jī)，篩網(wǎng)印刷模板，分配機(jī)，(機(jī)器)外殼，注塑元件，鉆頭，渦輪機(jī)，管(內(nèi)和外)，泵，鋸條，屏幕(例如用于天秤)，鍵盤(pán)，開(kāi)關(guān)，旋鈕，球軸承，軸，螺旋，顯示器，太陽(yáng)能電池，太陽(yáng)能裝置，工具，工具把手，用于液體的容器，絕緣體，毛細(xì)管，透鏡，實(shí)驗(yàn)室設(shè)備(如色譜柱和通風(fēng)櫥)和計(jì)算機(jī)(尤其是外殼和監(jiān)視屏)。
家庭物品和家庭設(shè)備和其部件家具飾面，家具條，垃圾箱，梳妝刷，桌布，陶器(例如由瓷和石制品制成)，玻璃器皿，刃具(如刀子)，托盤(pán)，煎鍋，燉鍋，烤板，炊具(如烹調(diào)匙，擦菜板，大蒜壓機(jī)等)，嵌入炊事電爐，煤氣灶，烘箱(內(nèi)部和外部)，花瓶，用于掛鐘的蓋，TV設(shè)備(尤其屏幕)，立體聲設(shè)備，(電)家庭設(shè)備的外殼，畫(huà)玻璃，壁紙，燈和光源，裝飾用具，皮革制品。
尤其是，家具的涂層簡(jiǎn)化了清潔和避免任何可見(jiàn)的表面痕跡。
用于游戲、運(yùn)動(dòng)和閑暇的設(shè)備、裝置和附件庭園家具，庭園設(shè)備，溫室(尤其裝玻璃的)，工具，操場(chǎng)設(shè)備(如滑梯)，球，空氣床，網(wǎng)球拍，乒乓球拍，乒乓球桌，雪橇，雪板，沖浪板，公園的長(zhǎng)凳，操場(chǎng)等，摩托車(chē)布，摩托車(chē)盔，滑雪服，滑雪靴，滑雪護(hù)目鏡，用于潛水服和潛水護(hù)目鏡的防碎頭盔。
用于醫(yī)學(xué)目的和患者的儀器、附件和設(shè)備修復(fù)體(尤其用于肢)，植入物，尿液管，直腸修復(fù)體，牙箍，假牙，眼鏡(透鏡和架子)，醫(yī)學(xué)儀器(用于手術(shù)和牙科治療)，石膏模型，體溫計(jì)和輪椅，一般是醫(yī)院設(shè)備，這樣改善(尤其是)衛(wèi)生。
除了以上制品，當(dāng)然也可有利地用以上涂料組合物涂覆其他制品和其部件，其例子是珠寶，硬幣，藝術(shù)作品(例如油畫(huà))，書(shū)皮，墓碑，缸，標(biāo)記(例如交通標(biāo)志)，霓虹招牌，紅綠燈柱，CD，防雨布，紡織品，郵箱，電話亭，用于公共運(yùn)輸?shù)娘L(fēng)雨棚，護(hù)目鏡，安全帽，火箭，食品包裝和油罐的內(nèi)部，膜(例如用于包裝食品)，電話機(jī)，用于水龍頭的密封，一般是所有的由橡膠制成的制品，瓶子，光、熱或壓敏記錄材料(在記錄之前或之后，例如照片)，和教堂窗，以及經(jīng)受亂畫(huà)的制品(例如由鋼板制成)(例如火車(chē)車(chē)廂的外和內(nèi)壁，地下和地上市區(qū)鐵路站的墻壁等)?？上蚩挂簩犹峁┕饷粜圆⒖尚纬晒鈻呕蚱渌鈱W(xué)結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合涂料組合物可通過(guò)暴露于輻射或光和加熱的組合而固化。曝光和加熱可同時(shí)和/或接續(xù)進(jìn)行?？捎欣赝ㄟ^(guò)照射和加熱的結(jié)合處理而首先固化并隨后通過(guò)進(jìn)一步單獨(dú)加熱而完成該固化步驟。
合適的照射取決于例如陽(yáng)離子聚合性樹(shù)脂和硅烷的可聚合基團(tuán)，如果存在，和所用的陽(yáng)離子引發(fā)劑的種類。例如，可使用UV輻射或激光。在暴露于光或輻射和/或加熱的步驟中，陽(yáng)離子引發(fā)劑可產(chǎn)生酸。除了陽(yáng)離子聚合性樹(shù)脂和非必要的縮合產(chǎn)物的所述可聚合基團(tuán)的聚合反應(yīng)，該酸也可輔助固化硅氧烷骨架(無(wú)機(jī)縮合)幾乎至完成，尤其是在該涂層被加熱時(shí)。
