專利名稱：剝離組合物和由其制得的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于剝離制品(比如剝離襯墊)和粘合制品(比如壓敏粘合帶)中剝離層的剝離組合物。
背景技術(shù)：
已知聚合剝離材料可以用于剝離制品(比如剝離襯墊)和粘合制品(比如粘合帶)中的剝離層，從而提供能輕易而且干凈地除去粘合劑的表面。比如，已知在粘合帶(比如封箱帶)背面涂布聚合剝離材料能夠使該帶形成卷形，通過退卷就能輕易而且方便地取用。
形成剝離層的一種常用方法是，從溶劑基溶液將剝離材料涂布在基片上。將溶液涂布于基片之后，揮發(fā)溶劑，留下比較均勻的剝離材料涂層。
隨著環(huán)境法規(guī)的嚴(yán)格，使用無溶劑方法涂布剝離材料是更理想的。沒有溶劑揮發(fā)的一種可形成剝離材料層的方法是用擠出方法。在擠出過程中，將100％固體的剝離材料加熱成熔體，在壓力下迫使其通過擠出模頭，形成剝離層?？蓴D出的100％固體剝離組合物的幾個(gè)實(shí)例中除了聚合剝離材料之外，通常包括作為剝離劑載體的一種或多種其它聚合材料。
對于高效制造，通常優(yōu)選的是組成剝離材料組合物的各種組分能作為單獨(dú)材料直接送入擠出機(jī)中。如果無法做到這一點(diǎn)，則必須首先通過單獨(dú)步驟將各種組分預(yù)先混合，然后對經(jīng)過預(yù)先混合的材料進(jìn)行造粒，為擠出機(jī)提供均勻的給料。預(yù)先混合和造粒增加了最終產(chǎn)品的附加成本，這是不理想的。
考慮到以上情況，最好能提供可以被直接送入擠出機(jī)，不需要對構(gòu)成剝離組合物的組分進(jìn)行預(yù)先混合的剝離組合物。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了根據(jù)相容化方法相容化的剝離組合物。其較佳的是，某些實(shí)例的剝離組合物能被直接送入擠出機(jī)，不需要對構(gòu)成剝離組合物的組分進(jìn)行預(yù)先混合。另外，某些本發(fā)明實(shí)例的剝離組合物對轉(zhuǎn)移聚合剝離材料，例如到從含有該剝離組合物的剝離層除去的壓敏粘合劑上具有耐受性。
本發(fā)明一方面提供了包括以下組分混合物的剝離組合物(a)熱塑性烯烴基聚合物，其包括酸或堿官能團(tuán)；和(a)聚合剝離材料，其包括酸或堿官能團(tuán)。所選擇熱塑性烯烴基聚合物的官能團(tuán)和聚合剝離材料的官能團(tuán)能以產(chǎn)生酸-堿相互作用，使熱塑性烯烴基聚合物與聚合剝離材料相容。比如，根據(jù)相容化方法，熱塑性烯烴基聚合物可以是酸官能化的，聚合剝離材料是堿官能化的?；蛘?，熱塑性烯烴基聚合物可以是堿官能化的，聚合剝離材料是酸官能化的。
聚合剝離材料的代表性實(shí)例包括聚N-烷基氨基甲酸乙烯酯，聚乙烯基N烷基脲，聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，硅氧烷聚脲嵌段共聚物，和硅氧烷-丙烯酸酯嵌段或接枝共聚物。在某些實(shí)例中，聚合剝離材料包括約1到30重量％的剝離組合物。在某些優(yōu)選實(shí)例中，聚合剝離材料是聚十八烷基氨基甲酸乙烯酯。
酸改性熱塑性烯烴基聚合物的代表性實(shí)例包括乙烯/丙烯酸共聚物，乙烯/甲基丙烯酸共聚物，和酸改性乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。堿改性熱塑性烯烴基聚合物的代表性實(shí)例包括乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。在某些實(shí)例中，熱塑性烯烴基聚合物包括約1到99重量％的剝離組合物，更典型的包括約70到99重量％的剝離組合物。在某些實(shí)例中，熱塑性烯烴基聚合物是含有約3到20重量％丙烯酸的乙烯/丙烯酸共聚物。
本發(fā)明的剝離組合物可以還包括稀釋劑聚合物。稀釋劑聚合物的實(shí)例包括聚烯烴(比如聚乙烯)或聚烯烴共聚物(比如乙烯/丙烯共聚物)。在包括稀釋劑聚合物的實(shí)例中，稀釋劑聚合物通常占剝離組合物的40到98重量％，含熱塑性烯烴的聚合物通常占剝離組合物的1到60重量％，聚合剝離材料通常占剝離組合物的1到30重量％。
本發(fā)明另一方面提供一種剝離制品，該制品包括表面至少部分涂有剝離層的基片，該剝離層包括本發(fā)明的剝離組合物。剝離制品的實(shí)例包括用于壓敏粘合劑的單面和雙面剝離襯墊。
基片實(shí)例包括紙，金屬箔，聚合物，聚合膜，乙酸纖維素，織造基片或非織造基片。在某些實(shí)例中，基片是包括一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立層的膜，可以是擠出或流延而成的。在某些實(shí)例中，剝離層和基片是共擠出的，比如采用吹塑薄膜工藝。任選地在基片和剝離層之間插入粘結(jié)層以提高粘合性。
本發(fā)明另一方面提供一種粘合制品，該制品包括基片，其具有第一表面和第二表面；剝離層，其含有本發(fā)明的剝離組合物；和粘合層，其覆蓋基片第二表面的至少一部分。在某些實(shí)例中，基片是膜基片，可以包括一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立層，可以是擠出或流延而成的。在某些實(shí)例中，粘合劑是壓敏粘合劑，其覆蓋基片的一個(gè)主表面，剝離材料覆蓋基片的相反主表面。壓敏粘合劑的實(shí)例包括基于天然橡膠，合成橡膠，苯乙烯嵌段共聚物，聚乙烯基醚，聚(甲基)丙烯酸酯，聚-α-烯烴，聚硅氧烷，聚氨酯和聚脲的材料。具有壓敏粘合劑的粘合制品實(shí)例包括粘合帶，比如包裝膠帶，管道膠帶等。
以上簡述并非用來描述本發(fā)明的每個(gè)公開實(shí)例或者每種實(shí)施方式。以下詳細(xì)描述更具體地舉例說明這些實(shí)例。
附圖簡要說明參考以下附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明，其中

圖1是本發(fā)明一實(shí)例的剝離制品的截面圖。
圖2是本發(fā)明一實(shí)例的剝離制品的截面圖。
圖2a是本發(fā)明一實(shí)例的剝離制品的截面圖。
圖3是本發(fā)明一實(shí)例的剝離制品的截面圖。
圖4是本發(fā)明一實(shí)例的粘合制品的截面圖。
圖5是本發(fā)明一實(shí)例的粘合制品的截面圖。
圖6是制造本發(fā)明制品的方法示意圖。
圖7是圖6的背襯沿直線7-7的截面圖。
這些圖只是說明性的，而不是成比例的，也不是對本發(fā)明的限制。
詳細(xì)說明本發(fā)明提供剝離組合物，它可以用于形成剝離制品和粘合制品中的剝離層。這里用術(shù)語“剝離層”表示相對于粘合劑，例如壓敏粘合劑具有剝離性的層。這里用術(shù)語“剝離制品”表示具有基片和至少一個(gè)剝離層的制品。剝離制品的代表性實(shí)例包括單面和雙面剝離襯墊。這里用術(shù)語“粘合制品”表示具有基片，至少一個(gè)粘合層和至少一個(gè)剝離層的制品。粘合制品的代表性實(shí)例包括粘合帶(比如掩蔽膠帶，管道膠帶，包裝膠帶)和“POST-IT”牌便條。本發(fā)明的剝離制品和粘合制品包括至少一個(gè)含有本發(fā)明剝離組合物的剝離層。
