專利名稱：消光陰離子電泳涂膜形成方法及涂裝物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以形成成品性、模痕掩蔽性、涂膜性能好的消光電泳涂膜的消光陰離子電泳涂膜形成方法。
背景技術(shù)：
過去，由于鋁在高溫下的加工性比鋼鐵等其他的金屬好，因此采用熱擠出可以比較容易地獲得具有各種截面形狀的模材。在這種鋁中摻混各種金屬制造鋁合金。
這種鋁合金利用其重量輕且容易加工及耐腐蝕性好等鋁原有的良好性能，已逐漸較多地作為建材方面的材料使用。
該鋁合金的熱擠出方法，通常是將圓柱形的鋁鑄塊加熱使之熔融，然后把該熔融物放入擠出機中，擠壓在具有設(shè)定截面形狀孔的模具上，然后局部地使之通過孔而獲得具有設(shè)定形狀模材的方法。
另外，鋁合金本身由于表面有鈍態(tài)化膜，所以難于被海水等腐蝕，但由于容易被灰漿等堿性物質(zhì)腐蝕，因此通常一般是將鋁合金進行陽極氧化處理后，采用消光陰離子電泳涂料等被覆消光透明涂膜。
作為以往的發(fā)明，有將堿性的陰離子電泳涂料進行涂裝，水洗后，未硬化物直接在高級烷基芳基磺酸中添加堿性化合物的pH1-7的水溶液中通電，然后進行水洗、烘烤固化的消光電泳涂裝方法(參照特許文獻1)。
然而，采用這種電泳涂裝方法時，pH1-7的高級烷基芳基磺酸類的水溶液，雖然可以獲得消光涂膜，但由于催化效果只在涂膜表面進行，不均勻固化，因此從涂膜性能降低、低溫固化性不充分、設(shè)計性方面考慮，在作為消光程度標(biāo)準(zhǔn)的L值中存在不能獲得理想值等的問題。
上述發(fā)明中pH超過7時，雖然成品性、涂膜性能、低溫固化性提高，但消光效果不充分。
陰離子電泳涂裝技術(shù)中，例如，有通過調(diào)節(jié)樹脂的溶解性參數(shù)、制成水分散的乳液而獲得消光陰離子型電泳涂料(參照特許文獻2)等發(fā)明。
然而，上述消光陰離子電泳涂料，由于涂料的配合已固定，所以設(shè)計性也一定，要改變消光程度并不容易。因此正在尋求成品性、模痕掩蔽性、涂膜性能、低溫固化性好，且可以容易改變設(shè)計性的消光陰離子型電泳涂膜形成方法。
特開昭59-229494號公報[特許文獻2]特開昭2001-131494號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供形成成品性、模痕掩蔽性、涂膜性能、低溫固化性好，且可以容易改變設(shè)計性的消光陰離子型電泳涂膜的方法。
本發(fā)明人為了解決上述的問題，經(jīng)反復(fù)潛心研究的結(jié)果，采用通過將樹脂的溶解性參數(shù)之差為0.5-1.5的陰離子電泳涂料電泳涂裝獲得的涂膜在未固化時直接浸漬于在高級烷基芳基磺酸中按1當(dāng)量以上的比例添加堿性化合物且調(diào)節(jié)pH到7.1-1.4的水溶液中，通電后進行水洗，烘烤干燥的涂膜形成方法，完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及如下1、消光陰離子電泳涂膜形成方法，其特征在于順次按下述1-4工序構(gòu)成工序1把由乙烯系共聚物樹脂(A)與交聯(lián)劑(B)混合分散形成的乳液所構(gòu)成、該乙烯系共聚物樹脂(A)與交聯(lián)劑(B)的溶解性參數(shù)之差為0.5-1.5的陰離子電泳涂料(I)在鋁合金材的表面進行電泳涂裝形成未固化的電泳涂膜的工序；工序2把由該未固化電泳涂膜被覆的鋁合金材浸漬于在高級烷基芳基磺酸中按1當(dāng)量以上的比例添加堿性化合物、水溶化形成的pH7.1-14的水溶液(11)中，在一定條件下進行通電的工序；工序3進行水洗的工序；及工序4通過烘烤固化形成消光電泳涂膜的工序。
2、前述1所述的消光陰離子電泳涂膜形成方法，其特征在于通電條件是第1階段施加10～150V的電壓后，第2階段施加150～300V電壓的兩階段通電方法。
3、前述1或2所述的消光陰離子電泳涂膜形成方法，其特征在于乙烯系共聚物樹脂(A)是使含有羥基的不飽和單體(a)、含有羧基的不飽和單體(b)、其他的自由基聚合性不飽和單體(c)進行自由基共聚而制得。
4、前述1-3的任意一項所述的消光陰離子型電泳涂膜形成方法，其特征在于交聯(lián)劑(B)是氨基樹脂固化劑和/或封端多異氰酸酯化合物。