在固化之后，得到具有極高的耐堿性和優(yōu)異的機(jī)械性能而且還表現(xiàn)出驚人地良好的光圖案化性能的低表面自由能涂層。
因此，該復(fù)合涂料組合物可有利地用于其中涂層形成圖案的圖案形成方法。在這些方法中，組合物按照如上所述的常規(guī)的方式施用到基材上。所施用的涂層可隨后圖案方式固化和隨后顯影以溶解未固化材料，這樣形成圖案。通常圖案方式固化通過(guò)照射而進(jìn)行。例如，光固化可通過(guò)照相平版印刷方法或雙波混合方法而進(jìn)行。
通過(guò)在這種圖案形成方法中使用本發(fā)明的復(fù)合涂料組合物，可能得到包括具有縱橫比H/W≥1(H圖案高度，W圖案寬度)，優(yōu)選縱橫比H/W≥3的部分的圖案。也可形成包含具有圖案寬度100微米或更低的部分的圖案。
以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明而非對(duì)其限定。
合成實(shí)施例1水解縮合產(chǎn)物根據(jù)以下步驟進(jìn)行配混。28g環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(0.1摩爾)，18g甲基三乙氧基硅烷(0.1摩爾)，7.6g十三氟-1，1，2，2-四氫辛基三乙氧基硅烷(0.015摩爾相當(dāng)于基于總可水解硅烷的7摩爾％)，17.3g水和37g乙醇在室溫下攪拌，隨后在回流條件下加熱24小時(shí)，得到水解縮合產(chǎn)物。縮合產(chǎn)物用2-丁醇/乙醇稀釋至固體含量20wt.％。
合成實(shí)施例2可水解縮合產(chǎn)物按照與合成實(shí)施例1相同的方式得到，只是4.4g十三氟-1，1，2，2-四氫辛基三乙氧基硅烷和十七氟-1，1，1，2-四氫癸基三乙氧基硅烷的混合物用于替代7.6g十三氟-1，1，2，2-四氫辛基三乙氧基硅烷。所得縮合產(chǎn)物也用2-丁醇/乙醇稀釋至固體含量20wt％。
涂料和評(píng)估實(shí)施例1和2的每種縮合產(chǎn)物根據(jù)以下比率混合得到組合物1和2。
*EHPE是具有上述的結(jié)構(gòu)單元(1)的環(huán)氧樹(shù)脂。其熔點(diǎn)是70℃。
涂料組合物1和2分別通過(guò)旋涂方法被施用到硅片上。所施用的涂層在90℃下干燥3分鐘。涂層厚度是約18μm。隨后將涂層暴露于UV輻射(掩模對(duì)準(zhǔn)器″MPA600 super″，由CANON制造)和在90℃下加熱4分鐘。然后，將涂層用混合溶液甲基異丁基酮(MIBK)/二甲苯(比率2/3)顯影(清洗)以去除非暴露部分?？梢钥闯?，暴露部分被固化，非暴露部分被洗掉且固化(剩余的)部分具有高抗液性。
然后，測(cè)定接觸角以評(píng)估對(duì)水的抗液性水平。使用自動(dòng)接觸角計(jì)(Kruss G2)。自此以后，Θa是指前進(jìn)接觸角和Θr是指后退接觸角。結(jié)果在表1中給出。
表1
隨后，抗液層的耐堿性通過(guò)將具有抗液層的所述涂料在溫度60℃下浸漬在堿性溶液(NaOH水溶液，pH＝10)中一個(gè)月而進(jìn)行檢查。結(jié)果示于表2。
表2
在浸漬試驗(yàn)之后，沒(méi)有觀察到抗液層從所述硅片上的任何剝離?？捎媒M合物1得到的高分辨率和高縱橫比圖案在

圖1至3中給出。這些圖案的表面具有高抗液性。
理想的圖案通過(guò)一種圖案掩模設(shè)計(jì)根據(jù)需要在具有高縱橫比的光圖案化條件下得到。在圖2的結(jié)構(gòu)中，得到超過(guò)130度的水接觸角。
