專利名稱：含氟水性涂料用組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種水性涂料用組合物，其在常溫下能固化，而且能提供耐溶劑性、耐候性、涂膜硬度、光澤等優(yōu)異的涂膜。
背景技術：
以往已經知道將水性含氟樹脂組合物作為耐候性水性涂料用樹脂利用的技術，但通常相關的交聯(lián)型水性涂料在耐水性、耐溶劑性、耐污染性、涂料硬度等方面比交聯(lián)型溶劑涂料的性能差。
為了對其進行改良，對水性涂料中使用的交聯(lián)型含氟樹脂的開發(fā)也進行了研究，但目前還不充分。例如，作為三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和具有交聯(lián)型官能團的單體的共聚物的例子，有美國專利第5,548,019號說明書以及特開平7-324180號公報等。但是這些文獻中，通過乳液聚合制備含有官能團的含氟烯烴共聚物，這種情況下樹脂分子量變得比較高，所以樹脂與固化劑的相溶性下降。而且，由于具有交聯(lián)型官能團的單體對水的穩(wěn)定性不佳，引入的交聯(lián)型官能團的含量少，所以常溫下的固化性不充分、成膜性低、涂膜的交聯(lián)密度低。因此，導致了涂膜的耐溶劑性、耐藥品性、耐久性、耐候性、硬度不佳。
另外，關于偏氟乙烯聚合物與具有交聯(lián)型官能團的丙烯酸聚合物的組合物，已知有特開平7-268163號公報以及特開2001-72725號公報等。但是，由于在這些例子的含氟樹脂中沒有引入交聯(lián)型官能團，含氟樹脂與丙烯酸樹脂之間不生成化學鍵，所以所得涂膜的涂膜整體交聯(lián)密度低，而且由于含氟樹脂與交聯(lián)反應后的丙烯酸樹脂相溶性低，造成涂膜的耐水性、耐溶劑性、耐污染性、硬度不充分。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種含氟樹脂水性涂料用組合物，其在常溫下能固化，而且能提供耐藥品性、耐水性、耐溶劑性、耐污染性、硬度、耐候性、耐久性優(yōu)異的涂膜。
本發(fā)明涉及一種含氟水性涂料用組合物，其含有成分(A)和成分(B)，所述成分(A)是含有官能團的含氟樹脂水性乳液，是將利用溶液聚合法得到的具有官能團的含氟烯烴共聚物分散在水中得到的；所述成分(B)是能在水中分散的非封端型異氰酸酯化合物。
所述含有官能團的含氟樹脂(A)優(yōu)選除了能與異氰酸酯化合物(B)反應的交聯(lián)型羥基以外還具有賦予酸值的水溶性或水分散性官能團，特別優(yōu)選其羥基值為10mgKOH/g～300mgKOH/g，酸值為5mgKOH/g～200mgKOH/g。
另外，所述水溶性或水分散性官能團也可用堿中和羧基或磺酸基等陰離子型官能團得到。
作為所述水溶性或水分散性官能團是陰離子型官能團的水溶性鹽或水分散性鹽，優(yōu)選例舉銨鹽、胺鹽或堿金屬鹽。
作為所述含有官能團的含氟樹脂，優(yōu)選結構單元中含有四氟乙烯和/或六氟丙烯。
能在水中分散的非封端型異氰酸酯化合物(B)是另一個成分，優(yōu)選例舉聚環(huán)氧乙烷改性的非封端型異氰酸酯化合物。
另外，本發(fā)明中的羥基值和酸值是按照下面的方法計算的。
羥基值計算方法對生成的聚合物、聚合物溶液、殘留單體量進行分析并根據(jù)單體的加入量計算出聚合物中的單體組成。然后通過其全部單體組成和含有羥基的單體組成計算出聚合物中的羥基值。
酸值計算方法對生成的聚合物、聚合物溶液、殘留單體量進行分析并根據(jù)單體的加入量計算出聚合物中的單體組成。然后通過其全部單體組成和含有羧基的單體組成計算出聚合物中的酸值。
具體實施例方式
本發(fā)明的含氟樹脂水性涂料用組合物含有成分(A)和成分(B)，所述成分(A)是含有官能團的含氟樹脂水性乳液，是將利用溶液聚合法得到的具有官能團的含氟烯烴共聚物分散在水中得到的；所述成分(B)是能在水中分散的非封端型異氰酸酯化合物。
所述具有官能團的含氟烯烴共聚物優(yōu)選具有羥基值和酸值的物質。
尤其在考慮使具有官能團的含氟烯烴共聚物交聯(lián)密度高、耐污染性、耐候性、硬度優(yōu)異時，優(yōu)選具有大于等于10mgKOH/g、進一步優(yōu)選具有大于等于30mgKOH/g、特別優(yōu)選具有大于等于50mgKOH/g的羥基值。羥基值的上限為300mgKOH/g，優(yōu)選150mgKOH/g，此范圍有利于賦予涂膜柔韌性。另外，在提高含氟樹脂的水分散性方面優(yōu)選具有大于等于5mgKOH/g、進一步優(yōu)選具有大于等于10mgKOH/g、特別優(yōu)選具有大于等于20mgKOH/g的酸值。酸值的上限為200mgKOH/g，優(yōu)選100mgKOH/g，此范圍有利于賦予涂膜耐水性。
作為所述含有官能團的含氟樹脂乳液(A)優(yōu)選下述乳液(1)或乳液(2)，所述乳液(1)是將用溶液聚合法得到的具有官能團的含氟烯烴共聚物(A1)分散在水中得到的具有官能團的含氟樹脂水性乳液，另外所述乳液(2)是將含有官能團的含氟接枝共聚物(A2)分散在水中而得到的含有官能團的含氟樹脂水性乳液，所述含有官能團的含氟接枝共聚物是在含聚合性不飽和雙鍵的含氟聚合物上接枝聚合乙烯基單體得到的，所述含聚合性不飽和雙鍵的含氟聚合物是至少具有羧基或羥基的含氟聚合物與具有可與該羧基或羥基反應的官能團以及聚合性不飽和雙鍵的化合物的反應產物。
作為所述具有官能團的含氟樹脂水性乳液(1)的含氟烯烴共聚物優(yōu)選具有官能團的含氟烯烴共聚物(A1)。
如上所述，具有官能團的含氟樹脂水性乳液(A1)通常是利用乳液聚合法制備，一般直接調制成乳液的狀態(tài)。在本發(fā)明中，利用溶液聚合法制備具有官能團的含氟烯烴共聚物，聚合溶劑由于使用有機溶劑能使為了引入官能團所使用的具有官能團的單體穩(wěn)定，并將其供給聚合體系，從而能向含氟烯烴共聚物中引入所希望量的官能團。
所述作為利用溶液聚合法制備乳液用的具有官能團的含氟烯烴共聚物的技術，在電沉積涂料領域是公知的，例如特開昭62-143915號公報、特開昭63-152677號公報、特開平1-249866號公報等，本發(fā)明中也可利用這些方法。
更具體地說，使含氟烯烴和具有官能團的單體，以及必要的能與二者共聚合的單體在有機溶劑中進行聚合。