5、前述1-4的任意一項所述的消光陰離子電泳涂膜形成方法，其特征在于高級烷基芳基磺酸是二壬基萘磺酸和/或二壬基萘二磺酸。
6、前述1-5的任意一項所述的消光陰離子電泳涂膜形成方法，其特征在于該消光電泳涂膜有10～25的L值。
7、采用前述1-6的任意一項所述的方法制得的涂裝物。
通過把在鋁合金材上電泳涂裝陰離子型電泳涂料(I)而制得的未固化電泳涂膜被覆的鋁合金材浸漬在向高級烷基芳基磺酸中按1當(dāng)量以上的比例添加堿性化合物水溶化形成的pH為7.1-14的水溶液(II)中，進行通電、水洗、烘烤干燥，獲得具有成品性、模痕掩蔽性、涂膜性能、低溫固化性好的消光電泳涂膜的涂裝物。
獲得本發(fā)明這種效果的原因雖然還沒有確定，但估計是因作為基體樹脂的乙烯系共聚物樹脂與作為交聯(lián)劑的三聚氰胺樹脂或封端多異氰酸酯化合物的樹脂的溶解性參數(shù)之差為0.5-1.5，受pH為7.1-14的水溶液(II)影響而獲得消光涂膜的緣故。
附圖的簡單說明

圖1是說明本發(fā)明方法的工序1～3用的簡圖。
1 電泳槽2 水洗槽(1) 3 水溶液(11)浸漬槽
4 水洗槽(2)5 電泳用電極 6 水洗噴嘴(1)7 通電用電極 8 水洗噴嘴(2)9 箭頭具體實施方式
以下對本發(fā)明詳細地進行說明。
陰離子電泳涂料作為陰離子電泳涂料用的樹脂，可列舉乙烯系共聚物樹脂、聚酯系樹脂、氟樹脂、橡膠系樹脂及這些的改性樹脂等，而從耐候性方面考慮優(yōu)選乙烯系共聚物樹脂，本發(fā)明中的乙烯系共聚物樹脂(A)，是使含有羥基的不飽和單體(a)、含有羧基的不飽和單體(b)、其他的自由基聚合性不飽和單體(c)進行自由基共聚制得的水分散性的乙烯系共聚物樹脂。
含有羥基的不飽和單體(a)，例如，可列舉(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(聚)乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、乙烯基羥丁醚、(甲基)烯丙醇，以及上述的含有羥基的不飽和單體類與β-丙內(nèi)酯、二甲基丙內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、γ-辛內(nèi)酯、γ-十二內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、δ-己內(nèi)酯等的內(nèi)酯類化合物的反應(yīng)物等，作為商品名，可列舉PLACCEL FM 1(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD制，商品名，己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸羥基酯類)、PLACCEL FM2(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD制，商品名，己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸羥基酯類)、PLACCEL FM3(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD制，商品名，己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸羥基酯類)、PLACCEL FA1(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD制，商品名，己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸羥基酯類)、PLACCEL FA2(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD制，商品名，己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸羥基酯類)、PLACCEL FA3(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD制，商品名，己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸羥基酯類)等。