本發(fā)明的抗液層具有非常高的水接觸角，即，高抗液性。足夠的抗液性在浸漬試驗(yàn)之后也能保持，即使在堿性溶液中也表現(xiàn)出長(zhǎng)期保存性。另外在浸漬試驗(yàn)之后保持了在基材上的優(yōu)異的粘附性，即使在堿性溶液中也表現(xiàn)出長(zhǎng)期保存性。當(dāng)可水解縮合產(chǎn)物包含兩種或更多種具有不同長(zhǎng)度的氟化烷基基團(tuán)的可水解硅烷化合物時(shí)，抗液性進(jìn)一步增加。本發(fā)明的抗液性組合物具有優(yōu)異的通過(guò)照相平版印刷進(jìn)行圖案化的能力。
權(quán)利要求
1.一種陽(yáng)離子聚合性復(fù)合涂料組合物，其包含a)至少一種具有含氟基團(tuán)的可水解硅烷的縮合產(chǎn)物、b)至少一種陽(yáng)離子聚合性有機(jī)樹(shù)脂、和c)陽(yáng)離子引發(fā)劑。
2.權(quán)利要求1的陽(yáng)離子聚合性復(fù)合涂料組合物，其中復(fù)合涂料組合物是陽(yáng)離子光聚合性的。
3.權(quán)利要求1或2的陽(yáng)離子聚合性復(fù)合涂料組合物，其中縮合產(chǎn)物使用一種或多種不合氟原子的其他可水解硅烷制備。
4.權(quán)利要求3的陽(yáng)離子聚合性復(fù)合涂料組合物，其中所述一種或多種其他可水解硅烷中的至少一種選自具有至少一個(gè)非必要取代的烷基取代基的硅烷、具有至少一個(gè)非必要取代的芳基取代基的硅烷和沒(méi)有不可水解取代基的硅烷。
5.權(quán)利要求3或4的陽(yáng)離子聚合性復(fù)合涂料組合物，其中所述一種或多種其他可水解硅烷中的至少一種選自具有可聚合基團(tuán)，優(yōu)選陽(yáng)離子聚合性基團(tuán)的硅烷。
6.權(quán)利要求5的陽(yáng)離子聚合性復(fù)合涂料組合物，其中所述可聚合基團(tuán)是環(huán)氧基團(tuán)。
7.權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)的陽(yáng)離子聚合性復(fù)合涂料組合物，其中所述陽(yáng)離子聚合性樹(shù)脂是陽(yáng)離子光聚合性樹(shù)脂。
8.權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)的陽(yáng)離子聚合性復(fù)合涂料組合物，其中所述陽(yáng)離子聚合性樹(shù)脂包含環(huán)氧化合物。
9.權(quán)利要求8的陽(yáng)離子聚合性復(fù)合涂料組合物，其中所述環(huán)氧化合物在室溫下是固體。
10.權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)的陽(yáng)離子聚合性復(fù)合涂料組合物，其中所述陽(yáng)離子聚合性有機(jī)樹(shù)脂的熔點(diǎn)是40℃或更高。
11.權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)的陽(yáng)離子聚合性復(fù)合涂料組合物，其中所述陽(yáng)離子聚合性樹(shù)脂包含結(jié)構(gòu)單元(1)和(2)中的至少一種。
12.權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)的陽(yáng)離子聚合性復(fù)合涂料組合物，其中所述陽(yáng)離子聚合性樹(shù)脂選自雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂、線型酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂和三羥苯基甲烷型環(huán)氧樹(shù)脂。