本發(fā)明的剝離組合物是一種相容化組合物，包括烯烴基聚合物，聚合剝離材料和任選的稀釋劑聚合物。這里用術(shù)語“相容化”表示組成剝離組合物的材料形成穩(wěn)定的多相形態(tài)，其中在等于或高于材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)或熔點(diǎn)的溫度下老化時(shí)相沒有明顯聚結(jié)和/或尺寸增加。通過相容化方法使聚合剝離材料與烯烴基聚合物相容。這里用術(shù)語“相容化方法”表示使烯烴基聚合物和聚合剝離材料由于其界面相互作用的改性而彼此相容的方法。相容化方法包括對聚合剝離材料和烯烴基聚合物進(jìn)行官能化，使兩種材料之間形成酸堿相互作用。聚合剝離材料和烯烴基聚合物之間的酸-堿相互作用可以被描述成路易斯酸-堿型相互作用。路易斯酸-堿型相互作用要求一種化學(xué)組分作為電子受體(酸)，另一種作為電子供體(堿)。電子供體提供未共享電子對，電子受體提供能容納額外未共享電子對的軌道。以下通式表示了路易斯酸-堿相互作用A(酸)+B(堿)→AB(酸-堿配合物)聚合剝離材料和烯烴基聚合物之間的酸-堿相互作用降低了它們的界面張力，導(dǎo)致縮小分散相的粒度，并穩(wěn)定多相形態(tài)。較佳的是，由于其相容化性質(zhì)，可以不預(yù)先混合組成剝離組合物的各種組分，而擠出本發(fā)明的剝離組合物。即，烯烴基聚合物，聚合剝離材料和稀釋劑聚合物(如果存在的話)能直接送入單螺桿擠出機(jī)，而不需要首先用高剪切熔融混合對材料進(jìn)行預(yù)先混合。聚合剝離材料和烯烴基聚合物之間的酸-堿相互作用還能增加混合物組分之間的粘合性。因此，本發(fā)明的剝離組合物對轉(zhuǎn)移聚合剝離材料到例如從該剝離組合物的剝離層除去的壓敏粘合劑上具有耐受性。
應(yīng)當(dāng)理解烯烴基聚合物或聚合剝離材料可以包括酸或堿官能團(tuán)。比如，可以配對使用酸官能化烯烴基聚合物和堿官能化聚合剝離材料?；蛘吲鋵κ褂脡A官能化聚合剝離材料和酸官能化烯烴基聚合物。
參見圖1，所示為本發(fā)明一實(shí)例的剝離制品。剝離膜10包括含有本發(fā)明剝離組合物的單擠出剝離層12。
在圖2所示的第二實(shí)例中，剝離制品30包括剝離層32和基片34。剝離層32含有本發(fā)明的剝離組合物?；?4可以具有一定厚度，熱穩(wěn)定性，UV穩(wěn)定性，阻隔性質(zhì)，粘合性，防滑性，防粘連，和/或與剝離膜30的一致性?；?4優(yōu)選是一種與剝離層32共擠出的熱塑性聚合物。或者，剝離層32可以被布(比如熱熔或溶劑)或者擠出在預(yù)先存在的基片34上，形成剝離膜30。
在圖2a所示另一個(gè)實(shí)例中，剝離制品30a包括剝離層32a和基片34a。粘結(jié)層35a被夾在剝離層32a和基片34a之間。粘結(jié)層35a起到提高剝離層32a與基片34a之間粘合性的作用。
在圖3所示另一個(gè)實(shí)施例中，剝離制品50包括位于基片54上的第一剝離層52和位于基片54上與第一剝離層52相反的第二剝離層56。第二剝離層56可以與第一剝離層52具有相同或不同的剝離組合物。第一剝離層52和第二剝離層56中至少一層含有本發(fā)明的剝離組合物。如果第一剝離層52或第二剝離層56不是本發(fā)明的剝離組合物，則該剝離層可以含有任何已知的常用聚合剝離材料。任選地圖3中的剝離制品具有不同的剝離性。為了獲得不同的剝離性，第一剝離層52的剝離值不同于第二剝離層56。比如，第一剝離層52“難”剝離，第二剝離層56“容易”剝離。
本發(fā)明的剝離組合物可以用作粘合帶，例如壓敏粘合帶中的剝離層。用于壓敏粘合帶中時(shí)，本發(fā)明的剝離層可稱為低粘合性背膠層LAB。
圖4所示的一實(shí)例的壓敏粘合帶70包括位于基片74一個(gè)表面上的剝離層72，和位于基片74相反表面上的粘合層76。該壓敏粘合帶的形成過程是，共擠出剝離層72和基片74，然后在單獨(dú)涂布操作中在基片74的另一面涂布粘合層76?？梢杂脽崛刍蛉軇┩坎挤椒ㄍ坎颊澈蠈?6?；蛘撸诘谝煌坎疾僮髦性陬A(yù)先存在的基片74上涂布剝離層72，然后在第二涂布操作中涂布粘合層76。又或者，同時(shí)共擠出剝離層72和基片74與粘合層76，形成壓敏粘合帶70。
可以共擠出多層膜，為壓敏粘合帶提供有用背襯，比如管道膠帶，包裝膠帶，醫(yī)用膠帶等。比如，可以用含有本發(fā)明三層膜的背襯制造有用的壓敏粘合帶。參見圖5，粘合帶90包括背襯92和壓敏粘合層94。背襯92中包括第一層96，第二層98和第三層100。第三層100是含有本發(fā)明剝離材料的剝離層。第一層96和第二層98可以提供一定厚度，熱穩(wěn)定性，UV穩(wěn)定性，阻隔性質(zhì)，粘合性，防滑性，防粘連，和/或與背襯92的一致性。在優(yōu)選的實(shí)施例中，背襯92由共擠出本發(fā)明剝離材料，形成第三層100和第一層96與第二層98而制得?？梢圆捎脠D6所示的方法制造這種背襯。
可以采用吹塑薄膜，流延薄膜或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它擠出技術(shù)制備單層(參見圖1)和多層剝離制品(參見圖2-3)以及粘合制品(參見圖5)。通常，將少量聚合剝離材料與大量烯烴基聚合物干混并擠出。如果存在稀釋劑聚合物，則烯烴基聚合物和稀釋劑聚合物相對聚合剝離材料為大量。在某些實(shí)例中，擠出制品是以已知方式熱拉伸的，使該膜沿加工方向取向(MDO)。在其它實(shí)例中，擠出膜是雙軸取向的，比如加工方向取向和橫向取向。擠出膜的拉伸能提高其機(jī)械性能(比如模量和強(qiáng)度)，并能從給定量的材料制造更大面積的膜。
參見圖6，所示為可用于制造本發(fā)明粘合制品背襯92的吹塑薄膜擠出方法的示意圖。吹塑薄膜方法包括三個(gè)單螺桿擠出機(jī)110，112和114，同時(shí)向3層擠出模頭116供料。擠出機(jī)110通過料斗120裝有第一聚合物組合物118。擠出機(jī)通過料斗124裝有120第二聚合物組合物122。擠出機(jī)114通過料斗128裝有相容化剝離組合物126。在某些實(shí)例中，相容化剝離組合物以聚合剝離材料，烯烴基聚合物粒料和任選稀釋劑聚合物粒料的干混混合物形式加入料斗128中。采用這種方式，就不需要進(jìn)行高剪切熔融混合。來形成均勻的相容化剝離組合物造粒供料?；蛘撸烁苫熘?，可以在相容化剝離組合物組分被裝入料斗128時(shí)，對這些組分分別進(jìn)行計(jì)量。在操作中，擠出機(jī)110，112和114同時(shí)輸送第一聚合組合物118，第二聚合組合物122和相容化剝離組合物126分別通過流道128進(jìn)入3層擠出模頭116中。擠出模頭116形成環(huán)形膜泡130形式的3層背襯92。使環(huán)形膜泡130通過夾?？?32和夾輥134，在此處使環(huán)形膜泡130折疊。然后使背襯92通過一系列輥136，在收卷機(jī)137上繞成卷材138。參見圖7，所示為背襯92的截面圖。背襯92包括第一層96，第二層98和第三層100。第一層96和第二層98共同形成背襯92的基片層。第三層100是含有本發(fā)明剝離組合物的背襯92的剝離層。
構(gòu)成本發(fā)明剝離組合物，剝離制品和粘合制品的組分具體如下文所述。
烯烴基聚合物本發(fā)明的剝離組合物包括官能化的烯烴基聚合物，用相容化方法使該剝離組合物相容化，以使該烯烴基聚合物與聚合剝離材料一起產(chǎn)生酸-堿相互作用。適用的烯烴基聚合物是含有至少一種酸或堿官能團(tuán)的熱塑性聚合物。這里所用術(shù)語“熱塑性”是指在加熱時(shí)軟化至可熔融加工狀態(tài)并在冷卻時(shí)回到其原來狀態(tài)的聚合材料。這里用術(shù)語“烯烴基”表示來自一種或多種烯烴比如乙烯，丙烯，丁烯和/或異戊二烯的聚合物。
熱塑性烯烴基聚合物包括與聚合鏈化學(xué)鍵合的酸或堿。通過烯烴與含酸單體的共聚，可以將酸官能團(tuán)結(jié)合在烯烴基聚合物中，含酸單體比如是丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，富馬酸，酚和氯化基團(tuán)。優(yōu)選通過烯烴與丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚結(jié)合酸官能團(tuán)。通過烯烴與具有堿性基團(tuán)的單體共聚，可以將堿官能團(tuán)結(jié)合在熱塑性烯烴基聚合物中，具有堿性基團(tuán)的單體比如是酰胺，胺(包括雜環(huán)單體，比如乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮)和乙酸乙烯酯。