作為含氟烯烴可以舉出四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯(VF)、1，1-二氟乙烯(VdF)等中的一種或不少于二種。作為優(yōu)選的含氟烯烴，可以例舉TFE或HFP等全氟烯烴，這樣不僅能提供氟含量高的含氟烯烴共聚物，還能提供含氟樹脂的有益效果優(yōu)異的涂膜，例如耐藥品性、耐水性、耐溶劑性、耐污染性、耐候性等優(yōu)異。
所述的官能團中具有能與異氰酸酯化合物反應的交聯(lián)性羥基和賦予含氟樹脂水溶性或水分散性的官能團，在本發(fā)明中優(yōu)選使用含有同時具有這兩種官能團的官能團的單體。
作為能與異氰酸酯化合物反應的交聯(lián)性官能團，羥基是典型的例子，除此以外還可以并用氨基、硅烷醇基、尿烷基、酰胺基、羧基等。
具有羥基的單體作為具有交聯(lián)性官能團單體，其具體例子可以舉出式(I)所表示的羥烷基乙烯基醚和羥烷基烯丙基醚。
CH2＝CHR1(I)(式中，R1為-OR2或-CH2OR2(R2是具有羥基的烷基))。R2可以舉出例如碳原子數(shù)為1～8的直鏈或支鏈烷基上鍵合1～3個、優(yōu)選1個羥基的基團。這些例子可以舉出例如2-羥乙基乙烯基醚、3-羥丙基乙烯基醚、2-羥丙基乙烯基醚、2-羥基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、4-羥基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羥戊基乙烯基醚、6-羥己基乙烯基醚、2-羥乙基烯丙基醚、4-羥丁基烯丙基醚、丙三醇單烯丙基醚等。在這些化合物中，為了使聚合反應性、官能團的固化性優(yōu)異，優(yōu)選4-羥丁基乙烯基醚、2-羥乙基乙烯基醚。
其他的含有羥基的單體可以舉出例如2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯等。
水溶性或水分散性官能團不是作為交聯(lián)性基團發(fā)揮作用的基團，而是為了使具有官能團的含氟烯烴共聚物容易在水中分散，從而形成穩(wěn)定的乳液的基團。
作為水溶性或水分散性的官能團，如上所述，可以舉出例如用堿中和原來并不具有水溶性或水分散性的陰離子型官能團，使其轉換成具有水溶性或水分散性的官能團。
具體地說，水溶性或水分散性官能團是陰離子型官能團的水溶性鹽或水分散性鹽，優(yōu)選例舉銨鹽、胺鹽或堿金屬鹽。
作為原來并不具有水溶性或水分散性的陰離子型官能團，可以舉出例如羧基、磺酸基、亞磺酸基等，從合成的便利性方面考慮，優(yōu)選羧基或磺酸基。
作為含有羧基的單體，可以舉出式(II)表示的不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、其單酯或酸酐等不飽和羧酸類等。
(式中，R3、R4以及R5相同或不同，均表示氫原子、烷基、羧基或酯基，n是0～20。)優(yōu)選R3以及R4都是氫原子，而且，n優(yōu)選為3～15。特別優(yōu)選R3、R4以及R5都是氫原子，n為6～10。
作為式(I)所示的不飽和羧酸類的具體例子，可以舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基醋酸、巴豆酸、肉桂酸、3-烯丙氧基丙酸、3-(2-烯丙氧基乙氧酰基)丙酸、衣康酸、衣康酸單酯、馬來酸、馬來酸單酯、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸單酯、鄰苯二甲酸乙烯酯、1，2，4，5-苯四酸乙烯酯、5-己烯酸、5-庚烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸、10-十一碳烯酸、11-十二碳烯酸、17-十八碳烯酸、油酸等。這些化合物中均聚性低的巴豆酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸單酯、富馬酸、富馬酸單酯、3-烯丙氧基丙酸、10-十一碳烯酸因難以形成均聚合物而是優(yōu)選的。從聚合反應性良好，加水難分解性角度考慮，特別優(yōu)選10-十一碳烯酸。
作為含有羧基的單體的其他的例子，可以舉出式(III)表示的含有羧基的乙烯基醚單體。
(式中，R6以及R7相同或不同，均表示飽和或不飽和的直鏈或環(huán)狀烷基，n是0或1；m是0或1。)作為式(III)所表示的含有羧基的乙烯基醚單體的具體例子，可以舉出例如3-(2-烯丙氧基乙氧?；?丙酸、3-(2-烯丙氧基丁氧酰基)丙酸、3-(2-乙烯氧基乙氧?；?丙酸、3-(2-乙烯氧基丁氧?；?丙酸等的一種或不少于二種。在這些化合物中，從單體的穩(wěn)定性和聚合反應性良好的方面考慮，優(yōu)選3-(2-烯丙氧基乙氧?；?丙酸等。
作為含有磺酸基單體的具體例，可以例舉例如乙烯磺酸等。
關于將原來并不具有水溶性或水分散性的官能團轉換成水溶性或水分散性官能團的方法，將在后面敘述。
在具有官能團的含氟烯烴共聚物(A1)中，根據(jù)需要還可以共聚合其他能共聚合的單體。
作為其他能共聚合的單體，可以舉出羧酸乙烯酯類、烷基乙烯基醚類、無氟烯烴類等。
作為羧酸乙烯酯類，可以舉出例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、環(huán)己基羧酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、對叔丁基安息香酸乙烯酯等，這些單體能夠賦予提高相溶性、光澤、使玻璃轉移溫度上升等的特性。
作為烷基乙烯基醚類，可以舉出例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等，這些單體能賦予提高光澤、柔軟性等特性。
作為無氟烯烴類，可以舉出例如乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等，這些單體能賦予提高柔韌性等特性。
在本發(fā)明中，利用溶液聚合法共聚合這些單體。聚合條件采用上述特開昭62-143915號公報、特開昭63-152677號公報、特開平1-249866號公報等記載的條件。
優(yōu)選在有機溶劑中，于聚合引發(fā)劑的存在下，以10℃～90℃的聚合溫度，進行1小時～20小時的聚合反應。
