專利名稱：濕氣固化型氨基甲酸酯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固化時(shí)涂膜無(wú)發(fā)泡，固化性、耐熱性優(yōu)異，而且即使浸漬于堿水中涂膜也無(wú)外觀異常，物性保持率高的濕氣固化型氨基甲酸酯組合物。
背景技術(shù)：
作為以往的濕氣固化型氨基甲酸酯組合物，已知由使含有特定量的環(huán)氧乙烷單元的多元醇與有機(jī)二異氰酸酯反應(yīng)而得到的預(yù)聚物構(gòu)成(例如，參照特開(kāi)昭57-94056號(hào)公報(bào))，但由于該組合物在固化時(shí)水分和異氰酸酯基反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生二氧化碳，存在經(jīng)常發(fā)生涂膜膨脹的問(wèn)題。
以往為了抑制成為膨脹原因的二氧化碳的發(fā)生，提出了酮亞胺、烯胺、噁唑烷等濕氣解離型的交聯(lián)劑，其中使用噁唑烷的氨基甲酸酯組合物(例如，參照特開(kāi)平6-293821號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平7-33852號(hào)公報(bào)及特開(kāi)平7-10949號(hào)公報(bào))不產(chǎn)生二氧化碳，是性能較均衡的材料。
但是，這些氨基甲酸酯組合物具有耐熱性差的傾向，因此提出了通過(guò)含有對(duì)苯二甲酸而使耐熱性改良的濕氣固化型氨基甲酸酯組合物(例如，特開(kāi)平11-322894號(hào)公報(bào))。但是，由市售的含有對(duì)苯二甲酸的氨基甲酸酯組合物生成的固化物，如果浸漬于堿水等中，具有涂膜中產(chǎn)生空隙、外觀變差，或物性的保持率降低的傾向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供固化時(shí)涂膜無(wú)發(fā)泡，固化性、耐熱性優(yōu)異，而且即使浸漬于堿水中涂膜也無(wú)外觀異常，物性保持率高的濕氣固化型氨基甲酸酯組合物。
本發(fā)明的發(fā)明者們對(duì)該課題進(jìn)行了銳意研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)由于市售的對(duì)苯二甲酸粒徑大，浸漬于堿水時(shí)產(chǎn)生涂膜外觀異常，為了改善該外觀異常，如果使用含有特定量的結(jié)晶粒徑為106μm以下粒子的對(duì)苯二甲酸，則不存在由堿水產(chǎn)生的涂膜外觀異常，物性的保持率高?；谶@些見(jiàn)識(shí)從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供濕氣固化型氨基甲酸酯組合物，其含有分子中含有聚氧化烯鏈、末端具有至少2個(gè)異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)；使分子中含有聚氧化烯鏈、末端具有至少2個(gè)異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物(b1)及/或聚異氰酸酯(b2)和N-2-羥烷基噁唑烷(b3)反應(yīng)而得到的末端具有至少1個(gè)噁唑烷基的氨基甲酸酯化合物(B)；及90重量％以上具有106μm以下粒徑的對(duì)苯二甲酸微粒(C)。
本發(fā)明的實(shí)施方案以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說(shuō)明。
本發(fā)明所使用的分子中含有聚氧化烯鏈、末端具有2個(gè)以上異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)[以下稱為氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)]是使聚異氰酸酯和聚氧化烯多元醇反應(yīng)而得到的。
作為該聚異氰酸酯，可以例舉2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、使一部分碳化二亞胺化的二苯甲烷二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯、氫化苯二甲撐二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯等，可以使用這些物質(zhì)的1種或2種以上的混合物。但是，并不限于這些實(shí)例。
