專利名稱：超疏水薄膜材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種薄膜材料及制法，尤其是超疏水薄膜材料及制備方法。
背景技術(shù)：
浸潤(rùn)性是固體表面一種很重要的物理化學(xué)性質(zhì)，它是通過液體的接觸角來衡量的。當(dāng)固體的表面與水的接觸角大于90度或150度時(shí)，人們則稱其為疏水材料或超疏水材料。超疏水材料在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人們的日常生活中都有著極其廣闊的應(yīng)用前景，它可以用來防雪、防雨、自清潔、抗氧化以及防止電流傳導(dǎo)及用作微流體器件等。目前，人們?yōu)榱双@得超疏水材料，常將其做成附著于基底上的薄膜，如在2001年7月18日公開的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開說明書CN 1304437A中披露的一種“涂敷有疏水薄膜的制品的生產(chǎn)方法、涂敷疏水薄膜的制品以及用于疏水薄膜涂料的液體組合物”。它意欲提供一種疏水薄膜制品和該制品的生產(chǎn)方法；其中，疏水薄膜制品由在基板上涂敷著含有作為主要成分的二氧化硅和氟代烷基的疏水薄膜構(gòu)成，生產(chǎn)方法為將含有硅醇鹽、含氟代烷基的硅烷化合物和酸的涂料液體涂敷于基板上并使其干燥。但是，無論是疏水薄膜制品，還是其生產(chǎn)方法，都存在著不足之處，首先，疏水薄膜制品的疏水性欠缺，未能達(dá)到超疏水的性能；其次，此生產(chǎn)方法既制備不出超疏水薄膜材料，又因原料的繁雜和價(jià)格昂貴以及較精細(xì)的配比而不易實(shí)施。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種實(shí)用，制備簡(jiǎn)便的超疏水薄膜材料及制備方法。
超疏水薄膜材料包括襯底和覆于其上的薄膜，特別是所說薄膜由球形孔狀的金屬氧化物構(gòu)成，所說金屬氧化物外修飾有氟硅烷，所說球形孔的孔徑為100～5000nm，所說薄膜的厚度為50～5000nm。
作為超疏水薄膜材料的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的球形孔為單層，孔呈緊密的六方排列，且孔間相互連通；所述的金屬氧化物為氧化銦或氧化鋅或氧化鐵；所述的氟硅烷為全氟四氫十二烷基三乙氧基硅烷或全氟四氫十烷基三氯硅烷或十七氟癸烷三甲基硅烷；所述的襯底為玻璃或單晶硅片或陶瓷或云母或石英。
超疏水薄膜材料的制備方法包括將膠體球附于襯底表面形成模板，特別是它是按以下步驟完成的(1)、將金屬氧化物前驅(qū)體溶膠或溶液滲入襯底上的膠體球間，再將滲有金屬氧化物前驅(qū)體溶膠或溶液的模板于50～110℃下加熱0.5～3小時(shí)；(2)、將浸在二氯甲烷中的前述模板置于超聲波中1～3分鐘，再將其于370～500℃下退火1～3小時(shí)；(3)、將處理過的模板置于0.5～5％的氟硅烷的甲醇溶液中浸泡8～25小時(shí)，再將其于50～100℃下干燥1～5小時(shí)，制得超疏水薄膜材料。
作為超疏水薄膜材料的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的金屬氧化物前驅(qū)體溶膠或溶液的濃度為0.1～1.5摩爾/升；所述的金屬氧化物前驅(qū)體溶膠或溶液為氫氧化銦前驅(qū)體溶膠或醋酸鋅前驅(qū)體溶液或硝酸鐵前驅(qū)體溶液；所述的將金屬氧化物前驅(qū)體溶膠或溶液滴加到膠體球上，使其滲入至襯底上的膠體球間；所述的氟硅烷為全氟四氫十二烷基三乙氧基硅烷或全氟四氫十烷基三氯硅烷或十七氟癸烷三甲基硅烷。
相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是，其一，對(duì)制得的薄膜材料分別使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、X-射線衍射儀和X-射線光電子能譜儀以及接觸角測(cè)量計(jì)進(jìn)行觀察與測(cè)試后，從得到的掃描電鏡照片、X-射線衍射圖譜和X-射線光電子能譜圖以及測(cè)試結(jié)果可知，薄膜材料由呈六方緊密排列的、且骨架致密、相互連通的單層或多層球形孔所形成的覆蓋于襯底表面的薄膜與襯底構(gòu)成，薄膜中孔的孔徑和薄膜的厚度均為納米或微米級(jí)。