專(zhuān)利名稱(chēng)：含氟處理劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及賦予纖維制品(例如地毯)、紙、無(wú)紡布、石材、靜電濾器、防塵面具、燃料電池的部件以?xún)?yōu)異的防水性、防油性、防污性的處理劑組合物，特別是表面處理劑組合物。
背景技術(shù)：
以往，對(duì)于處理劑組合物提出的方案有含氟氨基甲酸酯化合物和含氟聚合物的組合。例如，US2003/0204015 A1公開(kāi)了一種處理劑組合物，其含有含氟氨基甲酸酯化合物和含氟(甲基)丙烯酸酯/聚氧化亞烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物。然而，該處理劑組合物存在防水防油性不充分的缺點(diǎn)。
通過(guò)最近的研究結(jié)果(EPA報(bào)告“PRELIMINARY RISKASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATEDWITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC AICD AND ITS SALTS”(http//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf))等，對(duì)PFOA(全氟辛酸perfluorooctanoic acid)給環(huán)境帶來(lái)的負(fù)荷的擔(dān)心變得明確了，2003年4月14日EPA(美國(guó)環(huán)境保護(hù)廳)發(fā)布加強(qiáng)對(duì)PFOA的科學(xué)研究。
另一方面，F(xiàn)ederal Register(FR Vol.68，No.73/April 16，2003[FRL-7303-8])(http//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)和EPAEnvironmental News FOR RELEASEMONDAY APRIL 14，2003；EPAINTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICALPROCESSING AID(http//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)和EPAOPPT FACT SHEET April 14，2003(http//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)公布了“調(diào)聚物”有可能通過(guò)分解或代謝生成PFOA。此外，還公布了“調(diào)聚物”被用于泡沫滅火劑；護(hù)理制品和洗滌制品；被設(shè)置于毯狀物、紡織品、紙、皮革的含有防水防油被覆和防污加工被覆的大多數(shù)制品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供能夠賦予纖維制品等基材以?xún)?yōu)異的防水性、防油性和防污性的處理劑組合物。
本發(fā)明提供了一種組合物，其含有(A)和(B)(A)含氟氨基甲酸酯化合物；(B)具有由式(I)表示的含氟單體所衍生的重復(fù)單元的含氟聚合物，CH2＝C(-X)-C(＝O)-A-Rf(I)式(I)中，X是氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基團(tuán)(X1和X2為氫原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳原子數(shù)為1～20的直鏈狀或支鏈狀氟代烷基、取代或無(wú)取代的芐基、取代或無(wú)取代的苯基；A是-O-Y1-(其中，Y1是碳原子數(shù)為1～10的脂肪族基團(tuán)、碳原子數(shù)為6～10的芳香族基團(tuán)或者環(huán)狀脂肪族基團(tuán)、-CH2CH2N(R1)SO2-(CH2CH2)a-基團(tuán)(R1是碳原子數(shù)為1～4的烷基，a為0或1)或-CH2CH(OR11)CH2-基團(tuán)(R11為氫原子或乙?；?)、或者-Y2-[-(CH2)m-Z-]p-(CH2)n-(其中，Y2為-O-或-NH-，Z為-S-或-SO2-，m為1～10，n為0～10，p為0或1)；Rf是碳原子數(shù)為1～6的直鏈狀或支鏈狀全氟烷基。
本發(fā)明的處理劑組合物可以賦予基材優(yōu)異的防水防油性和防污性。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的處理劑組合物是通過(guò)含有含氟氨基甲酸酯化合物(A)和含氟聚合物(B)而形成的。處理劑組合物除了含有含氟氨基甲酸酯化合物(A)和含氟聚合物(B)之外，還可以含有含硅化合物(C)。處理劑組合物還可以含有液態(tài)介質(zhì)(例如水和/或有機(jī)溶劑)和必要時(shí)的表面活性劑。
含氟氨基甲酸酯化合物(A)一般用下式表示，(Rf’-O-(C＝O)-NH)aI(NH-(C＝O)-O-R’)b[式中，各個(gè)Rf’相同或不同，是含有至少1個(gè)氟原子的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；I是從具有(a+b)個(gè)異氰酸酯基的異氰酸酯化合物中去除所有異氰酸酯基而得到的(a+b)價(jià)的有機(jī)基團(tuán)；各個(gè)R’相同或不同，是不含氟原子的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；a是1～15的整數(shù)，b是0～14的整數(shù)，a與b的總和為1～15的整數(shù)。]。
在含氟氨基甲酸酯化合物(A)中，Rf’可以是用下式表示的基團(tuán)，Rf-A1-Z-X1-[式中，Rf是碳原子數(shù)為1～6的全氟烷基；A1是直接結(jié)合或碳原子數(shù)為1～21的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)；Z是直接結(jié)合、-S-或-SO2-；X1是直接結(jié)合、或具有至少1個(gè)羥基或者不具有羥基的碳原子數(shù)為1～5的直鏈狀或支鏈狀2價(jià)脂肪族基團(tuán)。]。
在含氟氨基甲酸酯化合物(A)中，R’的例子為如下化學(xué)式表示的基團(tuán)，H-(O)s-(CH2)t-(其中，s為0或1，t為1～5的數(shù)。)、-(A11-O)p-A12(其中，A11是碳原子數(shù)為2～5的烷基，A12是氫原子或碳原子數(shù)為1～5的烷基，p為0～20。)、以及-((ClCH2-)X2O)a-R1(其中，X2是碳原子數(shù)為2～5的直鏈狀或支鏈狀3價(jià)脂肪族基團(tuán)，R1是氫原子或碳原子數(shù)為1～10的烷基，a是1～20的數(shù)。)。
含氟氨基甲酸酯化合物(A)可以是例如式(1)表示的化合物，[Rf-A1-Z-X1-OC(＝O)NH-]mI[-NHC(＝O)O-Y1]n[-NHC(＝O)O-((ClCH2-)X2O)a-R1]k(1)式(1)中，I是從聚異氰酸酯化合物中去除異氰酸酯基而得到的基團(tuán)；Rf是碳原子數(shù)為1～6的全氟烷基；A1是直接結(jié)合或碳原子數(shù)為1～21的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)；Z是直接結(jié)合、-S-或-SO2-；X1是直接結(jié)合、或具有至少1個(gè)羥基或者不具有羥基的碳原子數(shù)為1～5的直鏈狀或支鏈狀2價(jià)脂肪族基團(tuán)；X2是碳原子數(shù)為2～5的直鏈狀或支鏈狀3價(jià)脂肪族基團(tuán)；Y1是具有羥基或不具有羥基的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R1是氫原子或碳原子數(shù)為1～10的烷基；a是1～20的數(shù)；m是1～15的數(shù)；n和k是0～14的數(shù)；m和n和k的總和是2～15的數(shù)。
在式(1)中，I是從聚異氰酸酯化合物中去除異氰酸酯基而得到的基團(tuán)。聚異氰酸酯化合物是具有至少2個(gè)異氰酸酯基的化合物。聚異氰酸酯化合物可以是脂肪族系聚異氰酸酯、芳香族系聚異氰酸酯、這些聚異氰酸酯的衍生物。
脂肪族系聚異氰酸酯特別是脂肪族系二異氰酸酯的例子為六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、氫化二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。芳香族系聚異氰酸酯特別是芳香族系二異氰酸酯的例子為亞芐基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、亞萘基二異氰酸酯。
聚異氰酸酯化合物優(yōu)選為二異氰酸酯、聚合的MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)、改性的異氰酸酯(特別是二異氰酸酯的三聚體、或多元醇與二異氰酸酯的加合物)。
改性異氰酸酯的例子為氨基甲酸酯改性的二異氰酸酯、脲基甲酸酯改性的二異氰酸酯、縮二脲改性的二異氰酸酯、異氰脲酸酯改性的二異氰酸酯、碳二亞胺改性的二異氰酸酯、脲亞胺改性的二異氰酸酯(脲亞胺ウレトニミン)、酰基脲二異氰酸酯。
在式(1)中，Rf是碳原子數(shù)為1～6的全氟烷基。Rf的碳原子數(shù)可以為例如1～5，特別是可以為1～4。Rf基團(tuán)的例子為-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2等。
在式(1)中，A1是直接結(jié)合或碳原子數(shù)為1～21的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。A1基團(tuán)可以是例如-(CH2)p-、-CONR11-R12-、-CH2C(OH)HCH2-、-CH2C(OCOR13)HCH2-或-O-Ar-CH2-[式中，R11是氫或碳原子數(shù)為1～10的烷基，R12是碳原子數(shù)為1～10的亞烷基，R13是氫或甲基，Ar是具有取代基或不具有取代基的亞芳基(碳原子數(shù)例如為6～20)，p為1～10的整數(shù)。]。