此外，作為前述聚氧化烯多元醇，例如可以例舉聚氧化乙二醇、聚氧化丙二醇、聚氧化丁二醇等。這些聚氧化烯多元醇可以用已知方法通過(guò)在乙二醇、丙二醇、水、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等中單獨(dú)或兩種以上添加環(huán)氧乙烷、氧化丙烯、氧化丁烯等而制得。但并不限于這些實(shí)例。著眼于作業(yè)性、固化性好，優(yōu)選該聚氧化烯多元醇的數(shù)均分子量為500～16000。
本發(fā)明所使用的氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)是用常法、在用當(dāng)量比表示的異氰酸酯基相對(duì)于羥基達(dá)到過(guò)剩的比例下對(duì)前述聚異氰酸酯和前述聚氧化烯多元醇進(jìn)行調(diào)制而得到的。具體說(shuō)，優(yōu)選異氰酸酯基與聚異氰酸酯和多元醇的羥基的摩爾比(NCO/OH比)為1.4以上，其中特別優(yōu)選為1.4～5.0。著眼于作業(yè)性、固化性好，氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)中異氰酸酯基的量為1～20重量％。
前述氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)，從耐水性方面出發(fā)，作為聚氧化烯鏈優(yōu)選含有聚氧化丁烯鏈，從固化性等的均衡方面出發(fā)，優(yōu)選含有聚氧化丙烯鏈。進(jìn)而，必要時(shí)可以含有聚氧化乙烯鏈。
氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)優(yōu)選含有5～80重量％的聚氧化丁烯鏈，優(yōu)選含有20～95重量％的聚氧化丙烯鏈?？梢院?～10重量％的聚氧化乙烯鏈。
著眼于固化性好，氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)的末端異氰酸酯基數(shù)優(yōu)選為2以上，特別優(yōu)選為2～3。
此外，本發(fā)明所使用的末端至少具有1個(gè)噁唑烷基的氨基甲酸酯化合物(B)[以下稱為噁唑烷氨基甲酸酯化合物(B)]是使分子中具有聚氧化烯鏈、末端具有2個(gè)以上異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物(b1)或聚異氰酸酯(b2)和N-2-羥烷基噁唑烷(b3)反應(yīng)而得到的。
作為分子中具有聚氧化烯鏈、末端具有2個(gè)以上異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物(b1)[以下稱為氨基甲酸酯預(yù)聚物(b1)]可以使用前述氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)，但從固化性方面出發(fā)，優(yōu)選使用氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)以外的氨基甲酸酯預(yù)聚物。
從固化速度方面、固化性及耐水性方面出發(fā)，優(yōu)選該氨基甲酸酯預(yù)聚物(b1)的聚氧化烯鏈含有聚氧化乙烯鏈。優(yōu)選聚氧化烯鏈中含有1～30重量％的該聚氧化乙烯鏈。聚氧化烯鏈的其他構(gòu)成成分為聚氧化丙烯鏈、聚氧化丁烯鏈。
相對(duì)于前述氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)及氨基甲酸酯預(yù)聚物(b1)的合計(jì)量，前述氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)及氨基甲酸酯預(yù)聚物(b1)中聚氧化乙烯鏈優(yōu)選為不足10重量％。如果為該范圍，則具有優(yōu)異的耐水性。
氨基甲酸酯預(yù)聚物(b1)的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為500～8000。數(shù)均分子量如果在該范圍，則可以滿足底材追隨性、固化速度。
