專利名稱：熒光二酮基吡咯并吡咯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在變色介質(zhì)(color changing media)、染料激光器和電場致發(fā)光裝置中作為熒光示蹤劑的式I的熒光二酮基吡咯并吡咯(DPPs) 及其制備方法，以及它們在油墨、色料、著色塑料涂層、非沖擊印刷材料(non-impact-printing material)、彩色濾光片、化妝品、聚合墨顆粒(polymeric ink particles)、調(diào)色劑的制備方面的用途。含有本發(fā)明化合物的發(fā)光裝置有高效電能利用率和高發(fā)光度。
EP-A-648770涉及含氨基甲酸酯基團的DPPs及其作為熒光染料的用途。在實施例6和9中，分別公開了下列DPP化合物 和 在DPP化合物中，WO90/01480涉及具有至少兩種不同著色形式的物質(zhì)，其中一種通過提供能量可轉(zhuǎn)化為另一種，以及它們在貯存介質(zhì)中的用途。在實施例10和11中，分別公開了下列DPP化合物
和 通過例如描述于Appl.Phys.Lett.，51，913(1987)的真空蒸發(fā)工藝制備含有有機熒光物質(zhì)的有機電場致發(fā)光(“EL”)裝置在目前是常見的。一般說來，根據(jù)發(fā)光材料的構(gòu)成，采用兩種這類真空蒸發(fā)工藝單組分型工藝和雙組分型(或“主客型”或“二元體系”)工藝(如在J.Appl.Phys.，65，3610(1989)中描述)。
JP-A22,296,891(Ricoh)要求保護一種電場致發(fā)光元件，它包括正電極、負電極和保持在正負電極間的一種有機化合物層或多種有機化合物的層，但沒有空穴傳遞物質(zhì)。所述有機化合物層的至少一層是含有式II”表示的吡咯并吡咯化合物層 其中Y1和Y2相互獨立地表示取代或未取代的烷基、環(huán)烷基或芳基，Y3和Y4獨立地表示氫原子或取代或未取代的烷基或芳基，X表示氧或硫原子。明確介紹了四種化合物，即在所有情況下，其中X表示氧，而其中(a)Y3＝Y(jié)4＝甲基，Y1＝Y(jié)2＝對甲苯基，(b)Y3＝Y(jié)4＝甲基，Y1＝Y(jié)2＝氫，(c)Y3＝Y(jié)4＝氫，Y1＝Y(jié)2＝對甲苯基，和(d)Y3＝Y(jié)4＝Y(jié)1＝氫和Y2＝對氯代苯基。如單獨使用DPP II”，即沒有加入三(8-羥基喹啉偶氮(quinolinato))鋁(“Alq3”)，未觀測到發(fā)射。
JP-A25,320,633(Sumitomo)要求保護一種具有發(fā)光層的有機電場致發(fā)光裝置，它在一對電極間含有0.005-15重量份的下式
的DPP的量的發(fā)光材料，其中至少一個電極是透明或半透明的，其中Y1和Y2相互獨立地表示C6-C14-芳基或C6-C12雜環(huán)基，例如噻吩基、2-吡啶基、3-吡啶基和4-吡啶基，和Y3和Y4相互獨立地表示氫原子、C1-C12-烷基或C6-C14芳基。盡管在主權(quán)項中未提及Alq3用途，但說明書和實施例，特別是對比實施例2明確提及Alq3是所述EL元件或裝置的必須特征。
JP-A2 9003448(Toyo)描述了在一對電極間具有含有作為電子傳遞材料的DPP化合物的發(fā)光層，或有包含發(fā)光層和電子發(fā)射層(其中的電子發(fā)射層含有作為電子傳遞材料的DPP化合物)的有機化合物薄膜涂層的有機EL元件。明確介紹下列三種雜芳基吡咯并吡咯 和 要求保護的EL裝置的缺點在于，根據(jù)所述實施例，始終必須采用Alq3和菲二胺(作為空穴注射材料)。
EP-A-499,011描述了包括下式的DPP化合物 的電場致發(fā)光裝置，其中的Y1和Y2可為取代或未取代的苯基、3-吡啶基-或4-吡啶基，Y3和Y4彼此獨立地表示氫原子、C1-C18-烷基、C3-C18鏈烯基，且雙鍵不在C1-位。在實施例1和7中，明確介紹下列DPP化合物 和 WO98/33862介紹了式IV’的DPP-化合物 在電場致發(fā)光裝置中作為客體分子的用途。
EP-A-1087005涉及式I’的熒光N-取代的二酮基吡咯并吡咯(“DPPs”) 其特征在于，Y1和Y2衍生自下列基團 實例
或 它們可被取代或未取代。
EP-A-1087006涉及電場致發(fā)光裝置，它依次包括(a)陽極，(b)空穴傳遞層，(c)發(fā)光層，(d)任選的電子傳遞涂層和(e)陰極和發(fā)光物質(zhì)，其中的發(fā)光物質(zhì)是由式I’表示的二酮基吡咯并吡咯(“DPP”)。
WO 03/002672涉及式I’的二酮基吡咯并吡咯，其特征在于，Y1和Y2衍生自下面的1-萘基 PCT/EP03/00650公開了包含式IV的DPP客體生色團和式II的DPP主體生色團的EL裝置(見后)。
EP-A-1,253,151公開了包含至少一種(a)DPP衍生物和在580-720nm波長范圍有熒光峰的有機熒光材料和(b)吡咯亞甲基(pyrromethene)金屬絡(luò)合物(也見JP2001 257077、JP2001 257078和JP2001 297881(Toray))的EL裝置。
WO03/048268涉及EL元件組合物，它包括含有苝(perylene)環(huán)的化合物和含有DPP骨架的化合物。明確介紹了下列三種雜芳基吡咯并吡咯
和 令人驚喜地發(fā)現(xiàn)，如果采用特殊的DPP化合物或DPP化合物的特定組合，特別是作為發(fā)光物質(zhì)，可得到有高電能利用率和高發(fā)光度的發(fā)光裝置。
因此，本發(fā)明涉及式I的熒光二酮基吡咯并吡咯 其中R1和R2可相同或不同并且選自可被氟、氯或溴取代的C1-C25烷基；可被C1-C4烷基取代1-3次的烯丙基；環(huán)烷基；或可與苯基稠合1-2次的環(huán)烷基，所述苯基可被C1-C4烷基、鹵素、硝基或氰基取代1-3次；鏈烯基；環(huán)烯基；炔基；鹵代烷基；鹵代鏈烯基；鹵代炔基；酮或醛基；酯基；氨基甲酰基；酮基；甲硅烷基；硅氧烷基；A3或-CR3R4-(CH2)m-A3，其中R3和R4彼此獨立地表示氫或C1-C4烷基，或可被C1-C4烷基取代1-3次的苯基，A3表示芳基或雜芳基，特別是可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，和m表示0、1、2、3或4，A1和A2彼此獨立為包括含有1-3個選自氮、氧和硫的雜原子的五元雜環(huán)，或含有1-3個選自氮、氧和硫的雜原子的六元雜環(huán)的基團，其中，如果A1和A2是下式 或 的五-或六元單環(huán)雜環(huán)，則所述雜環(huán)被至少一個選自以下的基團所取代C1-C25烷基、環(huán)烷基、芳烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、炔基、羥基、巰基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、雜環(huán)基、鹵原子、鹵代烷基、鹵代鏈烯基、鹵代炔基、氰基、醛基、羧基、酯基、氨基甲?；⑾趸?、甲硅烷基、硅氧烷基、取代或未取代的乙烯基、基團NR8R9，其中R8和R9彼此獨立表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基、雜芳基、雜環(huán)基、芳烷基，或R8和R9與它們所連接的氮原子一起形成五元或六元雜環(huán)，所述雜環(huán)可與一個或兩個任選取代的苯基稠合，其中所述雜環(huán)直接與所述DPP基本單元結(jié)合，特別是以下的雜環(huán)
或 或A1和A2彼此獨立為選自以下的基團 或 其中R5、R6和R7可相同或不同并且選自氫原子、C1-C25烷基、環(huán)烷基、芳烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、炔基、羥基、巰基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、雜環(huán)基、鹵原子、鹵代烷基、鹵代鏈烯基、鹵代炔基、氰基、醛基、羧基、酯基、氨基甲?；?、硝基、甲硅烷基、硅氧烷基、取代或未取代的乙烯基、基團NR8R9，其中R8和R9彼此獨立為氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基、雜芳基、雜環(huán)基、芳烷基，或R8和R9與它們所連接的氮原子一起形成五元或六元雜環(huán)，所述雜環(huán)可與一個或兩個任選取代的苯基稠合，或R5至R7中的至少兩個相鄰的取代基形成芳族或脂族稠環(huán)系統(tǒng)，且X1是氫原子、C1-C25烷基、環(huán)烷基、芳烷基、芳基或雜環(huán)基，前提是下列化合物被排除 和 A1和A2可不同，但優(yōu)選相同。如果A1和A2是下式的基團
，那么它們優(yōu)選是這樣的下式的基團 其中R5’是R5，但不為氫。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，如果A1和A2是含有一個選自氮、氧和硫的雜原子的五元或六元單環(huán)雜環(huán)，那么R5、R6和R7至少一個不是氫原子。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，R5、R6和R7至少一個不是氫原子。