A1特別是可以為碳原子數(shù)為1～5的亞烷基。
X1是直接結(jié)合、或碳原子數(shù)為1～5的直鏈狀或支鏈狀2價(jià)脂肪族基團(tuán)或者具有至少1個(gè)羥基的碳原子數(shù)為1～5的直鏈狀或支鏈狀2價(jià)脂肪族基團(tuán)。X1可以是不具有羥基的亞烷基、或者具有1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)羥基的亞烷基。X1基團(tuán)的例子是(i)從由-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-C(CH3)H-、-C(CH3)H-CH2-、-CH2-C(CH3)H-、-CH2-C(CH3)H-CH2-、-C(CH3)H-CH2-CH2-、-C(CH3)H-C(CH3)H-、-CH2-C(CH3)2-CH2-、-C(CH3)H-C(CH3)H-CH2-和-C(CH3)H-CH2-C(CH3)H-組成的組中選擇的亞烷基；以及(ii)從由-C(OH)H-、-C(OH)HCH2-、-CH2C(OH)H-、-C(OH)HC(OH)H-、-C(OH)HCH2CH2-、-CH2C(OH)HCH2-、-CH2CH2C(OH)H-、-C(OH)HC(OH)HCH2-、-C(OH)HCH2C(OH)H-、-CH2C(OH)HC(OH)H-、-CH2C(OH)2CH2-和-C(OH)HC(OH)HC(OH)H-組成的組中選擇的具有羥基的亞烷基。
式(1)中的-A1-Z-X1-基團(tuán)作為間隔基發(fā)揮作用。作為間隔基的具體例子，例如，可以舉出如下基團(tuán)，-S-(CH2)2--S-(CH2)3--SO2-(CH2)2--SO2-(CH2)3--(CH2)2-S-(CH2)2--(CH2)2-S-(CH2)3--(CH2)2-SO2-(CH2)2--(CH2)2-SO2-(CH2)3--S-CH2C(OH)HCH2--SO2-CH2C(OH)HCH2--(CH2)2-S-CH2C(OH)HCH2--(CH2)2-SO2-CH2C(OH)HCH2-或者，-A1-Z-X1-基團(tuán)也可以是直接結(jié)合。Y1是具有羥基或不具有羥基的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)。例如，Y1用下式表示。
H-(O)s-(CH2)t-(s為0或1，t為1～5的數(shù)。)Y1的例子為CH3-、H(CH2)2-、H(CH2)3-、HO-CH2-、HO-(CH2)2-、HO-(CH2)3-。
例如，Y1可以是-(A11-O)p-A12(其中，A11是碳原子數(shù)為2～5的烷基，A12是氫原子或碳原子數(shù)為1～5的烷基，p為0～20)。p可以為1～15，例如為2～10。
X2是碳原子數(shù)為2～5的直鏈狀或支鏈狀3價(jià)脂肪族基團(tuán)。X2的例子為如下基團(tuán)。
＞CHCH2-(-CH2CH＜)、＞CHCH2CH2-(-CH2CH2CH＜)、 ＞CHCH2CH2CH2-(-CH2CH2CH2CH＜)、＞CHCH2CH2CH2CH2-(-CH2CH2CH2CH2CH＜。
R1是氫原子或碳原子數(shù)為1～10的烷基。作為烷基的R1的例子是甲基、乙基、丙基。
a為1～20的數(shù)。A可以為例如2～15，尤其可以為2～10。
m為1～15的數(shù)。m可以為例如2～10，尤其可以為2～3。
n和k為0～14的數(shù)。n和k可以為例如0～10，尤其可以為1～8。
m和n和k的總和為2～15的數(shù)。m和n和k的總和可以為例如2～10，尤其可以為2～3。
本發(fā)明的含氟氨基甲酸酯化合物可以是式(2)或式(3)表示的化合物。
mI[-NHC(＝O)O-Y1]n(2)式(2)中，I是從聚異氰酸酯化合物中去除異氰酸酯基而得到的基團(tuán)；Rf是碳原子數(shù)為1～21的全氟烷基；A1是直接結(jié)合或碳原子數(shù)為1～21的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)；Z是直接結(jié)合、-S-或-SO2-；X1是直接結(jié)合、或具有至少1個(gè)羥基或者不具有羥基的碳原子數(shù)為1～5的直鏈狀或支鏈狀2價(jià)脂肪族基團(tuán)；Y1是具有羥基或不具有羥基的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)；m是1～15的數(shù)；n是0～14的數(shù)；m和n的總和是2～15的數(shù)。
mI(3)式(3)中，I是從聚異氰酸酯化合物中去除異氰酸酯基而得到的基團(tuán)；Rf是碳原子數(shù)為1～21的全氟烷基；A1是直接結(jié)合或碳原子數(shù)為1～21的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)；Z是直接結(jié)合、-S-或-SO2-；X1是直接結(jié)合、或具有至少1個(gè)羥基或者不具有羥基的碳原子數(shù)為1～5的直鏈狀或支鏈狀2價(jià)脂肪族基團(tuán)；m是2～15的數(shù)。
本發(fā)明的含氟氨基甲酸酯化合物(A)的具體例子如下。
化合物組1 化合物組2 化合物組3
化合物組4 化合物組5 化合物組6 化合物組7 化合物組8 (上述化學(xué)式中的Rf、Y1和a與上述的意思相同。)本發(fā)明的含氟氨基甲酸酯化合物(A)例如可以通過(guò)使聚異氰酸酯化合物與式(i)表示的含氟醇以及根據(jù)情況存在的式(ii)表示的醇和式(iii)表示的含氯醚醇反應(yīng)而得到。
Rf-A1-Z-X1-OH(i)HO-Y1(ii)HO-((ClCH2-)X2O)a-R1(iii)(上述式中的Rf、A1、Z、X1、X2、Y1、R1和a與上述的意思相同。)在該反應(yīng)中，相對(duì)于1摩爾的聚異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基，含氟醇(i)和醇(ii)和含氯醚醇(iii)的總摩爾數(shù)優(yōu)選為0.5～2.0，特別優(yōu)選為0.8摩爾～1.5摩爾。醇(ii)和含氯醚醇(iii)是可以使用也可以不使用的成分。該反應(yīng)優(yōu)選在溶劑存在的條件下于0℃～150℃的溫度進(jìn)行0.1小時(shí)～10小時(shí)。溶劑為對(duì)異氰酸酯為惰性的有機(jī)溶劑。溶劑的例子為烴、酮、鹵代烴(例如含氯的烴)。相對(duì)于100重量份反應(yīng)物，溶劑的量可以為20重量份～500重量份，例如為100重量份～300重量份。
反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選使用催化劑。催化劑的例子為胺(例如單胺、二胺、三胺、醇胺、醚胺)、有機(jī)金屬(例如有機(jī)酸的金屬鹽(可舉例二月桂酸二正丁基錫))。相對(duì)于100重量份反應(yīng)物，催化劑的量可以為0.001重量份～0.5重量份，例如為0.01重量份～0.3重量份。
含氟醇(i)(Z為-S-的化合物)例如可以通過(guò)使Rf-A1-I(碘化物)與HS-X1-OH反應(yīng)來(lái)得到?？梢酝ㄟ^(guò)用過(guò)氧化物等將Z為-S-的含氟醇(i)中的-S-氧化以轉(zhuǎn)化成-SO2-來(lái)得到Z為-SO2-的含氟醇(i)。
醇(ii)可以是一元醇，也可以是多元(例如2元～5元)醇。醇(ii)的例子為脂肪族醇、芳香族醇。醇(ii)的具體例子為乙醇、丙醇、二三丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、酚、羥基甲苯。
含氯醚醇(iii)例如可以通過(guò)將下述式表示的含氯環(huán)狀醚化合物聚合來(lái)得到。含氯環(huán)狀醚化合物的例子為表氯醇。
化合物組9 (式中的X2與上述的意思相同。)含氟氨基甲酸酯化合物(A)在剛制成后可以是溶液或乳液形態(tài)的混合物。
溶液型的混合物含有含氟氨基甲酸酯化合物和溶劑。溶液型混合物中的溶劑(特別是有機(jī)溶劑)的例子為烴、酮、鹵代烴(例如含氯烴)、醇(例如二元醇)。有機(jī)溶劑的具體例子可以舉出丙酮、氯仿、HCHC225、異丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氫呋喃、1，4-二噁烷、丁酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。
乳液型的混合物含有含氟氨基甲酸酯化合物、乳化劑和水。乳液型的混合物還可以含有水溶性有機(jī)溶劑，特別是溶解含氟氨基甲酸酯化合物的水溶性有機(jī)溶劑。作為水溶性有機(jī)溶劑，可以舉出丙酮、丁酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，相對(duì)于100重量份的水，可以使用1重量份～50重量份、例如10重量份～40重量份的水溶性有機(jī)溶劑。乳化劑可以是非離子性、離子性(例如陽(yáng)離子性、陰離子性、兩性)的任意一種乳化劑。
在混合物中，含氟氨基甲酸酯化合物的量可以為0.1重量％～70重量％，例如為5重量％～30重量％。在乳液型的混合物中，相對(duì)于100重量份的含氟氨基甲酸酯化合物，乳化劑的量可以為0.1重量份～30重量份、例如2重量份～10重量份，水的量可以為30重量份～95重量份、例如70重量份～95重量份，有機(jī)溶劑的量可以為0重量份～200重量份、特別是10重量份～200重量份、例如50重量份～100重量份。
本發(fā)明的組合物含有含氟聚合物(B)。
含氟聚合物(B)具有由式(I)表示的含氟單體所衍生的重復(fù)單元(B-1)。