氨基甲酸酯預(yù)聚物(b1)的末端的平均異氰酸酯基數(shù)優(yōu)選為2.0～2.6。如果為該異氰酸酯基數(shù)，則固化性及底材追隨性優(yōu)異。此外，異氰酸酯和多元醇的比例優(yōu)選調(diào)整為NCO/OH達(dá)到1.6以上，特別優(yōu)選為1.8～4.0。氨基甲酸酯預(yù)聚物(b1)中異氰酸酯基的含量?jī)?yōu)選為1～15重量％。
此外，用于制造噁唑烷氨基甲酸酯化合物(B)的N-2-羥烷基唿唑烷(b3)，可以通過(guò)例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等醛類(lèi)和例如二乙醇胺、二丙醇胺等二羥烷基胺類(lèi)的縮合反應(yīng)而制得。但并不限于這些實(shí)例。
噁唑烷氨基甲酸酯化合物(B)的末端噁唑烷基的數(shù)優(yōu)選為1～3。如果為該范圍，固化后的拉伸性提高，可以獲得良好的物性。可以在氨基甲酸酯噁唑烷化合物(B)的末端存在至少1個(gè)噁唑烷基，其他末端可以為噁唑烷基以外的其他官能團(tuán)。
氨基甲酸酯預(yù)聚物(b1)和N-2-羥烷基噁唑烷(b3)，優(yōu)選異氰酸酯基和羥基的摩爾比(NCO/OH)為0.95～3.0。如果NCO/OH為該范圍，則殘存未反應(yīng)的N-2-羥烷基噁唑烷的傾向變小，貯藏穩(wěn)定性提高，而且易于抑制固化速度的降低和粘度的上升。
作為本發(fā)明所使用的聚異氰酸酯(b1)，可以使用作為前述氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)的原料記載的聚異氰酸酯。
氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)和噁唑烷氨基甲酸酯化合物(B)的比例，優(yōu)選氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)的異氰酸酯基和噁唑烷氨基甲酸酯化合物(B)在水中開(kāi)環(huán)產(chǎn)生的活性氫原子含有基的當(dāng)量比(NCO/H)達(dá)到0.4～4.0的范圍，更優(yōu)選達(dá)到0.5～2.5的范圍。如果為該范圍，二氧化碳的產(chǎn)生少，可以抑制涂膜的膨脹，貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異。如果考慮該方面，以重量比表示的氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)和噁唑烷氨基甲酸酯化合物(B)優(yōu)選為(A)∶(B)＝60∶1～1∶30的范圍。
本發(fā)明中所使用的90重量％以上具有106μm以下粒徑的對(duì)苯二甲酸微粒(C)意味著對(duì)苯二甲酸的90重量％以上由具有106μm以下粒徑的對(duì)苯二甲酸粒子構(gòu)成。優(yōu)選為95重量％以上具有106μm以下粒徑的對(duì)苯二甲酸微粒。此外，其平均粒徑優(yōu)選為1～60μm。此外，本發(fā)明的對(duì)苯二甲酸微粒優(yōu)選為純度98％以上的對(duì)苯二甲酸。
對(duì)苯二甲酸的市售品，用干式篩分法試驗(yàn)的結(jié)果平均粒徑為70～120μm，此外，粒徑106μm以下的對(duì)苯二甲酸粒子的含量為70～85重量％。當(dāng)粒徑106μm以下的對(duì)苯二甲酸粒子只含有不足90重量％時(shí)，將固化涂膜浸漬于堿水中，與堿化合物反應(yīng)產(chǎn)生空隙，成為引起外觀不良，或物性降低的原因。
本發(fā)明所使用的對(duì)苯二甲酸微粒(C)的粒徑表示通過(guò)干式篩分法或Microtrac FRA(MOUNTECH Co.，Ltd.制造)測(cè)定而得到的數(shù)值。
所謂干式篩分法，是指使用JIS-Z-8801-1(2000年)中規(guī)定的粒徑不同的各種篩網(wǎng)，用干式進(jìn)行粒子篩分的方法。所謂粒徑為106μm以下的粒子，是指通過(guò)了公稱開(kāi)孔為106μm的篩網(wǎng)的粒子。MicrotracFRA(MOUNTECH Co.，Ltd.制造)為測(cè)定糊狀物粒徑的裝置。