含有羧基的不飽和單體(b)，例如，可列舉(甲基)丙烯酸、馬來酸、PLACCEL FM1A(以下，DAICEL CHEMICAL INOVSRIES，LTD制，己內(nèi)酯改性含有羧基的(甲基)丙烯酸單體，商品名)、PLACCEL FM4A(以下，DAICEL CHEMICAL INOVSRIES，LTD制，己內(nèi)酯改性含有羧基的(甲基)丙烯酸單體，商品名)、PLACCEL FM10A(以下，DAICEL CHEMICALINOVSRIES，LTD制，己內(nèi)酯改性含有羧基的(甲基)丙烯酸單體，商品名)等。
其他的自由基聚合性不飽和單體(c)，例如，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等的(甲基)丙烯酸的C1-C18的烷基酯或環(huán)烷基酯類，苯乙烯等的芳香族乙烯系單體類，(甲基)丙烯酸胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺等的(甲基)丙烯酰胺及其衍生物類，(甲基)丙烯腈化合物類等。
此外，例如，可列舉聚乙二醇一丙烯酸酯、聚乙二醇一甲基丙烯酸酯、聚丙二醇一丙烯酸酯、聚丙二醇一甲基丙烯酸酯、聚乙二醇一甲醚一丙烯酸酯、聚乙二醇一甲醚一甲基丙烯酸酯等之類的聚醚改性丙烯酸系不飽和單體。
這些單體的配合比例，相對于含有羥基的不飽和單體(a)、含有羧基的不飽和單體(b)和其他的自由基聚合性不飽和單體(c)的固體分總量，含有羥基的不飽和單體(a)為3-50重量％、優(yōu)選為5-40重量％，含有羧基的不飽和單體(b)為2-40重量％、優(yōu)選4-30重量％，其他的自由基聚合性不飽和單體(c)為10-90重量％、優(yōu)選為20-70重量％的范圍。
乙烯系共聚物樹脂(A)的制造方法，可以采用過去公知的制造方法，例如溶液聚合法、混懸聚合法、乳液聚合法等進行，也可以是如下述的溶液聚合法。
另外，作為自由基共聚中使用的有機溶劑，例如，可以適當(dāng)使用正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、異丁醇等的醇類，溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-異丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、二乙二醇、二乙二醇一乙醚、二乙二醇一丁醚、三乙二醇一甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇一甲醚等的醚類等。
另外，除此之外，還可以根據(jù)需要并用例如二甲苯、甲苯等的芳香族類，丙酮、甲乙酮、2-戊酮、2-己酮、甲基異丁基酮、異佛爾酮、環(huán)己酮等的酮類，醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯、醋酸戊酯、醋酸-3-甲氧基丁酯、醋酸-2-乙基己酯、醋酸芐酯、醋酸環(huán)己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等的酯類。
另外，作為自由基共聚中使用的自由基聚合引發(fā)劑，例如，可列舉過氧化苯甲酰、過氧化氫二叔丁基、過氧化氫叔丁基、過氧化異丙苯、過氧化氫異丙苯、過氧化氫二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化十二酰、過氧化乙酰、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯等的過氧化物，α，α’-偶氮二異丁腈、偶氮二甲基戊腈、偶氮環(huán)己腈等的偶氮化合物。
溶液聚合反應(yīng)，可以通過在上述有機溶劑中使含有羥基的不飽和單體(a)、含有羧基的不飽和單體(b)、其他的自由基聚合性不飽和單體(c)等的單體類，自由基聚合引發(fā)劑的混合物，在例如約50-200℃、優(yōu)選在約60-180℃的溫度下，反應(yīng)約1-24小時，優(yōu)選反應(yīng)約2-10小時得以進行。