優(yōu)選地，R1和R2彼此獨立地選自C1-C14烷基；C5-C12-環(huán)烷基，特別是環(huán)己基，其可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次；或C5-C12-環(huán)烷基，特別是環(huán)己基，其可與苯基稠合1-2次，所述苯基可被C1-C4-烷基、鹵素、硝基或氰基取代1-3次；可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基；或-CR3R4-(CH2)m-A3，其中R3和R4表示氫，A3表示可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基；且m表示0或1。
優(yōu)選地，A1和A2彼此獨立地選自
或 其中R5是氫原子、C1-C12烷基、C1-C8烷氧基、下式的基團 或 或基團-NR8R9，其中R8和R9彼此獨立地表示C1-C8烷基、A1、例如 或 特別是 或 或R8和R9與它們所連接的氮原子一起形成五元或六元雜環(huán)，例如
或 所述雜環(huán)可與一個或兩個任選取代的苯基稠合，例如 其中R15、R16和R17彼此獨立地表示氫、C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基或苯基，R5’是R5，但不為氫，R5”和R6”彼此獨立地表示氫、C1-C8-烷基或C1-C8-烷氧基，和X1表示氫或C1-C8烷基。
優(yōu)選下列二酮基吡咯并吡咯 特別是

特別是 特別是
特別是
特別是 或
，其中R1和R2彼此獨立地為C1-C12烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基；可任選被C1-C8烷基或/和C1-C8烷氧基取代1-3次或可與任選取代的苯基稠合1或2次的C5-C7環(huán)烷基，特別是 或 ，其中R51、R52和R53彼此獨立地為氫、C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、鹵素和氰基；或為C7-C14芳烷基，例如-CR3R4-(CH2)m-A3，其中R3和R4表示氫，A3表示可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基、聯(lián)苯基或1-或2-萘基，且m為0或1，例如，C1-C8烷基苯基、二(C1-C8烷基)苯基，特別是3-甲基苯基、4-甲基苯基、3，5-二甲基苯基、3，5-二叔丁基苯基和2，5-和2，6-二異丙基苯基，其中下列二酮基吡咯并吡咯是特別優(yōu)選的



或 本發(fā)明的更優(yōu)選的實施方案涉及組合物，它包含客體生色團和主體生色團，其中的客體生色團的吸收光譜與主體生色團的熒光發(fā)射光譜相重疊，其中的主體生色團是在500-720nm，優(yōu)選520-630nm，最優(yōu)選540-600nm處有光致發(fā)射峰(photoluminescence emissionpeak)的二酮基吡咯并吡咯，且其中的主體生色團和/或客體生色團是式I的二酮基吡咯并吡咯。這意味著，式I的特定主體生色團可與式I的特定客體生色團或式IV的客體生色團聯(lián)合使用，而式I的特定客體生色團可與式II的特定主體生色團聯(lián)合使用。
在本發(fā)明的一個實施方案中，所述組合物包含主體生色團，它是在500-720nm，優(yōu)選520-630nm，最優(yōu)選540-600nm處有光致發(fā)射峰的二酮基吡咯并吡咯，而所述客體生色團是式I的二酮基吡咯并吡咯。
在本實施方案中，所述主體生色團優(yōu)選為由式II表示的二酮基吡咯并吡咯(“DPP”)
其中R13和R14彼此獨立地表示可被氟、氯或溴取代的C1-C25-烷基；C5-C12-環(huán)烷基或可與苯基稠合1-2次的C5-C12-環(huán)烷基，所述苯基可被C1-C4-烷基、鹵素、硝基或氰基取代1-3次；甲硅烷基；A6或-CR11R12-(CH2)m-A6，其中R11和R12彼此獨立地表示氫、氟、氯、溴、氰基或C1-C4烷基，所述C1-C4烷基可被氟、氯或溴取代，或可被C1-C4烷基取代1-3次的苯基，A6表示可被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素、硝基、氰基、苯基(所述苯基它可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代1-3次)取代1-3次的苯基或1-或2-萘基；-NR23R24，其中R23和R24表示氫、C1-C25-烷基、C5-C12-環(huán)烷基或C6-C24-芳基，特別是可被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素或氰基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，或可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基，且m表示0、1、2、3或4，A4和A5彼此獨立地表示 或 ，其中R25、R26、R27彼此獨立地表示氫、C1-C25-烷基、-CR11R12-(CH2)m-A6、氰基、鹵素、-OR29、-S(O)pR30或可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基，其中R29表示C1-C25-烷基、C5-C12-環(huán)烷基、-CR11R12-(CH2)m-Ph、C6-C24-芳基或含有5-7個環(huán)原子的飽和或不飽和雜環(huán)基，其中的環(huán)由碳原子和1-3個選自氮、氧和硫的雜原子組成，R30表示C1-C25-烷基、C5-C12-環(huán)烷基、-CR11R12-(CH2)m-Ph，R28表示C2-C20-雜芳基或C6-C24-芳基，p表示0、1、2或3，m和n表示0、1、2、3或4。
R13和R14彼此獨立，優(yōu)選表示C1-C8烷基；可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的C5-C12-環(huán)烷基；可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次苯基或1-或2-萘基；或-CR11R12-(CH2)m-A6，其中R11和R12表示氫，A6表示可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，m表示0或1。
A4和A5彼此獨立，優(yōu)選表示 或 ，其中R25是C1-C8-烷基、苯基、1-或2-奈基。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，所述組合物包括式I的二酮基吡咯并吡咯的主體生色團，和式IV的二酮基吡咯并吡咯的客體生色團
其中R13和R14定義如上，和A9和A10彼此獨立地表示 或 R35和R36彼此獨立地表示氫、C1-C25-烷基、C1-C25-烷氧基、-CR11R12-(CH2)m-A6、氰基、鹵素、-OR40、-S(O)pR41或可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基，其中R40表示C1-C25-烷基、C5-C12-環(huán)烷基、-CR11R12-(CH2)m-Ph、C6-C24-芳基或含有5-7個環(huán)原子的飽和或不飽和雜環(huán)基，其中的環(huán)由碳原子和1-3個選自氮、氧和硫的雜原子組成，R41表示C1-C25-烷基、C5-C12-環(huán)烷基、-CR11R12-(CH2)m-Ph，p表示0、1、2或3，m和n表示0、1、2、3或4，R38和R39彼此獨立地表示氫、C1-C25-烷基、C5-C12-環(huán)烷基、-CR11R12-(CH2)m-A6、C6-C24-芳基，特別是A6，或含有5-7個環(huán)原子飽和或不飽和雜環(huán)基，其中的環(huán)由碳原子和1-3個選自氮、氧和硫的雜原子組成，例如A1，特別是
或 其中R5”和R6”彼此獨立地表示氫、C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基，或R38和R39與它們所連接的氮原子一起形成可與1或2個任選取代的苯基稠合的五元或六元雜環(huán)，例如 且R33和R34彼此獨立地表示氫和C6-C24-芳基，特別是苯基，其中的R11、R12和A6定義如上。
如果A9和A10彼此獨立地表示下式的基團 則R35和R36優(yōu)選為氫，R38優(yōu)選為C1-C6烷基或苯基，且R33和R34優(yōu)選為氫或苯基。
如果A9和A10彼此獨立地表示下式的基團 則R35和R36優(yōu)選為氫，R38優(yōu)選為C1-C6烷基或苯基。
尤其是A9和A10彼此獨立地表示