本發(fā)明所使用的對(duì)苯二甲酸微粒優(yōu)選用混合機(jī)將前述的市售品對(duì)苯二甲酸和液狀的聚氧化烯多元醇，例如數(shù)均分子量1000～5000的聚丙二醇、聚丁二醇、聚乙二醇等和脫水劑(硅酸四乙酯等)混合后，用分散機(jī)進(jìn)行破碎分散而制造。市售的對(duì)苯二甲酸和聚氧化烯多元醇的混合比例，以重量比表示，優(yōu)選1∶0.8～1.2，更優(yōu)選1∶1。
此時(shí)的混合機(jī)，可以例舉碟形混合機(jī)、捏合機(jī)等，作為分散機(jī)，可以例舉滾磨機(jī)、球磨機(jī)、珠磨機(jī)等。
此外，破碎分散時(shí)使用的聚氧化烯多元醇等可以破碎分散后除去，或當(dāng)以40～60質(zhì)量％的量殘留時(shí)，即使在不除去的情況下也可以原樣使用。如果為該多元醇含有量的聚氧化烯多元醇，則容易混合到組成物中，因此提高了混合分散性。所以，由于對(duì)苯二甲酸微粒(C)均一分散，涂膜的耐堿性提高，不易產(chǎn)生空隙。
如果使用這樣得到的90重量％以上為106μm以下粒徑的對(duì)苯二甲酸微粒，即使少量添加，耐熱性也明顯提高，即使將固化涂膜浸漬于堿水中也不產(chǎn)生涂膜外觀異常，可以發(fā)揮物性保持率高的優(yōu)異效果。
該對(duì)苯二甲酸微粒(C)的含有量?jī)?yōu)選0.05～20重量％。如果不足0.05％，則耐熱性提高效果小，如果超過(guò)20重量％進(jìn)行配合，無(wú)法期待耐熱性進(jìn)一步提高的效果。更優(yōu)選0.1～10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選0.1～5重量％。
本發(fā)明的濕氣固化型氨基甲酸酯組合物，優(yōu)選進(jìn)一步含有數(shù)均分子量150以上的萘系烴及/或數(shù)均分子量150以上的鏈烷烴系烴。
作為數(shù)均分子量150以上的萘系烴及數(shù)均分子量150以上的鏈烷烴系烴，例如可以例舉十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、環(huán)十二烷、環(huán)十三烷、環(huán)十四烷等。此外，作為市售品，可以例舉ェクソ一ルD-80(數(shù)均分子量177ェクソソ化學(xué)制造)、ェクソ一ルD-110(數(shù)均分子量217ェクソン化學(xué)制造)、ェクソ一ルD-130(數(shù)均分子量240ェクソン化學(xué)制造)等。但并不限于這些實(shí)例。如果使用上述數(shù)均分子量150以上的烴，則揮發(fā)性降低，而且固化物的收縮性也減小。
數(shù)均分子量150以上的萘系烴及/或數(shù)均分子量150以上的鏈烷烴系烴的含有量?jī)?yōu)選為1～15重量％。如果為1～15重量％的范圍，則為適當(dāng)?shù)恼扯龋鳂I(yè)性良好，固化物的涂膜特性也優(yōu)異。
此外，從環(huán)境安全性方面出發(fā)，希望本發(fā)明的濕氣固化型氨基甲酸酯組合物不含有機(jī)溶劑。
必要時(shí)本發(fā)明的濕氣固化型氨基甲酸酯組合物可以進(jìn)一步含有催化劑、無(wú)機(jī)填充劑、增塑劑、觸變劑、體質(zhì)顏料、用于維持提高耐候性的防紫外線劑、穩(wěn)定劑等各種添加劑等。
作為該添加劑，從環(huán)境安全性方面出發(fā)，希望不含有日本勞動(dòng)安全衛(wèi)生法的有機(jī)溶劑規(guī)則中確定的甲苯、二甲苯等有機(jī)溶劑。
本發(fā)明的濕氣固化型氨基甲酸酯組合物可以通過(guò)將上述原料均一混合、混煉而制造。
作為用于此時(shí)混煉的混煉裝置，可以例舉行星式混合器等。
作為觸變劑，例如可以例舉表面處理碳酸鈣、聚氯乙烯粉末、微粉末二氧化硅、膨潤(rùn)土等。此外，還可以并用石油系高沸點(diǎn)芳香族系餾分、石油樹(shù)脂等。
作為催化劑，可以使用已知的水楊酸或二月桂酸二丁基錫(DBTDL)等催化劑。
作為增塑劑，例如可以例舉鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸雙十一基酯、鄰苯二甲酸二月桂酯、鄰苯二甲酸丁芐酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、己二酸二異壬酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等酯系增塑劑或磷酸三辛酯、磷酸三苯酯等磷酸酯系增塑劑。