這樣制得的乙烯系聚合物樹脂的羥值為30-200mg KOH/g的范圍、優(yōu)選為50-180mg KOH/g，酸值為15-150mg KOH/g的范圍、優(yōu)選為20-130mg KOH/g，數(shù)均分子量為10,000-100,000、優(yōu)選為20,000-60,000的范圍。
數(shù)均分子量小于10,000時涂膜性能不充分，而數(shù)均分子量超過100,000時水性樹脂高粘度化，有時在水分散時難以形成均勻的乳液。
作為交聯(lián)劑(B)使用的氨基樹脂，可以使用過去公知的氨基樹脂。作為氨基樹脂，可列舉三聚氰胺、尿素、苯并鳥糞胺、乙胺石榴皮胺、甾杜仲胺、螺鳥糞胺、二氰基二酰胺等的氨基成分與醛反應(yīng)制得的羥甲基化氨基樹脂。作為醛，有甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯并醛等。
另外，也可以使用利用適當(dāng)?shù)拇紝⑦@種羥甲基化氨基樹脂進行醚化的醚化物，作為醚化所使用的醇的例子，可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。
作為交聯(lián)劑(B)使用的封端多異氰酸酯化合物可以使用將過去公知的多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基用封端劑進行封端的多異氰酸酯化合物。
作為多異氰酸酯化合物，例如，可列舉六亞甲基二異氰酸酯或三甲基六亞甲基二異氰酸酯之類的脂肪族二異氰酸酯類；氫化苯二甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯之類的環(huán)狀脂肪族二異氰酸酯；甲苯二異氰酸酯或4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯之類的芳香族二異氰酸酯類的有機二異氰酸酯其本身、或者這些的各種有機二異氰酸酯與多元醇、低分子量聚酯樹脂或水等的加成物、或如上述的各種有機二異氰酸酯彼此的環(huán)化聚合物、以及異氰酸酯、縮二脲物等。作為這些的代表性的市售品的例子可列舉Burnock D-750、-800、DN-950、-970或15-455(以上為大日本石墨化學(xué)工業(yè)制品)、Desmodur L，N，HL，IL或N3390[德國Bayer Ltd.制品]、Takenate D-102-202 -110N或123N[武田藥品工業(yè)制品]、Coronate L，HL EH或203[日本聚氨酯工業(yè)制品]或DURANATE 24A-90 CX[旭化成工業(yè)制品]等)。這些之中優(yōu)選脂肪族二異氰酸酯類或環(huán)狀脂肪族二異氰酸酯類。
作為封端劑，例如使用酚系、內(nèi)酰胺系、活性亞甲基系、醇系、硫醇系、酰胺系、酰亞胺系、胺系、咪唑系、尿素系、氨基甲酸酯系、亞胺系或亞硫酸鹽系等的封端劑。
本發(fā)明中有關(guān)乙烯系共聚物樹脂(A)、交聯(lián)劑(B)的配合比例，乙烯系共聚物樹脂(A)為30-90重量％，交聯(lián)劑(B)為70-10重量％，優(yōu)選乙烯系共聚物樹脂(A)為35-80重量％，交聯(lián)劑(B)為65-20重量％。交聯(lián)劑(B)低于10重量％時，耐候性、耐擦傷性、涂膜加工性等的涂膜性能變差，超過70重量％時耐候性、涂膜加工性等的涂膜性能變差。
另外，通過使乙烯系共聚物樹脂(A)與交聯(lián)劑(B)的溶解性參數(shù)之差為0.5-1.5以及電泳涂裝后浸漬在向高級烷基芳基磺酸中添加堿性化合物形成的水溶液(II)中，通電、水洗后、烘烤干燥可以制得成品性、模痕掩蔽性、涂膜性能、低溫固化性好的消光涂膜。再者溶解性參數(shù)(Solubility parameter以下有時稱SP值)代表液體分子的分子間相互作用的尺度。
樹脂的SP值可用濁點滴定進行測定，具體地，可按下述的K.W.SUH，J.M.CORBETT的式(1)(Journal of Appiled PolymerScience，12，2359，1968)算出。