或 其中R35和R36彼此獨立地表示氫、C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、-CR11R12-(CH2)m-A6、氰基、氯、-OR40或可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基，其中R40表示C1-C8-烷基或C6-C24-芳基，例如苯基、1-萘基或2-萘基，R11和R12是氫或C1-C4-烷基，m是0或1，A6是苯基、1-萘基或2-萘基，R38和R39彼此獨立地表示氫、C1-C8-烷基、C5-C12-環(huán)烷基(特別是環(huán)己基)、-CR11R12-(CH2)m-A6、C6-C24-芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、4-聯(lián)苯、菲基、三聯(lián)苯基、芘基、2-或9-芴基或蒽基，優(yōu)選C6-C12芳基例如苯基、1-萘基、2-萘基、4-聯(lián)苯基，它們可以是未取代或取代的，尤其是被1個或2個C1-C8-烷基或C1-C8烷氧基取代，尤其是A6，或飽和或不飽和的有5-7個環(huán)原子的雜環(huán)基，其中的環(huán)由碳原子和1-3個選自氮、氧或硫的雜原子組成，尤其是A1，或R38和R38與它們所連接的氮原子一起形成可與1個或2個任選取代的苯基稠合的五元或六元雜環(huán)，例如 尤其優(yōu)選下式的基團 或 其中R38和R39彼此獨立地表示A1，特別是
或 或下式的基團 或 其中R41、R42和R43彼此獨立地是氫、C1-C8烷基、羥基、巰基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、鹵素、鹵代-C1-C8烷基、氰基、醛基、酮基、羧基、酯基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基或硅氧烷基，或R38和R38與它們所連接的氮原子一起形成下列稠合的環(huán)系統(tǒng) 優(yōu)選地，R41、R42和R43彼此獨立地是氫、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基。
主體生色團與客體生色團的重量比一般約為50∶50-99.99∶0.01，優(yōu)選90∶10-99.99∶0.01，更優(yōu)選95∶5-99.9∶0.1，最優(yōu)選98∶2-99.9∶0.1。
優(yōu)選式I的化合物作為主體化合物，其中A1和A2彼此獨立地選自
或 其中R5是氫原子、C1-C12烷基、C1-C8烷氧基、下式的基團 或 其中的R15、R16和R17彼此獨立地表示氫、C1-C8-烷基或C1-C8-烷氧基R5’是R5，但不為氫，和X1表示氫或C1-C8-烷基。
特別優(yōu)選的主體生色團是由式I或II表示的DPP化合物，它們列于下表



優(yōu)選式I化合物作為客體化合物，其中A1和A2彼此獨立地選自
或 其中R5是基團-NR8R9，其中R8和R9彼此獨立地表示C1-C8-烷基、A1例如 或 特別是 或 或R8和R9與它們所連接的氮原子一起形成可與1個或2個任選取代的苯基稠合的五元或六元雜環(huán)，例如 ，其中R15、R16和R17彼此獨立地表示氫、C1-C8-烷基或C1-C8-烷氧基，R5”和R6”彼此獨立地表示氫、C1-C8-烷基或C1-C8-烷氧基，和X1表示氫或C1-C8-烷基。
由式I和IV表示的DPP化合物的特別優(yōu)選的客體生色團為下列化合物



除此之外，式I化合物還可與其它已知的作為主體或客體化合物的熒光化合物一起使用，例如，芳烴的稠合衍生物例如紅熒烯和苝；稠合的雜環(huán)例如吡啶并噻二唑(pyridinothiadiasole)、吡唑并吡啶和萘二甲酰亞氨(naphthalimide)；稀土元素絡(luò)合物例如Eu、Ir或Pt絡(luò)合物、卟啉鋅、若丹明、deazaflvain衍生物、香豆素衍生物、吩噁嗪酮(phenoxazones)、喹吖啶酮(quinacridones)、二氰基乙烯基芳烴(dicyanoethenylarenes)、Alq3及其衍生物或公開于EP-A-1,253,151、JP2001 257077、JP2001 257078和JP2001 297881的pyrromethene金屬絡(luò)合物。
特別優(yōu)選的本發(fā)明的主體/客體組合物包括化合物H-2和G-12、H-17和G-12、H-22和G-12、H-12和G-28、H-12和G-30、H-2和G-13、H-2和G-33、H-4和G-13、H-4和G-33、Alq3和G-13及Alq3和G-33。
本發(fā)明的另一實施方案涉及式III的二酮基吡咯并吡咯 ，其中R21和R22可相同或不同并且選自C1-C25烷基；可被C1-C4烷基取代1-3次的烯丙基；環(huán)烷基；可與苯基稠合1或2次的環(huán)烷基，所述苯基可被C1-C4-烷基、鹵素、硝基或氰基取代1-3次；鏈烯基；環(huán)烯基；炔基；鹵代烷基；鹵代鏈烯基；鹵代炔基；酮或醛基；酯基；氮基甲?；?；酮基；甲硅烷基；硅烷氧基；A3或-CR3R4-(CH2)m-A3取代1-3次，其中R3和R4彼此獨立地表示氫或C1-C4烷基，或可被C1-C4烷基取代1-3次的苯基，
A3表示芳基或雜芳基，特別是可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，且m表示0、1、2、3或4，A7和A8彼此獨立地選自 或 或A1和A2彼此獨立地為 或
其中R5、R6和R7之一是鹵原子，例如氯原子、溴原子或碘原子，而其余兩個如上所定義，X1如上所定義。式III的二酮基吡咯并吡咯是新的，并表示式I的二酮基吡咯并吡咯的制備中的中間體。
A7和A8彼此獨立，優(yōu)選選自 或 ，其中R5是氯原子或溴原子。
式II的DPP化合物描述于例如US-A-4,579,949中和/或可根據(jù)其中(或US-A-4,659,775中)所述的方法制備，其中適用的腈與相應的琥珀酸二烷基或二芳基酯反應，例如NC-Ar1和NC-Ar2與叔戊醇鈉反應，接著加入琥珀酸二異丙酯。
化合物I也可用類似于EP-A-353,184中所述的方法得到，該方法包括，在無水偶極非質(zhì)子溶劑和在通常范圍為每摩爾親核試劑0.1-15摩爾的量的無水堿的存在下，在通常范圍為100-220℃的溫度下，在通常范圍為100-300kPa的壓力下，使式III的DPP化合物與親核試劑例如仲胺、HNR12和R13反應，如果在1∶2.5-1∶1的范圍內(nèi)，R2與R1的意義相同，優(yōu)選DPP III親核試劑的摩爾比在1.2∶1-0.8∶1的范圍內(nèi)(詳見EP-A-1,087,005)。
式III的DPP化合物是已知的和/或可根據(jù)EP-A-0353184所述的方法制備。
短語“至少兩個相鄰的取代基形成芳族或脂族稠環(huán)系統(tǒng)”指，兩個相鄰的取代基可形成芳環(huán)例如苯環(huán)或萘環(huán)、脂環(huán)例如環(huán)己環(huán)或雜環(huán)例如吡啶或吡咯環(huán)，其中兩個或更多個的這類環(huán)與它們所連接的基團可形成稠環(huán)系統(tǒng)。
術(shù)語“鹵素”指氟、氯、溴和碘。
C1-C25烷基一般為直鏈或支鏈，這里可能指，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基或二十五烷基，優(yōu)選C1-C8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基，更優(yōu)選C1-C4烷基典型地為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基。
術(shù)語“鹵代烷基、鹵代鏈烯基和鹵代炔基”指上述烷基、鏈烯基和炔基被鹵素部分或全部取代得到的基團，例如三氟甲基等?！叭┗?、酮基、酯基、氨基甲?；桶被卑ū煌榛?、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或雜環(huán)基取代的那些基團，其中的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基和雜環(huán)基可為未取代或取代的。術(shù)語“甲硅烷基”指式-SiR62R63R64的基團，其中R62、R63和R64彼此獨立地是C1-C8烷基特別是C1-C4烷基、C6-C24芳基或C7-C12芳烷基，例如三甲基甲硅烷基。術(shù)語“硅氧烷基”指式-O-SiR62R63R64的基團，其中R62、R63和R64如上定義，例如三甲基硅氧烷基。
C1-C8烷氧基的實例是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2，2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1，1，3，3-四甲基丁氧基和2-乙基己氧基，優(yōu)選C1-C4烷氧基，典型地為例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基。術(shù)語“烷硫基”指與所述烷氧基相同的基團，但是醚鍵的氧原子被硫原子代替。