作為有機溶劑，可以舉出醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮等酮類；己烷、環(huán)己烷、辛烷等烴類；苯、甲苯、二甲苯、萘等芳香族烴類；甲醇、乙醇、叔丁醇、異丙醇、乙二醇單烷基醚等醇類；四氫呋喃、四氫吡喃、二氧六環(huán)等環(huán)醚類；二甲亞砜等；或這些化合物的混合物等。在這些化合物中，丙酮、醋酸乙酯、異丙醇在含氟樹脂的溶解性方面是有利的，另外丙酮、醋酸乙酯在水性乳液調制時易于蒸餾除去，在這點上這些化合物是最優(yōu)選的。
作為聚合引發(fā)劑，可以舉出例如過氧化辛酰、過氧化乙酰、過氧化苯甲酰等二酰基過氧化物類；異丙氧基羰基過氧化物、叔丁氧基羰基過氧化物等二烷氧基羰基過氧化物類；甲乙酮過氧化物、環(huán)己酮過氧化物等酮過氧化物類；過氧化氫、過氧化氫叔丁基、過氧化氫枯烯等過氧化氫類；過氧化二叔丁基、過氧化二枯基等二烷基過氧化物類；過氧乙酸叔丁酯、叔丁基過氧新戊酸酯等烷基過氧酯類；過硫酸銨、過硫酸鉀等過硫酸鹽類(根據(jù)需要還可以并用亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、環(huán)烷酸鈷、二甲基苯胺等還原劑)；由氧化劑(例如過氧化銨、過氧化鉀等)和還原劑(例如亞硫酸鈉等)以及過渡金屬鹽(例如硫酸鐵等)組成的氧化還原引發(fā)劑類；2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-環(huán)丙基丙腈)、2，2’-偶氮二異丁酸二甲酯、2，2’-偶氮二[2-(羥甲基)丙腈]、4，4’-偶氮二(4-氰基戊烯酸)等偶氮類化合物等。
另外，根據(jù)需要還可以使用作為分子量調節(jié)劑的甲醇、乙醇、丙醇等醇類。
因此所得的含有官能團的含氟烯烴共聚物(A1)的分子量，從溶液聚合性方面考慮，優(yōu)選數(shù)均分子量小于等于100,000，其中優(yōu)選小于等于50,000，從耐候性、耐久性優(yōu)異方面考慮，優(yōu)選大于等于4,000，其中特別優(yōu)選大于等于8,000。
下面例舉優(yōu)選的具體的含有官能團的含氟烯烴聚合物(A1)。
TFE/乙基乙烯基醚/羥丁基乙烯基醚/3-(2-烯丙氧基乙氧?；?丙酸共聚物、TFE/叔碳酸乙烯酯/羥丁基乙烯基醚/3-(2-烯丙氧基乙氧?；?丙酸共聚物、TFE/醋酸乙烯酯/羥丁基乙烯基醚/3-(2-烯丙氧基乙氧?；?丙酸共聚物、TFE/醋酸乙烯酯/羥乙基乙烯基醚/3-(2-烯丙氧基乙氧?；?丙酸共聚物、TFE/叔碳酸乙烯酯/羥丁基乙烯基醚/3-(2-烯丙氧基乙氧?；?丙酸共聚物。
上述(2)含有官能團的含氟樹脂水性乳液的含氟樹脂優(yōu)選具有官能團的含氟接枝共聚物(A2)。
具有官能團的含氟接枝共聚物(A2)是在含聚合性不飽和雙鍵的含氟聚合物(a3)上接枝聚合乙烯基單體(b1)得到的，所述含聚合性不飽和雙鍵的含氟聚合物(a3)是具有羧基或羥基的含氟聚合物(a1)與具有可與羧基或羥基反應的官能團以及聚合性不飽和雙鍵的化合物(a2)的反應產物。
通過使含氟聚合物(a1)含有的羧基或羥基與具有聚合性不飽和雙鍵的化合物(a2)含有的官能團反應，將聚合性不飽和雙鍵引入含氟聚合物(a3)中。
作為所述含氟聚合物(a1)優(yōu)選例舉含有含氟烯烴單元、含有羧基的單體單元和/或含有羥基的單體單元的共聚物。
作為含氟烯烴，優(yōu)選舉出例如在制備上述含有官能團的含氟接枝共聚物(A1)時例舉的化合物。
作為含有羧基的單體，可以舉出上述式(II)表示的不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、其單酯或酸酐等不飽和羧酸類；或上述式(III)表示的含有羧基的乙烯基醚單體、含有羧基的烯丙基醚單體等，具體可以例舉上述具體例子中的單體。
在含有羧基的單體中，更優(yōu)選式(II)表示的單體和含有羧基的烯丙基醚單體。
含氟烯烴單元與含有羧基的單體單元的摩爾比優(yōu)選100/50到100/0.2，進一步優(yōu)選100/20到100/0.5，特別優(yōu)選100/6到100/0.9。如果含有羧基的單體單元變少，則因接枝率下降而性能降低。其中一方過多則含氟烯烴聚合物即主鏈(非接枝鏈)的親水性太高，從而有可能導致性能降低。
含氟聚合物(a1)也可以是單獨含有具有羥基的單體單元的聚合物。
作為含有羥基的單體，可以舉出例如上述式(III)表示的羥烷基乙烯基醚和羥烷基烯丙基醚，具體可以例舉上述具體例子中的單體。
接下來通過將羥基和羧基都導入含氟聚合物(a1)，可利用異氰酸酯類固化劑進行交聯(lián)，能提高涂膜性能。另外，羥基的引入也可以使用后述的作為接枝用單體的含有羥基的單體。
此外，根據(jù)需要含氟聚合物(a1)中還可以含有其他能共聚合的單體單元。作為其他能共聚合的單體，優(yōu)選例舉羧酸乙烯酯類、烷基乙烯基醚類、無氟烯烴類等在上述含有官能團的含氟烯烴共聚物(A1)中例舉的化合物。
含氟聚合物(a1)的分子量，從溶液聚合性方面考慮，優(yōu)選數(shù)均分子量小于等于100,000、其中優(yōu)選小于等于50,000的聚合物，從耐候性、耐久性優(yōu)異方面考慮，優(yōu)選數(shù)均分子量大于等于4,000,其中尤其優(yōu)選大于等于8,000的聚合物。
下面具體例舉優(yōu)選的含氟聚合物(a1)，但本發(fā)明并不限定于這些共聚物。
(1)單獨含有羧基的含氟聚合物四氟乙烯(TFE)/丙酸乙烯酯/叔碳酸乙烯酯/巴豆酸共聚物、六氟丙烯(HFP)/醋酸乙烯酯/叔碳酸乙烯酯/巴豆酸共聚物、TFE/醋酸乙烯酯/十一碳烯酸共聚物、HFP/醋酸乙烯酯/十一碳烯酸共聚物、TFE/叔碳酸乙烯酯/十一碳烯酸共聚物、HFP/叔碳酸乙烯酯/十一碳烯酸共聚物、TFE/醋酸乙烯酯/乙烯基醋酸共聚物、HFP/醋酸乙烯酯/乙烯基醋酸共聚物、TFE/叔碳酸乙烯酯/乙烯基醋酸共聚物、HFP/叔碳酸乙烯酯/乙烯基醋酸共聚物、TFE/醋酸乙烯酯/馬來酸單乙酯共聚物、HFP/醋酸乙烯酯/馬來酸單乙酯共聚物、TFE/叔碳酸乙烯酯/馬來酸單乙酯共聚物、HFP/叔碳酸乙烯酯/馬來酸單乙酯共聚物等。
(2)(單獨)含有羥基的含氟聚合物TFE/叔碳酸酸乙烯酯/羥丁基乙烯基醚(HBVE)聚合物、TFE/醋酸乙烯酯/HBVE共聚物、HFP/醋酸乙烯酯/HBVE共聚物、HFP/叔碳酸乙烯酯/HBVE共聚物等。
