專利名稱：高固體的含水聚合物分散體、其制備及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有高固體含量和低粘度的聚合物分散體，也涉及一種制備它們的方法及它們的應(yīng)用，特別是作為地板粘合劑或者作為密封劑的應(yīng)用。
含水聚合物分散體應(yīng)用于多種領(lǐng)域；例如，作為涂料、油漆和粘合劑的基礎(chǔ)材料，作為紙的層壓組合物或者作為建筑材料的粘合劑。
多數(shù)分散體具有45重量％至60重量％的固體含量。這些分散體好于對應(yīng)的較低固體含量的分散體的優(yōu)點被認為是具有減少的膜干燥時間和更低的運輸成本。
然而，隨著固體含量的增加，粘度會劇烈增加，在聚合過程中這不僅導(dǎo)致斑點的產(chǎn)生，也甚至?xí)狗稚Ⅲw完全凝固。
現(xiàn)有技術(shù)公開了許多制備具有相對低粘度的、高濃聚合物分散體的方法。這里，一般而言，用單峰或多峰種子膠乳作為至少一種單體聚合的基礎(chǔ)，或者使用需要與多重條件相一致的乳液聚合方法。
制備高濃聚合物分散體時，目標是顆粒直徑的寬和/或多峰分布，從而使得聚合物顆粒最大效率地填充可得到的空間，近似于例如最緊密的球形裝填的情況。
在已知的制備過程中，需要克服的、時常發(fā)生的困難是隨著過程的進行最初存在或形成的顆粒的直徑向中間匯聚。
EP-A-784,060公開了一種固體含量為至少67重量％、室溫下的粘度不高于2000cP的共聚物膠乳。通過在乳化劑存在下使羧基官能化單體與另一種烯屬不飽和單體聚合，其中在單體轉(zhuǎn)化率為40％至60％時加入另一種乳化劑，來制得這種共聚物膠乳。
WO-A-96/11,234公開了一種固體含量為至少60重量％、具有至少雙峰顆粒分布的含水聚合物分散體。通過在初始裝料中包括其上接枝了可自由基聚合單體接枝于的種子膠乳，形成大的、非球形的顆粒來制備這種分散體。
EP-A-81,083公開了一種方法，其中初始裝料中包括平均顆粒度不同的兩種聚合物膠乳并隨后使單體聚合。
EP-A-554,832描述了通過使丙烯酸烷酯與可與其共聚合的極性共聚單體共聚來制備固體含量為40-70重量％的高濃聚合物分散體，所述共聚在疏水聚合物和可共聚合的乳劑存在下發(fā)生。
EP-A-567,811、EP-A-567,819、EP-A-568,831和EP-A-568,834公開了制備固體含量高的分散體的方法，每種情況下需要遵照一系列的復(fù)雜工藝步驟。
對于EP-A-567,811，初始裝料中含有至少一些非常細碎的膠乳，且遵照許多非常復(fù)雜的工藝條件使單體聚合。
EP-A-567,819中，初始裝料中包括尺寸可達400nm的膠乳顆粒與尺寸可達100nm的膠乳顆粒的種子膠乳混合物，且遵照非常復(fù)雜的工藝條件使單體聚合。
EP-A-567,831描述了一種通過在初始裝料中包括粗顆粒膠乳并計量加入細碎膠乳和單體從而制備高濃分散體的方法。
最后，EP-A-568,834描述了這樣一種方法，其中在初始裝料中包括兩種種子膠乳(其中兩種種子膠乳中一種包括粗和細的聚合物顆粒)并計量加入單體的方法。
制備高濃分散體的已知方法都具有使用相當復(fù)雜的方法的特征，并通常需要同時遵照不便利的種子膠乳技術(shù)。
在一組制備高濃聚合物分散體的已知方法中，使用顆粒度不同的多種種子膠乳、并在聚合過程的不同階段中加入顆粒度不同的多種種子膠乳。
另一組已知的方法中，原位制造種子膠乳并在聚合過程中后來引發(fā)二次和進一步的顆粒種群的成核。
在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，本發(fā)明提供一種允許以簡單方式制備高固體含量的、實際上無斑點且無凝結(jié)塊的分散體的方法。
本發(fā)明進一步提供一種不涉及使用種子膠乳的制備高固體含量的聚合物分散體的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供實際上無斑點且無凝結(jié)塊的、高固體含量且低粘度的分散體，它特別迅速地干燥/成膜，而這可用在地板粘合劑配方中的快速開始“拉絲(stringing)”來證明。
本發(fā)明提供一種由至少一種烯屬不飽和單體衍生得到的含水聚合物分散體，它具有基于聚合物分散體的至少60重量％的固體含量，并包括至少一種含磷的酸的鹽。
本發(fā)明還提供一種通過乳液聚合來制備含水聚合物分散體的方法，在該方法中，通過在至少一種乳化劑和至少一種引發(fā)劑的存在下，使至少一種烯屬不飽和單體在水相進行自由基聚合，該方法包括在至少一種含磷的酸的鹽的存在下進行乳液聚合。
選擇適用于制備本發(fā)明聚合物分散體的烯屬不飽和單體自身并不是很關(guān)鍵。適當?shù)膯误w是那些常用于制備含水聚合物分散體、并以合理的方式根據(jù)本領(lǐng)域的需要彼此可組合的單體。
典型的烯屬不飽和單體是飽和羧酸的乙烯基酯、烯屬不飽和羧酸與飽和醇的酯(包括單酯)、含有烯屬不飽和基團的烯屬不飽和脂肪烴或芳香烴、烯屬不飽和離子單體、烯屬不飽和非離子單體、以及除了上述之外的另外的烯屬不飽和單體類型。
優(yōu)選的烯屬不飽和單體是具有1至18個碳原子的羧酸的乙烯基酯、烯屬不飽和C3-C8單羧酸和二羧酸與飽和C1-C18鏈烷醇的酯(包括單酯)、有或沒有鹵素取代的芳香或脂肪類烯屬不飽和烴或者含有烯屬不飽和基團的芳香烴。