CH2＝C(-X)-C(＝O)-A-Rf(I)式(I)中，X是氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基團(tuán)(X1和X2為氫原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳原子數(shù)為1～20的直鏈狀或支鏈狀氟代烷基、取代或無(wú)取代的芐基、取代或無(wú)取代的苯基；A是-O-Y1-(其中，Y1是碳原子數(shù)為1～10的脂肪族基團(tuán)、碳原子數(shù)為6～10的芳香族基團(tuán)或者環(huán)狀脂肪族基團(tuán)、-CH2CH2N(R1)SO2-(CH2CH2)a-基團(tuán)(R1是碳原子數(shù)為1～4的烷基，a為0或1)或-CH2CH(OR11)CH2-基團(tuán)(R11為氫原子或乙?；?)、或者是-Y2-[-(CH2)m-Z-]p-(CH2)n-(其中，Y2為-O-或-NH-；Z為-S-或-SO2-；m為1～10，n為0～10，p為0或1)；Rf是碳原子數(shù)為1～6的直鏈狀或支鏈狀全氟烷基。
含氟聚合物(B)還可以具有由不含氟原子的單體所衍生的重復(fù)單元(B-2)。
含氟聚合物(B)可以是通過(guò)具有上述重復(fù)單元(B-1)、由不含氟原子的單體所衍生的重復(fù)單元(B-2)和根據(jù)需要而存在的、由交聯(lián)性單體所衍生的重復(fù)單元(B-3)而形成的含氟聚合物。
含氟聚合物(B)可以是含有α位被X基團(tuán)取代的式(I)的含氟單體(a)、不含氟原子的單體(b)和根據(jù)情況存在的交聯(lián)性單體(c)而成的共聚物。
重復(fù)單元(B-1)是由式(I)的含氟單體(a)衍生得到的。在式(I)中，Rf基團(tuán)優(yōu)選為全氟烷基。Rf基團(tuán)的碳原子數(shù)為1～6、例如為1～5、尤其為1～4。
A優(yōu)選是-O-Y1-(其中，Y1是碳原子數(shù)為1～10的脂肪族基團(tuán)、碳原子數(shù)為6～10的芳香族基團(tuán)或環(huán)狀脂肪族基團(tuán)、-CH2CH2N(R1)SO2-(CH2CH2)a-基團(tuán)(R1是碳原子數(shù)為1～4的烷基，a為0或1)或者-CH2CH(OR11)-CH2-基團(tuán)(R11為氫原子或乙?；?)、或-Y2-[-(CH2)m-Z-]p-(CH2)n-(其中，Y2為-O-或-NH-，Z為-S-或-SO2-，m為1～10，n為0～10，p為0或1)。脂肪族基團(tuán)優(yōu)選為亞烷基(尤其是碳原子數(shù)為1～4、例如為1或2)。芳香族基團(tuán)和環(huán)狀脂肪族基團(tuán)可以被取代也可以不被取代。m和n優(yōu)選為2或3。
含氟單體(a)的例子如下。
化合物組10 化合物組11 化合物組12 化合物組13
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-RfCH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH)-RfCH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-RfCH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-RfCH2＝C(-F)-C(＝O)-NH-(CH2)2-RfCH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-RfCH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-RfCH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-RfCH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-RfCH2＝C(-Cl)-C(＝O)-NH-(CH2)2-RfCH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf(式中，Rf是碳原子數(shù)為1～6的直鏈狀或支鏈狀氟代烷基。)重復(fù)單元(B-2)是由不含氟原子的單體(b)衍生得到的。單體(b)優(yōu)選為不含氟、具有碳—碳雙鍵的單體。單體(b)優(yōu)選為不含氟的乙烯型單體。不含氟原子的單體(b)一般是具有1個(gè)碳—碳雙鍵的化合物。作為不含氟原子的單體(b)所優(yōu)選的單體，例如，可以示例乙烯、乙酸乙烯酯、鹵代乙烯(例如氯乙烯)、偏鹵代乙烯(例如偏二氯乙烯)、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙烯基烷基醚、異戊二烯等，但并不限于這些化合物。單體(b)可以是(甲基)丙烯酸酯單體與(甲基)丙烯酸酯以外的單體的混合物。(甲基)丙烯酸酯單體與(甲基)丙烯酸酯以外的單體的重量比可以是例如5∶95至95∶5，尤其可以為70∶30至30∶70。
不含氟原子的單體(b)可以是含有烷基的(甲基)丙烯酸酯。烷基的碳原子數(shù)可以為1～30、例如為6～30、可示例為10～30。不含氟原子的單體(b)例如可以是下述通式表示的丙烯酸酯類(lèi)。
CH2＝CA1COOA2式中，A1是氫原子或甲基，A2是CnH2n+1(n＝1～30)表示的烷基、或者-(A11-O)p-A12(其中，A11是碳原子數(shù)為2～5的烷基，A12是氫原子或碳原子數(shù)為1～5的烷基，p為1～20)表示的醇鹽基。
重復(fù)單元(B-3)是通過(guò)交聯(lián)性單體(c)衍生得到的。交聯(lián)性單體(c)可以是具有至少2個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)和/或碳—碳雙鍵、且不含氟的化合物。交聯(lián)性單體(c)可以是具有至少2個(gè)碳—碳雙鍵的化合物、或者是具有至少1個(gè)碳—碳雙鍵和至少1個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的化合物。反應(yīng)性基團(tuán)的例子為羥基、環(huán)氧基、氯甲基、封端型異氰酸酯、氨基、羰基等。
作為交聯(lián)性單體(c)，例如，可示例雙丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、丁二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等，但并不限于這些化合物。
通過(guò)使單體(b)和/或單體(c)共聚，可以根據(jù)需要改善防水防油性和防污性以及這些性能的耐清潔性、耐洗滌性、在溶劑中的溶解性、硬度、觸感等各種性質(zhì)。
在含氟聚合物中，相對(duì)于100重量份的含氟單體(a)，不含氟原子的單體(b)的量為0重量份～200重量份、0.1重量份～100重量份、例如為0.1重量份～50重量份，交聯(lián)性單體(c)的量為0重量份～50重量份、例如為0重量份～20重量份、尤其可以為0.1重量份～15重量份。
聚合物的重均分子量通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定，可以為5000～2000000、例如為10000～1000000。
含氟聚合物可以通過(guò)如下操作來(lái)制造。
對(duì)于溶液聚合來(lái)說(shuō)，采用如下方法在存在聚合引發(fā)劑的條件下，使單體溶解于有機(jī)溶劑中，進(jìn)行氮置換后，在30℃～120℃的范圍下加熱攪拌1小時(shí)～10小時(shí)。作為聚合引發(fā)劑，可以舉出例如偶氮二異丁腈、苯甲酰過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化物、月桂基過(guò)氧化物、過(guò)氧化氫異丙苯、過(guò)氧化特戊酸叔丁酯、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯等。相對(duì)于100重量份的單體，可以使用0.01重量份～20重量份、例如0.01重量份～10重量份的聚合引發(fā)劑。
有機(jī)溶劑是對(duì)單體為惰性但可溶解單體的物質(zhì)，可以舉出例如丙酮、氯仿、HCHC225、異丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氫呋喃、1，4-二噁烷、丁酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、二氟四氯乙烷、三氟三氯乙烷等。相對(duì)于100重量份的單體總量，可以使用50重量份～2000重量份、例如50重量份～1000重量份的有機(jī)溶劑。
對(duì)于乳化聚合來(lái)說(shuō)，采用如下方法在存在聚合引發(fā)劑和乳化劑的條件下，使單體在水中乳化，進(jìn)行氮置換后，在50℃～80℃的范圍下攪拌1小時(shí)～10小時(shí)來(lái)使其共聚。作為聚合引發(fā)劑，可以使用過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)苯甲酸叔丁酯、1-羥基環(huán)己基過(guò)氧化氫、3-羰基丙?；^(guò)氧化物、過(guò)氧化乙酰、偶氮二異丁基脒-二鹽酸鹽、偶氮二異丁腈、過(guò)氧化鈉、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨等水溶性物質(zhì)；偶氮二異丁腈、苯甲酰過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化物、月桂基過(guò)氧化物、過(guò)氧化氫異丙苯、過(guò)氧化特戊酸叔丁酯、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯等油溶性物質(zhì)。相對(duì)于100重量份的單體，可以使用0.01～10重量份聚合引發(fā)劑。
為了得到放置穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的共聚物水分散液，優(yōu)選使用高壓均化器、超聲波均化器那樣的能夠賦予強(qiáng)大粉碎能的乳化裝置，在水中使單體形成微粒，使用油溶性聚合引發(fā)劑來(lái)進(jìn)行聚合。此外，作為乳化劑，可以使用陰離子性、陽(yáng)離子性或非離子性的各種乳化劑，相對(duì)于100重量份的單體，可以使用0.5重量份～20重量份乳化劑。優(yōu)選使用陰離子性和/或非離子性和/或陽(yáng)離子性的乳化劑。單體完全不相容時(shí)，優(yōu)選在這些單體中添加使其充分相容的相容劑，例如水溶性有機(jī)溶劑或低分子量的單體。通過(guò)添加相容劑，可以提高乳化性和共聚性。