球形孔是由金屬氧化物外修飾著低表面自由能的氟硅烷構(gòu)成，其中，金屬氧化物為氧化銦、氧化鋅和氧化鐵，氟硅烷為全氟四氫十二烷基三乙氧基硅烷、金氟四氫十烷基三氯硅烷和十七氟癸烷三甲基硅烷。薄膜的表面水的接觸角均大于150度，呈超疏水表面性質(zhì)；其二，采用作為金屬氧化物前驅(qū)體溶膠或溶液的氫氧化銦前驅(qū)體溶膠、醋酸鋅前驅(qū)體溶液和硝酸鐵前驅(qū)體溶液，通過膠體晶體模板法，在不同的襯底上，只要選取不同直徑的膠體球和將其制成不同厚度的膠體晶體模板，就可合成不同孔徑的大面積的有序球形孔薄膜，從而為下一步制備超疏水薄膜材料奠定了良好的基礎(chǔ)；其三，將金屬氧化物前驅(qū)體溶膠或溶液滴加至膠體球上，利用重力可使其在膠體球間滲入的更加完全和快捷，確保了后續(xù)金屬氧化物有序球形孔的成形完整；其四，超疏水薄膜材料的成功獲得，既解決了這種材料作為器件的防水問題，又為自清潔表面、微流體器件的設(shè)計(jì)提供了新的思路；其五，制備的方法簡(jiǎn)便，生產(chǎn)效率高、成本低，適于工業(yè)化生產(chǎn)。


下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選方式作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。
圖1是對(duì)薄膜材料的表面，即用全氟四氫十二烷基三乙氧基硅烷修飾過的氧化銦球形孔所構(gòu)成的薄膜用日本JEOL 6700型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察及將水珠滴于其上后攝得的照片，由圖中可看到單層有序球形孔的直徑為100nm，左上角為水滴的形狀，其與薄膜的接觸角為160度；圖2是對(duì)薄膜材料的表面，即用全氟四氫十二烷基三乙氧基硅烷修飾過的氧化銦球形孔所構(gòu)成的薄膜用日本JEOL 6700型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察及將水珠滴于其上后攝得的照片，由圖中可看到單層有序球形孔的直徑為1000nm，左上角為水滴的形狀，其與薄膜的接觸角為157度；圖3是對(duì)薄膜材料的表面，即用全氟四氫十二烷基三乙氧基硅烷修飾過的氧化銦球形孔所構(gòu)成的薄膜用日本JEOL 6700型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察及將水珠滴于其上后攝得的照片，由圖中可看到單層有序球形孔的直徑為2500nm，左上角為水滴的形狀，其與薄膜的接觸角為155度；圖4是對(duì)薄膜材料的表面，即用全氟四氫十二烷基三乙氧基硅烷修飾過的氧化銦球形孔所構(gòu)成的薄膜用日本JEOL 6700型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察及將水珠滴于其上后攝得的照片，由圖中可看到單層有序球形孔的直徑為4000nm，左上角為水滴的形狀，其與薄膜的接觸角為153度；圖5是對(duì)薄膜材料的表面，即用全氟四氫十二烷基三乙氧基硅烷修飾過的氧化銦球形孔所構(gòu)成的薄膜用日本JEOL 6700型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察及將水珠滴于其上后攝得的照片，由圖中可看到單層有序球形孔的直徑為5000nm，左上角為水滴的形狀，其與薄膜的接觸角為161度；圖6是對(duì)薄膜材料的表面，即用全氟四氫十二烷基三乙氧基硅烷修飾過的氧化鋅球形孔所構(gòu)成的薄膜用日本JEOL 6700型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察及將水珠滴于其上后攝得的照片，由圖中可看到單層有序球形孔的直徑為100nm，左上角為水滴的形狀，其與薄膜的接觸角為152度；圖7是對(duì)薄膜材料的表面，即用全氟四氫十二烷基三乙氧基硅烷修飾過的氧化鋅球形孔所構(gòu)成的薄膜用日本JEOL 6700型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察及將水珠滴于其上后攝得的照片，由圖中可看到單層有序球形孔的直徑為1000nm，左上角為水滴的形狀，其與薄膜的接觸角為158度；圖8是對(duì)薄膜材料的表面，即用全氟四氫十二烷基三乙氧基硅烷修飾過的氧化鋅球形孔所構(gòu)成的薄膜用日本JEOL 