通常，在熱塑性烯烴基聚合物包含的提供酸或堿官能團(tuán)的單體約占該聚合物的3到30重量％。對于乙烯/丙烯酸共聚物，酸官能團(tuán)通常約占共聚物的6到10重量％。
熱塑性烯烴基聚合物的代表性實(shí)例包括，比如乙烯/丙烯酸共聚物，乙烯/甲基丙烯酸共聚物，酸改性乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和乙烯/乙酸乙烯酯。
為了提供可擠出的剝離組合物，通常優(yōu)選在允許有效擠出但是不會(huì)使剝離材料降解的溫度下進(jìn)行加工。加工溫度通常取決于形成剝離組合物的方法。將剝離層擠出涂布在預(yù)制基片上時(shí)，剝離層的加工溫度與其它層無關(guān)。采用共擠出加工時(shí)，比如在吹塑薄膜擠出中，通常在類似溫度下從模頭中擠出共加工層。對于本發(fā)明的剝離組合物，通常優(yōu)選該熱塑性烯烴基聚合物能在低于約200℃，更優(yōu)選低于190℃的溫度擠出。優(yōu)選該烯烴基聚合物能在約165到185℃范圍的溫度下擠出。如果剝離組合物的擠出溫度太高，則使剝離組合物相容化的酸和堿基會(huì)彼此反應(yīng)(比如，羧酸基與胺基反應(yīng)形成酰胺)，形成很難或無法擠出的交聯(lián)組合物。
適用的熱塑性烯烴基聚合物包括Dow Chemical Company，Midland MI出售的商品名為“PRIMACOR 3440”和“PRIMACOR 3460”的乙烯/丙烯酸共聚物。PRIMACOR 3440含有約9重量％的丙烯酸，熔體流動(dòng)指數(shù)為10。PRIMACOR 3460含有約9重量％的丙烯酸，熔體流動(dòng)指數(shù)為20。適用的乙烯/甲基丙烯酸共聚物是DuPont Chemical Co.，Wilmington DE出售的商品名為“NUCREL”的產(chǎn)品。適用的酸改性乙烯/乙酸乙烯酯共聚物是商品名為“BYNEL 1124”的市售產(chǎn)品。其它適用的烯烴基聚合物包括具有堿官能團(tuán)的聚合物，比如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。適用的市售乙烯/乙酸乙烯酯包括DuPont出售的“Elvax 3185”。
剝離組合物中熱塑性烯烴基聚合物的含量通常約占剝離組合物的1到99重量％，更典型的約占剝離組合物的70到99重量％。如果存在稀釋劑聚合物，則熱塑性烯烴基聚合物通常約占剝離組合物的1到60重量％，稀釋劑聚合物通常約占剝離組合物的40到98重量％，聚合剝離材料約占剝離組合物的1到30重量％。
聚合剝離材料本發(fā)明的剝離組合物包括具有酸或堿官能團(tuán)的聚合剝離材料。所選擇的酸或堿官能團(tuán)能用相容化方法與烯烴基聚合物發(fā)生酸-堿相互作用。比如，如果烯烴基聚合物是酸官能化的，則適用的聚合剝離材料是堿官能化的，以在烯烴基聚合物和聚合剝離材料之間產(chǎn)生酸-堿相互作用。類似地，如果熱塑性烯烴基聚合物是堿官能化的，則適用的聚合剝離材料是酸官能化的。
聚合剝離材料的代表性實(shí)例包括聚N-烷基氨基甲酸乙烯酯，聚乙烯基N-烷基脲，聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，硅氧烷聚脲嵌段共聚物和硅氧烷-丙烯酸酯嵌段或接枝共聚物。
聚N-烷基氨基甲酸乙烯酯和聚乙烯基烷基脲是結(jié)構(gòu)式(I)所示的無規(guī)共聚物 其中選擇a和b以提供要求的剝離性和其它要求的性質(zhì)，條件是a≠0；E各自是 或 g各自是 或 和n是11到21；優(yōu)選n＝17。
聚N-烷基氨基甲酸乙烯酯如美國專利2532011(Dalquist等)中所述，其內(nèi)容在此參考引用。聚N-烷基氨基甲酸乙烯酯的代表性實(shí)例包括聚十八烷基氨基甲酸乙烯酯，從Anderson Development Co.(Adrian，MI)以商品名“ESCOAT P20”和從Mayzo Inc.(Norcross，GA)以商品名“MAYZO 95H”購得。通常，聚十八烷基氨基甲酸乙烯酯剝離材料具有約50,000到300,000克/摩爾的分子量。聚乙烯基烷基脲剝離材料包括從Mayzo Inc.購得的商品名為“MAYZO RA-60R”的聚乙烯亞胺烷基脲。
聚烷基氨基甲酸乙烯酯剝離材料和聚乙烯基烷基脲剝離材料提供堿官能團(tuán)(比如氨基甲酸酯或脲)，適合于用相容化方法中與含有酸官能團(tuán)的烯烴基聚合物配對。適用與聚烷基氨基甲酸乙烯酯剝離材料一起使用的一種烯烴基聚合物是乙烯/丙烯酸共聚物。
聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物剝離材料通常是指包括至少一種高級烷(甲基)丙烯酸酯和至少一種酸單體或一種堿單體的共聚物。比如，可以通過丙烯酸十八烷基酯和丙烯酸的自由基共聚反應(yīng)制備聚丙烯酸烷基酯剝離材料。剝離材料中的丙烯酸為與烯烴基聚合物的相容化提供酸官能團(tuán)。聚(甲基)丙烯酸烷基酯如通式(II)所示 其中R1各自是-H或-CH3；R2是 R3各自是烷基；芳基；-OH；-H；-CN； 或 其中R4各自是-H或烷基；n是11到21；優(yōu)選n＝17；和選擇d和e以提供要求的剝離性和其它性質(zhì)，條件是d≠0。
酸單體包括，比如丙烯酸和甲基丙烯酸。使用酸基單體時(shí)，酸官能化的聚(甲基)丙烯酸烷基酯剝離材料與堿官能化的烯烴基聚合物適當(dāng)配對。堿基單體包括，比如N-乙烯基吡咯烷酮，N，N-二甲基丙烯酰胺和丙烯腈。使用堿基單體時(shí)，堿官能化的聚(甲基)丙烯酸烷基酯剝離材料與具有酸官能團(tuán)的烯烴基聚合物適當(dāng)配對。聚(甲基)丙烯酸烷基酯中還可以包括其它單體，比如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。聚(甲基)丙烯酸烷基酯剝離材料如美國專利2607711(Hendriks)和3011988(Luedke等)中所述，其內(nèi)容在此參考引用。
美國專利5214119(Leir等)(其內(nèi)容在此參考引用)中報(bào)道了硅氧烷聚脲嵌段共聚物剝離材料。硅氧烷聚脲嵌段共聚物剝離材料如結(jié)構(gòu)式(III)所示 其中Z是二價(jià)基團(tuán)，選自亞苯基，亞烷基，亞芳烷基和亞環(huán)烷基；Y是1到10個(gè)碳原子的亞烷基；R5是至少約50％或以上的甲基，其余的R5基團(tuán)選自具有2到12個(gè)碳原子的單價(jià)烷基，具有2到12個(gè)碳原子的取代烷基，乙烯基，苯基和取代苯基；D選自氫和1到10個(gè)碳原子的烷基；B選自亞烷基，亞芳烷基，亞環(huán)烷基，亞苯基，聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧丙烷，聚四氫呋喃，聚己二酸乙二酯，聚己內(nèi)酯，聚丁二烯及其混合物，以及完成包括A的環(huán)結(jié)構(gòu)以形成雜環(huán)的基團(tuán)；A選自-O-和 其中R8選自氫，和1到10個(gè)碳原子的烷基，苯基和完成包括b的環(huán)結(jié)構(gòu)以形成雜環(huán)的基團(tuán)；n是10或以上，和m是0到約25。
結(jié)構(gòu)式(III)化合物中的脲和/或氨酯鍵用相容化方法為與酸官能化的烯烴基聚合物相容化提供堿官能團(tuán)。
還可以使用硅氧烷-丙烯酸酯嵌段共聚物作為本發(fā)明剝離組合物中的聚合剝離材料。一種硅氧烷-丙烯酸酯嵌段共聚物的實(shí)例是接枝共聚物。通過結(jié)構(gòu)式(IV)的化合物和一種或多種乙烯基單體的自由基共聚反應(yīng)能夠制備硅氧烷-丙烯酸酯接枝共聚物。