作為水溶性有機(jī)溶劑，可以舉出丙酮、丁酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，相對(duì)于100重量份的水，可以使用1重量份～50重量份、例如10重量份～40重量份的水溶性有機(jī)溶劑。此外，作為低分子量的單體，可以舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯等，相對(duì)于100重量份的單體總量，水溶性有機(jī)溶劑可以使用1重量份～50重量份、例如10重量份～40重量份。
含有含氟聚合物(B)的混合物優(yōu)選為溶液、乳液或氣溶膠的形態(tài)。混合物含有含氟聚合物和介質(zhì)(例如有機(jī)溶劑和水等的液態(tài)介質(zhì))。在混合物中，含氟聚合物(B)的濃度可以為例如0.01重量％～70重量％。
本發(fā)明的組合物還可以含有含硅化合物(C)。
含硅化合物(C)的例子為硅油、改性硅酮和硅酮樹(shù)脂。
含硅化合物(C)的例子如下。
硅油化合物組14 (式中，n為1～100000的整數(shù)。)改性硅酮化合物組15 (式中，A是直接結(jié)合或碳原子數(shù)為1～20的烷基，X是環(huán)氧基、胺基、羰基、芳基或羥基，a和b為1～100000的整數(shù)。)硅酮樹(shù)脂化合物組16 (式中，R是脂肪族烴基(例如甲基)、芳香族烴基(例如芳基)，n為1～100000的整數(shù)。)相對(duì)于100重量份含氟氨基甲酸酯化合物(A)和含氟聚合物(B)的總量，含硅化合物(C)的量可以為例如0重量份～20重量份、特別是1重量份～5重量份。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選為溶液、乳液或氣溶膠的形態(tài)。組合物一般含有液態(tài)介質(zhì)(例如有機(jī)溶劑和水)。組合物還可以含有乳化劑(相對(duì)于100重量份含氟氨基甲酸酯(A)和含氟聚合物(B)和根據(jù)需要添加的含硅化合物(C)的總量，乳化劑的量一般為0.5重量份～30重量份)。
本發(fā)明的組合物可以通過(guò)混合含有含氟氨基甲酸酯化合物(A)和液態(tài)介質(zhì)(例如有機(jī)溶劑和水)的混合物以及含有含氟聚合物(B)和液態(tài)介質(zhì)(例如有機(jī)溶劑和水)的混合物來(lái)得到。混合之前，根據(jù)需要可以進(jìn)行加熱(例如在40℃～90℃加熱1分鐘～120分鐘)。組合物為乳液時(shí)，混合之后，根據(jù)需要可以用乳化機(jī)將組合物乳化和/或在組合物中添加乳化劑。在組合物中，含氟氨基甲酸酯(A)與含氟聚合物(B)的重量比可以為95∶5至5∶95，尤其可以為90∶10至30∶70，進(jìn)而可以為85∶15至40∶60，例如為80∶20至50∶50。在組合物中，含氟氨基甲酸酯(A)和含氟聚合物(B)和根據(jù)需要添加的含硅化合物(C)的總濃度可以為例如0.05重量％～70重量％。在液態(tài)介質(zhì)中，有機(jī)溶劑與水的重量比可以為0∶100至100∶0，例如為5∶95至95∶5。
本發(fā)明的處理劑組合物可以通過(guò)以往已知的方法應(yīng)用于被處理物。通常采用如下方法將該處理劑分散在有機(jī)溶劑或水中進(jìn)行稀釋?zhuān)ㄟ^(guò)浸涂、噴涂、發(fā)泡涂布等已知的方法，使處理劑附著于被處理物表面，然后進(jìn)行干燥。此外，必要時(shí)，也可以并用適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑進(jìn)行固化。進(jìn)而，在本發(fā)明的處理劑中還可以添加其他處理劑(例如防水劑或防油劑)或者防蟲(chóng)劑、柔軟劑、抗菌劑、阻燃劑、防靜電劑、涂料附著劑、防皺劑等來(lái)一同使用。浸涂時(shí)，浸漬液中的含氟氨基甲酸酯化合物和含氟聚合物的總濃度可以為0.05重量％～10重量％。噴涂時(shí)，處理液中的含氟氨基甲酸酯化合物和含氟聚合物的總濃度可以為0.1重量％～5重量％。也可以并用防污劑(stain blocker)。使用防污劑時(shí)，優(yōu)選使用陰離子性或非離子性乳化劑。
作為用本發(fā)明的處理劑組合物(例如防水防油劑等表面處理劑)處理的被處理物，可以舉出纖維制品(例如毯狀物、無(wú)紡布)、石材、濾器(例如靜電濾器)、防塵面具、燃料電池的部件(例如氣體擴(kuò)散電極和氣體擴(kuò)散支持物)、玻璃、紙、木、皮革、毛皮、石棉、磚、水泥、金屬和氧化物、窯業(yè)制品、塑料、涂層面以及灰泥等。纖維制品可以特別是毯狀物。作為纖維制品，可以舉出各種例子。例如，棉、麻、羊毛、絲綢等動(dòng)植物性天然纖維；聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纖維，人造纖維、乙酸酯等半合成纖維，玻璃纖維、碳纖維、阻燃纖維等無(wú)機(jī)纖維，或者它們的混合纖維。本發(fā)明的加工劑由于對(duì)洗劑溶液、刷(機(jī)械性的)具有優(yōu)異的抵抗性，所以可以很好地用于尼龍、聚丙烯的毯狀物。
纖維制品可以是纖維、紗、布等形態(tài)。用本發(fā)明的表面處理劑處理毯狀物時(shí)，可以用表面處理劑處理纖維或紗之后形成毯狀物，或者也可以用表面處理劑處理已形成的毯狀物。含氟氨基甲酸酯化合物(A)在稍低于纖維制品處理溫度(一般為90℃～130℃)的溫度(例如約80℃～100℃)下急劇熔融，在纖維制品上形成更均勻的涂膜，從而帶來(lái)優(yōu)異的防污性。
可以對(duì)纖維制品進(jìn)行處理(處理方法為Exhaust法)，其處理方法具有如下工序(1)調(diào)制含有處理劑的pH為7以下的處理液的工序；(2)對(duì)纖維制品應(yīng)用處理液的工序；(3)對(duì)纖維制品進(jìn)行蒸汽處理的工序；和(4)對(duì)纖維制品水洗后進(jìn)行脫水的工序。
實(shí)施例對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行具體說(shuō)明，但實(shí)施例并不限定本發(fā)明。
防水性實(shí)驗(yàn)將經(jīng)處理劑處理后的毯狀物在溫度21℃、濕度65％的恒溫恒濕機(jī)中保存4小時(shí)以上。實(shí)驗(yàn)液(異丙醇(IPA)、水及其混合液，如表1所示)也使用在21℃的溫度下保存后的實(shí)驗(yàn)液。實(shí)驗(yàn)在溫度21℃、濕度65％的恒溫恒濕室中進(jìn)行。用微量吸移管在毯狀物上慢慢地滴加5滴(1滴為50μl)實(shí)驗(yàn)液，放置10秒鐘后，如果液滴在毯狀物上殘留4滴或5滴，則評(píng)價(jià)該實(shí)驗(yàn)液合格。以合格實(shí)驗(yàn)液的異丙醇(IPA)含量(體積％)最大的分?jǐn)?shù)作為其分?jǐn)?shù)，以失敗、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10這12個(gè)等級(jí)評(píng)價(jià)防水性為防水性不良到良好的水平。
表1 防水性實(shí)驗(yàn)液

防油性實(shí)驗(yàn)將經(jīng)處理劑處理后的毯狀物在溫度21℃、濕度65％的恒溫恒濕機(jī)中保存4小時(shí)以上。實(shí)驗(yàn)液(示于表2)也使用在21℃的溫度下保存后的實(shí)驗(yàn)液。實(shí)驗(yàn)在溫度21℃、濕度65％的恒溫恒濕室中進(jìn)行。用微量吸移管在毯狀物上慢慢地滴加5滴(1滴為50μl)實(shí)驗(yàn)液，放置30秒鐘后，如果液滴在毯狀物上殘留4滴或5滴，則評(píng)價(jià)該實(shí)驗(yàn)液合格?；诤细駥?shí)驗(yàn)液的最高分?jǐn)?shù)以失敗、1、2、3、4、5、6、7和8這9個(gè)等級(jí)評(píng)價(jià)防油性為防油性不良到良好的水平。
表2 防油性實(shí)驗(yàn)液

防污性實(shí)驗(yàn)依照AATCC Test Method 123-1989進(jìn)行。
在防污性評(píng)價(jià)中，使用變褪色用灰度，與防污性實(shí)驗(yàn)前的毯狀物樣品相比較，以1、1-2、2、2-3、3、3-4、4、4-5和5這9個(gè)等級(jí)對(duì)從變褪色顯著到完全沒(méi)有變褪色的水平進(jìn)行評(píng)價(jià)。
合成例13-(全氟丁硫基)丙醇的合成

將34.6g(100mmol)1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟-4-碘丁烷溶解于二甲基甲酰胺(DMF)(100ml)和水(20ml)的混合液中，然后加入9.2g(100mmol)巰基丙醇。進(jìn)一步加入6.8g(100mmol)甲酸鈉、25.2g(100mmol)亞硫酸鈉七水合物，在室溫?cái)嚢枰灰埂?br> 向反應(yīng)液中加入水(250ml)和異丙醚(250ml)，進(jìn)行分液，進(jìn)一步用異丙醚萃取水層(100ml×2)之后，用10％鹽酸(125ml)、水(125ml)、飽和食鹽水(125ml)洗滌有機(jī)層，接著用無(wú)水硫酸鎂進(jìn)行干燥，然后進(jìn)行過(guò)濾、蒸餾除去溶劑。得到31.0g濃縮物(3-(全氟丁硫基)丙醇)。收率為100％。
1H NMR(CDCl3；內(nèi)標(biāo)為T(mén)MS δ ppm)3.78(t，2H，JHH＝5.9Hz，CH2OH)，3.09(t，2H，JHH＝7.1Hz，SCH2)，1.96(tt，2H，JHH＝7.1Hz，JHH＝5.9Hz，CH2CH2CH2)19F NMR(CDCl3；內(nèi)標(biāo)為CFCl3δ ppm)-81.5(m，3F，CF3)，-88.2(m，2F，CF2S)，-121.3(m，2F，CF2)，-126.0(m，2F，CF2)。