(3)含有羧基和羥基的含氟聚合物TFE/叔碳酸乙烯酯/羥丁基乙烯基醚(HBVE)/巴豆酸共聚物、TFE/醋酸乙烯酯/HBVE/十一碳烯酸共聚物、HFP/醋酸乙烯酯/HBVE/十一碳烯酸共聚物、TFE/叔碳酸乙烯酯/HBVE/十一碳烯酸共聚物、HFP/叔碳酸乙烯酯/HBVE/十一碳烯酸共聚物、TFE/醋酸乙烯酯/HBVE/乙烯基醋酸共聚物、HFP/醋酸乙烯酯/HBVE/乙烯基醋酸共聚物、TFE/叔碳酸乙烯酯/HBVE/乙烯基醋酸共聚物、HFP/叔碳酸乙烯酯/HBVE/乙烯基醋酸共聚物、TFE/醋酸乙烯酯/HBVE/馬來酸單乙酯共聚物、HFP/醋酸乙烯酯/HBVE/馬來酸單乙酯共聚物、TFE/叔碳酸乙烯酯/HBVE/馬來酸單乙酯共聚物、HFP/叔碳酸乙烯酯/HBVE/馬來酸單乙酯共聚物等。
含氟聚合物(a1)的制備與上述含有官能團的含氟烯烴共聚物(A1)相同，優(yōu)選利用溶液聚合法制備。如果利用乳液聚合制備，則由于含氟烯烴的聚合性低、含有羧基和羥基的單體的聚合性低、聚合物的組成分布大、需要大量乳化劑等，所以聚合不充分。
溶液聚合法和聚合條件、有機溶劑、聚合引發(fā)劑、分子量調整劑等優(yōu)選例舉上述在含有官能團的含氟烯烴共聚物(A1)中所例舉的例子。
使具有可與羧基或羥基反應的官能團并具有聚合性不飽和雙鍵的化合物(a2)與得到的含有羧基或羥基的含氟聚合物(a1)反應，得到含聚合性不飽和雙鍵的含氟聚合物(a3)。
作為可與羧基或羥基反應的官能團，可以舉出異氰酸酯基、環(huán)氧基、氨基、碳二亞胺基等，在這些官能團中，優(yōu)選能與羧基或羥基迅速發(fā)生反應的異氰酸酯基和環(huán)氧基。
作為化合物(a2)，可以舉出例如2-異氰酸酯基甲基丙烯酸乙酯等含有異氰酸酯基的化合物；甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚等含有環(huán)氧基的化合物。
在這些化合物中優(yōu)選2-異氰酸酯基甲基丙烯酸乙酯酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯等。
值得注意的是，異氰酸酯基雖然也與羥基反應，但優(yōu)先與羧基反應。
化合物(a2)和含氟聚合物(a1)的反應可通過將二者在有機溶劑中混合來實現(xiàn)。作為優(yōu)選的反應條件可以采用在20℃～150℃的反應溫度下，反應1小時～15小時。
有機溶劑只要能溶解含氟聚合物(a1)和化合物(a2)即可，例如可以使用聚合含氟聚合物(a1)時使用的有機溶劑。
使化合物(a2)反應時，相對1摩爾含氟聚合物(a1)，化合物(a2)中的官能團為2摩爾～0.01摩爾，優(yōu)選1摩爾～0.1摩爾，特別優(yōu)選1摩爾～0.9摩爾。
接下來在得到的含聚合性不飽和雙鍵的含氟聚合物(a3)上接枝聚合乙烯基單體(b1)，得到含氟接枝共聚物(A2)。
接枝用乙烯基單體(b1)只要能與含氟聚合物(a3)中的聚合性不飽和雙鍵接枝聚合的乙烯基單體即可。
特別是在賦予各種特性的情況下，可以使用具有各種官能團的乙烯基單體。
例如，為了賦予含氟接枝共聚物(a3)上述特定的酸值(5mgKOH/g～200mgKOH/g)以及水溶性和水分散性，可以使用含有羧基和/或磺酸基的乙烯基單體。
另外，為了賦予含氟接枝共聚物(a3)上述特定的羥基值(10mgKOH/g～300mgKOH/g)、并能與異氰酸酯化合物發(fā)生交聯(lián)反應，可以使用含有交聯(lián)性羥基的乙烯基單體。而且，作為能與異氰酸酯化合物發(fā)生交聯(lián)反應的官能團，除羥基以外，還有羧基、羰基、氨基，也可以并用含有其中一種或至少二種官能團的乙烯基單體。
此外，為了賦予密合性、顏料分散性等特性，可以使用含有羧基、氨基、酰胺基、環(huán)氧基的乙烯基單體。
作為乙烯基單體(b1)的具體例子，可以舉出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯等甲基丙烯酸酯類；丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯類；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、巴豆酸等不飽和羧酸類；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-丁氧甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧甲基甲基丙烯酰胺等酰胺化合物類；丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯等含有羥基的單體類；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等含有環(huán)氧基的單體類；γ-三甲氧基硅烷甲基丙烯酸酯、γ-三乙氧基硅烷甲基丙烯酸酯等含有硅氧烷基的單體類；丙烯醛等含有醛基的單體類等的一種或至少二種單體。
在這些化合物中，從高聚合性和市售單體的豐富性方面考慮，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯類單體。
接枝共聚合可以在有機溶劑中加入聚合引發(fā)劑進行。作為有機溶劑，可以使用含氟聚合物(a1)的聚合中使用的有機溶劑，作為聚合引發(fā)劑，也同樣可以使用含氟聚合物(a1)的聚合中使用的聚合引發(fā)劑。
作為接枝共聚合的聚合條件，例如可以采用溶液中的自由基聚合、溶液中的離子聚合等方法。
接枝共聚合可以在分離含氟聚合物(a3)以后進行，也可以在含氟聚合物(a1)和化合物(a2)的反應結束后接著進行。
從利用接枝起到改質效果的方面考慮，相對100重量份含氟聚合物(a3)，乙烯基單體(b1)的共聚合量優(yōu)選大于等于1重量份，進一步優(yōu)選大于等于5重量份，特別優(yōu)選大于等于10重量份。上限為300重量份，進一步為100重量份，特別為50重量份，如果過多，則會有由含氟樹脂導致的的性能降低的傾向。
從交聯(lián)密度高、耐污染性、耐候性、硬度優(yōu)異方面考慮，具有官能團的含氟接枝共聚物(A2)的羥基值優(yōu)選大于等于10mgKOH/g，進一步優(yōu)選大于等于30mgKOH/g，特別優(yōu)選大于等于50mgKOH/g。從賦予涂膜柔韌性方面考慮，羥基值的上限為300mgKOH/g，優(yōu)選150mgKOH/g是有利的。