作為具有1至18個碳原子的羧酸的乙烯基酯，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有單體。
然而，特別優(yōu)選具有1至8個碳原子的羧酸的乙烯基酯，例如，如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和2-乙基已酸乙烯基酯；酸部分中具有9、10或11個碳原子的飽和支化單羧酸的乙烯基酯(Versatic acid)；相對長鏈的、飽和與不飽和脂肪酸的乙烯基酯，例子是具有8至18個碳原子的脂肪酸的乙烯基酯，如月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；苯甲酸的乙烯酯或者對叔丁基苯甲酸的乙烯酯，及其混合物，如Versatic acid和乙酸乙烯酯的混合物或者乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的混合物。特別優(yōu)選乙酸乙烯酯。
作為烯屬不飽和C3-C8單羧酸和二羧酸與飽和C1-C18鏈烷醇的酯、包括單酯，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有單體。
本文優(yōu)選烯屬不飽和C3-C8單羧酸和二羧酸與飽和C1-C12鏈烷醇的酯和單酯，特別優(yōu)選與C1-C8鏈烷醇或者C5-C8環(huán)烷醇的酯和單酯。適當?shù)腃1-C18鏈烷醇的例子包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、正己醇、2-乙基己醇、月桂醇和硬脂醇。適當?shù)沫h(huán)烷醇的例子包括環(huán)戊醇和環(huán)己醇。
特別優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸和檸康酸的酯。特殊優(yōu)選丙烯酸的酯和/或甲基丙烯酸的酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸1-己酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，以及馬來酸的酯，如馬來酸二甲酯、馬來酸二正丁酯、馬來酸二正辛酯和馬來酸二-2-乙基己酯。
如果需要，所述酯也可以被環(huán)氧和/或羥基基團所取代。
優(yōu)選的含有烯屬不飽和基團的烯屬不飽和脂肪烴或芳香烴是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、氯乙烯和偏二氯乙烯，優(yōu)選乙烯和苯乙烯。
用于本說明書目的的烯屬不飽和離子單體這樣的單體，即在25℃和1巴時水溶性高于50g/l、優(yōu)選高于80g/l，并且在pH為2和/或pH為11的稀釋水溶液中多于50％、優(yōu)選多于80％以離子化合物的形式而存在，或者在pH為2和/或pH為11時多于50％、優(yōu)選多于80％通過質(zhì)子化或脫質(zhì)子化轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子化合物。
優(yōu)選的烯屬不飽和離子單體的例子是帶有直接鄰近雙鍵單元的或者通過間隔基團連接到所述單元的至少一個羧酸、磺酸、磷酸或者膦酸基團的化合物。
可提及的例子包括烯屬不飽和C3-C8單羧酸和它們的酸酐，烯屬不飽和C5-C8二羧酸和它們的酸酐，及烯屬不飽和C4-C8二羧酸的單酯。
特別優(yōu)選不飽和單羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸和它們的酸酐；不飽和二羧酸，如馬來酸、衣康酸和檸康酸以及它們與C1-C12鏈烷醇的單酯，如馬來酸單甲酯和馬來酸單正丁酯。
還優(yōu)選的烯屬不飽和離子單體是烯屬不飽和磺酸如乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰氧乙烷磺酸和2-甲基丙烯酰氧乙烷磺酸、3-丙烯酰氧磺酸和3-甲基丙烯酰氧丙烷磺酸、乙烯基苯磺酸和烯屬不飽和膦酸，如乙烯基膦酸。
除了所述酸，也可以使用它們的鹽，優(yōu)選它們的堿金屬或銨鹽，更優(yōu)選它們的鈉鹽，如乙烯基磺酸和2-丙烯酰胺基丙烷磺酸的鈉鹽。
所述烯屬不飽和游離酸在pH為11的水溶液中主要是以它們的陰離子形式的共軛堿的形式存在，且類似于所指的鹽，可被稱作陰離子單體。
用于本說明書目的烯屬不飽和非離子單體是在25℃和1巴時水溶性低于80g/l、優(yōu)選低于50g/l，并且在pH為2和pH為11的稀釋水溶液中主要是以非離子形式的烯屬不飽和化合物。
優(yōu)選的烯屬不飽和非離子單體是與烯屬不飽和離子單體相聯(lián)系說明的羧酸的酰胺，如甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺，和水溶性的N-乙烯基內(nèi)酰胺、如N-乙烯基吡咯烷酮，以及含有共價鍵連的聚乙二醇單元的烯屬不飽和化合物，如聚乙二醇單烯丙基或二烯丙基醚或者烯屬不飽和羧酸與聚烷撐二醇的酯。
適當?shù)牟粚儆谏鲜龇N類中的一種的另外的適當?shù)南俨伙柡蛦误w包括一般式為RSi(CH3)0-2(OR1)3-1的硅氧烷官能單體，其中R為CH2＝CR2(CH2)0-1或CH2＝CR2CO2-(CH2)1-3，R1為具有3至12個碳原子的非支化或支化的、未取代或取代的烷基基團，如果需要它們可以被醚基團所中斷，R2為H或CH3。