作為穩(wěn)定劑，例如可以例舉抗氧劑、紫外線吸收劑等。作為無(wú)機(jī)填充劑，例如可以例舉碳酸鈣、氧化鈣、粘土、滑石、氧化鈦、硫酸鋁、高嶺土、硅藻土、玻璃球等無(wú)機(jī)化合物的粉粒體。在本發(fā)明的濕氣固化型氨基甲酸酯組合物中，其添加量?jī)?yōu)選為5～70重量％，更優(yōu)選為10～60重量％。
作為用途，本發(fā)明的濕氣固化型氨基甲酸酯組合物可以用于涂布材料、密封材料、粘合劑等。
作為涂布材料，可以用于涂料、建筑物的屋頂防水材料、停車(chē)場(chǎng)防水材料、壁材料、地板材料、體育場(chǎng)的表面鋪裝材料等。
此外，作為密封材料，可以用于混凝土、填料板、金屬等土木用建筑用的密封材料。
此外，作為粘合劑，可以用于塑料地板材料等建筑物內(nèi)裝材料的粘合劑、屋頂防水板的粘合劑、瓷磚、片材的粘合劑、自然石、陶瓷、橡膠、木等粒狀物、纖維狀物的粘合劑。
在這些用途中，從耐熱性優(yōu)異，浸漬于堿水中不產(chǎn)生涂膜的外觀異常方面出發(fā)，特別是在使用混凝土作為底材的用途中有效。
實(shí)施例以下，結(jié)合實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。在以下中，“份”及“％”如果無(wú)特別說(shuō)明，均為重量基準(zhǔn)。
合成例1[氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)的合成]在數(shù)均分子量2000的聚丁烯醚二醇700g(0.35摩爾)、數(shù)均分子量3000的聚丙烯醚三醇300g(0.1摩爾)中加入2，4-甲苯二異氰酸酯191.4g(1.1摩爾)，即在NCO/OH的當(dāng)量比為2.2，在氮?dú)饬飨隆⒃?0℃、在燒瓶中邊攪拌邊使其反應(yīng)15小時(shí)，得到異氰酸酯基為4.25％的氨基甲酸酯預(yù)聚物。以下將該氨基甲酸酯預(yù)聚物稱為氨基甲酸酯預(yù)聚物(A-1)。
合成例2[氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)的合成]在合成例1中，除了代替數(shù)均分子量2000的聚丁烯醚二醇700g(0.35摩爾)而使用數(shù)均分子量2000的聚丙烯醚二醇700g(0.35摩爾)外，采用同樣的方法合成，得到異氰酸酯基為4.28％的氨基甲酸酯預(yù)聚物。以下將該氨基甲酸酯預(yù)聚物稱為氨基甲酸酯預(yù)聚物(A-2)。
合成例3[噁唑烷氨基甲酸酯化合物(B)的合成]將數(shù)均分子量4800、氧化乙烯鏈的含有量為15％的聚乙烯丙烯醚三醇500g(0.104摩爾)和數(shù)均分子量2000的聚丙烯醚二醇500g(0.25摩爾)混合，得到氧化乙烯鏈的平均含有量為7.5％、平均官能基數(shù)為2.29、數(shù)均分子量為2820的多元醇。進(jìn)而加入己二異氰酸酯143.3g(0.853摩爾)，即在NCO/OH的當(dāng)量比為2.1，在氮?dú)饬飨?、?0℃、在燒瓶中邊攪拌邊使其反應(yīng)48小時(shí)，得到異氰酸酯基為3.28％、每1分子的末端NCO基數(shù)為2.29的氨基甲酸酯預(yù)聚物。以下將該氨基甲酸酯預(yù)聚物稱為氨基甲酸酯預(yù)聚物(b1-1)。
將氨基甲酸酯預(yù)聚物(b1-1)140.8g和2-異丙基-3-(2-羥乙基)-1，3-噁唑烷15.9g，在NCO/OH的當(dāng)量比為1.1，在氮?dú)饬飨?、?0℃、在燒瓶中邊攪拌邊使其反應(yīng)48小時(shí)，得到氨基甲酸酯噁唑烷化合物(以下稱為OXZ-1)。
對(duì)上述OXZ-1的GPC測(cè)定的結(jié)果確認(rèn)殘存的2-異丙基-3-(2-羥乙基)-1，3-噁唑烷的含有率為1％以下。
調(diào)制例1[對(duì)苯二甲酸微粒/聚氧化烯多元醇混合物的調(diào)制]在常溫下用碟形混合機(jī)將對(duì)苯二甲酸500g和聚丙烯醚二醇500g及作為脫水劑的硅酸四乙酯20g預(yù)先混合15分鐘，然后用3輥混煉機(jī)混煉3次，進(jìn)行破碎分散，得到對(duì)苯二甲酸微粒50重量％及聚丙烯醚二醇50重量％的混合物。