術(shù)語“芳基”一般為C6-C24芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、4-聯(lián)苯基、菲基、三聯(lián)苯基、芘基、2-或9-芴基或蒽基，優(yōu)選C6-C12芳基例如苯基、1-萘基、2-萘基、4-聯(lián)苯基，它們可以是取代或未取代的。
術(shù)語“芳烷基”一般指C7-C24芳烷基，例如芐基、2-芐基-2-丙基、β-苯基-乙基、α，α-二甲基芐基、ω-苯基-丁基、ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基、ω-苯基-十二烷基、ω-苯基-十八烷基、ω-苯基-二十烷基或ω-苯基-二十二烷基，優(yōu)選C7-C18芳烷基，例如芐基、2-芐基-2-丙基、β-苯基-乙基、α，α-二甲基芐基、ω-苯基-丁基、ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基、ω-苯基-十二烷基或ω-苯基-十八烷基，并特別優(yōu)選C7-C12芳烷基，例如芐基、2-芐基-2-丙基、β-苯基-乙基、α，α-二甲基芐基、ω-苯基-丁基或ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基，其中脂族烴基團和芳族烴基團可被取代或未被取代。
術(shù)語“芳基醚基”一般為C6-24芳氧基，即O-C6-24芳氧基，例如，苯氧基或4-甲氧基苯基。術(shù)語“芳基硫醚基”一般指C6-24芳硫基，即S-C6-24芳基，例如，苯硫基或4-甲氧基苯硫基。術(shù)語“氨基甲?；币话阒窩1-18氨基甲酰基，優(yōu)選C1-8氨基甲?；晌幢蝗〈虮蝗〈?，例如氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲?；?、正丁基氨基甲?；⑹宥』被柞；⒍谆被柞；趸?、嗎啉代氨基甲酰基或吡咯烷基氨基甲?；?。
術(shù)語“環(huán)烷基”一般指C5-C12環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基、環(huán)十二烷基，優(yōu)選環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基，它們可未被取代或被取代。術(shù)語“環(huán)烯基”指含有1個或多個雙鍵的未飽和脂族烴基，例如環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基、環(huán)己烯基等，它們可未被取代或被取代。環(huán)烷基，特別是環(huán)己基，可與可被C1-C4-烷基、鹵素和氰基取代1-3次的苯基稠合1或2次。這類稠合的環(huán)己基的實例有 或特別是 或 其中R51、R52、R53、R54、R55和R56彼此獨立地為C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、鹵素和氰基，特別是氫。
短語“包括含有1-3個選自氮、氧和硫的雜原子的五元雜環(huán)的基團”指五元單環(huán)雜環(huán)，例如噻吩基、呋喃基、糠基、2H-吡喃基、吡咯基、咪唑基或吡唑基，或稠環(huán)系統(tǒng)的一部分的五元雜環(huán)，所述稠環(huán)系統(tǒng)可由五元雜環(huán)與可任選被取代的芳基、雜芳基和/或環(huán)烷基形成。這類基團的實例包括在列舉的A1和A2和雜芳基或雜環(huán)基的定義中。
短語“包括含有1-3個選自氮、氧和硫的雜原子的六元雜環(huán)的基團”指六元單環(huán)雜環(huán)，例如吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基，或稠環(huán)系統(tǒng)的一部分的六元雜環(huán)，所述稠環(huán)系統(tǒng)可由所述六元雜環(huán)與可任選被取代的芳基、雜芳基和/或環(huán)烷基形成。這類基團的實例包括在列舉的A1和A2和雜芳基或雜環(huán)基的定義中。
術(shù)語“雜芳基或雜環(huán)基”是有5-7個環(huán)原子的環(huán)，其中的氮、氧或硫是可能的所述雜原子，且所述環(huán)一般是帶具有至少六個共軛π-電子的5-18個原子的不飽和雜環(huán)基，例如噻吩基、苯并[b]噻吩基、二苯并[b，d]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、糠基、2H-吡喃基、苯并呋喃基、異苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、聯(lián)吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基、中氮茚基、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、醌醇基(chinolyl)、異醌醇基、2，3-二氮雜萘基、1，5-二氮雜萘基、chinoxalinyl、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、咔啉基、苯并三唑基、苯并噁唑基、菲啶基、吖啶基、萘嵌間二氮雜苯基、菲咯啉基、吩嗪基、異噻唑基、吩噻嗪基、異噁唑基、呋咱基或吩噁嗪基，優(yōu)選上述單或雙環(huán)雜環(huán)基。
烷基氨基、二烷基氨基、烷基芳基氨基、芳基氨基和二芳基中的術(shù)語“芳基”和“烷基”一般各指C1-C25烷基和C6-C24芳基。
上述基團可被C1-C8烷基、羥基、巰基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、鹵素、鹵代-C1-C8烷基、氰基、醛基、酮基、羧基、酯基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基或硅氧烷基取代。
本發(fā)明還涉及在陽極和陰極間有式I的熒光二酮基吡咯并吡咯或根據(jù)本發(fā)明的組合物，并通過電能的作用發(fā)光的電場致發(fā)光裝置。
最新的有機電場致發(fā)光裝置的典型構(gòu)成是(i)陽極/空穴傳遞層/電子傳遞層/陰極，其中所述本發(fā)明的化合物或組合物既用作正-空穴(positive-hole)傳遞化合物或組合物(其用于形成光發(fā)射和空穴傳遞層)，也用作電子傳遞化合物或組合物(其用于形成光發(fā)射和電子傳遞層)，
(ii)陽極/空穴傳遞層/發(fā)光層/電子傳遞層/陰極，其中所述化合物或組合物形成發(fā)光層，無論它們在該結(jié)構(gòu)中是否表現(xiàn)出正-空穴或電子傳遞性能，(iii)陽極/空穴注射層/空穴傳遞層/發(fā)光層/電子傳遞層/陰極，(iv)陽極/空穴傳遞層/發(fā)光層/正空穴(positive hole)抑制層/電子傳遞層/陰極，(v)陽極/空穴注射層/空穴傳遞層/發(fā)光層/正空穴抑制層/電子傳遞層/陰極，(vi)陽極/發(fā)光層/電子傳遞層/陰極，(vii)陽極/發(fā)光層/正空穴抑制層/電子傳遞層/陰極，(viii)僅含發(fā)光材料或含發(fā)光材料和任何空穴傳遞層、空穴阻斷層和/或電子傳遞層的材料的組合的單層，和(ix)描述于(ii)和(vii)的多層結(jié)構(gòu)，其中的發(fā)光層是(viii)中定義的單層。
本發(fā)明的化合物和組合物主要用于任何有機層，例如，空穴傳遞層、發(fā)光層或電子傳遞涂層，但優(yōu)選用作發(fā)光層中的發(fā)光材料。
薄膜型電場致發(fā)光裝置通?；居梢粚﹄姌O和其間的至少一個電荷傳遞層組成。通常出現(xiàn)兩個電荷傳遞層、一個空穴傳遞層(與陽極相鄰)和一個電子傳遞層(與陰極相鄰)。根據(jù)其作為空穴傳遞或電子傳遞材料的性能，其中各層含有作為發(fā)光材料的無機或有機熒光物質(zhì)。通常，發(fā)光材料也用作空穴傳遞和電子傳遞層之間的附加層(additional layer)。在上述裝置結(jié)構(gòu)中，空穴注射層可設(shè)置于陽極和空穴傳遞層之間，和/或正空穴抑制層可設(shè)置于發(fā)光層和電子傳遞層之間，以使發(fā)光層中的空穴和電子的數(shù)量最大，以得到高效率的電荷重組并增強的光發(fā)射。
可采用幾種方法制備所述裝置。真空蒸發(fā)通常用于所述制備。優(yōu)選地，按照上述順序，在置于室溫下的可市售獲得的銦-錫-氧化物(“ITO”)玻璃底物(其在上述結(jié)構(gòu)中起陽極的作用)上層壓所述有機層。所述膜厚度優(yōu)選為1-10,000nm，更優(yōu)選1-5,000nm，更優(yōu)選1-1,000nm，更優(yōu)選1-500nm。陰極金屬，例如厚度范圍為50-200nm的Mg/Ag合金、二元Li-Al或LiF-Al系統(tǒng)被層壓于有機層的上部。沉積期間所述真空優(yōu)選低于0.1333Pa(1×10-3托)，更優(yōu)選低于1.333×10-3Pa(1×10-5托)，更優(yōu)選地低于1.333×10-4Pa(1×10-6托)。