其他不屬于上述種類中一種的另外的適當?shù)南俨伙柡蛦误w包括烯屬不飽和C3-C8羧酸的腈、如丙烯腈和甲基丙烯腈，以及促進粘合的單體和交聯(lián)單體。C4-C8共軛二烯、如1，3-丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯也用作烯屬不飽和單體。
促進粘合的單體不僅包括含有共價鍵連到雙鍵系統(tǒng)上的乙酰乙酰氧單元的化合物，還包括含有共價鍵連的脲基團的化合物。
如果需要，可以使用基于單體總量0.1重量％至10重量％、優(yōu)選0.5重量％至5重量％的促進粘合的單體。
作為交聯(lián)單體，可以使用雙官能的或多官能單體。它們的例子包括鄰苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、四烯丙氧乙烷、二乙烯基苯、丁烷-1，4-二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸二乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、巴豆酸乙烯酯、亞甲基雙丙烯酰胺、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
如果需要可以使用基于單體總量0.02重量％至5重量％、優(yōu)選0.02重量％至1重量％的交聯(lián)單體。
適當?shù)膯误w或者單體組合的選擇必須考慮與制備含水分散體相關(guān)的一般認可的方面。因此，特別地，必須保證對制備共聚物的單體的選擇使得通過聚合參數(shù)的設(shè)置來形成共聚物成為可能。
優(yōu)選的烯屬不飽和主要單體是丙烯酸和/或甲基丙烯酸與具有1至18個碳原子的飽和單價伯或仲醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和2-乙基己基醇，脂環(huán)族醇和相當長的鏈的脂肪醇)的酯。
用于與上述單體組合使用的另外的優(yōu)選烯屬不飽和單體包括α，β-不飽和二羧酸，如馬來酸、衣康酸或檸康酸，及它們與具有1至18個碳原子的飽和單價脂肪醇的單酯或二酯。
基于所用單體的總量，作為對總單體量的比例，這些共聚單體的分數(shù)通常可最多至20重量％、優(yōu)選最多至10重量％。
優(yōu)選使用的另外的烯屬不飽和單體是具有一至八個碳原子的飽和脂肪酸的乙烯基酯，如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和2-乙基已酸乙烯酯；具有九或十個碳原子的飽和支化單羧酸的乙烯酯，具有十至二十個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸的乙烯酯，如，月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；以及苯甲酸和苯甲酸的取代衍生物的乙烯酯，如對叔丁基苯甲酸乙烯酯。特別優(yōu)選乙酸乙烯酯。
所述乙烯酯也可互相共同存在于聚合物中。聚合物中這些乙烯酯的分數(shù)一般為至少50重量％，優(yōu)選至少80重量％。
另外優(yōu)選的共聚單體是具有兩個到十八個碳原子的α-烯烴，例子如乙烯、丙烯或丁烯，還有含有乙烯基團的芳香烴，如苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯，還有鹵化的不飽和脂肪烴，如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯。
作為對總單體量的比例，這些共聚單體的分數(shù)最多至50重量％，優(yōu)選最多至20重量％。
另外優(yōu)選的共聚單體是多烯屬不飽和單體，如苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、二乙烯基苯、丁烷-1，4-二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二酸二乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、巴豆酸乙烯酯、亞甲基二(甲基)丙烯酰胺、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
作為對總單體量的比例，這些共聚單體的分數(shù)一般最多至5重量％，優(yōu)選2至4重量％。
使用含有N-官能團的共聚單體是特別適用的，其中特別包括包括(甲基)丙烯酰胺、氨基甲酸烯丙酯、丙烯腈、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、氨基甲酸N-羥甲基烯丙酯，還有N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺或者氨基甲酸N-羥甲基烯丙酯的曼尼希堿、N-羥甲基酯或者烷基醚，丙烯酰胺基乙醇酸、甲基丙烯酰胺甲氧乙酸酯、N-(2，2-二甲氧-1-羥基乙基)丙烯酰胺、N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-環(huán)己基(甲基)丙烯酰胺、N-十二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-苯甲基(甲基)丙烯酰胺、對羥基苯基(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羥基-2，2-二甲基丙基)甲基丙烯酰胺、咪唑烷酮甲基丙烯酸乙酯、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。