接枝鏈含有羧基的情況下，接枝鏈的酸值大于等于20mgKOH/g，優(yōu)選大于等于50mgKOH/g，進一步優(yōu)選大于等于100mgKOH/g，且小于等于800mgKOH/g，優(yōu)選小于等于500mgKOH/g，進一步更優(yōu)選小于等于300mgKOH/g。
另外，接枝聚合后的含氟接枝共聚物(A2)整體的酸值大于等于5mgKOH/g，優(yōu)選大于等于10mgKOH/g，進一步優(yōu)選大于等于20mgKOH/g，且小于等于200mgKOH/g，優(yōu)選小于等于150mgKOH/g，進一步更優(yōu)選小于等于100mgKOH/g。
接枝鏈的分子量根據(jù)使用目的和處理的便利性等可以適當選擇，但數(shù)均分子量優(yōu)選大于等于1,000,進一步優(yōu)選大于等于2,000,特別優(yōu)選大于等于3,000,優(yōu)選小于等于100,000,進一步優(yōu)選小于等于50,000,特別優(yōu)選小于等于20,000。
接枝化率大于等于10重量％，進一步大于等于30重量％，特別大于等于50重量％。
具有官能團的含氟樹脂乳液(A)可通過在攪拌狀態(tài)下將上述含有官能團的含氟聚合物的聚合反應溶液加入水中或攪拌狀態(tài)下向聚合反應溶液中加入水調制而成。
作為官能團，存在原來并不具有水溶性或水分散性的陰離子型官能團時，例如存在羧基和磺酸基時，在與水混合前、混合過程中或混合后進行中和處理，轉換成水溶性或水分散性的官能團。
作為用于中和的中和劑，可以舉出氨、二乙胺、乙基乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、單丙醇胺、異丙醇胺、乙氨基乙胺、羥乙胺、二亞乙基三胺等有機胺類；氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物等。在這些化合物中，從得到的便利性、乳液的穩(wěn)定性等方面考慮，優(yōu)選氨、三乙胺、二乙醇胺，特別是從處理容易方面考慮，氨和三乙胺有利。
中和劑雖然優(yōu)選以水溶液的狀態(tài)使用，但也可以以氣體或固體狀態(tài)使用。
中和的結果是陰離子型官能團轉變成銨鹽、胺鹽、堿金屬鹽的形式。
對于中和，只要用中和劑中和相當于具有官能團的含氟樹脂具有的酸值中大于等于5mgKOH/g、優(yōu)選大于等于10mgKOH/g，并且小于等于70mgKOH/g、優(yōu)選小于等于50mgKOH/g的陰離子型官能團即可。
關于具有官能團的含氟樹脂乳液(A)的固體成分濃度，從涂裝效率高方面出發(fā)，通常大于等于20重量％，優(yōu)選大于等于30重量％，從乳液的穩(wěn)定性方面考慮，小于等于70重量％，優(yōu)選小于等于60重量％。
為了提高具有官能團的含氟樹脂乳液(A)的穩(wěn)定性，還可以使用表面活性劑。作為優(yōu)選的表面活性劑，可以使用例如陰離子型乳化劑、非離子型乳化劑或二者的組合，根據(jù)情況的不同，還可以使用兩性乳化劑、陽離子型表面活性劑。
作為陰離子型表面活性劑，可以使用例如高級醇的硫酸酯的鈉鹽、烷基苯磺酸鈉、二烷基琥珀酸酯基磺酸的鈉鹽或烷基二苯基醚磺酸的鈉鹽等。其中優(yōu)選的具體例子是烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、聚氧乙烯烷基(或烷基苯基)醚磺酸酯等。作為非離子型乳化劑，可以使用例如聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚等。優(yōu)選的具體例子是聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等。作為兩性乳化劑，可以使用十二烷基甜菜堿等。作為陽離子型表面活性劑，可以使用例如氯化烷基吡啶鎓、氯化烷基銨等。另外，還可以使用與單體有共聚合性的乳化劑，例如苯乙烯磺酸鈉、烷基芳基磺酸鈉等。
具有官能團的含氟樹脂乳液(A)中的含有官能團的含氟烯烴共聚物顆粒的粒徑通常大于等于50微米，優(yōu)選大于等于100微米，且小于等于300微米，優(yōu)選小于等于200微米。
通過蒸餾或減壓蒸餾除去有機溶劑，能制成不含有機溶劑或含有少量有機溶劑的含氟樹脂乳液。例如，調制乳液時，加熱的同時可以除去溶液聚合使用的有機溶劑。在節(jié)約能源成本和熱不穩(wěn)定官能團以及含有共聚合單元的情況下，希望加熱在盡量低的溫度下進行。優(yōu)選的加熱溫度是小于等于100℃，進一步優(yōu)選小于等于80℃，另外優(yōu)選大于等于40℃，進一步優(yōu)選大于等于60℃。
本發(fā)明的特征之一是使用作為固化劑的水分散性非封端型異氰酸酯化合物(B)。作為含氟樹脂涂料用固化劑，除非封端型異氰酸酯化合物以外，還可以使用封端型異氰酸酯化合物和三聚氰胺樹脂等，但封端型異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹脂存在常溫不能固化的問題。
而非封端型異氰酸酯化合物(B)由于與具有官能團的含氟樹脂乳液(A)并用，常溫下的固化性優(yōu)異，在交聯(lián)反應性方面也是有利的。
另外所謂非封端型異氰酸酯化合物是指除醇和肟化合物與異氰酸酯化合物反應得到的封端型異氰酸酯化合物以外的、通常的異氰酸酯化合物。
作為非封端型異氰酸酯化合物(B)，可適用特開平11-310700號公報、特開平7-330861號公報、特開昭61-291613號公報等所記載的聚環(huán)氧乙烷化合物改性的非封端型異氰酸酯化合物。
具體可以例舉聚環(huán)氧乙烷化合物改性的非封端型脂肪族聚異氰酸酯化合物或非封端型芳香族聚異氰酸酯化合物。其中，從耐候性優(yōu)異方面考慮優(yōu)選非封端型脂肪族異氰酸酯化合物。