其中x＞y；x+y＞20；y是1或以上；和R6是至少約50％或以上的甲基，其余的R6基團(tuán)選自具有2到12個(gè)碳原子的單價(jià)烷基，具有2到12個(gè)碳原子的取代烷基，乙烯基，苯基和取代苯基。
乙烯基單體的代表性實(shí)例包括，比如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸異冰片酯，丙烯酸甲酯，乙酸乙烯酯，N-乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸，甲基丙烯酸等。丙烯酸酯接枝共聚物的酸或堿官能化是通過選擇合適的乙烯基單體而實(shí)現(xiàn)的。比如，丙烯酸或甲基丙烯酸能提供酸官能團(tuán)，而N-乙烯基吡咯烷酮或乙酸乙烯酯能提供堿官能團(tuán)。
通過結(jié)構(gòu)式(V)的化合物與一種或多種乙烯基單體的自由基共聚反應(yīng)，能夠制備其它硅氧烷-丙烯酸酯接枝共聚物，乙烯基單體中至少一種是酸性或堿性的。
其中n是10或以上；和R7是至少約50％或以上的甲基，其余的R7基團(tuán)選自具有2到12個(gè)碳原子的單價(jià)烷基，具有2到12個(gè)碳原子的取代烷基，乙烯基，苯基和取代苯基。
硅氧烷-丙烯酸酯嵌段共聚物如美國專利4728571(Clemens等)，5229179(Kumar等)和5154962(Mertens等)中所述，其內(nèi)容在此參考引用。
本發(fā)明剝離組合物中的有效量聚合剝離材料能產(chǎn)生要求的剝離力。要求的剝離力通常取決于要使用的剝離層的應(yīng)用。比如，適用于剝離制品中剝離層的剝離組合物通常包括濃度大于用于粘合制品剝離層的剝離組合物的聚合剝離材料。如果剝離組合物中的聚合剝離材料含量太低，則剝離層無法表現(xiàn)出有用的足夠的低剝離力。如果聚合剝離材料含量太高，則粘合劑就會(huì)太輕易地從剝離層上剝離。另外，具有高濃度剝離材料的剝離層成本可能在成本上是不允許的。考慮到以上因素，聚合剝離材料通常約占剝離組合物的1到30重量％，更典型是約占剝離組合物的2到10重量％，最典型是約占剝離組合物的2到5重量％。在某些情況下，這些范圍之外的含量也可能是適用的。
剝離層的厚度可以在很寬范圍內(nèi)變化。通常，優(yōu)選剝離層盡可能薄，以使成本最低。通常還優(yōu)選該剝離層是一連續(xù)層，完全覆蓋它粘合的基片。這樣，就能在整個(gè)表面上更均勻地從剝離層表面上剝離。通常，用吹塑薄膜方法擠出的剝離層厚度是約2.5微米或以下。如果剝離層在擠出之后取向，則剝離層的最終厚度可能是約0.1微米或以下。
稀釋劑聚合物本發(fā)明的剝離組合物任選地包括一種稀釋劑聚合物。存在時(shí)，稀釋劑聚合物通常替代了部分烯烴基聚合物，以提供在制造成本方面更經(jīng)濟(jì)，和/或可能具有具有一種或多種提高的性能的剝離組合物。適用的稀釋劑聚合物包括，比如聚烯烴或聚烯烴共聚物。通常該剝離組合物中稀釋劑聚合物的含量是約40到98重量％。稀釋聚合物的實(shí)例是Exxon Mobil Chemicals出售的商品名為“LD129”的低密度聚乙烯樹脂。
粘結(jié)層本發(fā)明的剝離制品和粘合制品任選地包括粘結(jié)層?？梢杂谜辰Y(jié)層提高剝離層與基片之間的粘合性。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠根據(jù)與粘結(jié)層相互粘合的兩層的組成選擇合適的粘結(jié)層組合物。通用的粘結(jié)層材料是由DuPont ChemicalCompany出售的商品名為“BYNEL 1124”的酸改性乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。其它粘結(jié)層組合物可以從DuPont Chemical Company購得。
基片本發(fā)明的剝離組合物可以在包括片基片，例如纖維或成形體的剝離制品和粘合制品中作為剝離層。一種優(yōu)選的基片是用于如膠帶(比如，管道膠帶，包裝膠帶和醫(yī)用膠帶)，標(biāo)簽，繃帶等粘合劑涂布制品(比如壓敏粘合劑涂布制品)。本發(fā)明的剝離組合物可以涂布于合適的柔性或非柔性基片材料至少一個(gè)主表面的至少一部分上(優(yōu)選是整個(gè)主表面)。
柔性基片材料的代表性實(shí)例是紙，金屬箔，聚合物(比如膜狀或片狀)比如聚乙烯的均聚物，共聚物和三元共聚物，聚丙烯(包括雙軸取向聚丙烯)，聚丁烯，聚酰胺，聚氯乙烯，聚碳酸酯，聚四氟乙烯，聚酯(比如聚對苯二甲酸乙二醇酯)，乙酸纖維素；織造材料(比如由合成纖維，或棉等天然材料或其混合物的紗線制成的織造織物)；非織造材料，比如非織造織物(比如合成或天然纖維或其混合物的氣流鋪置網(wǎng)狀物)等類似物。箔狀或片狀非柔性基片的代表性實(shí)例包括如鋁和不銹鋼之類金屬，玻璃和陶瓷材料。任選地使用底漆或粘結(jié)層，以有助于剝離組合物對基片的粘合性。任選地該基片是取向的，比如雙軸取向的。
制備含有本發(fā)明剝離組合物的制品時(shí)，基片選自各種能作剝離組合物的支承層的材料。比如，剝離組合物與基片共擠出時(shí)，基片通常含有能熱加工的聚合物，比如熱塑性聚合物。其代表性實(shí)例包括聚烯烴(比如聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯等)；聚酰胺(比如尼龍)；聚苯乙烯；聚酯和共聚聚酯；聚氯乙烯；聚乙烯乙酸乙烯酯；共聚物(比如乙烯/丙烯共聚物，乙烯/丁烯共聚物，乙烯/己烯共聚物，乙烯/辛烯共聚物，丙烯/丁烯共聚物和橡膠嵌段共聚物)；聚甲基丙烯酸甲酯；及其混合物與共聚物。優(yōu)選的基片材料包括聚丙烯，聚乙烯及其共聚物或混合物。
將本發(fā)明的剝離組合物擠出涂布在預(yù)先存在的基片上時(shí)，該基片選自與上述相同的各種熱塑性材料。另外，基片可以選自非熱塑性聚合物，金屬，布，非織造織物，聚合泡沫材料，陶瓷，紙，箔，上述材料的層壓材料，等物。
粘合劑適用于本發(fā)明粘合制品的壓敏粘合劑包括基于天然橡膠，合成橡膠，苯乙烯嵌段共聚物，聚乙烯基醚，丙烯酸類物質(zhì)，聚-α-烯烴，硅氧烷，氨基甲酸酯或脲的材料。
使用的天然橡膠壓敏粘合劑通常含有塑煉天然橡膠，每100份天然橡膠含有25到300份的一種或多種增粘樹脂，和通常0.5到2.0份的一種或多種抗氧化劑。天然橡膠可以分成從淺色縐片膠到顏色更深的棱紋煙膠的各種等級，比如包括CV-60和SMR-5，前者是一種粘度受控的橡膠等級，后者是一種棱紋煙膠橡膠等級。
用于天然橡膠的增粘樹脂通常包括但并不限于木松香及其氫化衍生物；各種軟化點(diǎn)的萜烯樹脂，和石油基樹脂，比如從Exxon獲得的“ESCOREZ 1300”系列C5脂肪族烯烴衍生樹脂，和從Hercules，Inc.獲得的“PICCOLYTE S”系列聚萜烯。使用抗氧化劑抑制對天然橡膠的氧化作用，這種氧化作用會(huì)導(dǎo)致?lián)p失天然橡膠粘合劑的粘結(jié)強(qiáng)度。適用的抗氧化劑包括但并不限于胺，比如N-N’二-β-萘基-1，4-苯二胺，以“AGERITE D”購得；酚類物質(zhì)，比如2，5-二-(叔-戊基)氫醌，可從Monsanto Chemical Co.獲得的“SANTOVAR A”；四[亞甲基3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羥苯基)丙酸酯]甲烷，可從Ciba-Geigy Corp.獲得的“IRGANOX 1010”；和2-2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，可以Antioxidant2246購得；和二硫代氨基甲酸鹽，比如二硫代二丁基氨基甲酸鋅。為了達(dá)到特殊目的，可以向天然橡膠粘合劑中添加其它物質(zhì)，包括增塑劑，顏料和部分硫化壓敏粘合劑的固化劑。