VH*δH+VD*δDVH+VD----(1)]]>(式中，VH表示正己烷的體積分數(shù)，VD表示脫離子水的體積分數(shù)，δH表示正己烷的SP值，δD表示脫離子水的SP值)。
濁點滴定是向10ml丙酮溶解有干燥的乙烯系樹脂0.5g(固體分)的溶液中緩慢滴加己烷，讀取濁點時的滴定量H(ml)，同樣地讀取向丙酮溶液中加脫離子水的濁點時的滴定量D(ml)，將這些滴定量H、D用于下述式VH＝H/(10+H) VD＝D/(10+D)、δH＝9.75×10/(10+H)+7.24×H/(10+H)、δD＝9.75×10/(10+D)+23.43×D/(10+D)算出VH、VD、δH、δD。
此外，各溶劑的SP值，丙酮為9.75、己烷為7.24、脫離子水為23.43。
另外，利用單體的組成或比例可以容易地進行SP值的調(diào)節(jié)。
中和乙烯系共聚物樹脂(A)使用的堿性化合物有乙胺、丙胺、丁胺、芐胺、單乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇等的一元伯胺；二乙氨基二乙醇胺、二正丙醇胺或二異丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等的一元仲胺；二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三異丙胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇等的一元叔胺；二亞乙基三胺、羥基乙基氨基乙胺、乙基氨基乙基胺、甲基氨基丙基胺等的多胺三乙基胺等。
陰離子電泳涂料(I)中的上述堿性化合物的配合比例，作為當(dāng)量優(yōu)選0.1-1.0當(dāng)量的范圍，相對于乙烯系共聚物樹脂(A)與交聯(lián)劑(B)的固體分的總量，堿性化合物為0.01-10重量％的范圍，優(yōu)選為0.05-5重量％。由于堿性化合物低于0.01重量％時水性乳液的水分散性差，超過10重量％時親水性增大，所以涂膜性能變差。
上述陰離子電泳涂料(I)中，可以加入紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑。
作為紫外線吸收劑，可列舉水楊酸苯酯、水楊酸對辛基苯酯、水楊酸-4-叔丁基苯酯等的水楊酸衍生物；2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮三水合物、2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十八烷氧基二苯甲酮、鈉2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羥基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羥基二苯甲酮、5-氯-2-羥基二苯甲酮、間苯二酚一苯甲酸酯、2，4-二苯甲酰間苯二酚、4，6-二苯甲酰間苯二酚、羥基十二烷基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4(3-甲基丙烯氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮等的二苯甲酮系；2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑等的苯并三唑系及其他(草酰替苯胺、氰基丙烯酸酯等)的化合物等。
作為混合體系中使用的光穩(wěn)定劑是受阻胺衍生物，具體地可列舉癸二酸-(2，2’，6，6’-四甲基-4-哌啶基)酯，4-苯甲酰氧基-2，2’，6，6’-四亞甲基哌啶等，這些可以適當(dāng)?shù)剡x擇1種或2種以上使用。
陰離子電泳涂料(I)的乳液通過向乙烯系共聚物樹脂(A)、交聯(lián)劑(B)中加入堿性化合物、脫離子水，采用攪拌器等邊攪拌邊制成。
陰離子電泳涂料(I)還可以根據(jù)需要加入顏料、染料、固化催化劑、流化調(diào)節(jié)劑，進行pH調(diào)節(jié)，加入脫離子水制得固體分5重量％-20重量％的陰離子電泳涂料。作為陰離子電泳涂料(I)的被涂物，優(yōu)選著色或無著色陽極氧化鋁合金。