6700型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察及將水珠滴于其上后攝得的照片，由圖中可看到單層有序球形孔的直徑為2500nm，左上角為水滴的形狀，其與薄膜的接觸角為154度；圖9是對(duì)薄膜材料的表面，即用全氟四氫十二烷基三乙氧基硅烷修飾過的氧化鋅球形孔所構(gòu)成的薄膜用日本JEOL 6700型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察及將水珠滴于其上后攝得的照片，由圖中可看到單層有序球形孔的直徑為4000nm，左上角為水滴的形狀，其與薄膜的接觸角為150度；圖10是對(duì)薄膜材料的表面，即用全氟四氫十二烷基三乙氧基硅烷修飾過的氧化鋅球形孔所構(gòu)成的薄膜用日本JEOL 6700型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察及將水珠滴于其上后攝得的照片，由圖中可看到單層有序球形孔的直徑為5000nm，左上角為水滴的形狀，其與薄膜的接觸角為157度；圖11是對(duì)薄膜材料的表面，即用全氟四氫十二烷基三乙氧基硅烷修飾過的氧化鐵球形孔所構(gòu)成的薄膜用日本JEOL 6700型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察及將水珠滴于其上后攝得的照片，由圖中可看到單層有序球形孔的直徑為100nm，左上角為水滴的形狀，其與薄膜的接觸角為159度；圖12是對(duì)薄膜材料的表面，即用全氟四氫十二烷基三乙氧基硅烷修飾過的氧化鐵球形孔所構(gòu)成的薄膜用日本JEOL 6700型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察及將水珠滴于其上后攝得的照片，由圖中可看到單層有序球形孔的直徑為1000nm，左上角為水滴的形狀，其與薄膜的接觸角為155度；圖13是對(duì)薄膜材料的表面，即用全氟四氫十二烷基三乙氧基硅烷修飾過的氧化鐵球形孔所構(gòu)成的薄膜用日本JEOL 6700型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察及將水珠滴于其上后攝得的照片，由圖中可看到單層有序球形孔的直徑為2500nm，左上角為水滴的形狀，其與薄膜的接觸角為161度；
圖14是對(duì)薄膜材料的表面，即用全氟四氫十二烷基三乙氧基硅烷修飾過的氧化鐵球形孔所構(gòu)成的薄膜用日本JEOL 6700型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察及將水珠滴于其上后攝得的照片，由圖中可看到單層有序球形孔的直徑為4000nm，左上角為水滴的形狀，其與薄膜的接觸角為157度；圖15是對(duì)薄膜材料的表面，即用全氟四氫十二烷基三乙氧基硅烷修飾過的氧化鐵球形孔所構(gòu)成的薄膜用日本JEOL 6700型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察及將水珠滴于其上后攝得的照片，由圖中可看到單層有序球形孔的直徑為5000nm，左上角為水滴的形狀，其與薄膜的接觸角為154度；圖16是對(duì)薄膜材料的不同表面用Philips X′Pert型X-射線衍射儀測(cè)試后得到的X-射線衍射圖譜(XRD)，其中，縱坐標(biāo)為衍射角，橫坐標(biāo)為相對(duì)強(qiáng)度，由XRD各衍射峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度可知，有序球形孔分別由氧化銦、氧化鋅和氧化鐵構(gòu)成；圖17是對(duì)薄膜材料的不同表面用Escalabmk2型X-射線光電子能譜儀測(cè)試后得到的X-射線能量光電子能譜(XPS)，其中，縱坐標(biāo)為相對(duì)強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為束縛能，由XPS可知，有序球形孔外修飾的物質(zhì)為氟硅烷，如全氟四氫十二烷基三乙氧基硅烷、全氟四氫十烷基三氯硅烷和十七氟癸烷三甲基硅烷。
具體實(shí)施例方式
首先用常規(guī)方法制得或從市場(chǎng)購(gòu)得商業(yè)化單分散的直徑為100～5000nm的聚苯乙烯膠體球。