作為對總單體量的比例，這些共聚單體的分數(shù)一般最多至5重量％，優(yōu)選2至4重量％。
特別適合的共聚單體是羥基官能單體如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯和它們與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的加成物。
作為對總單體量的比例，這些共聚單體的分數(shù)一般最多至5重量％，優(yōu)選2至4重量％。
另外，可通過羰基交聯(lián)或者自交聯(lián)而交聯(lián)的共聚單體是特別適用的，所述共聚單體選自二丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸乙酰乙酸乙酯。
作為對總單體量的比例，這些共聚單體的分數(shù)一般最多至5重量％，優(yōu)選2至4重量％。
用于本發(fā)明方法中的烯屬不飽和單體或者單體組合物的選定的量使得達到含水分散體的目標固體含量成為可能。可以在剛剛開始乳液聚合時加入單體的總量，或者，優(yōu)選地，在開始時加入少量的單體并在聚合開始后將剩余的單體分一步或幾步加入，特別優(yōu)選連續(xù)加入。
基于分散體的總質(zhì)量，所用烯屬不飽和單體的量優(yōu)選為至少65重量％，特別是65至75重量％。
根據(jù)本發(fā)明的烯屬不飽和單體在用于烯屬不飽和單體的至少一種乳化劑存在下發(fā)生聚合。此處的乳化劑可以是非離子和/或離子乳化劑。
適合的非離子乳化劑是芳脂族和脂族的非離子乳化劑，如乙氧基化的單-、雙-和三烷基苯酚(EO單元3至50，烷基基團C4至C9)，長鏈醇的乙氧基化物(EO單元3至50，烷基基團C8至C36)，還有聚環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物。
優(yōu)選長鏈醇的乙氧基化物(烷基基團C10至C22，平均乙氧化度3至50)，其中，特別優(yōu)選具有線性或支化的C12-C18烷基基團和8至50的乙氧基化度的基于天然產(chǎn)生的醇、格爾伯特醇或者含氧醇的那些。
可在Houben-Weyl的《有機化學(xué)方法》(Methoden der organischen Chemie)第XIV/I卷《高分子化合物》(Makromolekulare Stoffe)(Stuttgart的Georg-Thieme-Verlag出版于1961年)第192-208頁中找到其他適合的乳化劑。
陰離子的乳化劑包括以下物質(zhì)烷基硫酸的堿金屬鹽和銨鹽(烷基基團C8至C18)、烷基膦酸的堿金屬鹽和銨鹽(烷基基團C8至C18)，乙氧基化鏈烷醇(EO單元2至50，烷基基團C8至C22)和乙氧基化烷基苯酚(EO單元3至50，烷基基團C4至C9)的硫酸單酯或磷酸單酯和二酯的堿金屬鹽和銨鹽，烷基磺酸的堿金屬鹽和銨鹽(烷基基團C12至C18)，烷芳基磺酸的堿金屬鹽和銨鹽(烷基基團C9至C18)，鏈烷醇(烷基基團C8至C22)和乙氧基化鏈烷醇(EO單元2至50，烷基基團C8至C22)以及與非乙氧基化和乙氧基化的烷基酚(EO單元3至50，烷基基團C4至C9)的磺基丁二酸單酯和磺基丁二酸二酯的堿金屬鹽和銨鹽。
一般以工業(yè)級混合物的形式使用所列舉的乳化劑，給出的烷基基團和EO鏈長度的表示是指混合物中產(chǎn)生的分布的各自最大值。
所述種類的乳化劑的例子是Texapon K12(來自Cognis的月桂基硫酸鈉)、Emulsogen EP(來自Clariant的C13-C17的烷基磺酸鹽)、Maranil A 25 IS(來自Cognis的正烷基(C10-C13)苯磺酸鈉)、Genapol液體ZRO(來自Clariant的具有3個EO單元的C12/C14烷基醚硫酸鈉)、Hostapal BVQ-4(來自Clariant的具有4個EO單元的壬基酚醚硫酸鈉鹽)、Aerosol MA 80(來自CytecIndustries的二己基磺基丁二酸鈉)、Aerosol A-268(來自Cytec Industries的異癸基磺基丁二酸二鈉)和Aerosol A-103(來自Cytec Industries的磺基丁二酸與乙氧基化壬基酚的單酯的二鈉鹽)。
另外不僅可以使用離子的還可以使用非離子的乳化劑，所述乳化劑含有一個或多個不飽和雙鍵單元作為額外的官能團，且在聚合過程中可混入它形成的聚合物鏈中。稱作可共聚乳化劑(“surfmer”)的這些化合物，是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。其例子可以在一系列出版物(如A.Guyot等的“reactivesurfactants in heterophase polymerization”，Acta Polym.，1999，第57-66頁)中發(fā)現(xiàn)并可購得(如來自Clariant的Emulsogen R 208或者來自Cognis的TremLF 40)。
所用乳化劑的量在通常遵守的限制內(nèi)。