作為脂肪族聚異氰酸酯化合物中的鏈狀脂肪族聚異氰酸酯化合物，可以舉出例如三亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸四亞甲酯、1，6-二異氰酸酯基已烷(＝六亞甲基二異氰酸酯)、1，5-亞戊基二異氰酸酯、1，2-亞丙基二異氰酸酯、1，2-亞丁基二異氰酸酯、2，3-亞丁基二異氰酸酯、1，3-亞丁基二異氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2，6-二異氰酸酯基甲基己酸酯(メチルカプトロエ一ト)等二異氰酸酯類；賴氨酸酯三異氰酸酯、1，4，8-三異氰酸酯基辛烷、1，6，11-三異氰酸酯基十一烷、1，8-二異氰酸酯基-4-異氰酸酯甲基辛烷、1，3，6-三異氰酸酯基己烷、2，5，7-三甲基-1，8-二異氰酸酯基-5-異氰酸酯甲基辛烷等聚異氰酸酯類。
作為脂肪族聚異氰酸酯化合物中的脂環(huán)族聚異氰酸酯化合物，可以舉出例如1，3-環(huán)戊烯二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3-環(huán)己烷二異氰酸酯、1-異氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸酯甲基-環(huán)己烷(＝異佛爾酮二異氰酸酯)、4，4-亞甲基雙(異氰酸環(huán)己酯)、甲基-2，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基-2，6-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3-或1，4-二(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷等二異氰酸酯類；1，3，5-三異氰酸酯基環(huán)己烷、1，3，5-三甲基異氰酸酯基環(huán)己烷、2-(3-異氰酸丙基)-2，5-二(異氰酸酯甲基)-雙環(huán)(2.2.1)庚烷、2-(3-異氰酸酯丙基)-2，6-二(異氰酸酯甲基)-雙環(huán)(2.2.1)庚烷、3-(3-異氰酸酯丙基)-2，5-二(異氰酸甲基)-雙環(huán)(2.2.1)庚烷、5-(2-異氰酸酯乙基)-2-異氰酸酯甲基-3-(3-異氰酸酯丙基)-雙環(huán)(2.2.1)庚烷、6-(2-異氰酸酯乙基)-2-異氰酸酯甲基-3-(3-異氰酸酯丙基)-雙環(huán)(2.2.1)庚烷、5-(2-異氰酸酯乙基)-2-異氰酸酯甲基-2-(3-異氰酸酯丙基)-雙環(huán)(2.2.1)庚烷、6-(2-異氰酸酯乙基)-2-異氰酸酯甲基-2-(3-異氰酸酯丙基)-雙環(huán)(2.2.1)庚烷等聚異氰酸酯類。
作為芳香族系異氰酸酯化合物，可以舉出例如甲苯撐二異氰酸等。
這些異氰酸酯化合物可以單獨使用也可以二種或二種以上組合使用。
作為改性劑的聚環(huán)氧乙烷化合物，可以舉出作為非離子型乳化劑的化合物，例如聚氧乙烯單辛基醚、聚氧乙烯單十二烷基醚、聚氧乙烯單癸基醚、聚氧乙烯單十六烷基醚、聚氧乙烯單十八烷基醚、聚氧乙烯單油基醚等聚氧乙烯C8～C24烷基醚，優(yōu)選聚氧乙烯C10～C22烷基醚，特別優(yōu)選聚氧乙烯C12～C18烷基醚等聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯單辛基苯基醚、聚氧乙烯單壬基苯基醚、聚氧乙烯單癸基苯基醚等聚氧乙烯C8～C12烷基-C6～C12芳基醚等聚氧乙烯單烷基芳基醚類；聚氧乙烯失水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇二硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇單、二或三C10～C24脂肪酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇高級脂肪酸酯類；聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯等聚氧乙烯單C10～C24脂肪酸酯等聚氧乙烯單高級脂肪酸酯類等。這些化合物可以單獨使用也可以二種或二種以上組合使用。從水分散性容易的方面考慮，優(yōu)選的化合物可以例舉聚氧乙烯C8～C24烷基醚、聚氧乙烯C8～C12烷基芳基醚。
關于改性，例如，可以通過將異氰酸酯化合物與改性劑在溶液中混合，加熱使其反應的方法進行。
關于所述異氰酸酯化合物與改性劑的比例，相對聚異氰酸酯化合物中的1當量異氰酸酯基，改性劑的活潑氫原子為0.01當量～0.034當量，優(yōu)選0.015當量～0.03當量。
作為聚環(huán)氧乙烷改性的非封端型異氰酸酯化合物的市售品，可以舉出例如住友拜耳聚氨酯(株)制的バイヒジュ一ル3100、バィヒジュ一ルTPLS2150等；旭化成(株)制的デュラネ一トWB40-100等，但并不限定于這些。
非封端型異氰酸酯化合物(B)通常以水溶液或水分散液的狀態(tài)使用。
而且為了促進固化，還可以并用公知的固化促進劑。作為固化促進劑，可以舉出例如二月桂酸二丁基錫等。
本發(fā)明的含氟樹脂水性涂料用組合物可以通過將含有官能團的含氟樹脂乳液(A)與非封端型異氰酸酯化合物(B)混合進行調制。
含有官能團的含氟樹脂乳液(A)(固體成分)與非封端型異氰酸酯化合物(B)的混合比例(重量比)是A/B＝100/100～100/5，優(yōu)選100/10～100/30。
在本發(fā)明的組合物中，根據(jù)需要還可以配合其他樹脂乳液和水性涂料中使用的通常的添加劑。
作為其他樹脂乳液，可以舉出丙烯酸樹脂乳液、聚氨基甲酸乙酯樹脂乳液、聚酯樹脂乳液等。
另外，除了如上述那樣混合其他樹脂乳液以外，還優(yōu)選利用上述的溶液聚合法制備的含有官能團的含氟烯烴共聚物和其他樹脂復合化的狀態(tài)。對于該復合化，例如參照特開2002-179871號公報，通過使利用溶液聚合法制備的含有官能團的含氟烯烴共聚物制成水分散物，然后種子聚合(乳液聚合)其他非氟烯烴單體，由此來進行該復合化。還可以參照特開7-238253號公報，通過使利用溶液聚合法制備的含有官能團的含氟烯烴共聚物作為高分子乳化劑或高分子分散劑存在，乳液聚合非氟烯烴單體來制備。通過乳液聚合以乳液的形式得到復合化聚合物。