另一種可用的壓敏粘合劑是含有合成橡膠的材料。這些粘合劑通常是橡膠狀的彈性體，是自粘性的或者沒有粘性并需要增粘劑。
自粘性的合成橡膠壓敏粘合劑包括，比如丁基橡膠，異丁烯與3％以下的異戊二烯的共聚物，聚異丁烯，異戊二烯均聚物，聚丁二烯，比如“TAKTENE 220BAYER”或苯乙烯/丁二烯橡膠。丁基橡膠壓敏粘合劑通常含有二丁基二硫代氨基甲酸鋅之類抗氧化劑。聚異丁烯壓敏粘合劑通常不含有抗氧化劑。合成橡膠壓敏粘合劑通常需要增粘劑，一般也更容易進(jìn)行熔融加工。它們包括聚丁二烯或苯乙烯/丁二烯橡膠，相對于每100份橡膠為10到200份的增粘劑，和0.5到2.0份的抗氧化劑，比如“IRGANOX 1010”。一種合成橡膠的實(shí)例是“AMERIPOL1011A”，這是從BF Goodrich獲得的苯乙烯/丁二烯橡膠。有用的增粘劑包括松香衍生物，比如“FORAL 85”，這是從Hercules，Inc.獲得的穩(wěn)定松香酯，從Tenneco獲得的“SNOWTACK”系列松香，和從Sylvachem獲得的“AQUATAC”系列松漿油松香；和合成烴樹脂，比如“PICCOLYTE A”系列，從Hercules，Inc.獲得的聚萜烯，“ESCOREZ 1300”系列C5脂肪族烯烴衍生樹脂，“ESCOREZ2000”系列C9芳香族/脂肪族烯烴衍生樹脂，和聚芳香族C9樹脂，比如從Hercules，Inc.獲得的“PICCO 5000”系列芳香烴樹脂。還可以為了達(dá)到特殊目的而添加其它物質(zhì)，包括氫化丁基橡膠，顏料，增塑劑，液體橡膠，比如從Exxon獲得的“VISTANEX LMMH”聚異丁烯液體橡膠，和部分硫化粘合劑的固化劑。
苯乙烯嵌段共聚物壓敏粘合劑通常包括A-B或A-B-A型彈性體，其中A表示熱塑性聚苯乙烯嵌段，B表示橡膠狀聚異戊二烯，聚丁二烯或聚(乙烯/丁烯)嵌段，以及樹脂?？捎糜谇抖喂簿畚飰好粽澈蟿┑母鞣N嵌段共聚物實(shí)例包括線型，徑向型，星型和遞交型苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物，比如從Shell ChemicalCo.獲得的“KRATON D1107P”，和從EniChem Elastomers Americas，Inc.獲得的“EUROPRENE SOL TE 9110”；線型苯乙烯-(乙烯-丁烯)嵌段共聚物，比如從Shell Chemical Co.獲得的“KRATON G1657”；線型苯乙烯-(乙烯-丙烯)嵌段共聚物，比如從Shell Chemical Co.獲得的“KRATON G1750X”；和線型，徑向型與星型的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，比如從Shell Chemical Co.獲得的“KRATON D 1118X”，和從EniChem Elastomers Americas，Inc.獲得的“EUROPRENE SOL TE 6205”。聚苯乙烯嵌段會(huì)形成球形，圓柱體或板狀微區(qū)，使嵌段共聚物壓敏粘合劑具有兩相結(jié)構(gòu)。與橡膠有關(guān)的樹脂通常會(huì)在壓敏粘合劑中產(chǎn)生粘性。橡膠相有關(guān)的樹脂的實(shí)例包括脂肪族烯烴衍生樹脂，比如從Goodyear獲得的“ESCOREZ 1300”系列和“WINGTACK”系列；松香酯，比如從Hercules，Inc.獲得的“FORAL”系列和“STAYBELITE”Ester 10；氫化烴，比如從Exxon獲得的“ESCOREZ 5000”系列；聚萜烯，比如“PICCOLYTE A”系列；和石油或松脂(terpentine)衍生的萜烯酚樹脂，比如從Hercules，Inc.獲得的“PICCOFYN A100”。與熱塑性相有關(guān)的樹脂會(huì)使壓敏粘合劑硬化。熱塑性相有關(guān)的樹脂包括聚芳塑料，比如從Hercules，Inc.獲得的“PICCO 6000”系列芳香烴樹脂；香豆酮-茚樹脂，比如從Neville獲得的“CUMAR”系列；和其它煤焦油或石油衍生的高溶解度參數(shù)樹脂，其軟化點(diǎn)高于約85℃，比如從Amoco獲得的“AMOCO 18”系列α-甲基苯乙烯樹脂，從Hercules，Inc.獲得的“PICCOVAR 130”烷基芳香族聚茚樹脂，以及從Hercules獲得的“PICCOTEX”系列α-甲基苯乙烯/乙烯基甲苯樹脂?？梢詾榱颂厥饽康亩砑悠渌镔|(zhì)，包括橡膠相增塑烴油，比如從Lydondell Petrochemical Co.獲得的“TUFFLO6056”，從Chevron獲得的Polybutene-8，從Witco獲得的“KAYDOL”，和從Shell Chemical Co.獲得的“SHELLFLEX 371”；顏料；抗氧化劑，比如從Ciba-Geigy Corp.獲得的“IRGANOX 1010”和“IRGANOX 1076”，從UniroyalChemical Co.獲得的“BUTAZATE”，從American Cyanamid獲得的“CYANOX LDTP”，和從Monsanto Co.獲得的“BUTASAN”；抗臭氧劑，比如“NBC”，從DuPont獲得的二丁基二硫代氨基甲酸鎳；液體橡膠，比如“VISTANEX LMMH”聚異丁烯橡膠；和紫外光抑制劑，比如從Ciba-Geigy Corp.獲得的“IRGANOX 1010”和“TINUVIN P”。
聚乙烯基醚壓敏粘合劑通常是乙烯基甲基醚，乙烯基乙基醚或乙烯基異丁基醚均聚物的共混料，或者乙烯基均聚物和乙烯基醚與丙烯酸酯共聚物的共混料，以獲得要求的壓敏特性。根據(jù)聚合度的不同，均聚物可以是粘性油，粘性軟樹脂或橡膠狀物質(zhì)。作為聚乙烯基醚粘合劑原料的聚乙烯基醚包括基于以下物質(zhì)的聚合物乙烯基甲基醚，比如從BASF獲得的“LUTANOL M 40”，和從ISP Technologies，Inc.獲得的“GANTREZ M 574”和“GANTREZ 555”；乙烯基乙基醚，比如“LUTANOL A 25”，“LUTANOL A 50”和“LUTANOL A 100”；乙烯基異丁基醚，比如“LUTANOL I30”，“LUTANOL I60”，“LUTANOL IC”，“LUTANOL I60D”和“LUTANOL I 65D”；甲基丙烯酸酯/乙烯基異丁基醚/丙烯酸，比如從BASF獲得的“ACRONAL 550 D”?？捎糜诜€(wěn)定聚乙烯基醚壓敏粘合劑的抗氧化劑包括，比如從Shell獲得的“IONOX 30”，從Ciba-Geigy獲得的“IRGANOX 1010”和從Bayer Leverkusen獲得的抗氧化劑“ZKF”?？梢詾榱诉_(dá)到特殊目的添加其它物質(zhì)，如BASF文獻(xiàn)中所述，包括增粘劑，增塑劑和顏料。
丙烯酸壓敏粘合劑通常具有約-20℃或以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可以含有100到80重量％的C3-C12烷基酯組分，比如丙烯酸異辛酯，丙烯酸2-乙基-己基酯和丙烯酸正丁酯，以及0到20重量％的極性組分，比如丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯乙酸乙烯酯，N-乙烯基吡咯烷酮和苯乙烯大分子單體。優(yōu)選該丙烯酸壓敏粘合劑含有0到20重量％的丙烯酸和100到80重量％的丙烯酸異辛基酯。該丙烯酸壓敏粘合劑可以是自粘性或增粘的?？捎糜诒┧犷愇镔|(zhì)的增粘劑是松香酯，比如從Hercules，Inc.獲得的“FORAL 85”，芳香族樹脂，比如從Hercules，Inc.獲得的“PICCOTEX LC-55WK”，脂肪族樹脂，比如從Herculers，Inc.獲得的“PICCOTAC 95”，和萜烯樹脂，比如α-蒎烯和β-蒎烯，從Arizona ChemicalCo.獲得的“PICCOLYTE A-115”和“ZONAREZ B-100”?？梢詾榱诉_(dá)到特殊目的添加其它物質(zhì)，包括氫化丁基橡膠，顏料和部分硫化該粘合劑的固化劑。