合成例23-(全氟丁基磺酰基)丙醇的合成 將8.60g(27.6mmol)在合成例1中得到的3-(全氟丁硫基)丙醇溶解于80ml二氯甲烷中，在安裝有氯化鈣管并進(jìn)行攪拌的條件下，在室溫下分2次加入52g(232mmol)間氯過(guò)苯甲酸(m-CPBA)。在室溫下攪拌7天。注入到130g硫代硫酸鈉五水合物和200ml水的混合物中，攪拌1小時(shí)。加入100ml二氯甲烷，分離出有機(jī)層后，用50ml二氯甲烷萃取水層。合并有機(jī)層，用5％碳酸氫鈉水、飽和食鹽水洗滌，然后用硫酸鈉進(jìn)行干燥。減壓濃縮過(guò)濾后的濾液，對(duì)殘?jiān)M(jìn)行硅膠柱色譜(展開(kāi)溶劑為己烷∶乙酸乙酯＝2∶1)分析，合并Rf值為0.32[Rf值(薄層色譜法(TLC))＝(樣品的移動(dòng)距離)/(展開(kāi)溶劑的移動(dòng)距離)]的餾分，進(jìn)行減壓濃縮，通過(guò)真空干燥得到8.79g結(jié)晶性的3-(全氟丁基磺酰基)丙醇。收率為91.8％。
1H NMR(CDCl3；內(nèi)標(biāo)為T(mén)MS δ ppm)3.85(t，2H，JHH＝5.8Hz，CH2OH)，3.47(t，2H，JHH＝7.6Hz，SO2CH2)，2.22(tt，2H，JHH＝7.6Hz，JHH＝5.8Hz，CH2CH2CH2)19F NMR(CDCl3；內(nèi)標(biāo)為CFCl3δ ppm)-81.2(m，3F，CF3)，-113.8(m，2F，CF2SO2)，-121.8(m，2F，CF2)，-126.3(m，2F，CF2)。
制造例11，3，5-三[6-{3-(全氟丁基磺酰基)丙基氨基甲酸酯}己基]-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮的合成 (m＝1、2、3的化合物的重量比為55∶20∶25的混合物)
將8.79g(25.7mmol)在合成例2中得到的3-(全氟丁基磺酰基)丙醇溶解于27ml甲基異丁基酮(MIBK)中，加入8mg(0.013mmol)月桂酸二丁基錫，在安裝有氯化鈣管的條件下調(diào)節(jié)反應(yīng)容器內(nèi)溫度為72℃～75℃，同時(shí)用1.5小時(shí)滴加4.95g(NCO當(dāng)量25.8mmol)的スミジユ一ルN 3300和9ml甲基異丁基酮的溶液。滴加完成后，在75℃攪拌1小時(shí)，減壓濃縮溶劑。向殘?jiān)屑尤爰和?，濾出析出的結(jié)晶，進(jìn)行真空干燥，得到13.7g白色粉末狀結(jié)晶(含氟氨基甲酸酯化合物)。收率為100％。
1H NMR(CD3COCD3；內(nèi)標(biāo)為T(mén)MS δ ppm)6.35(寬單峰，3H，NHCO)，4.20(t，6H，JHH＝6.1Hz，CH2O×3)，3.84(t，6H，JHH＝7.3Hz，CH2NHCO×3)，3.70(t，6H，JHH＝7.8Hz，SO2CH2×3)，3.12(q，6H，JHH＝6.6Hz，CH2N(CO)2×3)，2.25(tt，6H，JHH＝7.8Hz，JHH＝6.1Hz，CH2CH2CH2×3)，1.56(m×2，12H，CH2×6)，1.36(m，12H，CH2×6)19F NMR(CD3COCD3；內(nèi)標(biāo)為CFCl3δ ppm)-80.6(m，9f，CF3×3)，-113.2(m，6F，CF2SO2×3)，-121.0(m，6F，CF2×3)，-125.6(m，6F，CF2×3)。
制造例21，3，5-三{6-(3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基氨基甲酸酯)己基}-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮的合成 將26.4g(100mmol)全氟丁基乙醇溶解于107ml甲基異丁基酮(MIBK)中，加入32mg(0.051mmol)月桂酸二丁基錫，在安裝有氯化鈣管的條件下調(diào)整反應(yīng)容器內(nèi)溫度為72℃～75℃，同時(shí)用3.5小時(shí)滴加19.2g(NCO當(dāng)量100mmol)的スミジユ一ル N 3300和32ml甲基異丁基酮的溶液。滴完后，在75℃～76℃攪拌2小時(shí)，減壓濃縮除去溶劑后，進(jìn)行真空干燥，得到45.6g粘稠的渾濁液體。收率為100％。
1H NMR(CD3COCD3；內(nèi)標(biāo)為T(mén)MS δ ppm)6.38(寬單峰，3H，NHCO)，4.33(t，6H，JHH＝6.2Hz，CH2O×3)，3.84(t，6H，JHH＝7.2Hz，CH2NHCO×3)，3.13(q，6H，JHH＝6.3Hz，CH2N(CO)2×3)，2.6(m，6H，CH2CF2×3)，1.56(m×2，12H，CH2×6)，1.36(m，12H，CH2×6)19F NMR(CD3COCD3；內(nèi)標(biāo)為CFCl3δ ppm)-81.0(m，9F，CF3×3)，-113.3(m，6F，CF2×3)，-124.2(m，6F，CF2×3)，-125.7(m，6F，CF2×3)。
制造例3在1升的高壓釜中加入150g的C4F9CH2CH2OCOC(Cl)＝CH2、19.4g丙烯酸十八烷基酯、1.15g的甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、4.8g的N-羥甲基丙烯酰胺、516g純水、62.97g三丙二醇、1.14g乙酸、5.16g雙氫化牛脂烷基二甲基氯化銨、3.6g脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、3.6g聚氧乙烯油基醚、11.1g聚氧乙烯聚氧丙烯十六烷基醚，在60℃攪拌15分鐘，用超聲波使其乳化分散。乳化后添加11.5g正十二烷基硫醇，進(jìn)一步壓入填充56.0g氯乙烯。進(jìn)一步添加1.70g的2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，在60℃使其反應(yīng)5小時(shí)，得到聚合物的水性乳液。聚合物的組成中，氯乙烯的反應(yīng)率約為85％，其他單體的反應(yīng)率約為100％。進(jìn)一步向該水性乳液中加入3g聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯，攪拌1小時(shí)，得到水性分散液(聚合物濃度30重量％)。
制造例4在1升的高壓釜中加入150g的C4F9CH2CH2OCOCH＝CH2、19.4g丙烯酸十八烷基酯、1.15g的甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、4.8g的N-羥甲基丙烯酰胺、516g純水、62.97g三丙二醇、1.14g乙酸、5.16g雙氫化牛脂烷基二甲基氯化銨、3.6g脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、3.6g聚氧乙烯油基醚、11.1g聚氧乙烯聚氧丙烯十六烷基醚，在60℃攪拌15分鐘，用超聲波使其乳化分散。乳化后添加11.5g正十二烷基硫醇，進(jìn)一步壓入填充56.0g氯乙烯。進(jìn)一步添加1.70g的2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，在60℃使其反應(yīng)5小時(shí)，得到聚合物的水性乳液。聚合物的組成中，氯乙烯的反應(yīng)率約為85％，其他單體的反應(yīng)率約為100％。進(jìn)一步向該水性乳液中加入3g聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯，攪拌1小時(shí)，得到水性分散液(聚合物濃度30重量％)。
實(shí)施例1
將2g在制造例1中合成的含氟氨基甲酸酯化合物和2g甲基異丁基酮(MIBK)混合，在75℃～80℃加熱10分鐘。在另外的容器中混合15.6g純水、0.24g聚氧乙烯烷基醚(非離子性乳化劑)和0.1g的α-烯烴磺酸鈉(陰離子性乳化劑)，在75℃～80℃加熱10分鐘。混合這兩種液體，用超聲波乳化機(jī)進(jìn)行乳化，得到乳化液。
向4.4g該乳化液和0.4g通過(guò)制造例3調(diào)制的乳液中加入水，使得總量達(dá)到100g，制成處理液。將該處理液對(duì)毯狀物(20cm×20cm、尼龍6、毛圈絨頭(密度為26oz/yd2))進(jìn)行噴吹處理，使得WPU(濕涂層量、相對(duì)于100g毯狀物附有30g液體時(shí)為WPU30％)量達(dá)到30％。接著，在120℃進(jìn)行10分鐘熱固化。
接著，進(jìn)行防水性實(shí)驗(yàn)、防油性實(shí)驗(yàn)、防污性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例2依照實(shí)施例1，由在制造例1中合成的含氟氨基甲酸酯化合物獲得乳化液。向3.6g該乳化液和0.6g通過(guò)制造例3調(diào)制的乳液中加入水，使得總量達(dá)到100g，制成處理液。依照實(shí)施例1利用處理劑對(duì)毯狀物進(jìn)行處理。
接著，進(jìn)行防水性實(shí)驗(yàn)、防油性實(shí)驗(yàn)、防污性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例3依照實(shí)施例1，由在制造例1中合成的含氟氨基甲酸酯化合物獲得乳化液。向2.7g該乳化液和0.9g通過(guò)制造例3調(diào)制的乳液中加入水，使得總量達(dá)到100g，制成處理液。依照實(shí)施例1對(duì)毯狀物進(jìn)行處理劑處理。
接著，進(jìn)行防水性實(shí)驗(yàn)、防油性實(shí)驗(yàn)、防污性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例4將2g在制造例1中合成的含氟氨基甲酸酯化合物和2g甲基異丁基酮(MIBK)混合，在75℃～80℃加熱10分鐘。在另外的容器中混合15.6g純水、0.24g聚氧乙烯烷基醚(非離子性乳化劑)和0.1g的α-烯烴磺酸鈉(陰離子性乳化劑)，在75℃～80℃加熱10分鐘。混合這兩種液體，用超聲波乳化機(jī)進(jìn)行乳化。
向4.4g該乳化液中加入0.4g通過(guò)制造例3調(diào)制的乳液、6g防污劑A和水，稀釋成總量為1000g。加入10％氨基磺酸水溶液，使得其pH達(dá)到1.5，獲得處理液。將水洗后擰干到WPU約25％(WPU濕涂層量、相對(duì)于100g毯狀物附有25g液體時(shí)為WPU25％)的毯狀物(20cm×20cm、尼龍6、割絨、密度為32oz/yd2)在該處理液中浸漬30秒，然后擰干到WPU(濕涂層量)量達(dá)到300％。處理后的毯狀物上的氟濃度達(dá)到500ppm。接著，在毯狀物絨頭面朝上的狀態(tài)下進(jìn)行90秒常壓蒸汽處理(溫度為100℃～107℃)。接著，用10升水進(jìn)行沖洗之后，進(jìn)行離心脫水，使WPU量達(dá)到約25％。最后，在110℃進(jìn)行10分鐘熱固化。