無氟烯烴單體可以含有官能團，也可以不含官能團。作為具體例子可以舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、巴豆酸等不飽和羧酸；丙烯酸甲酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-丁氧甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧甲基甲基丙烯酰胺等酰胺化合物；丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯等含有羥基的單體；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等含有環(huán)氧基的單體；γ-三甲氧基硅烷甲基丙烯酸酯、γ-三乙氧基硅烷甲基丙烯酸酯等含有硅烷醇基的單體類；丙烯醛等含有醛基的單體；苯乙烯、丙烯腈等乙烯基化合物等。
作為在本發(fā)明的水性涂料用組合物中也可配合的涂料用添加劑，可以舉出例如表面活性劑、顏料、分散劑、增稠劑、防腐劑、紫外線吸收劑、消泡劑、勻涂劑等。
作為表面活性劑，可以使用關于乳液(A)的穩(wěn)定化說明中例舉的物質。
作為增稠劑可以例舉プラィマルQR708(ロ-ムアンドバ-ス社制)等，作為消泡劑，可以例舉Byk023(ビツケケミ-ジヤパン(株))等，作為分散劑，可以例舉Byk190(ビツケケミ-ジヤパン(株))、SNディスパ-サント5027(サンノプコ(株))等。
本發(fā)明的水性涂料用組合物可用于作為耐候性涂料、電沉積涂料、線圈涂布用涂料、汽車用涂料、防涂污用涂料、防腐涂料等各種涂料材料。作為涂裝方法可以采用應用這些涂料時通常使用的涂裝方法，例如滾涂、浸涂、刷涂、噴涂、輥涂-和電沉積涂裝法等。
可在常溫使由本發(fā)明的組合物形成的涂膜固化。產生這是由于能向含有官能團的含氟烯烴共聚物中引入比較多的交聯(lián)性官能團，以及使用了非封端型物質作為固化劑的異氰酸酯化合物。另外，為了促進固化還可以加熱。
固化得到的涂膜，固化(交聯(lián))進行地重復，其與乳液聚合得到的含氟樹脂水性涂料相比，提高了涂膜強度、耐溶劑性、耐污染性，外觀平滑，減少了涂膜缺陷例如亮斑、暗斑等。
下面基于合成例和實施例進一步具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不只限于這些例子。
本說明書中的數(shù)均分子量和數(shù)均粒徑分別按照下面的方法測定。
(數(shù)均分子量)測定裝置東曹(株)制的GPC(型號HLC-8020)測定條件使用3根TSKgelGMHXL柱、1根G2500HXL柱、1根GRCXL-L柱。洗脫液為四氫呋喃，分子量標準品使用分子量已知的聚苯乙烯。
(數(shù)均粒徑)測定裝置Honeywell(日機裝(株))社制的MICROTRAC UPA型號9340-UPA測定條件在用水稀釋的狀態(tài)下測定合成例1向6升不銹鋼制高壓釜中加入1.6kg丙酮、500g異丙醇、680g(6.8摩爾)四氟乙烯，進行氮氣交換后，升溫至67.5℃。在攪拌狀態(tài)下加入60g過氧化辛酰溶液(固體成分30％)，然后在兩個小時的時間內加入178g(2.5摩爾)乙基乙烯基醚、287g(2.5摩爾)羥丁基乙烯基醚、250g(1.2摩爾)3-(2-烯丙氧基乙氧?；?丙酸[＝乙二醇單烯丙基醚與琥珀酸酐的反應產物]的混合物。在單體加畢后，再經兩個小時后追加60g相同的過氧化物溶液。進一步繼續(xù)攪拌2小時后，升溫至80℃，攪拌3小時。將反應混合物冷卻至室溫，清除未反應的單體以后再進行氮氣交換，得3.4kg產物(固體成分36.9重量％)。所得的共聚物的組成為四氟乙烯50摩爾％、乙基乙烯基醚20摩爾％、羥丁基乙烯基醚20摩爾％、3-(2-烯丙氧基乙氧酰基)丙酸10摩爾％，數(shù)均分子量(Mn)為5000，羥基值為104mgKOH/g、酸值為52mgKOH/g。向此溶液中加入氨水中和羧基。減壓下慢慢除去有機溶劑，同時慢慢加入2.8kg水，制得乳液(固體成分30重量％)。將此乳液稱為F-1。
實施例1將50g上述F-1投到100毫升塑料杯(ポリカツプ)中，再加入0.5g增稠劑(プラィマルQR708)、0.25g消泡劑(Byk023)、0.15g硫酸酯型陰離子性表面活性劑(日本乳化劑(株)制的Newcol-707SF)和5.0g離子交換水，用均質器以1000rpm攪拌20分鐘，放置過夜。向其中加入14.5g環(huán)氧乙烷改性的非封端型異氰酸酯化合物(バィヒジュ-ル3100)、3.5g甲氧基丙基乙酸酯，以2000rpm攪拌的同時慢慢加入20g離子交換水，大約攪拌5分鐘。將此混合物用篩過濾，用涂布器涂裝到預先涂裝溶劑可溶型交聯(lián)型含氟涂料(白)并進行砂磨處理的鋁板上，制成涂板。將該涂板在室溫放置5天，使其固化，制成試驗片，檢查下面的特性。結果見表1。
外觀目視觀察涂膜外觀。
A沒有亮斑，也沒有暗斑。
B有亮斑或多少有點暗斑。
C有亮斑或有很多暗斑。
光澤按照JISK5400，測定60度的鏡面光澤度。
鉛筆硬度按照JISK5400測定。
耐溶劑試驗用浸透了甲基乙基酮(MEK)的無紡布擦拭涂膜表面。擦拭操作往復進行200次。試驗結束后目視觀察涂膜，按照下面的基準評價。
A涂膜上未見溶解或光澤降低。
B涂膜上可見稍微溶解或光澤降低。
C可見明顯的溶解或光澤降低。
耐污染性的試驗用紅墨水的氈筆(サケラケレパス(株)制的サケラペンタッチ。商品名)在涂膜上涂滿10mm×10mm的面積，40℃放置24小時后用乙醇擦拭，目視觀察紅墨水的殘留狀況。按下面的級別進行評價。
A完全被除去。
B僅殘留一點。
C稍有殘留。
D明顯殘留。
比較例1除了將實施例1中的F-1用按照特開平7-324180號公報的合成例1利用乳液聚合法制備的三氟氯乙烯/羥丁基乙烯基醚/乙基乙烯基醚/環(huán)己基乙烯基醚/CH2＝CHOCH2CH2CH2(CH2CH2O)nH的共聚物水性乳液代替此外，其他操作同實施例1，調制涂料用組合物，制作試驗片，檢查特性。結果見表1。
另外，CH2＝CHOCH2CH2CH2(CH2CH2O)nH的數(shù)均分子量約為500。
表1