實(shí)施例1按以下步驟完成制備1)將直徑為100nm的聚苯乙烯膠體球在玻璃上用旋涂法合成厚度為100nm的單層膠體晶體模板。2)將濃度為0.1摩爾/升的氫氧化銦前驅(qū)體溶膠滴加到膠體球上，使其滲入至玻璃上的膠體球間；再將滲有氫氧化銦前驅(qū)體溶膠的模板于50℃下加熱3小時(shí)。3)將浸在二氯甲烷中的前述模板置于功率為80瓦的超聲波中3分鐘，再將其置于370℃下退火3小時(shí)。4)將處理過的模板置于0.5％的全氟四氫十二烷基三乙氧基硅烷的甲醇溶液中浸泡25小時(shí)，再將其于50℃下干燥5小時(shí)，制得如圖1、圖16和圖17中的曲線所示的氧化銦外修飾有全氟四氫十二烷基三乙氧基硅烷的超疏水薄膜材料。
實(shí)施例2按以下步驟完成制備1)將直徑為1000nm的聚苯乙烯膠體球在玻璃上用垂直提拉法合成厚度為1000nm的單層膠體晶體模板。2)將濃度為0.4摩爾/升的氫氧化銦前驅(qū)體溶膠滴加到膠體球上，使其滲入至玻璃上的膠體球間；再將滲有氫氧化銦前驅(qū)體溶膠的模板于65℃下加熱2.5小時(shí)。3)將浸在二氯甲烷中的前述模板置于功率為90瓦的超聲波中2.5分鐘，再將其置于400℃下退火2.5小時(shí)。4)將處理過的模板置于1.5％的全氟四氫十二烷基三乙氧基硅烷的甲醇溶液中浸泡20小時(shí)，再將其于60℃下干燥4小時(shí)，制得如圖2、圖16和圖17中的曲線所示的氧化銦外修飾有全氟四氫十二烷基三乙氧基硅烷的超疏水薄膜材料。
實(shí)施例3按以下步驟完成制備1)將直徑為2500nm的聚苯乙烯膠體球在玻璃上用旋涂法合成厚度為2500nm的單層膠體晶體模板。2)將濃度為0.7摩爾/升的氫氧化銦前驅(qū)體溶膠滴加到膠體球上，使其滲入至玻璃上的膠體球間；再將滲有氫氧化銦前驅(qū)體溶膠的模板于80℃下加熱1.75小時(shí)。3)將浸在二氯甲烷中的前述模板置于功率為100瓦的超聲波中2分鐘，再將其置于435℃下退火2小時(shí)。4)將處理過的模板置于3％的全氟四氫十二烷基三乙氧基硅烷的甲醇溶液中浸泡15小時(shí)，再將其于75℃下干燥3小時(shí)，制得如圖3、圖16和圖17中的曲線所示的氧化銦外修飾有全氟四氫十二烷基三乙氧基硅烷的超疏水薄膜材料。
實(shí)施例4按以下步驟完成制備1)將直徑為4000nm的聚苯乙烯膠體球在玻璃上用垂直提拉法合成厚度為4000nm的單層膠體晶體模板。2)將濃度為1.1摩爾/升的氫氧化銦前驅(qū)體溶膠滴加到膠體球上，使其滲入至玻璃上的膠體球間；再將滲有氫氧化銦前驅(qū)體溶膠的模板于95℃下加熱1小時(shí)。3)將浸在二氯甲烷中的前述模板置于功率為110瓦的超聲波中1.5分鐘，再將其置于470℃下退火1.5小時(shí)。4)將處理過的模板置于4％的全氟四氫十二烷基三乙氧基硅烷的甲醇溶液中浸泡12小時(shí)，再將其于85℃下干燥2小時(shí)，制得如圖4、圖16和圖17中的曲線所示的氧化銦外修飾有全氟四氫十二烷基三乙氧基硅烷的超疏水薄膜材料。
實(shí)施例5按以下步驟完成制備1)將直徑為5000nm的聚苯乙烯膠體球在玻璃上用旋涂法合成厚度為5000nm的單層膠體晶體模板。2)將濃度為1.5摩爾/升的氫氧化銦前驅(qū)體溶膠滴加到膠體球上，使其滲入至玻璃上的膠體球間；再將滲有氫氧化銦前驅(qū)體溶膠的模板于110℃下加熱0.5小時(shí)。3)將浸在二氯甲烷中的前述模板置于功率為120瓦的超聲波中1分鐘，再將其置于500℃下退火1小時(shí)。4)將處理過的模板置于5％的全氟四氫十二烷基三乙氧基硅烷的甲醇溶液中浸泡8小時(shí)，再將其于100℃下干燥1小時(shí)，制得如圖5、圖16和圖17中的曲線所示的氧化銦外修飾有全氟四氫十二烷基三乙氧基硅烷的超疏水薄膜材料。
再分別選用金屬氧化物前驅(qū)體溶膠或溶液中的醋酸鋅前驅(qū)體溶液或硝酸鐵前驅(qū)體溶液、氟硅烷中的全氟四氫十二烷基三乙氧基硅烷或全氟四氫十烷基三氯硅烷或十七氟癸烷三甲基硅烷，以及作為襯底的單晶硅片或陶瓷或云母或石英，重復(fù)上述實(shí)施例1～5，同樣制得如圖6～15以及圖16和圖17中的曲線所示的氧化鋅外修飾有氟硅烷或氧化鐵外修飾有氟硅烷的超疏水薄膜材料。
顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明的超疏水薄膜材料及制備方法進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變型在內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種超疏水薄膜材料，包括襯底和覆于其上的薄膜，其特征在于所說薄膜由球形孔狀的金屬氧化物構(gòu)成，所說金屬氧化物外修飾有氟硅烷，所說球形孔的孔徑為100～5000nm，所說薄膜的厚度為50～5000nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超疏水薄膜材料，其特征是球形孔為單層，孔呈緊密的六方排列，且孔間相互連通。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超疏水薄膜材料，其特征是金屬氧化物為氧化銦或氧化鋅或氧化鐵。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超疏水薄膜材料，其特征是氟硅烷為全氟四氫十二烷基三乙氧基硅烷或全氟四氫十烷基三氯硅烷或十七氟癸烷三甲基硅烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超疏水薄膜材料，其特征是襯底為玻璃或單晶硅片或陶瓷或云母或石英。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超疏水薄膜材料的制備方法，包括將膠體球附于襯底表面形成模板，其特征在于是按以下步驟完成的6.1、將金屬氧化物前驅(qū)體溶膠或溶液滲入襯底上的膠體球間，再將滲有金屬氧化物前驅(qū)體溶膠或溶液的模板于50～110℃下加熱0.5～3小時(shí)；6.2、將浸在二氯甲烷中的前述模板置于超聲波中1～3分鐘，再將其于370～500℃下退火1～3小時(shí)；6.3、將處理過的模板置于0.5～5％的氟硅烷的甲醇溶液中浸泡8～25小時(shí)，再將其于50～100℃下干燥1～5小時(shí)，制得超疏水薄膜材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的超疏水薄膜材料的制備方法，其特征是金屬氧化物前驅(qū)體溶膠或溶液的濃度為0.1～1.5摩爾/升。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的超疏水薄膜材料的制備方法，其特征是金屬氧化物前驅(qū)體溶膠或溶液為氫氧化銦前驅(qū)體溶膠或醋酸鋅前驅(qū)體溶液或硝酸鐵前驅(qū)體溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的超疏水薄膜材料的制備方法，其特征是將金屬氧化物前驅(qū)體溶膠或溶液滴加到膠體球上，使其滲入至襯底上的膠體球間。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的超疏水薄膜材料的制備方法，其特征是氟硅烷為全氟四氫十二烷基三乙氧基硅烷或全氟四氫十烷基三氯硅烷或十七氟癸烷三甲基硅烷。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超疏水薄膜材料及制備方法。材料包括襯底和其上的薄膜，特別是薄膜由其外修飾有氟硅烷的呈球形孔的金屬氧化物構(gòu)成，球形孔徑為100～5000nm，薄膜厚為50～5000nm；方法包括將膠體球附于襯底上形成模板，特別是完成步驟為1)將金屬氧化物前驅(qū)體溶膠或溶液滲入膠體球間，再將其于50～110℃加熱0.5～3小時(shí)；2)將浸在二氯甲烷中的前述模板置于超聲波中1～3分鐘，再將其于370～500℃退火1～3小時(shí)；3)將處理過的模板于0.5～5％氟硅烷的甲醇溶液中浸泡8～25小時(shí)，再將其于50～100℃干燥1～5小時(shí)，制得表面水接觸角大于150度，呈超疏水表面性質(zhì)的薄膜材料。它可廣泛用于防雨雪、自清潔、抗氧化及防止電流傳導(dǎo)和用作微流體器件等。
文檔編號(hào)C09K3/18GK1765959SQ20041006517
公開日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2004年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月26日
發(fā)明者李越, 蔡偉平, 段國(guó)韜, 曹丙強(qiáng), 張立德 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院