對于陽極，通常可使用具有高自由能的陽極材料，例如，金屬例如金、銀、銅、鋁、銦、鐵、鋅、錫、鉻、鈦、釩、鈷、鎳、鉛、錳、鎢等，金屬合金例如鎂/銅、鎂/銀、鎂/鋁、鋁/銦等，半導體例如Si、Ge、GaAs等，金屬氧化物例如銦-錫-氧化物(“ITO”)、ZnO等，金屬化合物例如Cul等，還有，導電聚合物例如聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚對苯(polyparaphenylene)等，優(yōu)選ITO，最優(yōu)選在玻璃上作為底物的ITO。
例如，通過濺射噴涂法可將這些電極材料中的金屬、金屬合金、金屬氧化物和金屬化合物轉(zhuǎn)變?yōu)殡姌O。在采用金屬或金屬合金作為電極材料的情況下，也可采用真空沉積法生成電極。在采用金屬或金屬合金作為生成電極的原料的情況下，還可以用化學電鍍的方法生成所述電極(參見，例如，Handbook of Electrochemistry(電化學手冊)，第383-387頁，Mazuren，1985)。在采用導電聚合物的情況下，可通過在底物(預先提供導電涂布)上的陽極氧化聚合方法使其轉(zhuǎn)化為薄膜，制備電極。在底物上形成的電極的厚度不限于特定值，但是，當所述底物用作發(fā)光平面時，所述電極的厚度優(yōu)選在1nm-300nm，更優(yōu)選在5-200nm的范圍內(nèi)，以確保透明。
在優(yōu)選的實施方案中，ITO所用于的底物上的ITO薄膜厚度在10nm(100)-1μ(10000)的范圍，優(yōu)選20nm(200)-500nm(5000)。一般地，ITO薄膜的表面電阻在不高于100Ω/cm/2，優(yōu)選不高于50Ω/cm2的范圍內(nèi)選擇。
可從日本制造廠商例如Geomatech有限公司、Sanyo Vacuum有限公司、Nippon Sheet Glass有限公司購得這類電極。
導電或電絕緣的材料可用作底物。在采用導電底物的情況下，發(fā)光層或正空穴傳遞層在其上直接形成，而在采用電絕緣底物的情況下，先在其上形成電極，然后疊加發(fā)光層或正空穴傳遞層。
所述底物可以是透明、半透明或不透明的。然而，在采用底物作為顯示平面時，所述底物必須是透明或半透明的。
透明的電絕緣底物有，例如，無機化合物例如玻璃、石英等，有機聚合化合物例如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等。通過上述方法之一使其帶有電極，這些底物中的每一種可被轉(zhuǎn)變成透明的導電底物。
半透明電絕緣底物的實例有，無機化合物例如鋁、YSZ(釔穩(wěn)定的鋯)等，有機聚合化合物例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、環(huán)氧樹脂等。通過上述方法之一使其帶有電極，這些底物中的每一種可被轉(zhuǎn)變成半透明導電底物。
不透明導電底物的實例有，例如鋁、銦、鐵、鎳、鋅、錫、鉻、鈦、銅、銀、金、鉑等，各種電鍍金屬，金屬合金例如青銅、不銹鋼等，半導體例如Si、Ge、GaAs等，導電聚合物例如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚對苯等。
通過使上述底物材料之一成為所需要的大小，可得到底物。優(yōu)選底物具有光滑的表面。即使如果它有粗糙的表面，也不會對實際應用產(chǎn)生任何影響，前提是，它有曲率部分不小于20μm的圓形的不平坦。所述底物的厚度沒有限制，只要它確保足夠的機械強度。
作為陰極，可使用具有低自由能的陰極材料，例如堿金屬、堿土金屬、13族元素、銀和銅，及合金或其混合物，例如鈉、鋰、鉀、鈣、氟化鋰(LiF)、鈉-鉀合金、鎂、鎂-銀合金、鎂-銅合金、鎂-鋁合金、鎂-銦合金、鋁、鋁-氧化鋁合金、鋁-鋰合金、銦、鈣和EP-A 499,011中舉例的材料，例如導電聚合物例如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔等，優(yōu)選Mg/Ag合金，可使用LiF-Al或Li-Al組合物。
在優(yōu)選的實施方案中，鎂-銀合金或鎂和銀的混合物，或鋰-鋁合金、氟化鋰-鋁合金或鋰和鋁的混合物可以以范圍為10nm(100)-1μm(10000)，優(yōu)選20nm(200)-500nm(5000)的薄膜厚度使用。
通過上述的已知的真空沉積技術(shù)，可將這類陰極沉積在前述電子傳遞層上。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，發(fā)光層可用于空穴傳遞層和電子傳遞層之間。通常通過在所述空穴傳遞層上形成薄膜，制備發(fā)光層。
生成所述薄膜的方法有，例如，真空沉積法、自旋涂布法(spin-coating method)、澆鑄法、Langmuir-Blodgett(“LB”)法等。這些方法中，考慮到操作方便和成本，特別優(yōu)選真空沉積法、自旋涂布法和澆鑄法。
在用真空沉積法，使用組合物生成薄膜的情況下，進行沉積的條件往往與所述化合物的性質(zhì)、形狀和晶體狀態(tài)密切相關(guān)。然而，最佳條件通常如下加熱舟皿的溫度100-400℃；底物溫度-100-350℃；壓力1.33×104Pa(1×102托)-1.33×10-4Pa(1×10-6托)和沉積速度1pm-6nm/秒。
在有機EL元件中，發(fā)光層的厚度是確定其發(fā)光性能的因素之一。例如，如果發(fā)光層不夠厚，則夾著所述發(fā)光層的兩個電極之間可能相當容易發(fā)生短路，從而不能獲得EL發(fā)射。另一方面，如果發(fā)光層過厚，由于它的高電阻，會在所述發(fā)光層的內(nèi)部產(chǎn)生大的電壓降，導致EL發(fā)射的臨界電壓增加。因此，所述有機發(fā)光層的厚度限制在5nm-5μm的范圍，優(yōu)選在10nm-500nm的范圍內(nèi)。
在用自旋涂布法和澆鑄法、噴墨打印法形成發(fā)光層的情況下，用通過使所述組合物以0.0001-90％重量的濃度溶解于適宜的有機溶劑中的溶液，可進行所述涂布，有機溶劑有例如苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二氯代甲烷、二甲亞砜等。如果所述濃度超過90％重量，則所述溶液往往會太粘以至于不再能形成平滑和均勻的薄膜。另一方面，如果所述濃度低于0.0001％重量，則生成薄膜的效率太低，是不經(jīng)濟的。因此，所述組合物的優(yōu)選濃度在0.01-80％重量的范圍內(nèi)。
在用上述自旋-涂布法或澆鑄法的情況下，通過向所述溶液中加入聚合物粘合劑生成所述發(fā)光層，可能進一步提高所生成的發(fā)光層的均勻性和機械強度。原則上，可使用任何聚合物粘合劑，前提是它可溶解于所述組合物所溶解的溶劑中。這類聚合物粘合劑的實例有聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚乙酸乙烯酯、環(huán)氧樹脂等。然而，如果由所述聚合物粘合劑和所述組合物組成的固體含量超過99％重量，那么，所述溶液的流動性往往會過低，從而不可能形成均勻性優(yōu)異的發(fā)光層。另一方面，如果所述組合物的含量實質(zhì)上小于所述聚合物粘合劑的含量，則所述層的電阻非常大，以至于不能發(fā)光，除非向其施加高電壓。因此，選擇所述聚合物粘合劑與所述組合物的優(yōu)選比率在10∶1-1∶50重量的范圍，由所述溶液中的兩種組分組成的固體的含量優(yōu)選在0.01-80％重量，更優(yōu)選在0.1-60％重量的范圍內(nèi)。
對于已知的有機空穴傳遞化合物例如聚乙烯咔唑的空穴傳遞層 可以采用公開于J.Amer.Chem.Soc.90(1968)3925的TPD化合物， 其中Q1和Q2各表示氫原子和甲基；公開于J.Appl.Phys.65(9)(1989)3610的化合物
均二苯代乙烯基化合物 其中T和T1表示有機基團；其中Rx、Ry和Rz表示有機基團的腙基化合物等。
用作正空穴傳遞材料的化合物不限于上述所列的化合物。任何有傳遞正空穴性質(zhì)的化合物都可用作正空穴傳遞此類，例如三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳烷衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、氨基取代的查耳酮衍生物、噁唑衍生物、均二苯代乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、均二苯代乙烯衍生物、苯胺衍生物的共聚物、PEDOT(聚(3，4-亞乙二氧基-噻吩))及其衍生物、導電低聚物，特別是噻吩低聚物、卟啉化合物、芳族叔胺化合物、均二苯代乙烯基胺化合物等。