要使用該陰離子電泳涂料形成涂膜，則把實施處理的鋁合金材浸漬在以上述制得的陰離子電泳涂料為浴、浴溫為10-30℃、優(yōu)選15-25℃的浴中后，進行陰離子電泳涂裝使干燥膜厚為約5-30μm。
水溶液(II)將通過陰離子電泳涂裝獲得的涂膜進行水洗后，將用被未硬化的電泳涂膜被覆的鋁合金材浸在向高級烷基芳基磺酸中按1當(dāng)量以上的比例添加堿性化合物水溶液化形成的pH7.1-14的水溶液(II)中，在電壓50～350V條件下通電10～240秒鐘后，通過水洗、在140～200℃下烘烤干燥10～120分鐘制得消光涂膜。
作為這種的高級烷基芳基磺酸，可列舉下述一般式(2)-(6)表示的化合物。這些的化合物可以單獨地使用，還可以2種以上組合使用。
通式(2) (R為C3-C18的烷基)通式(3) (R1、R2為C3-C18的烷基)通式(4) (R為C3-C12的烷基)
通式(5) (R1、R2為C3-C12的烷基)通式(6) (R1、R2為C3-C12的烷基)作為高級烷基芳基磺酸類的具體例，可列舉正丁基苯磺酸、正氨基苯磺酸、正辛基苯磺酸、正十二烷基苯磺酸、正十八烷基苯磺酸、正二丁基苯磺酸、異丙基萘磺酸、十二烷基萘磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸等。作為高級烷基芳基磺酸類的濃度可以為0.1-20重量％的范圍、優(yōu)選0.3-10重量％、進一步優(yōu)選0.5-8重量％的范圍。
其中，優(yōu)選二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸。作為添加到這些高級烷基芳基磺酸中的堿性化合物，例如，可列舉乙胺、丙胺、丁胺、芐胺、單乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇等的一元伯胺；二乙氨基二乙醇胺、二正丙醇胺或二異丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等的一元仲胺；二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三異丙胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇胺等的一元叔胺；二亞乙基三胺、羥基乙基氨基乙胺、乙基氨基乙胺、甲基氨基丙胺等的多胺三乙胺等。
若采用本發(fā)明的消光陰離子電泳涂膜形成方法，則可以容易地獲得涂膜評價項目中L值為10～25范圍的設(shè)計性。另外通過變更以下涂裝條件還可以改變消光的程度。
另外，水溶液(II)中的通電條件，通過在10-35℃的水溫下、電壓為10-350V、優(yōu)選為100-250V的范圍通電1-300秒鐘，可以使高級烷基芳基磺酸在未固化的涂膜中析出。
此外，作為通電方法，若采用第1階段施加10～150V的電壓后。第2階段施加150～300V電壓的兩階段通電方法，則可以在最初的低電壓下使高級烷基芳基磺酸類浸透到未固化涂膜的更深處，然后在高電壓下可以容易地在有膜阻力的涂膜中析出高級烷基芳基磺酸，可以進一步促進移向涂膜，有助于涂膜性能的提高。
按照圖1說明本發(fā)明方法時，則在電泳槽1中進行前述工序1的電泳涂裝，在水洗槽(1)2中進行水洗后，在水溶液(II)浸漬槽3中進行工序2的浸漬通電，然后在水洗槽(2)4中進行前述工序3的水洗。圖中箭頭9表示從前述工序1向工序2的移動。
以下，列舉實施例更詳細地說明本發(fā)明。本發(fā)明不受此限定。再者“份”及“％”表示“重量份”及“重量％”。
制造例1向反應(yīng)容器中加入異丙醇280g，用3小時向保持80℃的異丙醇中滴加苯乙烯40g、甲基丙烯酸甲酯96g、丙烯酸正丁酯40g、丙烯酸乙酯120g、丙烯酸-2-羥乙酯48g、丙烯酯28g及偶氮二甲基戊腈8g的混合物，然后添加偶氮二甲基戊腈4g，在80℃保持1小時進行反應(yīng)，制得乙烯系共聚物樹脂No.1。
該乙烯系共聚物樹脂No.1重均分子量是約25,000，酸值是55mgKOH/g，羥值是58mg KOH/g。