一般而言使用基于制備分散體所用單體的總量的最多至約10重量％、優(yōu)選最多至5重量％。
可以在剛剛開始乳液聚合時加入全部乳化劑，或者優(yōu)選地，在開始時加入一些乳化劑并在一個或多個步驟中或者連續(xù)地在聚合開始后加入剩余部分。乳化劑可單獨加入或者與其它組分(如單體和/或引發(fā)劑)一起加入。
根據(jù)本發(fā)明的烯屬不飽和單體在用于使烯屬不飽和單體或多種單體進行基團聚合的至少一種引發(fā)劑的存在下發(fā)生聚合。在分散體制備過程中用于引發(fā)聚合并使聚合持續(xù)的適當?shù)幕鶊F聚合引發(fā)劑包括能夠引發(fā)基團含水乳液聚合的所有已知的引發(fā)劑。
引發(fā)劑可以是過氧化物，如堿金屬過二硫酸鹽(alkali metalperoxodisulfate)或者偶氮化合物。
作為聚合引發(fā)劑可以使用稱作氧化還原引發(fā)劑的物質(zhì)，它們由以下物質(zhì)構(gòu)成至少一種有機和/或無機還原劑和至少一種過氧化物和/或過氧化氫，例如，叔丁基過氧化氫，與硫化合物、如羥基甲烷亞磺酸的鈉鹽、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉(sodium disulfite)、硫代硫酸鈉和丙酮-亞硫酸氫鹽加成物，或者過氧化氫與抗壞血酸，或者硫化合物如BruggolitesFF07和FF06的組合；作為與過氧化物形成自由基的其他還原劑，也可能使用還原糖。
也可能使用這樣的組合體系，該體系含有少量的能溶于聚合介質(zhì)中的金屬化合物，并且其金屬成分能夠存在多種化合價態(tài)，例如抗壞血酸/硫酸鐵(II)/過氧化氫，抗壞血酸也可以經(jīng)常被羥基甲烷亞磺酸的鈉鹽、丙酮-亞硫酸氫鹽加成物、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉(sodium hydrogen sulfite)或者亞硫酸氫鈉(sodium bisulfite)所替代，且過氧化氫也可以經(jīng)常被有機過氧化物如叔丁基過氧化氫或者堿金屬過二硫酸氫鹽和/或過二硫酸銨(ammonium peroxodisulfate)所替代。除了所述丙酮-亞硫酸氫鹽加成物，也可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的另外的亞硫酸氫鹽加成物，如EP-A-778,290和本文所引用的文獻中所述的那些。
另外優(yōu)選的引發(fā)劑是過二硫酸鹽(peroxodisulfate)，如過二硫酸鈉。
用于本發(fā)明方法中的引發(fā)劑或者引發(fā)劑組合的量在水性乳液聚合常用量的限制內(nèi)。一般來說，基于要聚合的單體的總量，所用引發(fā)劑的量不超過2重量％。
基于要聚合的單體的總量，所用引發(fā)劑的量優(yōu)選為0.05重量％至1重量％。
可以在剛剛開始乳液聚合時加入全部引發(fā)劑，或者，優(yōu)選地，在開始時加入一些引發(fā)劑并在一個或多個步驟中或者連續(xù)地在聚合開始后加入剩余部分。引發(fā)劑可單獨加入或者與其它組分(如單體和/或乳化劑)一起加入。
烯屬不飽和單體在至少一種含磷的酸的鹽的存在下發(fā)生乳液聚合。
對于本文而言，所述的是指從任何所需的含磷的酸衍生的鹽，如磷酸、膦酸、次膦酸或者特別優(yōu)選的磷酸。
根據(jù)本發(fā)明使用的鹽是水溶性的。對于本文而言，這些鹽是在25℃在水中溶解到至少10g/l程度的鹽。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用任何所需的磷酸鹽，只要它們是水溶性的。因此此處的磷酸鹽可以是線性或者環(huán)狀的(＝偏磷酸鹽)單磷酸鹽或者多磷酸鹽。也可以使用支化的或交聯(lián)的縮合的磷酸鹽。
作為本發(fā)明中使用的水溶性的含磷的酸的鹽的反離子，可以使用任何所需的陽離子，只要所述鹽是水溶性的。例子是堿金屬或者堿土金屬陽離子或者銨或者鏻陽離子。
優(yōu)選鈉、鉀和銨鹽。
優(yōu)選使用的含磷的酸的鹽的例子是單磷酸鈉，如單磷酸二氫單鈉、單磷酸氫二鈉或單磷酸三鈉，以及二磷酸二氫二鈉、二磷酸四鈉、三磷酸五鈉或者具有更高縮合度的多磷酸鈉，如Madrell鹽、Graham鹽或者Kurrol鹽，還有三偏磷酸鈉和六偏磷酸鈉或者這些磷酸鹽的相應(yīng)的銨鹽。
優(yōu)選使用的含磷的酸的鹽是水溶性磷酸鹽，包括磷酸氫鹽。
它們的例子是水溶性磷酸銨、堿金屬磷酸鹽或者堿土金屬磷酸鹽，以及相應(yīng)的磷酸氫鹽。
選擇根據(jù)本發(fā)明所用的含磷的酸的鹽或者其組合的量使得得到目標固體含量成為可能。一般而言，所用含磷的酸的鹽的量基于要聚合的單體的總量不超過5重量％。
基于要聚合的單體的總量，所用的含磷的酸的鹽的量，優(yōu)選為0.1重量％至2重量％。
可以在剛剛開始乳液聚合時加入全部含磷的酸的鹽，或者，優(yōu)選地，在開始時加入一部分含磷的酸的鹽并在一個或多個步驟中、或者連續(xù)地在聚合開始后加入剩余量的。含磷的酸的鹽可單獨加入或者與其它組分(如單體和/或乳化劑和/或引發(fā)劑)一起加入。
如果需要，本發(fā)明方法中不僅可以使用乳化劑也可以使用保護性膠體。保護性膠體是聚合的化合物，一般具有多于2000g/mol的分子量，而乳化劑是低分子量的化合物，其相對分子量一般低于2000g/mol。