用Microtrac FRA(MOUNTECH Co.，Ltd.制造)測(cè)定混合物中對(duì)苯二甲酸微粒的粒度分布，結(jié)果確認(rèn)具有98重量％粒徑為106μm以下的粒子，平均粒徑為40μm。
實(shí)施例1～3及比較例1～4將前述得到的氨基甲酸酯預(yù)聚物、OXZ-1、對(duì)苯二甲酸按表-1及表-2的配合比例進(jìn)行配合，然后在密閉型行星式混合器中，在120℃下減壓干燥5小時(shí)，添加將水分調(diào)整到500ppm以下的碳酸鈣(日東粉化制NS-200)380份、2-乙基己基鄰苯二甲酸酯90份、水楊酸0.1份，均一混合后，在60托的減壓下進(jìn)行脫泡，得到濕氣固化型氨基甲酸酯組合物。
其次，對(duì)于前述得到的濕氣固化型氨基甲酸酯組合物，進(jìn)行粘度、固化性、非發(fā)泡性、收縮率、拉伸物性、耐熱性及耐堿性的試驗(yàn)。
粘度將試料調(diào)整到25℃，使用BM型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定粘度。
固化性在用框包圍四周而貼上脫模紙的玻璃板(30×30cm)上，以厚度1.5mm的比例使試料流動(dòng)，在25℃×濕度50％的條件下放置，測(cè)定直到用手指觸摸涂膜不動(dòng)的時(shí)間。
非發(fā)泡性在用框包圍四周的石板(30×30cm)上，以厚度2mm的比例使試料流動(dòng)，在50℃×濕度90％的條件下使其固化后，目視觀察涂膜表面有無(wú)起泡、針孔。
評(píng)價(jià)基準(zhǔn)是無(wú)起泡、針孔記為○，有起泡、針孔記為×。
收縮率在用框包圍四周的石板(30×30cm)上，以厚度2mm的比例使試料流動(dòng)，在23℃的條件下保養(yǎng)7天后，形成涂膜。將該涂膜切斷成2.5×30cm的短?hào)艩?。在正確測(cè)定了橫向長(zhǎng)度后，在50℃的干燥機(jī)內(nèi)保養(yǎng)7天后，再次正確測(cè)定橫向的長(zhǎng)度，與50℃保養(yǎng)前的長(zhǎng)度比較，通過(guò)計(jì)算涂膜的收縮率而求取。
拉伸物性在用框包圍四周而貼上脫模紙的玻璃板(30×30cm)上，以厚度1.5mm的比例使試料流動(dòng)，在23℃×濕度50％的條件下放置14天使其固化后，形成涂膜。用拉伸試驗(yàn)機(jī)，在拉伸速度500mm/min的條件下測(cè)定該涂膜常態(tài)的拉伸強(qiáng)度(N/cm2)及斷裂伸長(zhǎng)(％)。
耐熱性按照常態(tài)拉伸物性試驗(yàn)法，制作試料，在80℃下將該試料在干燥機(jī)中保養(yǎng)7天后取出。然后在23℃×濕度50％的條件下放置24小時(shí)后，按照常態(tài)拉伸物性試驗(yàn)法測(cè)定拉伸強(qiáng)度(N/cm2)及斷裂伸長(zhǎng)(％)。
耐堿性按照常態(tài)拉伸物性試驗(yàn)法，制作試料，將該試料在23℃的水泥水飽和溶液中浸漬5天后取出，目視對(duì)外觀進(jìn)行觀察。然后，在23℃×濕度50％的條件下放置24小時(shí)后，按照常態(tài)拉伸物性試驗(yàn)法測(cè)定拉伸強(qiáng)度(N/cm2)及斷裂伸長(zhǎng)(％)。
此外，對(duì)于外觀變化，在試料中不產(chǎn)生空隙的記為“無(wú)”，產(chǎn)生空隙的記為“空隙產(chǎn)生”濕氣固化型氨基甲酸酯組合物的配合條件及試驗(yàn)結(jié)果示于表-1、表-2及表-3。
表-1

表-2

表-3

表-1、表-2及表-3中，超微粉末TPA、市售TPA、微粉末TPA、D-80、ソルベッソ200、耐熱后及耐堿后表示下述意思。
超微粉末TPA調(diào)制例1中得到的對(duì)苯二甲酸微粒。106μm以下粒徑的對(duì)苯二甲酸含有量為98重量％、平均粒徑為40μm的對(duì)苯二甲酸。
市售TPA三菱化學(xué)制造的對(duì)苯二甲酸，106μm以下粒徑的對(duì)苯二甲酸含有量為75重量％、平均粒徑為90μm的對(duì)苯二甲酸。
微粉末TPA106μm以下粒徑的對(duì)苯二甲酸含有量為86重量％、平均粒徑為57μm的對(duì)苯二甲酸。
D-80數(shù)均分子量177的萘系烴和異鏈烷烴系烴的混合物(ェクソン化學(xué)制造)。