接著，進(jìn)行防水性實(shí)驗(yàn)、防油性實(shí)驗(yàn)、防污性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表4中。
實(shí)施例5依照實(shí)施例4，由在制造例1中合成的含氟氨基甲酸酯化合物獲得乳化液。向3.6g該乳化液中加入0.6g通過(guò)制造例3調(diào)制的乳液、6g防污劑A和水，稀釋成總量為1000g。再加入10％氨基磺酸水溶液，使得其pH達(dá)到1.5，獲得處理液。依照實(shí)施例4，利用該處理液對(duì)毯狀物進(jìn)行處理。
接著，進(jìn)行防水性實(shí)驗(yàn)、防油性實(shí)驗(yàn)、防污性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表4中。
實(shí)施例6依照實(shí)施例4，由在制造例1中合成的含氟氨基甲酸酯化合物獲得乳化液。向2.7g該乳化液中加入0.9g通過(guò)制造例3調(diào)制的乳液、6g防污劑A和水，稀釋成總量為1000g。再加入10％氨基磺酸水溶液，使得其pH達(dá)到1.5，獲得處理液。依照實(shí)施例4，利用該處理液對(duì)毯狀物進(jìn)行處理。
接著，進(jìn)行防水性實(shí)驗(yàn)、防油性實(shí)驗(yàn)、防污性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表4中。
實(shí)施例7依照實(shí)施例1，由在制造例2中合成的含氟氨基甲酸酯化合物獲得乳化液。向4.7g該乳化液和0.4g通過(guò)制造例3調(diào)制的乳液中加入水，使得總量達(dá)到100g，制成處理液。依照實(shí)施例1，利用該處理液對(duì)毯狀物進(jìn)行處理。
接著，進(jìn)行防水性實(shí)驗(yàn)、防油性實(shí)驗(yàn)、防污性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例8依照實(shí)施例1，由在制造例2中合成的含氟氨基甲酸酯化合物獲得乳化液。向3.8g該乳化液和0.6g通過(guò)制造例3調(diào)制的乳液中加入水，使得總量達(dá)到100g，制成處理液。依照實(shí)施例1，利用該處理液對(duì)毯狀物進(jìn)行處理。
接著，進(jìn)行防水性實(shí)驗(yàn)、防油性實(shí)驗(yàn)、防污性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例9依照實(shí)施例1，由在制造例2中合成的含氟氨基甲酸酯化合物獲得乳化液。向2.9g該乳化液和0.9g通過(guò)制造例3調(diào)制的乳液中加入94.7g水，使得總量達(dá)到100g，制成處理液。依照實(shí)施例1，利用該處理液對(duì)毯狀物進(jìn)行處理。
接著，進(jìn)行防水性實(shí)驗(yàn)、防油性實(shí)驗(yàn)、防污性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例10依照實(shí)施例4，由在制造例2中合成的含氟氨基甲酸酯化合物獲得乳化液。向4.7g該乳化液中加入0.4g通過(guò)制造例3調(diào)制的乳液、6g防污劑A和水，稀釋成總量為1000g。加入10％氨基磺酸水溶液，使得其pH達(dá)到1.5，獲得處理液。依照實(shí)施例4，利用該處理液對(duì)毯狀物進(jìn)行處理。
接著，進(jìn)行防水性實(shí)驗(yàn)、防油性實(shí)驗(yàn)、防污性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表6中。
實(shí)施例11
依照實(shí)施例4，由在制造例2中合成的含氟氨基甲酸酯化合物獲得乳化液。向3.8g該乳化液中加入0.6g通過(guò)制造例3調(diào)制的乳液、6g防污劑A和水，稀釋成總量為1000g。加入10％氨基磺酸水溶液，使得其pH達(dá)到1.5，獲得處理液。依照實(shí)施例4，利用該處理液對(duì)毯狀物進(jìn)行防劑處理。
接著，進(jìn)行防水性實(shí)驗(yàn)、防油性實(shí)驗(yàn)、防污性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表6中。
實(shí)施例12依照實(shí)施例4，由在制造例2中合成的含氟氨基甲酸酯化合物獲得乳化液。向2.9g該乳化液中加入0.9g通過(guò)制造例3調(diào)制的乳液、6g防污劑A和水，稀釋成總量為1000g。加入10％氨基磺酸水溶液，使得其pH達(dá)到1.5，獲得處理液。依照實(shí)施例4對(duì)毯狀物進(jìn)行處理劑處理。
接著，進(jìn)行防水性實(shí)驗(yàn)、防油性實(shí)驗(yàn)、防污性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表6中。
比較例1依照實(shí)施例1，由在制造例1中合成的含氟氨基甲酸酯化合物獲得乳化液。向5.5g該乳化液中加入水，使得總量達(dá)到100g，制成處理液。依照實(shí)施例1對(duì)毯狀物進(jìn)行處理劑處理。
接著，進(jìn)行防水性實(shí)驗(yàn)、防油性實(shí)驗(yàn)、防污性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表3中。
比較例2向1.8g通過(guò)制造例3調(diào)制的乳液中加入水進(jìn)行稀釋?zhuān)沟每偭窟_(dá)到100g。依照實(shí)施例1，對(duì)毯狀物進(jìn)行處理劑處理。
接著，進(jìn)行防水性實(shí)驗(yàn)、防油性實(shí)驗(yàn)、防污性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表3中。
比較例3依照實(shí)施例1，由在制造例1中合成的含氟氨基甲酸酯化合物獲得乳化液。向4.4g該乳化液和0.3g通過(guò)制造例4調(diào)制的乳液中加入水，使得總量達(dá)到100g，制成處理液。依照實(shí)施例1對(duì)毯狀物進(jìn)行處理劑處理。
接著，進(jìn)行防水性實(shí)驗(yàn)、防油性實(shí)驗(yàn)、防污性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表3中。
比較例4依照實(shí)施例1，由在制造例1中合成的含氟氨基甲酸酯化合物獲得乳化液。向3.6g該乳化液和0.6g通過(guò)制造例4調(diào)制的乳液中加入水，使得總量達(dá)到100g，制成處理液。依照實(shí)施例1對(duì)毯狀物進(jìn)行處理劑處理。
接著，進(jìn)行防水性實(shí)驗(yàn)、防油性實(shí)驗(yàn)、防污性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表3中。
比較例5依照實(shí)施例1，由在制造例1中合成的含氟氨基甲酸酯化合物獲得乳化液。向2.7g該乳化液和0.8g通過(guò)制造例4調(diào)制的乳液中加入水，使得總量達(dá)到100g，制成處理液。依照實(shí)施例1對(duì)毯狀物進(jìn)行處理劑處理。
接著，進(jìn)行防水性實(shí)驗(yàn)、防油性實(shí)驗(yàn)、防污性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表3中。
比較例6向1.6g通過(guò)制造例4調(diào)制的乳液中加入水進(jìn)行稀釋?zhuān)沟每偭窟_(dá)到100g。依照實(shí)施例1對(duì)毯狀物進(jìn)行處理劑處理。
接著，進(jìn)行防水性實(shí)驗(yàn)、防油性實(shí)驗(yàn)、防污性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表3中。
比較例7依照實(shí)施例4，由在制造例1中合成的含氟氨基甲酸酯化合物獲得乳化液。向5.5g該乳化液和5g防污劑A中加入水進(jìn)行稀釋?zhuān)沟每偭窟_(dá)到1000g。加入10％氨基磺酸水溶液，使得其pH達(dá)到1.5，獲得處理液。依照實(shí)施例4對(duì)毯狀物進(jìn)行處理劑處理。
接著，進(jìn)行防水性實(shí)驗(yàn)、防油性實(shí)驗(yàn)、防污性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表4中。
比較例8向1.8g通過(guò)制造例3調(diào)制的乳液和5g防污劑A中加入水進(jìn)行稀釋?zhuān)沟每偭窟_(dá)到1000g。加入10％氨基磺酸水溶液，使得其pH達(dá)到1.5，獲得處理液。依照實(shí)施例4對(duì)毯狀物進(jìn)行處理劑處理。
接著，進(jìn)行防水性實(shí)驗(yàn)、防油性實(shí)驗(yàn)、防污性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表4中。
比較例9依照實(shí)施例4，由在制造例1中合成的含氟氨基甲酸酯化合物獲得乳化液。向4.4g該乳化液、0.3g通過(guò)制造例4調(diào)制的乳液和5g防污劑A中加入水進(jìn)行稀釋?zhuān)沟每偭窟_(dá)到1000g。加入10％氨基磺酸水溶液，使得其pH達(dá)到1.5，獲得處理液。依照實(shí)施例4對(duì)毯狀物進(jìn)行處理劑處理。
接著，進(jìn)行防水性實(shí)驗(yàn)、防油性實(shí)驗(yàn)、防污性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表4中。