保護性膠體的例子包括天然的聚合物材料，如淀粉、阿拉伯樹膠，藻酸鹽或者黃蓍膠；改性的聚合天然材料，如甲基-、乙基-、羥乙基-或者羧甲基纖維素或者用飽和酸或者環(huán)氧化物改性的淀粉；合成的聚合物質(zhì)如聚乙烯醇(具有或者沒有剩余的乙?；?或者用飽和基團部分酯化或者縮醛化或者醚化的聚乙烯醇；以及多肽，如明膠，還有聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基甲基乙酰胺或者聚(甲基)丙烯酸。
當存在時，這種保護性膠體的重量分數(shù)，基于制備所用單體的總量，通常最多至10％。
可通過添加少量的一種或多種分子量調(diào)節(jié)物質(zhì)調(diào)整含水分散體的均聚物和/或共聚物的分子量。正如已知的，這些調(diào)節(jié)劑通常以基于要聚合的單體的最多至2重量％的量來使用。作為調(diào)節(jié)劑可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何物質(zhì)。例如，優(yōu)選有機硫化合物、硅烷、烯丙醇和醛。
含水分散體可進一步包括一系列額外的物質(zhì)，如增塑劑、防腐劑、pH調(diào)節(jié)劑和/或消泡劑。
本發(fā)明的方法可以多種多樣的方式來實施。例如，可分批進行乳液聚合或者優(yōu)選地通過連續(xù)或者半分批的過程來進行乳液聚合。
對于半分批的過程，主要數(shù)量的例如至少70重量％、優(yōu)選至少90重量％的要聚合的單體被連續(xù)提供給聚合過程，包括通過分階段地或者按照梯度供給。這種步驟也稱作單體供料工藝，其中單體供料指的是氣態(tài)單體、液態(tài)單體(混合物)、單體溶液或者特別是含水單體乳液的計量添加。
各單體的計量添加可通過單獨的供料來完成。此外，當然也可以以這樣的方式進行單體的計量，即改變所計量單體混合物組成，從而使得所得聚合物具有不同的聚合物相，這可通過例如當用差示掃描量熱法(DSC)分析干聚合物時產(chǎn)生不止一個的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來證明。
聚合溫度在含水乳液聚合的已知范圍內(nèi)。一般選擇25和100℃之間的溫度。
在實際的聚合反應(yīng)之后，希望和/或基本必需的是使所得含水聚合物分散體脫除有氣味的物質(zhì)，例如殘余的單體和其它揮發(fā)性有機成分。這可以常規(guī)方式進行物理脫除，例如通過蒸餾除去(特別是通過水蒸汽蒸餾)或者通過用惰性氣體氣提。殘余單體量的降低也可通過自由基后聚合化學(xué)地完成，特別是在氧化還原引發(fā)劑系統(tǒng)的作用下進行，如DE-A-4,435,423中所述。
本發(fā)明的含水分散體可含有其他組分，可根據(jù)各種應(yīng)用的需要來選擇這些其他組分。
其他組分的例子是流變調(diào)節(jié)添加劑、消泡劑、防滑添加劑、彩色顏料、抗菌防腐劑、增塑劑、成膜助劑和消光劑。
使用本發(fā)明的方法可制備具有高固體含量的含水聚合物分散體。這些分散體由于令人驚奇的低粘度和由此產(chǎn)生的優(yōu)良的加工性能而是卓越的。
一般的固體含量為至少60重量％，基于聚合物分散體。
優(yōu)選的聚合物分散體具有至少70重量％的固體含量，特別是70至75重量％。
固體含量為60重量％時，在25℃下用布氏粘度計(轉(zhuǎn)子#5，20轉(zhuǎn)/分)測定的典型動態(tài)粘度低于3000Pa·sec。
固體含量為65重量％時，在25℃下用布氏粘度計(轉(zhuǎn)子#5，20轉(zhuǎn)/分)測定的典型動態(tài)粘度低于8000Pa·sec。
固體含量為70重量％時，在25℃下用布氏粘度計(轉(zhuǎn)子#5，20轉(zhuǎn)/分)測定的典型動態(tài)粘度低于15000Pa·sec。
特別優(yōu)選的本發(fā)明的聚合物分散體具有多于70重量％的固體含量且同時具有此數(shù)量級的低粘度。
本發(fā)明的分散體的顆粒度分布為至少三峰的，盡管它們的形態(tài)也可以是更多重峰的。
本發(fā)明分散體一般具有在40和1000nm范圍內(nèi)的平均顆粒直徑。
本發(fā)明的分散體可用于粘合劑配方和建筑材料中，如密封劑和地板粘合劑。
本發(fā)明同樣提供這些應(yīng)用。
下面通過實施例來解釋本發(fā)明。但它們并非旨在限制本發(fā)明。
實施例1向配置有回流冷凝器和錨式攪拌器的3升反應(yīng)器中裝入268.38克軟化水(下面稱為DI水)和8.68克的十二水合磷酸氫二鈉，并伴隨攪拌(速度80rpm)將該初始裝料加熱到75℃。在該溫度下將48.35克根據(jù)下表的單體乳液和引發(fā)劑，1.05克的過硫酸銨(APS)在9.45克DI水中的溶液，加入到反應(yīng)器中以引發(fā)聚合。引發(fā)聚合后20分鐘，開始從單獨容器中計量地添加單體乳液。計量時間為4.5小時。
表單體乳液的組成(以克為單位的量)DI水 238含有20mol EO的C11烷基乙氧基化物(70％) 15.20含有7mol EO的C11烷基醚硫酸鹽(28％)65.50甲基丙烯酸 14.00丙烯酸 11.20甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯 28.00