特別是采用芳族叔胺化合物，例如N，N，N’，N’-四苯基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、N，N’-二苯基-N，N’-雙(3-甲基苯基)-4，4’-二氨基聯(lián)苯(TPD)、2，2’-雙(二對甲苯基氨基苯基)丙烷、1，1’-雙(4-二甲苯基氨基苯基)-4-苯基環(huán)己烷、雙(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷、雙(4-二對甲苯基氨基苯基)苯基甲烷、N，N’-二苯基-N，N’-雙(4-甲氧基苯基)-4，4’-二氨基聯(lián)苯、N，N，N’，N’-四苯基-4，4’-二氨基聯(lián)苯基醚、4，4’-雙(二苯基氨基)四聯(lián)苯、N，N，N-三(對甲苯基)胺、4-(二對甲苯基氨基)-4’-[4-(二對甲苯氨基)stilyl]均二苯代乙烯、4-N，N-二苯基氨基-(2-二苯基乙烯基)苯、3-甲氧基-4’-N，N-二苯基氨基均二苯代乙烯、N-苯基咔唑等。
而且，可使用公開于US-B-5,061,569的4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯和公開于EP-A 508,562的化合物，其中三個三苯胺單元連著氮原子，例如4，4’，4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯基胺。
可通過在陽極上制備含有至少一種正空穴傳遞材料的有機薄膜形成正空穴傳遞層。通過真空沉積法、自旋涂布法、澆鑄法、噴墨打印法、LB法等可形成正空穴傳遞層?？紤]到方便和成本，這些方法當中，特別優(yōu)選真空沉積法、自旋涂布法和澆鑄法。
在使用真空沉積法的情況下，可采用形成發(fā)光層所述的相同方法選擇沉積條件(見上)。如果希望形成含有多于一種的正空穴傳遞材料的正空穴傳遞層，可對所需化合物用共蒸發(fā)法。
在用自旋涂布法或澆鑄法形成正空穴傳遞層的情況下，可在形成發(fā)光層所述條件下形成空穴傳遞層(見上)。
在形成發(fā)光層的情況下，可采用含有粘合劑和至少一種正空穴傳遞材料的溶液形成更光滑和更均勻的正空穴傳遞層?？刹捎脤Πl(fā)光層所述的方法進行采用這類溶液的涂布?？墒褂萌魏尉酆衔镎澈蟿?，前提是它可溶解于至少一種正空穴傳遞材料所溶解的溶劑中。前面描述發(fā)光層的形成時，給出了適用的聚合物粘合劑的實例及其適用的和優(yōu)選的濃度。
正空穴傳遞層的厚度優(yōu)選在0.5-1000nm，優(yōu)選1-100nm，更優(yōu)選2-50nm的范圍內(nèi)選擇。
對于空穴注射材料，可使用已知的有機空穴傳遞化合物，例如JP64-7635中所述的無金屬的酞菁(H2Pc)、銅酞菁(Cu-Pc)及其衍生物。而且，可使用前面定義為空穴傳遞材料的、比所述空穴傳遞層的電離勢更低的部分芳族胺。
通過在陽極層和空穴傳遞層之間制備含有至少一種空穴注射材料的有機薄膜，可形成空穴注射層。通過真空沉積法、自旋涂布法、澆鑄法、LB法等可形成所述空穴注射層。所述層厚度優(yōu)選5nm-5μm，更優(yōu)選10nm-100nm。
電子傳遞材料應該有高的電子注入率(從陰極)和高的電子流動性。下列材料可作為電子傳遞材料的實例三(8-羥基quinolinato)-鋁(III)及其衍生物、雙(10-羥基苯并[h]喹啉醇并quinolinato)鈹(II)及其衍生物、噁二唑衍生物例如2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1，3，4-噁二唑及其二聚體系統(tǒng)，例如1，3-雙(4-叔丁基苯基-1，3，4)噁二唑基)亞聯(lián)苯基和1，3-雙(4-叔丁基苯基-1，3，4-噁二唑基)亞苯基、二噁唑衍生物、三唑衍生物、香豆素衍生物、咪唑并吡啶衍生物、菲咯啉衍生物或苝四羧酸衍生物(公開于Appl.Phys.Lett.48(2)(1986)183中)。
通過制備含有至少一種電子傳遞材料的有機薄膜，可在所述空穴傳遞層或發(fā)光層上形成電子傳遞層?？墒褂谜婵粘练e法、自旋涂布法、澆鑄法、LB法等生成所述電子傳遞層。
正空穴抑制層的正空穴抑制材料優(yōu)選具有從電子傳遞層到發(fā)光層的高電子注入/傳遞效率，也優(yōu)選具有比發(fā)光層更高的電離勢，以阻止發(fā)光層的正空穴流出，避免發(fā)光效率下降。
對于正空穴抑制材料，可采用已知的材料Balq、TAZ和菲咯啉衍生物，例如浴銅靈(BCP) 通過制備含有至少一種正空穴抑制材料的有機薄膜，可在電子傳遞層和發(fā)光層之間形成正空穴抑制層。可使用真空沉積法、自旋涂布法、澆鑄法、噴墨打印法、LB法等生成所述正空穴抑制層。所述層厚度優(yōu)選在5nm-2μm，更優(yōu)選在10nm-100nm的范圍內(nèi)選擇。
在形成發(fā)光層或空穴傳遞層的情況下，通過采用含有粘合劑和至少一種電子傳遞材料的溶液可以形成更平滑和更均勻的電子傳遞層。
電子傳遞層的厚度優(yōu)選在0.5-1000nm，優(yōu)選1-100nm，更優(yōu)選2-50nm的范圍內(nèi)選擇。
一般來說，所述主體生色團是在500-720nm，優(yōu)選520-630nm，最優(yōu)選540-600nm有光致發(fā)射峰的二酮基吡咯并吡咯。所述主體生色團優(yōu)選為式II的二酮基吡咯并吡咯。
所述發(fā)光組合物在500-780，優(yōu)選520-750，更優(yōu)選540-700nm的范圍內(nèi)有最大的光致發(fā)射峰。而且，本發(fā)明化合物優(yōu)選在450-600nm范圍內(nèi)有最大的吸收。
所述發(fā)光組合物通常表現(xiàn)出1＞FQY≥0.3(在通氣甲苯或DMF中測定)范圍的熒光量子產(chǎn)率(“FQY”)。而且，一般地，本發(fā)明組合物表現(xiàn)出5000-100000范圍的摩爾吸收系數(shù)。
本發(fā)明的另一實施方案涉及通過本領(lǐng)域已知的方法使本發(fā)明化合物或組合物加入其中，以對高分子量有機材料(分子量通常在103-107g/mol的范圍內(nèi)；包括生物高分子和塑料材料包括纖維)染色的方法。
如同在EP-A-1087005中對式I’的DPP化合物的描述，本發(fā)明化合物和組合物可用于制備油墨用于印刷工藝的印刷油墨、苯胺印刷、篩網(wǎng)印花、包裝印刷、安全油墨印刷、凹版印刷或膠版印刷、預印刷階段(pre-pressstages)和紡織品印刷、辦公、家用或繪圖應用，例如紙件，例如，用于圓珠筆、觸尖筆、纖維筆、卡片、木制品、(木制品)著色、金屬、印色盒或擊打式印刷工藝用油墨(帶沖擊壓力的油墨色帶)，用于制備色料用于涂料，工業(yè)或商業(yè)用途，紡織品裝飾和工業(yè)印記，滾筒涂料或粉末涂料或汽車拋光用的末道漆，高固體分(high-solid)(低溶劑)、含水或金屬涂料或含水油漆的著色制劑，用于制備涂布用著色塑料、纖維、底板(platters)或模壓載體(mold carriers)，用于制備數(shù)碼打印、熱蠟傳送印刷工藝、噴墨印刷工藝或熱傳送印刷工藝的非擊打式印刷材料，還用于制備彩色濾光片，特別是用于400-700nm范圍的可見光，液晶顯示器(LCDs)或電荷結(jié)合裝置(CCDs)或用于制備化妝品或用于制備聚合墨顆粒、調(diào)色劑、染料激光器、干復寫調(diào)色劑、液體復寫調(diào)色劑或靜電復印調(diào)色劑和電場致發(fā)光裝置，可使用本發(fā)明的化合物和組合物，如對EP-A-1087005中的式I’的DPP化合物所述。
另一優(yōu)選實施方案涉及本發(fā)明化合物和組合物在變色介質(zhì)中的應用。為得到全色彩(full-color)有機電場致發(fā)光裝置，有三個主要技術(shù)(i)使用電場致發(fā)光產(chǎn)生的三原色藍、綠和紅光，(ii)經(jīng)吸收以上電場致發(fā)光藍光的變色介質(zhì)(CCM)，和綠光和紅光中的熒光，將電場致發(fā)光藍光或白光轉(zhuǎn)化為光致發(fā)光的綠光和紅光。
(iii)經(jīng)彩色濾光片，將白光發(fā)光轉(zhuǎn)化為藍、綠和紅光。
本發(fā)明化合物或組合物用于上述(i)類和(加上)上述技術(shù)(ii)的EL材料。這是因為本發(fā)明的化合物或組合物可表現(xiàn)出強烈的光致發(fā)光性和電場致發(fā)光性。
例如，從US-B-5,126,214知道技術(shù)(ii)，其中用香豆素、4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(對-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃、吡啶、若丹明6G、吩噁嗪酮或其它染料使帶約470-480nm最大波長的EL藍光轉(zhuǎn)化為綠和紅光。
本發(fā)明的化合物或組合物與其它補償性電場致發(fā)光結(jié)合，構(gòu)成白光，用于作為發(fā)白光的元素的上述(iii)類的EL材料。這是因為化合物或組合物可表現(xiàn)出強烈的光致發(fā)光性和電場致發(fā)光性。
可用本發(fā)明組合物著色的合適的高分子量有機材料的示例性實例描述于EP-A-1087005中。
特別優(yōu)選的高分子量有機材料(特別是用于制備油漆系列、印刷油墨或墨)有例如纖維素醚和酯，例如乙基纖維素、硝基纖維素、醋酸纖維素和丁酸纖維素，天然樹脂或合成樹脂(聚合或稠合樹脂)例如氨基塑料，特別是脲/甲醛和蜜胺/甲醛樹脂、醇酸樹脂、酚醛塑料、聚碳酸酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚酯、ABS、ASA、聚苯醚、硫化橡膠、酪蛋白、硅和硅樹脂及其相互間的可能的混合物。