制造例2 乳液No.1的制造例相對于制造例1制得的乙烯系共聚物樹脂No.1 70份(固體分)的羧基配合0.4當(dāng)量的三乙胺后，進行混合分散，然后混合分散Nikalac MX430(注1)30份后，邊攪拌邊慢慢滴加脫離子水，再添加三乙胺使pH為7.5，制得固體分10％的乳液No.1。
乙烯系共聚物樹脂No.1與Nikalac MX430的溶解性參數(shù)之差為0.7。
制造例3 乳液No.2的制造例相對于制造例1制得的乙烯系共聚物樹脂No.1 70份(固體分)的羧基配合0.4當(dāng)量的三乙胺后，進行混合分散，然后混合分散Nikalac MX430(注1)20份、DURANATE 24A-90CX(注2)12.5份(固體分10份)、接著邊攪拌邊慢慢滴加脫離子水，再添加三乙胺使pH為7.5，制得固體分10％的乳液No.2。
乙烯系共聚物樹脂No.1與Nikalac MX 430/DURANATE 24A-90 CX的溶解性參數(shù)之差為0.6。
制造例4 乳液No.3的制造例相對于制造例1制得的乙烯系共聚物樹脂No.1 70份(固體分)的羧基配合0.4當(dāng)量的三乙胺后，進行混合分散，然后混合分散Nikalac MX430(注1)10份、DURANATE 24A-90CX(注2)25份(固體分20份)、接著邊進行攪拌邊慢慢滴加脫離子水，再添加三乙胺使pH為7.5，制得固體分10％的乳液No.3。
乙烯系共聚物樹脂No.1與Nikalac MX 430/DURANATE 24A-90 CX的溶解性參數(shù)之差為0.3。
(注1)Nikalac MX430三和化學(xué)株式會社制，商品名，丁氧基化三聚氰胺樹脂，固體分100％(注2)DURANATE 24A-90CX旭化成工業(yè)株式會社制，商品名，封端多異氰酸酯，固體成分80％。
制造例5上述10％的乳液No.1 3000份，再添加三乙胺使pH為8.5，制得陰離子電泳涂料No.1。
制造例6上述10％的乳液No.2 3000份，再添加三乙胺使pH為8.5，制得陰離子電泳涂料No.2。
制造例7上述10％的乳液No.3 3000份，再添加三乙胺使pH為8.5，制得陰離子電泳涂料No.3。
制造例8使Taycacure AC-901(TAYKA公司制，商品名，二壬基萘磺酸)10份溶解于異丙醇90份中，向該溶液100份中添加三乙胺0.28份(相當(dāng)于0.5當(dāng)量)。
再加入脫離子水，制得固體分1％的水溶液1000份。該水溶液No.1的pH為9.0。
制造例9使Taycacure AC-330(TAYKA公司制，商品名，十五烷基苯磺酸)20份溶解于異丙醇80份中，向該溶液100份中添加三乙胺0.34份(相當(dāng)于0.5當(dāng)量)。
再加入脫離子水，制得固體分1％的水溶液1000份。該水溶液No.2的pH為8.5。
制造例10使Taycacure AC-430(TAYKA公司制。商品名，十二烷基苯磺酸)20份溶解于異丙醇80份中，向該溶液100份中添加三乙胺0.37份(相當(dāng)于0.5當(dāng)量)。
再加入脫離子水，制得固體分1％的水溶液1000份。該水溶液No.3的pH為10.0。
制造例11使Taycacure AC-901(TAYKA公司制，商品名，二壬基萘磺酸)20份溶解于異丙醇80份中，向該溶液100份中添加三乙胺0.25份(相當(dāng)于0.2當(dāng)量)。
再加入脫離子水，制得固體分1％的水溶液1000份。該水溶液No.4的pH為3.5。
制造例12使Taycacure AC-330(TAYKA公司制，商品名，十五烷基磺酸)20份溶解于異丙醇80份中，向該溶液100份中添加三乙胺0.14份(相當(dāng)于0.2當(dāng)量)。
再加入脫離子水，制得固體分1％的水溶液1000份。該水溶液No.5的pH為3.0。
試驗板的制作對鋁合金材(#5000)實施(脫脂-蝕刻-中和-陽極化學(xué)處理-封孔)構(gòu)成的2次電解處理，制得覆蓋膜厚度約10μm實施了陽極氧化處理的試驗板(銀尺寸150×70×0.5mm)。