過硫酸鉀 4.20丙烯酸丁酯 840.0甲基丙烯酸甲酯 252.0丙烯酸2-乙基己酯 308.0正十二烷基硫醇 1.40計量加入后，接下來另外加入1.05克APS在9.45克DI水中的溶液，30分鐘之后逐滴加入25.20克氨(12.5％)，隨后在75℃攪拌2小時以上。冷卻到50℃并根據(jù)下表加入還原劑混合物1。另外20分鐘的攪拌之后加入還原劑混合物2，攪拌持續(xù)20分鐘。此后冷卻產(chǎn)物。
還原劑混合物1和2的組成(以克為單位的量)叔丁基過氧化氫(70％濃度) 0.50DI水 3.15Na2S2O50.18DI水 3.15由所述方法得到的分散體沒有斑點，固體含量為71重量％并具有優(yōu)良的加工性能。
通過高分辨分析超速離心機(AUC)進行的顆粒度分布的測定表明了對于質(zhì)量分布dw的三個分開的、具有用于緊密包裝的理想比例的顆粒分布。。
樣品中平均直徑為457nm的顆粒占76％，平均直徑為167nm的顆粒占19％，平均直徑為47nm的最小的顆粒占5％。
在25℃、轉(zhuǎn)子號為5、20rpm時，利用布氏粘度計測定的粘度為13300mPas。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(DSC法測定)為-30℃。
實施例2向配置有回流冷凝器和錨式攪拌器的3升反應(yīng)器中裝入249.21克軟化水(下面稱為DI水)和8.06克的十二水合磷酸氫二鈉，并伴隨攪拌(速度80rpm)將該初始裝料加熱到75℃。該溫度下將46.66克根據(jù)下表的單體乳液和引發(fā)劑，0.98克的APS在8.78克DI水中的溶液，加入到反應(yīng)器中以引發(fā)聚合。引發(fā)聚合后20分鐘，開始從單獨容器中計量地添加單體乳液。計量時間為4.5小時。
表單體乳液的組成(以克為單位的量)DI水 286.00含有20mol EO的C11烷基乙氧基化物(70％)14.11含有7mol EO的C11烷基醚硫酸鹽(28％) 16.82甲基丙烯酸13.00丙烯酸10.40甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯 26.00過硫酸鉀 3.90丙烯酸丁酯780.0甲基丙烯酸甲酯234.0丙烯酸2-乙基己酯 286.0正十二烷基硫醇1.30計量加入后，接下來另外加入0.98克APS在8.78克DI水中的溶液。30分鐘之后逐滴加入23.40克氨(12.5％濃度)，隨后在75℃攪拌2小時以上。冷卻到50℃并根據(jù)下表加入還原劑混合物1。另外20分鐘的攪拌之后加入還原劑混合物2，攪拌持續(xù)20分鐘。此后冷卻產(chǎn)物。
還原劑混合物1和2的組成(以克為單位的量)叔丁基過氧化氫(70％濃度)0.46
DI水 2.93Na2S2O50.17DI水 2.93由所述方法得到的分散體沒有斑點，具有67.5重量％的固體含量并具有好的加工性能。
在25℃、轉(zhuǎn)子號為5、20rpm時，利用布氏粘度計測定的粘度為7500mPas。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(DSC法測定)為-30℃。
應(yīng)用實施例試驗實施例1和2中的分散體作為制備地板粘合劑時的粘合劑的用途。雖然具有高的固體含量，所述分散體還是易于處理并被輕易地改變以形成具有優(yōu)良工藝性能的地板粘合劑。
在存儲試驗中試驗樹脂相容性和填料相容性，沒有發(fā)現(xiàn)可投訴的理由。
所用地板粘合劑的配方如下35重量％各分散體10.0重量％水0.2重量％消泡劑(Agitan 305)0.2重量％防腐劑(Mergal K11)0.5重量％分散體(聚丙烯酸酯)1.2重量％分散體和潤濕劑(聚磷酸鹽)20.0重量％填料Omyacarb 10 BG20.0重量％填料Omyacarb 20 BG20.0重量％松香、Alresat KE 300和乙酸丁基二甘醇酯的混合物0.2重量％增稠劑(纖維素醚)
標準地板粘合劑配方中鋪設(shè)時間和濕附著能力(wet tack)的試驗
涂布粘合劑后剛40分鐘后測得的濕附著能力粘合強度＞＝4300g/5cm地板覆蓋寬度。這保證了即使具有高彈力的地板覆蓋物也可保持在地板上。
實施例3(對比)以與實施例1相同的方式進行聚合，不同的是初始裝料中沒有十二水合磷酸氫二鈉。發(fā)現(xiàn)粘度急劇增加，有凝結(jié)物。
實施例4(對比)向配置有回流冷凝器和錨式攪拌器的3升反應(yīng)器中裝入210.87克軟化水，并伴隨攪拌(速度80rpm)將該初始裝料加熱到75℃。該溫度下將50.25克單體乳液和引發(fā)劑，0.83克的APS在7.43克DI水中的溶液，加入到反應(yīng)器中以引發(fā)聚合。引發(fā)聚合后20分鐘，開始從單獨容器中計量地添加單體乳液。計量時間為4.5小時。
表單體乳液的組成(以克為單位的量)DI水 638.00含有20mol EO的C11烷基乙氧基化物(70％)11.94含有7mol EO的C11烷基醚硫酸鹽(28％) 51.46甲基丙烯酸11.00丙烯酸8.80甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯 22.00過硫酸鉀 3.30丙烯酸丁酯660.0甲基丙烯酸甲酯198.0丙烯酸2-乙基己酯 242.0正十二烷基硫醇1.10計量加入后，接下來另外加入0.83克APS在7.43克DI水中的溶液。30分鐘之后逐滴加入19.80克氨(12.5％濃度)，隨后在75℃攪拌2小時以上。冷卻到50℃并根據(jù)下表加入還原劑混合物1.另外20分鐘的攪拌之后加入還原劑混合物2，攪拌持續(xù)20分鐘。此后冷卻產(chǎn)物。