合成例2(含氟接枝共聚物(A2)的制備)向500毫升4口分離燒瓶中投入142g含有共聚物的丙酮溶液(固體成分65重量％)，所述共聚物是四氟乙烯(TFE)、叔碳酸乙烯酯(殼牌化學社制的VEOVA-10VV-10)、4-羥丁基乙烯基醚(HBVE)、巴豆酸(摩爾比為49.0/39.5/10.0/1.5)的共聚物(用GPC測定的數(shù)均分子量為10,500)，邊攪拌邊添加1.80g2-異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯，于60℃攪拌5小時。然后加入88.0g異丙醇、26.7g丙烯酸正丁酯(BA)、6.96g丙烯酸(AA)、0.337g十二烷基硫醇，充分攪拌。向此混合液中加入0.337g引發(fā)劑V-65(和光純藥社制的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈))，繼續(xù)在60℃攪拌2小時，然后升溫至80℃攪拌1小時，得到固體成分濃度為46.5重量％的含氟接枝共聚物。該聚合物數(shù)均分子量(Mn)為10,500、羥基值為40mgKOH/g、酸值為6mgKOH/g。
合成例3～4除了使用表2所示的單體以外，與合成例1相同，制備含氟接枝共聚物。
表2中的簡寫解釋如下。
TFE四氟乙烯HFP六氟丙烯VAc醋酸乙烯酯VV-10VEOVA-10。殼牌化學社制的叔碳酸乙烯酯HBVE4-羥丁基乙烯基醚BA丙烯酸丁酯
AA丙烯酸表2

1)2-異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯制造例1(水性分散物的制備)向300毫升燒瓶中投入50.0g合成例2中得到的含氟接枝共聚物(A2-1)，然后邊攪拌邊加入2.13g三乙胺，進一步邊攪拌邊慢慢加入30.0g水時，全部變成白色懸濁液。將該混合溶液加熱至60℃的同時減壓除去丙酮、異丙醇，得到含氟樹脂水性分散物。該水性分散物的固體成分濃度為45.4重量％，含氟接枝共聚物顆粒(A2-1)的數(shù)均粒徑為55納米。
制造例2～3除了采用表3所示的含氟接枝共聚物和三乙胺的量以外，與制造例1相同，制備含氟接枝共聚物。
表3

實施例2(含氟涂料用組合物的調制)將50g含氟樹脂水性分散物(d-1)投到100毫升塑料杯中，再加入0.5g增稠劑(プライマル QR708)、0.25g消泡劑(Byk023)、0.076g硫酸酯型陰離子型表面活性劑(日本乳化劑(株)制的Newcol-707SF、固體成分30重量％)和5.0g離子交換水，用勻質器以1000rpm攪拌20分鐘，放置過夜。向其中加入6.81g環(huán)氧乙烷改性的非封端型異氰酸酯化合物(住友拜耳聚氨酯(株)制的，バイヒジユ-ル3100)、3.5g甲氧基丙基乙酸酯，以2000rpm攪拌的同時慢慢加入20g離子交換水，大約攪拌5分鐘，接著用篩過濾，調制可固化含氟樹脂組合物。
用涂布器將該可固化含氟樹脂組合物涂裝到預先涂裝溶劑可溶型交聯(lián)型含氟涂料(白)并進行砂磨處理的鋁板上，制作涂板。將該涂板在40℃干燥3小時，然后在室溫放置5天，使其固化，作為試驗片，檢查下面的特性。結果見表4。
外觀、光澤、鉛筆硬度和耐溶劑試驗采用與實施例1相同的測定方法和評價方法。對于耐水性和耐雨漬污染性按照下面的方法進行測定和評價。
耐水性將涂膜在60℃的溫水中浸漬24小時，然后目視觀察涂膜。
無異常的情況為A，可見一些白色混濁、光澤減退的情況為B、明顯的白色混濁、光澤減退的情況為C，涂膜發(fā)生溶解的情況為D。
耐雨漬污染性將涂膜與水平成45度角暴露在屋外，測定一個月后與初期的明度差和六個月后與初期的明度差。
明度差(ΔE)為大于等于0小于2的情況為A、大于等于2小于4的情況為B、大于等于4小于6的情況為C、大于等于6小于10的情況為D、大于等于10的情況為E。
實施例3～4利用表4所述的配比(水性含氟數(shù)脂分散物為50.0g)與實施例2一樣地調制可固化含氟樹脂組合物，并同樣進行對涂膜的評價。結果見表4。
表4

2)バイヒヅユ-ル 3100產業(yè)上的可利用性本發(fā)明的含氟樹脂水性涂料用組合物常溫下能固化，能形成耐藥品性、耐水性、耐溶劑性、耐污染性、硬度、耐候性、耐久性優(yōu)異的涂膜。
權利要求
1.一種含氟水性涂料用組合物，其含有成分(A)和成分(B)，所述成分(A)是含有官能團的含氟樹脂水性乳液，是將利用溶液聚合法得到的具有官能團的含氟烯烴共聚物分散在水中得到的；所述成分(B)是能在水中分散的非封端型異氰酸酯化合物。
2.如權利要求1所述的組合物，其中含有官能團的含氟烯烴共聚物(A)的羥基值為10mgKOH/g～300mgKOH/g，酸值為5mgKOH/g～200mgKOH/g。
3.如權利要求1所述的組合物，其中含有官能團的含氟樹脂乳液(A)是將含有官能團的含氟接枝共聚物分散在水中而得到的含有官能團的含氟樹脂水性乳液，所述含有官能團的含氟接枝共聚物是在含聚合性不飽和雙鍵的含氟聚合物上接枝聚合乙烯基單體得到的，所述含聚合性不飽和雙鍵的含氟聚合物是具有羧基或羥基的含氟聚合物與具有可與羧基或羥基反應的官能團以及聚合性不飽和雙鍵的化合物的反應產物。
4.如權利要求1～3任一項所述的組合物，所述含有官能團的含氟樹脂具有羥基和水溶性官能團，或者具有羥基和水分散性官能團。
5.如權利要求4所述的組合物，所述水溶性或水分散性官能團是用堿中和陰離子型官能團得到的官能團。
6.如權利要求4或5所述的組合物，所述水溶性或水分散性官能團是陰離子型官能團的水溶性或水分散性鹽。
7.如權利要求5或6所述的組合物，所述陰離子型官能團是羧基和/或磺酸基。
8.如權利要求6或7所述的組合物，所述水溶性或水分散性鹽是銨鹽、胺鹽或堿金屬鹽。
9.如權利要求1～8任一項所述的組合物，所述含有官能團的含氟樹脂含有結構單元四氟乙烯和/或六氟丙烯。
10.如權利要求1～9任一項所述的組合物，所述能在水中分散的非封端型異氰酸酯化合物(B)是聚環(huán)氧乙烷改性的非封端型異氰酸酯化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供含氟水性涂料用組合物，其含有成分(A)和成分(B)，所述成分(A)是含有官能團的含氟樹脂水性乳液，是將利用溶液聚合法得到的具有官能團的含氟烯烴共聚物分散在水中得到的；所述成分(B)是能在水中分散的非封端型異氰酸酯化合物，該含氟水性涂料用組合物常溫下可以固化，而且能提供耐藥品性、耐水性、耐溶劑性、耐污染性、硬度、耐候性、耐久性優(yōu)異的涂膜。
文檔編號C09D175/00GK1738878SQ200480002350
公開日2006年2月22日 申請日期2004年1月27日 優(yōu)先權日2003年2月13日
發(fā)明者井本克彥, 和田進, 長門大, 毛利晴彥, 本多香代子 申請人:大金工業(yè)株式會社