比較例10依照實(shí)施例4，由在制造例1中合成的含氟氨基甲酸酯化合物獲得乳化液。向3.6g該乳化液、0.6g通過(guò)制造例4調(diào)制的乳液和5g防污劑A中加入水進(jìn)行稀釋?zhuān)沟每偭窟_(dá)到1000g。加入10％氨基磺酸水溶液，使得其pH達(dá)到1.5，獲得處理液。依照實(shí)施例4對(duì)毯狀物進(jìn)行處理劑處理。
接著，進(jìn)行防水性實(shí)驗(yàn)、防油性實(shí)驗(yàn)、防污性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表4中。
比較例11依照實(shí)施例4，由在制造例1中合成的含氟氨基甲酸酯化合物獲得乳化液。向2.7g該乳化液、0.9g通過(guò)制造例4調(diào)制的乳液和5g防污劑A中加入水進(jìn)行稀釋?zhuān)沟每偭窟_(dá)到1000g。加入10％氨基磺酸水溶液，使得其pH達(dá)到1.5，獲得處理液。依照實(shí)施例4對(duì)毯狀物進(jìn)行處理劑處理。
接著，進(jìn)行防水性實(shí)驗(yàn)、防油性實(shí)驗(yàn)、防污性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表4中。
比較例12向1.6g通過(guò)制造例4調(diào)制的乳液和5g防污劑A中加入水進(jìn)行稀釋?zhuān)沟每偭窟_(dá)到1000g。加入10％氨基磺酸水溶液，使得其pH達(dá)到1.5，獲得處理液。依照實(shí)施例4對(duì)毯狀物進(jìn)行處理劑處理。
接著，進(jìn)行防水性實(shí)驗(yàn)、防油性實(shí)驗(yàn)、防污性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表4中。
比較例13依照實(shí)施例1，由在制造例2中合成的含氟氨基甲酸酯化合物獲得乳化液。向5.9g該乳化液中加入水，使得總量達(dá)到100g，制成處理液。依照實(shí)施例1對(duì)毯狀物進(jìn)行處理劑處理。
接著，進(jìn)行防水性實(shí)驗(yàn)、防油性實(shí)驗(yàn)、防污性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表5中。
比較例14依照實(shí)施例1，由在制造例2中合成的含氟氨基甲酸酯化合物獲得乳化液。向4.7g該乳化液和0.3g通過(guò)制造例4調(diào)制的乳液中加入水，使得總量達(dá)到100g，制成處理液。依照實(shí)施例1對(duì)毯狀物進(jìn)行處理劑處理。
接著，進(jìn)行防水性實(shí)驗(yàn)、防油性實(shí)驗(yàn)、防污性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表5中。
比較例15依照實(shí)施例1，由在制造例2中合成的含氟氨基甲酸酯化合物獲得乳化液。向3.8g該乳化液和0.6g通過(guò)制造例4調(diào)制的乳液中加入水，使得總量達(dá)到100g，制成處理液。依照實(shí)施例1對(duì)毯狀物進(jìn)行處理劑處理。
接著，進(jìn)行防水性實(shí)驗(yàn)、防油性實(shí)驗(yàn)、防污性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表5中。
比較例16依照實(shí)施例1，由在制造例2中合成的含氟氨基甲酸酯化合物獲得乳化液。向2.9g該乳化液和0.8g通過(guò)制造例4調(diào)制的乳液中加入水，使得總量達(dá)到100g，制成處理液。依照實(shí)施例1對(duì)毯狀物進(jìn)行處理劑處理。
接著，進(jìn)行防水性實(shí)驗(yàn)、防油性實(shí)驗(yàn)、防污性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表5中。
比較例17
依照實(shí)施例4，由在制造例2中合成的含氟氨基甲酸酯化合物獲得乳化液。向5.9g該乳化液和5g防污劑A中加入水進(jìn)行稀釋?zhuān)沟每偭窟_(dá)到1000g。加入10％氨基磺酸水溶液，使得其pH達(dá)到1.5，獲得處理液。依照實(shí)施例4對(duì)毯狀物進(jìn)行處理劑處理。
接著，進(jìn)行防水性實(shí)驗(yàn)、防油性實(shí)驗(yàn)、防污性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表6中。
比較例18依照實(shí)施例4，由在制造例2中合成的含氟氨基甲酸酯化合物獲得乳化液。向4.7g該乳化液、0.3g通過(guò)制造例4調(diào)制的乳液和5g防污劑A中加入水進(jìn)行稀釋?zhuān)沟每偭窟_(dá)到1000g。加入10％氨基磺酸水溶液，使得其pH達(dá)到1.5，獲得處理液。依照實(shí)施例4對(duì)毯狀物進(jìn)行處理劑處理。
接著，進(jìn)行防水性實(shí)驗(yàn)、防油性實(shí)驗(yàn)、防污性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表6中。
比較例19依照實(shí)施例4，由在制造例2中合成的含氟氨基甲酸酯化合物獲得乳化液。向3.8g該乳化液、0.6g通過(guò)制造例4調(diào)制的乳液和5g防污劑A中加入水進(jìn)行稀釋?zhuān)沟每偭窟_(dá)到1000g。再加入10％氨基磺酸水溶液，使得其pH達(dá)到1.5，獲得處理液。依照實(shí)施例4對(duì)毯狀物進(jìn)行處理劑處理。
接著，進(jìn)行防水性實(shí)驗(yàn)、防油性實(shí)驗(yàn)、防污性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表6中。
比較例20依照實(shí)施例4，由在制造例2中合成的含氟氨基甲酸酯化合物獲得乳化液。向2.9g該乳化液、0.8g通過(guò)制造例4調(diào)制的乳液和5g防污劑A中加入水進(jìn)行稀釋?zhuān)沟每偭窟_(dá)到1000g。加入10％氨基磺酸水溶液，使得其pH達(dá)到1.5，獲得處理液。依照實(shí)施例4對(duì)毯狀物進(jìn)行處理劑處理。
接著，進(jìn)行防水性實(shí)驗(yàn)、防油性實(shí)驗(yàn)、防污性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表6中。
表3
表4
表5
表6

產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的處理劑組合物可用作對(duì)各種基材進(jìn)行表面處理的表面處理劑(例如防水防油劑或防污加工劑)。
權(quán)利要求
1.一種組合物，其含有(A)和(B)，(A)含氟氨基甲酸酯化合物；(B)具有由式(I)表示的含氟單體所衍生的重復(fù)單元的含氟聚合物，CH2＝C(-X)-C(＝O)-A-Rf (I)式(I)中，X是氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基團(tuán)、氰基、碳原子數(shù)為1～20的直鏈狀或支鏈狀氟代烷基、取代或無(wú)取代的芐基、取代或無(wú)取代的苯基，其中，CFX1X2基團(tuán)中的X1和X2為氫原子、氟原子或氯原子；A是-O-Y1-或者-Y2-[-(CH2)m-Z-]p-(CH2)n-，其中，Y1是碳原子數(shù)為1～10的脂肪族基團(tuán)、碳原子數(shù)為6～10的芳香族基團(tuán)或者環(huán)狀脂肪族基團(tuán)、-CH2CH2N(R1)SO2-(CH2CH2)a-基團(tuán)或-CH2CH(OR11)CH2-基團(tuán)，其中的R1是碳原子數(shù)為1～4的烷基，a為0或1，R11為氫原子或乙?；?；Y2為-O-或-NH-，Z為-S-或-SO2-，m為1～10，n為0～10，p為0或1；Rf是碳原子數(shù)為1～6的直鏈狀或支鏈狀全氟烷基。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，含氟氨基甲酸酯化合物(A)為下式表示的化合物，Rf’-O-(C＝O)-NH)aI(NH-(C＝O)-O-R’)b式中，各個(gè)Rf’相同或不同，是含有至少1個(gè)氟原子的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；I是從具有(a+b)個(gè)異氰酸酯基的異氰酸酯化合物中去除所有異氰酸酯基而得的(a+b)價(jià)的有機(jī)基團(tuán)；各個(gè)R’相同或不同，是不含氟原子的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；a是1～15的整數(shù)，b是0～14的整數(shù)，a與b的總和為1～15的整數(shù)。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，含氟氨基甲酸酯化合物(A)是式(1)表示的化合物，[Rf-A1-Z-X1-OC(＝O)NH-]mI[-NHC(＝O)O-Y1]n[-NHC(＝O)O-((ClCH2-)X2O)a-R1]k(1)式中，I是從聚異氰酸酯化合物中去除異氰酸酯基而得的基團(tuán)；Rf是碳原子數(shù)為1～6的全氟烷基；A1是直接結(jié)合或碳原子數(shù)為1～21的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)；Z是直接結(jié)合、-S-或-SO2-；X1是直接結(jié)合、或具有至少1個(gè)羥基或者不具有羥基的碳原子數(shù)為1～5的直鏈狀或支鏈狀2價(jià)脂肪族基團(tuán)；X2是碳原子數(shù)為2～5的直鏈狀或支鏈狀3價(jià)脂肪族基團(tuán)；Y1是具有羥基或不具有羥基的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R1是氫原子或碳原子數(shù)為1～10的烷基；a是1～20的數(shù)；m是1～15的數(shù)；n和k是0～14的數(shù)；m和n和k的總和是2～15的數(shù)。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，在含氟氨基甲酸酯化合物(A)中，構(gòu)成I基團(tuán)的聚異氰酸酯化合物是脂肪族系聚異氰酸酯、芳香族系聚異氰酸酯、這些聚異氰酸酯的衍生物。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，在含氟氨基甲酸酯化合物(A)中，構(gòu)成I基團(tuán)的聚異氰酸酯化合物是二異氰酸酯、聚合的二苯基甲烷二異氰酸酯、改性的異氰酸酯。