還原劑混合物1和2的組成(以克為單位的量)叔丁基過氧化氫(70％濃度)0.39DI水2.48Na2S2O50.14DI水2.48該分散體在其顆粒度分布中未顯示出多重峰。
權(quán)利要求
1.由至少一種烯屬不飽和單體衍生得到并具有基于聚合物分散體至少60重量％的固體含量的含水聚合物分散體，該分散體包括至少一種含磷的酸的鹽。
2.權(quán)利要求1的含水聚合物分散體，其中所用的烯屬不飽和單體包括具有1至18個碳原子的羧酸的乙烯基酯，烯屬不飽和C3-C8單羧酸和二羧酸與飽和C1-C18鏈烷醇的酯、包括單酯，具有鹵素取代或沒有鹵素取代的芳香族或脂肪族烯屬不飽和烴或者含有烯屬不飽和基團的芳香族烴。
3.權(quán)利要求1的含水聚合物分散體，其中所用的烯屬不飽和主要單體包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸與具有1至18個碳原子的伯和仲飽和單價醇的酯。
4.權(quán)利要求2或3的含水聚合物分散體，其中所用的另外的烯屬不飽和單體包括α，β-不飽和二羧酸，特別是馬來酸、衣康酸或者檸康酸，及其與具有1至18個碳原子的飽和單價脂肪醇的單酯或者二酯。
5.權(quán)利要求1的含水聚合物分散體，其中所用的烯屬不飽和主要單體包括具有一至八個碳原子的飽和脂肪酸的乙烯基酯，特別是甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和2-乙基已酸乙烯酯；具有九或十個碳原子的飽和支化單羧酸的乙烯酯，具有十至二十個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸的乙烯酯，還有苯甲酸的和苯甲酸的取代衍生物的乙烯酯，如果需要的話與具有二至十八個碳原子的α-烯烴組合，特別是與乙烯、丙烯和/或丁烯以及與含有乙烯基團的芳香烴的組合，特別是與苯乙烯、乙烯基甲苯或者乙烯基二甲苯的組合；以及與鹵代不飽和脂肪烴的組合，特別是與氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯和/或偏二氟乙烯的組合。
6.權(quán)利要求1的含水聚合物分散體，其中基于聚合物分散體的總質(zhì)量，固體含量為65重量％至75重量％。
7.權(quán)利要求1的含水聚合物分散體，其中包含非離子和/或陰離子乳化劑。
8.權(quán)利要求1的含水聚合物分散體，其中包含至少一種含磷的酸的水溶性鈉、鉀或銨鹽。
9.權(quán)利要求8的含水聚合物分散體，其中含磷的酸的水溶性鹽選自單磷酸鈉，特別是單磷酸二氫單鈉、單磷酸氫二鈉或單磷酸三鈉，以及磷酸二氫二鈉、二磷酸四鈉、三磷酸五鈉或者具有更高縮合度的多磷酸鈉，特別是Madrell鹽、Graham鹽或者Kurrol鹽，以及三偏磷酸鈉和六偏磷酸鈉或者這些磷酸鹽相應(yīng)的銨鹽，以及兩種或多種這些化合物的組合
10.權(quán)利要求11的含水聚合物分散體，其顆粒度分布為至少三重峰的形態(tài)。
11.權(quán)利要求1的含水聚合物分散體，其固體含量為至少60重量％，在25℃下用布氏粘度計(轉(zhuǎn)子#5，20轉(zhuǎn)/分)測定的動態(tài)粘度低于3000Pa·sec。
12.權(quán)利要求1的含水聚合物分散體，其固體含量為至少65重量％，在25℃下用布氏粘度計(轉(zhuǎn)子#5，20轉(zhuǎn)/分)測定的動態(tài)粘度低于8000Pa·sec。
13.權(quán)利要求1的含水聚合物分散體，其固體含量為至少70重量％，在25℃下用布氏粘度計(轉(zhuǎn)子#5，20轉(zhuǎn)/分)測定的動態(tài)粘度低于15000Pa·sec。
14.通過乳液聚合制備含水聚合物分散體的方法，該方法通過在至少一種乳化劑和至少一種引發(fā)劑的存在下使至少一種烯屬不飽和單體在水相中發(fā)生自由基聚合而進行，該方法包括在至少一種含磷的酸的鹽的存在下進行乳液聚合。
15.權(quán)利要求14的方法，其中聚合在25和100℃之間的溫度下進行。
16.權(quán)利要求14的方法，其中聚合在陰離子和/或非離子乳化劑的存在下進行。
17.權(quán)利要求14的方法，其中聚合在至少一種保護性膠體的存在下進行。
18.權(quán)利要求1的含水聚合物分散體在粘合劑配方和建筑材料中的應(yīng)用，特別是在密封劑和地板粘合劑中的應(yīng)用。
全文摘要
本文描述了一種由至少一種烯屬不飽和單體衍生得到的并具有基于聚合物分散體至少60重量％的固體含量的含水聚合物分散體。該聚合物分散體包括至少一種含磷的酸的鹽。在至少一種乳化劑、至少一種引發(fā)劑和至少一種含磷的酸的鹽的存在下，通過至少一種烯屬不飽和單體在水相中自由基聚合制備所述分散體。利用所述方法，可以制備具有高固體含量、低粘度的含水聚合物分散體，這些聚合物分散體適用于配制粘合劑。
文檔編號C09J157/00GK1616500SQ20041008008
公開日2005年5月18日 申請日期2004年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月26日
發(fā)明者A·格雷戈爾, C·伊萬 申請人:賽拉尼斯乳膠有限公司