也可能用溶解狀態(tài)的高分子量有機材料作為薄膜模型，例如，煮沸的亞麻籽油、硝基纖維素、醇酸樹脂、酚醛樹脂、蜜胺/甲醛和脲/甲醛樹脂和丙烯酸樹脂。
特別是對于紡絲溶液、油漆系列(paint system)、涂料、油墨或印刷油墨的制備而言，可單獨或以混合物(例如顆粒、塑料材料、熔化物形式或溶液)的形式得到所述高分子量有機材料。
本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的化合物和組合物用于聚氯乙烯、聚酰胺和(特別是)聚烯烴例如聚乙烯和聚丙烯的大量著色，以及油漆系列包括粉末涂料、油墨、印刷油墨、彩色濾光片和涂布色料的制備。
油漆系列的優(yōu)選粘合劑的示例性實例有醇酸/蜜胺樹脂涂料、丙烯?；?蜜胺樹脂涂料、醋酸纖維素/丁酸纖維素涂料和基于可與聚異氰酸酯交聯(lián)的丙烯酸類樹脂的雙包裝系列漆。
因此，本發(fā)明的另一實施方案涉及組合物，它包括(a)基于著色高分子量有機材料總重量的0.01-50，優(yōu)選0.01-5，特別優(yōu)選0.01-2％重量的式I的熒光二酮基吡咯并吡咯或本發(fā)明的組合物，和(b)基于著色高分子量有機材料總重量的99.99-50，優(yōu)選99.99-95，特別優(yōu)選99.99-98％重量的高分子來那個有機材料，和(c)任選地，基于(a)和(b)總重量的有效量，例如0-50％重量的常用添加劑例如流變改進劑、分散劑、填料、油漆輔劑、干燥劑、增塑劑、紫外線穩(wěn)定劑和/或其它色料或相關(guān)前體。
為得到不同的色光，本發(fā)明的式I熒光DPP化合物或本發(fā)明的組合物可有利地與需要量的填料、透明和不透明的白色、有色的和/或黑色的色料及常用發(fā)光色料一起使用。
為制備油漆系列、涂料、彩色濾光片、油墨和印刷油墨，通常使相關(guān)的高分子量有機材料例如粘合劑、合成樹脂分散體等和本發(fā)明的化合物和組合物一起，如需要，還與常規(guī)添加劑例如分散劑、填料、油漆輔劑、干燥劑、增塑劑和/或其它色料或色料前體一起，分散或溶解于常用溶劑或溶劑的混合物中。這一過程可通過各單一組分本身或幾種組分一起分散或溶解，再使全部組分混在一起，或一次性一起加入所有組分。
因此，本發(fā)明的另一實施方案涉及使用本發(fā)明化合物或組合物制備含有本發(fā)明組合物的分散體和相關(guān)分散體和油漆系列、涂料、彩色濾光片、油墨和印刷油墨的方法。
特別優(yōu)選的實施方案涉及本發(fā)明化合物或組合物在制備熒光示蹤劑(用于例如流體例如潤滑油、冷卻系統(tǒng)等的泄漏檢查)中的用途，還涉及含有本發(fā)明組合物的熒光示蹤劑或潤滑油。
為高分子量有機材料的色素形成，用輥式捏合機、混合裝置或碾磨裝置使本發(fā)明化合物或組合物任選地以母煉膠的形態(tài)與所述高分子量有機材料混合。一般來說，通過常規(guī)工藝，例如壓延、壓模、擠出、鋪展、澆鑄或注射成型，所述著色材料接著生成所需的最終形態(tài)。
為使漆、涂料和印刷油墨著色，通常將所述高分子量有機材料和本發(fā)明化合物或組合物單獨或與添加劑例如填料、其它色料、干燥劑或增塑劑一起，溶解或分散于常用有機溶劑或溶劑混合物中。在這種情況下，可能采用各單一組分分別分散或溶解，或者使兩種或兩種以上的組分一起分散或溶解，再將所有組分混合。
本發(fā)明還涉及含著色有效量的本發(fā)明組合物的色料分散體的油墨。
色料分散體與油墨的重量比通常在基于油墨總重量的0.001-75％重量，優(yōu)選0.01-50％重量的范圍內(nèi)選擇。
彩色濾光片或著色高分子量有機材料的制備和用途為本領(lǐng)域所熟知并描述于Displays 14/2，1151(1993)，EP-A 784085，或GB-A2,310,072中。
例如用油墨，特別是可含有色料分散體(含有本發(fā)明組合物)的印刷油墨涂布，或例如通過使含有本發(fā)明組合物的色料分散體與化學、熱或光分解穩(wěn)定的高分子量有機材料(所謂保護膜)相混合可制備彩色濾光片。例如，用類似于EP-A 654711的方法，通過應用于底物例如LCD(液晶顯示器)，隨后經(jīng)光學構(gòu)成(photostructuring)和展開(development)，進行后繼制備。
彩色濾光片的制備特別優(yōu)選含有本發(fā)明化合物或組合物(其含有聚合物的無水溶劑或分散體介質(zhì))的色料分散體。
本發(fā)明還涉及調(diào)色劑，它包含含有本發(fā)明化合物或組合物或著色有效量的本發(fā)明組合物著色的高分子量有機材料的色料分散體。本發(fā)明還涉及優(yōu)選呈分散體形式的、含有本發(fā)明組合物的色料、著色塑料、聚合油墨顆粒或非擊打式印刷材料，或著色有效量的本發(fā)明組合物著色的高分子量有機材料。
含有本發(fā)明的組合物的本發(fā)明色料分散體的著色有效量一般指，基于用其著色的材料的總重量的0.0001-99.99％重量，優(yōu)選0.001-50％重量，特別優(yōu)選0.01-50％重量。
本發(fā)明組合物也可用于有色聚酰胺，因為它們在摻入聚酰胺的期間不會分解。而且，特別在塑料中，本發(fā)明組合物表現(xiàn)出特別好的耐光性、超熱穩(wěn)定性。
由于可適用于壁掛式電視機的平板顯示器、平面發(fā)光裝置、復印機或印刷機的光源、液晶顯示器或計算器的光源、顯示信號板和信號光，本發(fā)明的有機EL裝置有重要的工業(yè)價值。本發(fā)明的化合物和組合物可用于有機EL裝置、靜電復印的光感受器、光電轉(zhuǎn)換器、太陽能電池、圖像傳感器等領(lǐng)域。
下列實施例僅用于說明的目的，不能理解為以任何方式限制本發(fā)明的范圍。在這些實施例中，除非另有說明，“份”指“重量份”，“百分比”指“重量百分比”。
實施例1在氮氣氛圍下，加熱3.8g鈉和300ml叔戊基醇至100℃，并攪拌15小時。使該反應混合物冷卻到室溫。加入27.7g 2-氰基-5-溴代吡啶并加熱到110℃。一達到該溫度，就用滴液漏斗經(jīng)1小時加入16.2g琥珀酸二異丙酯和100ml叔戊醇溶液。加入完成后，在100℃下保持反應混合物20小時，再冷卻到65℃。然后加入300ml水，于室溫下過濾所生成的色料懸液，用甲醇和水洗滌至洗滌液呈無色，并于100℃下真空干燥，生成6.6g(9.8％理論值，基于琥珀二丁酯計)1，4-二酮基-3，6-雙-2-(5-溴代吡啶基)-吡咯并-(3，4-c)吡咯。
室溫下，將2.0g 1，4-二酮基-3，6-雙-2-(5-溴代吡啶-基)-吡咯并-(3，4-c)-吡咯在1-甲基-2-吡咯烷酮中制成漿狀物2小時。在氮氣下，將1.5g叔丁醇鉀加入所述漿狀物中。攪拌3小時后，向該反應混合物中加入2.4g正丁基碘并再攪拌18小時。然后，將該混合物倒入50ml水中，過濾收集沉淀，用柱層析法(硅膠、二氧甲烷作為洗脫劑)純化，再用甲醇洗滌。干燥后，得到450mg 2，5-二丁基-1，4-二酮基-3，6-雙-2-(5-溴代吡啶基)吡咯并(3，4-c)吡咯(得率18％)。
實施例2將200mg 2，5-二丁基-1，4-二酮基-3，6-雙-2-(5-溴代吡啶-基)吡咯并(3，4-c)吡咯、151mg二苯胺、6mg乙酸鈀(II)、20mg雙-二苯基膦基二茂鐵、233mg碳酸銫和50ml干燥二甲苯置于三頸燒杯中，氮氣下于150℃攪拌7小時。完成所述反應后，減壓除去二甲苯，殘余物經(jīng)柱層析法(硅膠、二氯甲烷作為洗脫劑)提純。干燥后，得到紅色固體的0.12g(46％)所需產(chǎn)物。

實施例3除甲基碘用來代替丁基碘外，重復實施例1。得到紅色固體(得率18％)。
實施例4將220mg 2，5-二甲基-1，4-二酮基-3，6-雙-2-(5-溴代吡啶-基)吡咯并(3，4-c)吡咯、228mg二甲苯胺、6mg乙酸鈀(II)、20mg雙-二苯基膦基二茂鐵、300mg碳酸銫和10ml干燥二甲苯置于三頸燒杯中，氮氣下于150℃攪拌4小時。完成所述反應后，減壓除去二甲苯，殘余物經(jīng)柱層析法(硅膠、二氯甲烷作為洗脫劑)提純。干燥后，得到紅色固體的0.08g(24％)所需產(chǎn)物。
實施例5在氮氣氛圍下，加熱6.01g鈉和400ml叔戊醇至100℃，并攪拌18小時。使該反應混合物冷卻到室溫，加入44.66g 2-氰基-5-溴代噻吩并加熱到110℃。一達到該溫度，就用滴液漏斗經(jīng)5小時加入24.3g琥珀酸二異丙酯和100ml叔戊醇溶液。加入完成后，在120℃下保持20小時，再冷卻到65℃。然后加入300ml水和20ml乙酸，于室溫下過濾所生成的色料懸液，用甲醇和水洗滌至洗滌液呈無色，干燥，生成8.0g(7.3％理論值，基于琥珀二丁酯計)1，4-二酮基-3，6-雙-2-(5-溴代噻吩-基)-吡咯并-(3，4-c)吡咯。
除用A-4代替A-1外，重復實施例3，由此得到紅色固體(得率5％)。
實施例6將200mg A-5、150mg 3，5-二甲基苯基溴酸、10mg四(三苯基膦基)鈀、166mg碳酸鉀和10ml干燥二甲苯置于三頸燒杯中，并于130℃下攪拌1小時。除去二甲苯，經(jīng)柱層析法(硅膠、二氯甲烷作為洗脫液)純化得到的產(chǎn)物。干燥后，得到0.02g紫色的所需產(chǎn)物(A-8)。