13.權(quán)利要求1～12中任一項(xiàng)的陽(yáng)離子聚合性復(fù)合涂料組合物，其中(A)所述縮合產(chǎn)物和(B)所述陽(yáng)離子聚合性有機(jī)樹(shù)脂的混合重量比((A)∶(B))是0.001∶1-1∶1。
14.一種具有耐堿性涂層的基材，所述涂層包含固化的權(quán)利要求1～13中任一項(xiàng)的復(fù)合涂料組合物。
15.權(quán)利要求14的具有耐堿性涂層的基材，其中所述基材選自可被預(yù)處理或預(yù)涂覆的金屬、玻璃、陶瓷或塑料基材。
16.權(quán)利要求14或15的具有耐堿性涂層的基材，其中涂層被圖案化。
17.權(quán)利要求16的具有耐堿性涂層的基材，其中圖案包含具有縱橫比H/W≥1(H圖案高度，W圖案寬度)，優(yōu)選具有縱橫比H/W≥3的部分。
18.權(quán)利要求16或17的具有耐堿性涂層的基材，其中圖案包含具有圖案寬度100微米或更低的部分。
19.一種制備權(quán)利要求14～18中任一項(xiàng)的具有耐堿性涂層的基材的方法，包括步驟1)將陽(yáng)離子聚合性復(fù)合涂料組合物施用到基材上，所述復(fù)合涂料組合物包含a)至少一種具有含氟基團(tuán)的可水解硅烷的縮合產(chǎn)物、b)至少一種陽(yáng)離子聚合性有機(jī)樹(shù)脂、和c)陽(yáng)離子引發(fā)劑，2)非必要地干燥所述施用的復(fù)合涂料組合物，和3)固化所述施用的復(fù)合涂料組合物。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述固化包括陽(yáng)離子聚合。
21.權(quán)利要求19或20的方法，其中所述復(fù)合涂料組合物通過(guò)選自直接涂覆、旋涂、浸涂、噴涂、網(wǎng)涂、棒涂、刷涂、刮涂和輥涂的方法而施用。
22.權(quán)利要求19或20的方法，其中所述復(fù)合涂料組合物通過(guò)印刷方法如移印，苯胺印刷，絲網(wǎng)印刷和凹版移印而施用。
23.權(quán)利要求19～22中任一項(xiàng)的方法，其中所述復(fù)合涂料組合物以圖案方式固化和顯影得到包含圖案的涂層。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述圖案方式固化采用照相平版印刷方法或雙波混合方法而進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種適合在固化時(shí)向基材提供耐堿性、抗液性涂層的陽(yáng)離子聚合性復(fù)合涂料組合物，包含a)至少一種具有含氟基團(tuán)的可水解硅烷的縮合產(chǎn)物，b)至少一種陽(yáng)離子聚合性有機(jī)樹(shù)脂，和c)陽(yáng)離子引發(fā)劑。該復(fù)合涂料組合物適用于圖案形成方法。
文檔編號(hào)C09D163/00GK1703474SQ03825461
公開(kāi)日2005年11月30日 申請(qǐng)日期2003年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月22日
發(fā)明者H·施密特, C·拜克-威林格爾, P·卡梅斯, 檜野悅子, 大熊典夫 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社