ソルベッソ200數(shù)均分子量166的芳香族系烴(ェクソン化學(xué)制造)。
耐熱后在前述的耐熱性試驗(yàn)方法中，將試料加熱后的物性。
耐堿后在前述的耐堿性試驗(yàn)方法中，將試料浸漬于水泥水飽和溶液后的物性。
如表-1、表-2及表-3所示，其結(jié)果是實(shí)施例的物質(zhì)優(yōu)異，當(dāng)使用了市售品對(duì)苯二甲酸的比較例1及比較例2的組成物浸漬于堿水中時(shí)，物性保持率低，在涂膜中產(chǎn)生空隙，外觀差。此外，使用了106μm以下粒徑的對(duì)苯二甲酸含有量為86重量％的微粉末對(duì)苯二甲酸的比較例3浸漬于水中時(shí)，涂膜也產(chǎn)生空隙，外觀差，浸漬于堿水后物性也比常態(tài)顯著低。不用對(duì)苯二甲酸的比較例4雖然堿水浸漬后無(wú)外觀不良，但耐熱性顯著降低而不適合于實(shí)用。此外，不含噁唑烷化合物的比較例，固化慢且發(fā)泡性差，不適合于實(shí)用。
發(fā)明的效果本發(fā)明的濕氣固化型氨基甲酸酯組合物，由于固化時(shí)涂膜無(wú)發(fā)泡，固化性、耐熱性優(yōu)異，因此可以廣泛地用作涂布材料、密封材料、粘合劑等，特別是即使浸漬于堿水中涂膜也無(wú)外觀異常，物性的保持率高，因此對(duì)于底材為混凝土的用途非常有用。
權(quán)利要求
1.濕氣固化型氨基甲酸酯組合物，其含有分子中含有聚氧化烯鏈、末端具有至少2個(gè)異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)；使分子中含有聚氧化烯鏈、末端具有至少2個(gè)異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物(b1)及/或聚異氰酸酯(b2)與N-2-羥烷基噁唑烷(b3)反應(yīng)而得到的末端具有至少1個(gè)噁唑烷基的氨基甲酸酯化合物(B)；及90重量％以上具有106μm以下粒徑的對(duì)苯二甲酸微粒(C)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的濕氣固化型氨基甲酸酯組合物，其中，分子中含有聚氧化烯鏈、末端具有至少2個(gè)異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)的聚氧化烯鏈為聚氧化丁烯鏈及聚氧化丙烯鏈。
3.根據(jù)權(quán)利要求2記載的濕氣固化型氨基甲酸酯組合物，其中，氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)含有聚氧化丁烯鏈5～80重量％和聚氧化丙烯鏈20～95重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1記載的濕氣固化型氨基甲酸酯組合物，其中，對(duì)苯二甲酸微粒(C)平均粒徑為1～60μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1記載的濕氣固化型氨基甲酸酯組合物，其中，對(duì)苯二甲酸微粒(C)是通過(guò)將聚氧化烯多元醇和對(duì)苯二甲酸混合，用分散機(jī)進(jìn)行破碎而得到的。
全文摘要
本發(fā)明的濕氣固化型氨基甲酸酯組合物，其含有分子中含有聚氧化烯鏈、末端具有至少2個(gè)異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)；使分子中含有聚氧化烯鏈、末端具有至少2個(gè)異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物(b1)及/或聚異氰酸酯(b2)和N－2－羥烷基噁唑烷(b3)反應(yīng)而得到的末端具有至少1個(gè)噁唑烷基的氨基甲酸酯化合物(B)；及90重量％以上具有106μm以下粒徑的對(duì)苯二甲酸微粒(C)。
文檔編號(hào)C09D4/06GK1523066SQ20041000494
公開(kāi)日2004年8月25日 申請(qǐng)日期2004年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月17日
發(fā)明者藤井正人, 西村紀(jì)夫, 夫 申請(qǐng)人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社