聚α-烯烴壓敏粘合劑，也稱為聚(1-鏈烯)壓敏粘合劑，通常含有基本未交聯(lián)或未交聯(lián)的聚合物，其可能具有接枝的可輻射活化的官能團(tuán)，如美國專利5209971(Babu等)中所述，該專利在此參考引用。該聚α-烯烴聚合物可以是自粘性的和/或包括一種或多種增粘材料。如果是未交聯(lián)的，則該聚合物的特性粘度通常在約0.7和5.0dL/g之間，按ASTM D 2857-93測量，“聚合物稀溶液粘度標(biāo)準(zhǔn)操作”。另外，該聚合物通常主要是無定形的。有用的聚α-烯烴聚合物包括，比如C3-C18聚(1-鏈烯)聚合物，優(yōu)選是C5-C12的α-烯烴的聚合物，以及它們與C3的共聚物，更優(yōu)選是C6-C8的聚合物，以及它們與C3的共聚物。增粘材料通常是能混溶于聚α-烯烴聚合物中的樹脂。根據(jù)特殊應(yīng)用，每100重量份聚α-烯烴聚合物中增粘樹脂的總量是0到150重量份之間。有用的增粘樹脂包括通過聚合C5到C9不飽和烴單體，聚萜烯，合成聚萜烯等而制得的樹脂。這些基于C5烯烴部分的市售樹脂實(shí)例是從Goodyear Tire and Rubber Co.獲得的“WINGTACK 95”和“WINGTACK 15”增粘樹脂。其它烴樹脂包括從HerculesChemical Co.獲得的“REGALREZ 1078”和“REGALREZ1126”，以及從ArakawaChemical Co.獲得的“ARKON P115”?？梢詾榱颂厥饽康亩砑悠渌镔|(zhì)，包括抗氧化劑，填料，顏料和可輻射活化的交聯(lián)劑。
硅氧烷壓敏粘合劑包括兩種主要組分，聚合物或樹膠，和增粘樹脂。該聚合物通常是一種高分子量聚二甲基硅氧烷或聚二甲基二苯基硅氧烷，其中聚合鏈的末端含有殘余的硅烷醇官能團(tuán)(SiOH)，或者是含有二聚有機(jī)硅氧烷軟嵌段和脲端接硬嵌段的嵌段共聚物。增粘樹脂通常是一種三維硅酸酯結(jié)構(gòu)，末端由三甲基甲硅烷氧基(OsiMe3)封端，還含有一些殘余的硅烷醇官能團(tuán)。增粘樹脂的實(shí)例包括從Electric Co.，Silicone Resins Division，Waterford，N.Y.獲得的SR 545，和從Shin-Etsu Silicones of America，Inc.，Torrance，Calif.獲得的MQD-32-2。典型的硅氧烷壓敏粘合劑制造方法如美國專利2736721(Dexter)中所述。硅氧烷脲嵌段共聚物壓敏粘合劑的制造方法如美國專利5214119(Leir等)中所述?？梢詾榱颂厥饽康亩砑悠渌镔|(zhì)，包括顏料，增塑劑和填料。每100份硅氧烷壓敏粘合劑中的填料用量通常是0到10份。可用填料的實(shí)例包括氧化鋅，二氧化硅，碳黑，顏料，金屬粉末和碳酸鈣。
可用于本發(fā)明的聚氨酯和聚脲壓敏粘合劑包括，比如公開在WO00/75210(Kinning等)，以及美國專利3718712(Tushaus)；3437622(Dahl)；和5591820(Kydonieus等)中的物質(zhì)。
可用于本發(fā)明粘合制品的粘合組合物是可以擠出的，可以與本發(fā)明的剝離組合物共擠出，任選與基片共擠出，形成粘合制品，比如粘合帶。
任選組分在某些實(shí)例中，在本發(fā)明的剝離制品或粘合制品中包含一種或多種填料和/或著色劑或增白劑是有利的。比如，可以使用填料，比如CaCO3，云母，滑石，TiO2等，使該制品具有不透明性，耐熱性和其它所需性質(zhì)。一種優(yōu)選的增白劑是2，5-噻吩二基雙(5-叔丁基-1，3-苯并噁唑)，可以從Ciba Chemicals，Tarrytown，NY以商品名“UVITEX OB”購得。增白劑可以用作確定剝離制品或粘合制品中剝離層覆蓋率的指示。比如，在紫外光下觀察時(shí)，剝離涂層熒光物質(zhì)中的增白劑能使觀察者用肉眼確定剝離層是否完全覆蓋基片。適用的增白劑在擠出溫度或以上溫度條件下是穩(wěn)定的，不會(huì)在擠出時(shí)發(fā)生化學(xué)分解或者降解。
實(shí)施例這些實(shí)施例只是說明性的，并非用來限制所附權(quán)利要求書的范圍。除非另有說明，否則實(shí)施例和說明書其余部分中的所有份數(shù)，百分比和比例等都是以重量計(jì)。
縮寫表
測試方法剝離力和再粘合測試剝離粘合性測試與ASTM D 3330-90中所述方法類似，區(qū)別在于用玻璃基片代替不銹鋼基片。用雙面涂層的粘合帶(從Minnesota Mining &Manufacturing Co.；St.Paul，MN以商品名STA 305購得)將薄膜(背襯層)的非剝離面固定在玻璃板上，制備用于剝離測試的樣品。用2千克硬質(zhì)橡膠輥筒滾壓2遍，將2.54厘米寬的測試膠帶粘貼在剝離層上。
立刻剝離膠帶(初始剝離)或使其在室溫或49℃(熱老化)保留1周后再剝離，確定每個(gè)膠帶的剝離粘合性值。用IMASS滑移/剝離測試機(jī)(3M90型，從Instrumentors Inc.，Strongsville，OH購得)，以180°的剝離角度和2.3米/分(90英寸/分)的剝離速率測量剝離力。
將從剝離表面上剝離的膠帶滾壓在干凈的玻璃板上，測量再粘合值。然后在IMASS滑移/剝離測試機(jī)(3M90型，從Instrumentors Inc.，Strongsville，OH購得)上，以180°的剝離角度和2.3米/分(90英寸/分)的剝離速率剝離再粘合樣品。
測量沒有事先粘合過的測試膠帶樣品在干凈玻璃板上的剝離粘合性，以此作為對照粘合值。再粘合性以對照粘合值的百分比表示。
退卷測試退卷測試與PSTC-8或ASTM D3811中所述方法非常類似，區(qū)別在于報(bào)出的是平均退卷力而非最大值。將50.8毫米寬的卷材裝在恒速拉伸機(jī)(Instron型號5544，Instron Corporation，100Royal Street，Canton，MA)上固定的退卷夾具上。對每個(gè)卷材進(jìn)行兩次連續(xù)退卷測量。對每個(gè)剝離層結(jié)構(gòu)評價(jià)兩個(gè)膠帶卷材。因此，報(bào)出的值是四次測量的平均值。在為時(shí)1周的49℃熱老化之前和之后，以0.3米/分(12英寸/分)的退卷速率測量膠帶卷材的退卷力。
180°剝離粘合性該剝離粘合性測試與ASTM D 3330-90中所述方法類似。將粘合帶切割成1.27厘米×15厘米的條帶。然后用2千克輥筒在該條帶上滾壓一遍，將每根條帶粘貼在不銹鋼基片上。將粘合組件在室溫下保留約1分鐘，用IMASS滑移/剝離測試機(jī)(3M90型，從Instrumentors Inc.，Strongsville，OH購得)以0.30米/分(12英寸/分)的速率和5秒數(shù)據(jù)采集時(shí)間測量180°剝離粘合性。測試兩個(gè)樣品；報(bào)出的剝離粘合性值是每兩個(gè)樣品的剝離粘合性平均值。
實(shí)施例1-2步驟1制備剝離共混料干混90份PRIMACOR 3460和10份ESCOAT P20(預(yù)先與0.05重量％的UVITEXOB混合)，形成剝離材料。
步驟2制備剝離涂層膜在170-200℃的溫度下，將步驟1制備的來自于單螺桿擠出機(jī)的剝離材料和通過單螺桿擠出機(jī)加工的粘結(jié)層(用于實(shí)施例1的BYNEL 1124，和用于實(shí)施例2的PRIMACOR 3460)共擠出在沿長度取向的聚丙烯膜上，制備三層剝離膜背襯。這樣形成的膜是沿寬度取向的。剝離材料層和粘結(jié)層的匯總?cè)绫?所示。