實施例1用2張試驗板分別浸漬在制造例1制得的陰離子電泳涂料No.1中，進行電泳涂裝使干燥膜厚為18μm。然后，對制造例3制得的水溶液No.1用電壓150V通電1分鐘，水洗后，按160℃-30分鐘，及180℃-30分鐘的2種條件進行烘烤。
按表1所表示的組合與實施例1同樣地進行實施例2～4、比較例1～3的實驗。將所得結(jié)果示于表1。
表1

(注3)涂膜平滑性目視評價涂膜表面(桔皮面、凹凸等)。使用在180℃進行烘烤的涂板。
◎良好○基本良好△稍不好×不好。
(注4)模痕掩蔽性(目視評價)使用在180℃進行烘烤的涂板。
目視○模痕掩蔽性良好△模痕掩蔽性差×模痕掩蔽性明顯差。
(注5)模痕掩蔽性(L值評價)使用在180℃進行烘烤的涂板，使用變角分光度計GCMS-4(村上色彩技術(shù)研究所公司制，商標(biāo)名)在入射角90度下進行測定。若采用本發(fā)明的涂膜形成方法，可容易地獲得L值10～25范圍的消光涂膜。
(注6)低溫固化性使丙酮滲入紗布中在涂面上往復(fù)20次，檢查涂面狀態(tài)○沒問題△涂面溶解呈白濁×涂面的溶解明顯。
(注7)耐水性把涂板在40℃溫水中浸漬24小時，實施劃格，進行膠粘帶的剝離試驗。
◎不剝離沒問題○雖然沒有剝離，但切割部分附近出現(xiàn)微翹起△從劃格部分出現(xiàn)部分剝離×從劃格部分全部剝離。
權(quán)利要求
1.消光陰離子電泳涂膜形成方法，其特征在于順次按下述1-4工序構(gòu)成工序1把由乙烯系共聚物樹脂(A)與交聯(lián)劑(B)混合分散形成的乳液所構(gòu)成、且該乙烯系共聚物樹脂(A)與交聯(lián)劑(B)的溶解性參數(shù)之差為0.5-1.5的陰離子電泳涂料(I)在鋁合金材的表面進行電泳涂裝，形成未固化電泳涂膜的工序；工序2把由該未固化電泳涂膜被覆的鋁合金材浸漬在向高級烷基芳基磺酸中按1當(dāng)量以上的比例添加堿性化合物、水溶化形成的pH7.1-14的水溶液(II)中，在一定條件下進行通電的工序；工序3進行水洗的工序；及工序4烘烤固化，形成消光電泳涂膜的工序。
2.權(quán)利要求1所述的消光陰離子電泳涂膜形成方法，其特征在于通電條件是第1階段施加10～150V的電壓后，第2階段施加150～300V電壓的兩階段通電方法。
3.權(quán)利要求1或2所述的消光陰離子電泳涂膜形成方法，其特征在于乙烯系共聚物樹脂(A)是使含有羥基的不飽和單體(a)、含有羧基的不飽和單體(b)、其他的自由基聚合性不飽和單體(c)進行自由基共聚而制得。
4.權(quán)利要求1-3的任意一項所述的消光陰離子型電泳涂膜形成方法，其特征在于交聯(lián)劑(B)是氨基樹脂固化劑和/或封端多異氰酸酯化合物。
5.權(quán)利要求1-4的任意一項所述的消光陰離子電泳涂膜形成方法，其特征在于高級烷基芳基磺酸是二壬基萘磺酸和/或二壬基萘二磺酸。
6.權(quán)利要求1-5的任意一項所述的消光陰離子電泳涂膜形成方法，其特征在于該消光電泳涂膜有10～25的L值。
7.采用權(quán)利要求1-6的任意一項所述的方法制得的涂裝物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種消光陰離子電泳涂膜形成方法及涂裝物，采用該方法可形成成品性、模痕掩蔽性、涂膜性能、低溫固化性好的消光電泳涂膜。所述方法順次按以下工序1－4構(gòu)成工序1把由乙烯系共聚物樹脂(A)與交聯(lián)劑(B)混合分散形成的乳液所構(gòu)成、且該乙烯系共聚物樹脂(A)與交聯(lián)劑(B)的溶解性參數(shù)之差為0.5－1.5的陰離子電泳涂料(I)在鋁合金材的表面進行電泳涂裝，形成未固化電泳涂膜的工序；工序2把由該未固化電泳涂膜被覆的鋁合金材浸漬在向高級烷基芳基磺酸中按1當(dāng)量以上的比例添加堿性化合物、水溶化形成的pH7.1－14的水溶液(II)中，在一定條件下進行通電的工序；工序3進行水洗的工序；及工序4烘烤固化，形成消光電泳涂膜的工序。
文檔編號C09D5/44GK1618895SQ20031011800
公開日2005年5月25日 申請日期2003年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月20日
發(fā)明者平野浩司, 青木健二, 新美晃成 申請人:關(guān)西涂料株式會社