6.如權(quán)利要求3所述的組合物，其中，在含氟氨基甲酸酯化合物(A)中，A1基團(tuán)是式-(CH2)p-、-CONR11-R12-、-CH2C(OH)HCH2-、-CH2C(OCOR13)HCH2-或-O-Ar-CH2-，這些化學(xué)式中，R11是氫或碳原子數(shù)為1～10的烷基，R12是碳原子數(shù)為1～10的亞烷基，R13是氫或甲基，Ar是具有取代基或不具有取代基的碳原子數(shù)例如為6～20的亞芳基，p為1～10的整數(shù)。
7.如權(quán)利要求3所述的組合物，其中，在含氟氨基甲酸酯化合物(A)中，X1基團(tuán)是(i)或(ii)，(i)是選自由-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-C(CH3)H-、-C(CH3)H-CH2-、-CH2-C(CH3)H-、-CH2-C(CH3)H-CH2-、-C(CH3)H-CH2-CH2-、-C(CH3)H-C(CH3)H-、-CH2-C(CH3)2-CH2-、-C(CH3)H-C(CH3)H-CH2-和-C(CH3)H-CH2-C(CH3)H-組成的組中的亞烷基；(ii)是選自由-C(OH)H-、-C(OH)HCH2-、-CH2C(OH)H-、-C(OH)HC(OH)H-、-C(OH)HCH2CH2-、-CH2C(OH)HCH2-、-CH2CH2C(OH)H-、-C(OH)HC(OH)HCH2-、-C(OH)HCH2C(OH)H-、-CH2C(OH)HC(OH)H-、-CH2C(OH)2CH2-和-C(OH)HC(OH)HC(OH)H-組成的組中的具有羥基的亞烷基。
8.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，含氟氨基甲酸酯化合物(A)用式(2)表示，[Rf-A1-Z-X1-OC(＝O)NH-]mI[-NHC(＝O)O-Y1]n(2)式中，I是從聚異氰酸酯化合物中去除異氰酸酯基而得到的基團(tuán)；Rf是碳原子數(shù)為1～6的全氟烷基；A1是直接結(jié)合或碳原子數(shù)為1～21的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)；Z是直接結(jié)合、-S-或-SO2-；X1是直接結(jié)合、或具有至少1個(gè)羥基或者不具有羥基的碳原子數(shù)為1～5的直鏈狀或支鏈狀2價(jià)脂肪族基團(tuán)；Y1是具有羥基或不具有羥基的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)；m是1～15的數(shù)；n是0～14的數(shù)；m和n的總和是2～15的數(shù)。
9.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，含氟氨基甲酸酯化合物(A)用式(3)表示，[Rf-A1-Z-X1-OC(＝O)NH-]mI (3)式中，I是從聚異氰酸酯化合物中去除異氰酸酯基而得到的基團(tuán)；Rf是碳原子數(shù)為1～6的全氟烷基；A1是直接結(jié)合或碳原子數(shù)為1～21的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)；Z是直接結(jié)合、-S-或-SO2-；X1是直接結(jié)合、或具有至少1個(gè)羥基或者不具有羥基的碳原子數(shù)為1～5的直鏈狀或支鏈狀2價(jià)脂肪族基團(tuán)；m是2～15的數(shù)。
10.如權(quán)利要求3所述的組合物，其中，在含氟氨基甲酸酯化合物(A)中，Y1是下式表示的化合物，H-(O)s-(CH2)t-式中，s為0或1，t為1～5的數(shù)，或者Y1是用下式表示的化合物，-(A11-O)p-A12式中，A11是碳原子數(shù)為2～5的烷基，A12是氫原子或碳原子數(shù)為1～5的烷基，p為0～20。
11.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，含氟聚合物(B)具有重復(fù)單元(B-1)、(B-2)和(B-3)，(B-1)由式(I)表示的含氟單體所衍生的重復(fù)單元，CH2＝C(-X)-C(＝O)-A-Rf(I)式中，X是氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基團(tuán)、氰基、碳原子數(shù)為1～20的直鏈狀或支鏈狀氟代烷基、取代或無(wú)取代的芐基、取代或無(wú)取代的苯基，其中，CFX1X2基團(tuán)中的X1和X2為氫原子、氟原子或氯原子；A是-O-Y1-或者-Y2-[-(CH2)m-Z-]p-(CH2)n-，在此，Y1是碳原子數(shù)為1～10的脂肪族基團(tuán)、碳原子數(shù)為6～10的芳香族基團(tuán)或者環(huán)狀脂肪族基團(tuán)、-CH2CH2N(R1)SO2-(CH2CH2)a-基團(tuán)或-CH2CH(OR11)CH2-基團(tuán)，其中，R1是氫或碳原子數(shù)為1～4的烷基，a為0或1；R11為氫原子或乙?；籝2為-O-或-NH-，Z為-S-或-SO2-，m為1～10，n為0～10，p為0或1；Rf是碳原子數(shù)為1～6的直鏈狀或支鏈狀全氟烷基；(B-2)由不含氟原子的單體所衍生的重復(fù)單元；(B-3)根據(jù)需要而存在的、由交聯(lián)性單體所衍生的重復(fù)單元。
12.如權(quán)利要求11所述的組合物，其中，在重復(fù)單元(B-1)中，Rf基團(tuán)的碳原子數(shù)為1～4。
13.如權(quán)利要求11所述的組合物，其中，形成重復(fù)單元(B-2)的不含氟原子的單體是下述通式表示的不含氟丙烯酸酯，CH2＝CA1COOA2式中，A1是氫原子或甲基，A2是具有氧原子或不具有氧原子的碳原子數(shù)為1～30的烴基。
14.如權(quán)利要求13所述的組合物，其中，重復(fù)單元(B-2)中的A2基團(tuán)是CnH2n+1表示的烷基、或者-(A11-O)p-A12表示的醇鹽基，上述式中，n＝1～30，A11是碳原子數(shù)為2～5的烷基，A12是氫原子或碳原子數(shù)為1～5的烷基，p為1～20。
15.如權(quán)利要求11所述的組合物，其中，形成重復(fù)單元(B-3)的交聯(lián)性單體是具有至少2個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)和/或碳-碳雙鍵、且不含氟的單體。
16.如權(quán)利要求11所述的組合物，其中，在含氟聚合物(B)中，相對(duì)于100重量份的含氟單體，不含氟原子的單體的量為0.1～50重量份，交聯(lián)性單體的量為20重量份以下。
17.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，含氟氨基甲酸酯(A)和含氟聚合物(B)的重量比為5∶95至95∶5。
18.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，含氟氨基甲酸酯(A)和含氟聚合物(B)的至少之一具有氧化亞烷基，該氧化亞烷基中的亞烷基具有2～5個(gè)碳原子、特別是具有2或3個(gè)碳原子。
19.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，還含有含硅化合物(C)。
20.如權(quán)利要求18所述的組合物，其中，含硅化合物(C)是選自由硅油、改性的硅酮和硅酮樹(shù)脂組成的組中的至少1種化合物。
21.如權(quán)利要求1所述的組合物，其是溶液、乳液或氣溶膠的形態(tài)。
22.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，進(jìn)一步含有乳化劑和水。
23.如權(quán)利要求1所述的組合物，其是表面處理劑。
24.如權(quán)利要求1所述的組合物，其是防水防油劑或防污加工劑。
25.一種方法，其中，用權(quán)利要求1所述的組合物對(duì)被處理物進(jìn)行表面處理。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其中，被處理物是纖維制品、石材、例如靜電濾器的濾器、防塵面具、燃料電池、玻璃、紙、木、皮革、毛皮、石棉、磚、水泥、金屬和氧化物、窯業(yè)制品、塑料、涂面或灰泥。
27.如權(quán)利要求25所述的方法，其中，對(duì)纖維制品進(jìn)行具有如下工序的處理(1)調(diào)制含有權(quán)利要求1所述組合物的pH為7以下的處理液的工序，(2)對(duì)纖維制品應(yīng)用處理液的工序，(3)對(duì)纖維制品進(jìn)行蒸汽處理的工序，和(4)對(duì)纖維制品水洗后進(jìn)行脫水的工序。
28.一種纖維制品，其是用權(quán)利要求1所述的組合物進(jìn)行處理而得到的。
29.一種毯狀物，其是用權(quán)利要求1所述的組合物進(jìn)行處理而得到的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含氟處理劑組合物，該組合物含有(A)和(B)，(A)含氟氨基甲酸酯化合物；(B)具有由式(I)表示的含氟單體所衍生的重復(fù)單元的含氟聚合物，式(I)中，X是氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX
文檔編號(hào)C09D133/16GK101065443SQ20058003717
公開(kāi)日2007年10月31日 申請(qǐng)日期2005年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月29日
發(fā)明者山本育男, 南晉一 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社