在采用這種方法制得的膜上，按照上述測試方法對測試膠帶1和2進(jìn)行剝離力測試。結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例3步驟1制備剝離混共料干混90份PRIMACOR 3440和10份ESCOAT P20(預(yù)先與0.05重量％的UVITEXOB混合)，形成剝離材料。
步驟2制備剝離涂層膜與實(shí)施例1-2相同，區(qū)別在于用PRIMACOR 3440代替PRIMACOR 3460作為粘結(jié)層。剝離材料層和粘結(jié)層的匯總?cè)绫?所示。
在這種方法制備的膜上，按照上述方法對測試膠帶1和2進(jìn)行剝離力測試。結(jié)果如表2所示。
對比例C1按實(shí)施例1-3制備3層結(jié)構(gòu)，區(qū)別在于只用ESCOATP20作為剝離材料。粘結(jié)層是BYNEL1124。剝離材料層和粘結(jié)層的匯總?cè)绫?所示。
在用這種方法制得的膜上，用上述測試方法對測試膠帶1和2進(jìn)行剝離力測試。結(jié)果示于表2。
實(shí)施例4步驟1制備剝離共混料以7.7千克/小時(shí)(17磅/小時(shí))的速率，將PRIMACOR 3460加入至長徑比為27∶1的30-毫米直徑反向施轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(MP2030TC型，從APV ChemicalMachinery Inc.；Saginaw，MI)的加料區(qū)。該擠出機(jī)具有通過前四個(gè)區(qū)的雙頭全嚙合合螺桿和通過剩余區(qū)的單頭全嚙合螺桿。螺桿旋轉(zhuǎn)速率是150轉(zhuǎn)/分。將ESCOAT P20與0.05重量％的UVITEX OB預(yù)先混合，以0.90千克/小時(shí)(2磅/小時(shí))的速率加入第一區(qū)，形成10重量％的ESCOAT P20。所有區(qū)的溫度分布設(shè)定為175℃。將制得的混合聚合物線料擠出成3毫米直徑的線料，在冰水浴中驟冷，造粒并收集。
步驟2制備剝離涂層膜在沒有粘結(jié)層的情況下，用單螺桿擠出機(jī)將步驟1中制備的剝離材料擠出在聚丙烯膜上，制得兩層剝離膜背襯。這樣形成的膜同時(shí)是雙軸取向的。剝離材料層的匯總?cè)绫?所示。
在由這種方法制備的膜上，按照上述方法對測試膠帶1和2進(jìn)行剝離力測試。結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例5步驟1制備剝離共混料以7.7千克/小時(shí)(17磅/小時(shí))的速率，將PRIMACOR 3440加入長徑比為27∶1的30毫米直徑反向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(MP2030TC型，從APV ChemicalMachinery Inc.；Saginaw，MI獲得)的加料區(qū)中。該擠出機(jī)具有通過前四個(gè)區(qū)的雙頭全嚙合螺桿和通過剩余區(qū)的單頭全嚙合螺桿。螺桿轉(zhuǎn)速是150轉(zhuǎn)/分。將ESCOAT P20與0.05重量％的UVITEX OB預(yù)先混合，以1.81千克/小時(shí)(4磅/小時(shí))的速率加入第一區(qū)中，形成20重量％的ESCOAT P20。所有區(qū)的溫度分布設(shè)定為175℃。將制得的混合聚合物線料擠出成3毫米直徑的線料，在冰水浴中驟冷，造粒并收集。
步驟2制備剝離涂層膜將步驟1制備的來自于單螺桿擠出機(jī)的剝離材料和通過單螺桿擠出機(jī)加工的PRIMACOR 3440粘結(jié)層共擠出在聚丙烯膜上，制得三層剝離膜背襯。這樣形成的膜同時(shí)是雙軸取向的。剝離材料層和粘結(jié)層的匯總?cè)绫?所示。
在這種方法制備的膜上，按照上述方法對測試膠帶1和2進(jìn)行剝離力測試。結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例6-7步驟1制備剝離共混料按照實(shí)施例5中所述相同步驟，用MAYZO 95H代替ESCOAT P20，所用UVITEXOB是0.1重量％，試劑比例如表1所示。
步驟2制備剝離涂層膜按照實(shí)施例5中所述相同步驟，制備3層剝離背襯。
在這種方法制備的膜上，按照上述方法對測試膠帶1和2進(jìn)行剝離力測試。結(jié)果如表2所示。用測試膠帶3進(jìn)行另外的剝離力測試，這些數(shù)據(jù)如表3所示。
對比例C2-C3步驟1制備剝離共混料按照實(shí)施例5中所述相同步驟，用Polypropylene 3445或ELVAX 3185代替PRIMACOR 3440，試劑比例如表1所示。
步驟2制備剝離涂層膜按照實(shí)施例5中所述相同步驟，制備3層剝離背襯。
在這種方法制備的膜上，按照上述方法對測試膠帶1和2進(jìn)行剝離力測試。結(jié)果如表2所示。用測試膠帶3進(jìn)行另外的剝離力測試，這些結(jié)果如表3所示。
表1
表2
表3
實(shí)施例8-13和對比例C4使用三個(gè)單螺桿擠出機(jī)向三層環(huán)形口模加料，形成三層膜泡，在吹塑薄膜生產(chǎn)線上制備厚度為63.5微米(2.5密耳)的剝離膜背襯。擠出機(jī)和口模中的熔融溫度設(shè)定為175℃。中間層和一個(gè)外層由LDPE組成，而另一個(gè)外層由PRIMACOR 3460/ESCOAT P20剝離材料共混料組成。剝離層的厚度在總膜厚的5％和10％之間變化。將實(shí)施例1步驟1中制備的PRIMACOR 3460/ESCOAT P20的90/10共混料與另外的PRIMACOR 3460樹脂干混，送入提供剝離層的擠出機(jī)料斗中，獲得如表4中所示的ESCOAT P20剝離組分比例。對于對比例C4，只使用PRIMACOR 3460樹脂。
表4
實(shí)施例14-16用旋轉(zhuǎn)桿口模涂布將PSA和紗布置于剝離膜上，PSA涂布重量如表5所示，制備實(shí)施例9-11的剝離膜背襯。PSA是一種天然橡膠/樹脂配制物，由天然橡膠彈性體，增粘劑，抗氧化劑和填料組成。紗布由100％聚酯纖維構(gòu)成，為復(fù)絲結(jié)構(gòu)，各種纖維支數(shù)是25×7到30×10。按照上述方法進(jìn)行退卷測試和180°剝離粘合性測試。結(jié)果如表6所示。
表5
表6
實(shí)施例17-22使用三個(gè)單螺桿擠出機(jī)向三層環(huán)形口模供料，形成三層膜泡，在吹塑薄膜生產(chǎn)線上制備厚度為63.5微米(2.5密耳)的剝離膜背襯。擠出機(jī)和口模中的熔融溫度設(shè)定為175℃。中間層和一個(gè)外層由LDPE組成，而另一個(gè)外層由PE樹脂/PRIMACOR 3460/ESCOAT P20剝離材料共混料組成。剝離層的厚度是總膜厚的7.5％。對于實(shí)施例17，將實(shí)施例5步驟1中制備的PRIMACOR 3460/ESCOAT P20的共80/20混料與PE樹脂干混，送入提供剝離層的擠出機(jī)料斗中，獲得如表7所示的組成比例。對于實(shí)施例18-22，將表7所示全部材料干混并送入料斗中。
表7
對比例C5按照與實(shí)施例18-22相同的步驟，區(qū)別在于剝離層是95份PE樹脂和5份ESCOAT P20的共混料，不含PRIMACOR 3460。無法對該組合物進(jìn)行進(jìn)一步的測試，因?yàn)樵谥圃毂∧み^程中不能形成穩(wěn)定的膜泡，所以不能制得任何膜樣品。在單螺桿擠出機(jī)可利用的混合下，這種膜層的共混料組合物上有許多斑點(diǎn)，而且是不均勻的，這些缺陷對形成薄膜過程是毀滅性的。
實(shí)施例23-30按照實(shí)施例14-16中所述，將實(shí)施例12-13和17-22中制備的剝離膜背襯切割成帶條。按照上述測試方法進(jìn)行退卷測試和180°剝離粘合性測試。結(jié)果如表8所示。
表8
權(quán)利要求
1.一種剝離組合物，其包括以下組分的混合物含有酸或堿官能團(tuán)的熱塑性烯烴基聚合物；含有酸或堿官能團(tuán)的聚合剝離材料；其特征在于熱塑性烯烴基聚合物的官能團(tuán)和聚合剝離材料的官能團(tuán)產(chǎn)生酸堿相互作用；該熱塑性烯烴基聚合物和聚合剝離材料形成相容化共混料。
2.如權(quán)利要求1所述的剝離組合物，其特征在于該熱塑性烯烴基聚合物含有酸官能團(tuán)，該聚合剝離材料含有堿官能團(tuán)。
3.如權(quán)利要求1所述的剝離組合物，其特征在于該熱塑性烯烴基聚合物含有堿官能團(tuán)，該聚合剝離材料含有酸官能團(tuán)。
4.如權(quán)利要求1所述的剝離組合物，其特征在于該聚合剝離材料選自聚N烷基氨基甲酸乙烯酯，聚乙烯基N-烷基脲，聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，硅氧烷聚脲嵌段共聚物和硅氧烷-丙烯酸酯嵌段共聚物。
5.如權(quán)利要求4所述的剝離組合物，其特征在于聚合剝離材料是聚十八烷基氨基甲酸乙烯酯。
6.如權(quán)利要求5所述的剝離組合物，其特征在于聚合剝離材料具有約50,000到300,000克/摩爾的數(shù)均分子量。
7.如權(quán)利要求4所述的剝離組合物，其特征在于該聚合剝離材料是聚(甲基)丙烯酸十八烷基酯共聚物。
8.如權(quán)利要求1所述的剝離組合物，其特征在于該熱塑性烯烴基聚合物選自乙烯/丙烯酸共聚物，乙烯/甲基丙烯酸共聚物和酸改性的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9.如權(quán)利要求8所述的剝離組合物，其特征在于該熱塑性烯烴基共聚物是乙烯/丙烯酸共聚物。
10.如權(quán)利要求9所述的剝離組合物，其特征在于乙烯/丙烯酸共聚物含有約3到20重量％的丙烯酸。
11.如權(quán)利要求9所述的剝離組合物，其特征在于乙烯/丙烯酸共聚物含有約6到10重量％的丙烯酸。
12.如權(quán)利要求1所述的剝離組合物，其特征在于該聚合剝離材料約占該剝離組合物的1到30重量％。
13.如權(quán)利要求1所述的剝離組合物，其特征在于該聚合剝離材料約占該剝離組合物的2到10重量％。
14.如權(quán)利要求1所述的剝離組合物，其特征在于該熱塑性烯烴基聚合物約占該剝離組合物的70到99重量％。
15.如權(quán)利要求1所述的剝離組合物，其特征在于還包括稀釋劑聚合物。
16.如權(quán)利要求15所述的剝離組合物，其特征在于該稀釋劑聚合物選自聚烯烴或聚烯烴共聚物。
17.如權(quán)利要求16所述的剝離組合物，其特征在于該稀釋劑聚合物是聚乙烯或乙烯/丙烯共聚物。
18.如權(quán)利要求15所述的剝離組合物，其特征在于該聚合剝離材料約占該剝離組合物的1到30重量％。
19.如權(quán)利要求15所述的剝離組合物，其特征在于該稀釋劑聚合物約占該剝離組合物的40到98重量％。
20.如權(quán)利要求15所述的剝離組合物，其特征在于該烯烴基聚合物約占該剝離組合物的1到60重量％。
21.如權(quán)利要求15所述的剝離組合物，其特征在于該稀釋劑聚合物約占該剝離組合物的70到98重量％。
22.如權(quán)利要求1所述的剝離組合物，其還包括增白劑。
23.一種剝離制品，該制品包括至少一個(gè)剝離層，該剝離層包括含有酸或堿官能團(tuán)的熱塑性烯烴基聚合物；含有酸或堿官能團(tuán)的聚合剝離材料；其特征在于熱塑性烯烴基聚合物的官能團(tuán)和聚合剝離材料的官能團(tuán)產(chǎn)生酸堿相互作用；該熱塑性烯烴基聚合物和該聚合剝離材料形成相容化共混料。
24.如權(quán)利要求23所述的剝離制品，其特征在于該剝離層還含有稀釋劑聚合物。
25.一種剝離制品，包括(i)剝離層，包括含有酸或堿官能團(tuán)的熱塑性烯烴基聚合物；含有酸或堿官能團(tuán)的聚合剝離材料；其中該熱塑性烯烴基聚合物的官能團(tuán)和該聚合剝離材料的官能團(tuán)產(chǎn)生酸堿相互作用；該熱塑性烯烴基聚合物和該聚合剝離材料形成相容化共混料；(ii)基片；其中該剝離層至少覆蓋部分基片。
26.如權(quán)利要求25所述的剝離制品，其特征在于基片包括紙，金屬箔，聚合物，聚合膜，乙酸纖維素，織造基片或非織造基片。
27.如權(quán)利要求25所述的剝離制品，其特征在于基片是薄膜。
28.如權(quán)利要求27所述的剝離制品，其特征在于該膜包括聚烯烴。
29.如權(quán)利要求25所述的剝離制品，其特征在于該剝離組合物還含有稀釋劑聚合物。
30.如權(quán)利要求29所述的剝離制品，其特征在于該稀釋劑聚合物是聚烯烴或聚烯烴共聚物。
31.如權(quán)利要求25所述的剝離制品，其特征在于該基片是包括第一層和第二層的膜，其中第一和第二層含有低密度聚乙烯。
32.如權(quán)利要求25所述的剝離制品，其特征在于該剝離制品是吹塑薄膜或擠出膜。
33.如權(quán)利要求25所述的剝離制品，其特征在于該基片和剝離層是共擠出的。
34.如權(quán)利要求25所述的剝離制品，其特征在于該膜是取向的。
35.如權(quán)利要求25所述的剝離制品，其還包括位于剝離層和基片之間的粘結(jié)層。
36.一種粘合制品，包括(a)具有第一表面和第二表面的基片；(b)覆蓋基片第一表面的至少一部分的剝離層，該剝離層包括含有酸或堿官能團(tuán)的熱塑性烯烴基聚合物；含有酸或堿官能團(tuán)的聚合剝離材料；其中該熱塑性烯烴基聚合物的官能團(tuán)和該聚合剝離材料的官能團(tuán)產(chǎn)生酸堿相互作用；該熱塑性烯烴基聚合物和聚合剝離材料形成相容化共混料；和(c)覆蓋基片第二表面的至少一部分的粘合層。
37.如權(quán)利要求36所述的粘合制品，其特征在于該剝離層還包括稀釋劑聚合物。
38.如權(quán)利要求37所述的粘合制品，其特征在于該稀釋劑聚合物是聚烯烴或聚烯烴共聚物。
39.如權(quán)利要求36所述的粘合制品，其特征在于該粘合層含有壓敏粘合劑。
40.如權(quán)利要求39所述的粘合制品，其特征在于該壓敏粘合層含有基于天然橡膠，合成橡膠，增粘苯乙烯嵌段共聚物，聚乙烯基醚，聚(甲基)丙烯酸酯，聚α-烯烴，硅酮，聚氨酯或其組合的壓敏粘合劑。
41.如權(quán)利要求36所述的粘合制品，其特征在于基片是具有第一主表面和第二主表面的膜，其中第一主表面的至少一部分被剝離層覆蓋，而且第二主表面的至少一部分被粘合層覆蓋。
42.如權(quán)利要求41所述的粘合制品，其特征在于該剝離層和基片是共擠出的。
43.如權(quán)利要求42所述的粘合制品，其特征在于該基片是包括第一層和第二層的膜，其中的第一和第二層含有低密度聚乙烯。
44.如權(quán)利要求43所述的粘合制品，其特征在于該膜是取向的。
45.如權(quán)利要求36所述的粘合制品，還包括位于剝離層和基片之間的粘結(jié)層。
46.如權(quán)利要求36所述的粘合制品，其特征在于該粘合制品是壓敏粘合帶。
全文摘要
本發(fā)明涉及可用于剝離制品(比如剝離襯墊)和粘合制品(比如壓敏粘合帶)中剝離層的相容化剝離組合物。該相容化剝離組合物包括熱塑性烯烴基聚合物和聚合剝離材料的混合物，該烯烴基聚合物包括酸或堿官能團(tuán)，該聚合剝離材料包括酸或堿官能團(tuán)。選擇熱塑性烯烴基聚合物的官能團(tuán)和聚合剝離材料的官能團(tuán)以產(chǎn)生酸－堿相互作用。
文檔編號C09D201/08GK1732240SQ200380107875
公開日2006年2月8日 申請日期2003年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月31日
發(fā)明者D·J·金寧, A·A·舍曼, J·J·施瓦布, P·S·塞勒斯基, G·D·科斯特奇, W·J·溫克勒 申請人:3M創(chuàng)新有限公司