實施例7除用2-氰基-3，4-亞乙基二氧基噻吩代替2-氰基-5-溴代噻吩外，重復實施例5，由此得到深紫色固體(得率15％)。
除用A-7代替A-3外，重復實施例3，由此得到紅色固體(得率25％) 實施例8除用A-5代替A-3外，重復實施例4，由此得到紫色固體(得率10％)。
實施例9除用正十二烷基碘代替丁基碘外，重復實施例1。由此得到紅色固體(得率13％)。
實施例10除用A-10和二苯胺分別代替A-3和二甲苯基胺外，重復實施例4，由此得到紫色固體(得率21％)。
實施例11除用2-氰基吡啶代替2-氰基-5-溴代吡啶外，重復實施例1，得到紅色固體(得率32％)。
除用A-11代替A-1外，重復實施例3，由此得到紅色固體(得率69％)。

表1.物理性質(zhì)
1)在甲苯中；2)在甲苯中的光致發(fā)光；3)熔點；4)在DMF中。
應用實施例1發(fā)光元件將其上沉積著厚度這個擴大最高達約120nm的ITO透明導電薄膜的玻璃底物(由Geomatek Co.制造，由電子束霧狀沉積法制備的產(chǎn)品)切割成30×40mm大小，并蝕刻。將如此獲得的底物經(jīng)Semikoklin56超聲波洗滌15分鐘，再用熱超純水洗滌。接著，用丙酮超聲波洗滌所述底物15分鐘，再干燥。僅在所述底物成為元件前，使如此獲得的底物經(jīng)空氣等離子處理半小時，并置于真空蒸氣沉積裝置中。直到內(nèi)壓達到1×10-5Pa或更低時對該裝置排空。然后，根據(jù)電阻加熱法，酞菁銅絡(luò)合物(CuPc)被蒸氣沉積至最高達20nm的厚度，形成正空穴注射層。N，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二苯基-聯(lián)苯胺(α-NPD)被蒸氣沉積至最高達40nm的厚度，形成正空穴傳遞層。接著，作為主體的DPP化合物H-2和作為客體的DPP化合物G-13(實施例4所得)共沉積至最高達30nm的厚度，以便作為發(fā)光層，其中的DPP比率(H-2∶G-13＝100∶1-0.5)通過沉積速度控制，以形成均勻的發(fā)光層。然后，蒸氣沉積厚度為30nm的Alq3層，形成電子傳遞層。蒸氣沉積0.5nm厚度的氟化鋰(LiF)作為電子注入材料。在所述電子注入材料的上部，蒸氣沉積150nm厚度的鋁(Al)，形成陰極，制備出2×2mm大小的方形元件。
如此得到的發(fā)光元件的發(fā)光峰波長和發(fā)射強度概述于表1中重復應用實施例，制備發(fā)光元件2-4。所用發(fā)光材料詳述于下表2。
表2
1)下列化合物1(參見EP-A1087006中的實施例81)用作發(fā)光材料。
化合物1發(fā)光元件的EL性能顯然表明本發(fā)明可提供高效電能利用率和高發(fā)光性的發(fā)光元件。
實施例12使熒光染料A-12和PMMA溶解于二氯甲烷中，使3mm直徑的石英棒浸入該溶液，在所述石英棒的周圍形成薄膜。在干燥爐中干燥該樣品6小時。PMMA薄膜中的A-12濃度為2mM/l。所制備的石英棒用作所述薄膜環(huán)激光系統(tǒng)的環(huán)諧振器和光發(fā)大器。
所述薄膜環(huán)激光器由二個部件組成。一個是帶攙雜PMMA薄膜的染料的石英棒，它起環(huán)諧振器的作用。而另一個是由PMMA薄膜制備的planner的波導管。抽運源(pumping source)是脈沖Nd:YAG激光的第三個諧波生成；其波長為355nm，其脈沖寬度為7ns。當抽運光束(083mJ/cm2)運行時，觀察到具有在530nm處的所述激光的中央波長的黃色激光振蕩。
實施例13除用正己其碘代替丁基碘外，重復實施例1(得率6％)。Mp.＝196-199℃。

實施例14除用A-13代替A-3外，重復實施例4(得率45％)。Mp.＝268-270℃。
發(fā)光元件5和6重復應用實施例1以制備發(fā)光元件5和6。所用發(fā)光材料詳述于下表3。
表權(quán)利要求
1.一種式I的熒光二酮基吡咯并吡咯 其中R1和R2可相同或不同并且選自可被氟、氯或溴取代的C1-C25烷基；可被C1-C4烷基取代1-3次的烯丙基；環(huán)烷基；可與苯基稠合1或2次的環(huán)烷基，所述苯基可被C1-C4烷基、鹵素、硝基或氰基取代1-3次；鏈烯基；環(huán)烯基；炔基；鹵代烷基；鹵代鏈烯基；鹵代炔基；酮或醛基；酯基；氨基甲酰基；酮基；甲硅烷基；硅氧烷基；A3或-CR3R4-(CH2)m-A3，其中R3和R4彼此獨立地表示氫或C1-C4烷基，或可被C1-C4烷基取代1-3次的苯基，A3表示芳基或雜芳基，特別是可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，和m表示0、1、2、3或4，A1和A2彼此獨立為包括含有1-3個選自氮、氧和硫的雜原子的五元雜環(huán)，或含有1-3個選自氮、氧和硫的雜原子的六元雜環(huán)的基團，其中，如果A1和A2是下式 或 的五-或六元單環(huán)雜環(huán)，則所述雜環(huán)被至少一個選自以下的基團所取代C1-C25烷基、環(huán)烷基、芳烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、炔基、羥基、巰基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、雜環(huán)基、鹵原子、鹵代烷基、鹵代鏈烯基、鹵代炔基、氰基、醛基、羧基、酯基、氨基甲?；被?、硝基、甲硅烷基、硅氧烷基、取代或未取代的乙烯基、基團NR8R9，其中R8和R9彼此獨立表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基、雜芳基、雜環(huán)基、芳烷基，或R8和R9與它們所連接的氮原子一起形成五元或六元雜環(huán)，所述雜環(huán)可與一個或兩個任選取代的苯基稠合，其中所述雜環(huán)直接與所述DPP基本單元結(jié)合，特別是下列雜環(huán) 或 或A1和A2彼此獨立為選自以下的基團 或 其中R5、R6和R7可相同或不同并且選自氫原子、C1-C25烷基、環(huán)烷基、芳烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、炔基、羥基、巰基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、雜環(huán)基、鹵原子、鹵代烷基、鹵代鏈烯基、鹵代炔基、氰基、醛基、羧基、酯基、氨基甲?；?、硝基、甲硅烷基、硅氧烷基、取代或未取代的乙烯基、基團NR8R9，其中R8和R9彼此獨立為氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基、雜芳基、雜環(huán)基、芳烷基，或R8和R9與它們所連接的氮原子一起形成五元或六元雜環(huán)，所述雜環(huán)可與一個或兩個任選取代的苯基稠合，或至少兩個相鄰的取代基R5至R7形成芳族或脂族稠環(huán)系統(tǒng)，且X1是氫原子、C1-C25烷基、環(huán)烷基、芳烷基、芳基或雜環(huán)基，其中R5、R6和R7中至少一個不是氫原子，如果A1和A2是含有一個選自氮、氧和硫的雜原子的五元或六元單環(huán)雜環(huán)，則前提是下列化合物 和 排除在外。
2.一種權(quán)利要求1的熒光二酮基吡咯并吡咯，其中R1和R2彼此獨立地選自C1-C8烷基；可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的C5-C12環(huán)烷基，或可與苯基稠合1或2次的C5-C12環(huán)烷基，所述苯基可被C1-C4-烷基、鹵素、硝基或氰基取代1-3次；可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基；或-CR3R4-(CH2)m-A3，其中R3和R4表示氫，A3表示可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，且m表示0或1。
3.一種權(quán)利要求1的熒光二酮基吡咯并吡咯，其中A1和A2彼此獨立地選自 或 其中R5是氫原子、C1-C12烷基、C1-C8烷氧基、下式的基團 或 或基團-NR8R9，其中R8和R9彼此獨立地表示C1-C8烷基，A1，例如 或 特別是 或 ，或R8和R9與它們所連接的氮原子一起形成可與一個或兩個任選取代的苯基稠合的五元或六元雜環(huán)，例如 其中R15、R16和R17彼此獨立地表示氫、C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基或苯基，R5’是R5，但氫除外，R5”和R6”彼此獨立地表示氫、C1-C8-烷基或C1-C8-烷氧基，和X1表示氫或C1-C8烷基。
4.一種權(quán)利要求3的熒光二酮基吡咯并吡咯，它是 特別是 特別是 特別是 特別是 特別是 或 其中R1和R2彼此獨立地為C1-C12烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基；可任選被1-3個C1-C8-烷基或C1-C8-烷氧基取代的C5-C7環(huán)烷基；可被C1-C8烷基和/或C1-C8-烷氧基取代1-3次的C5-C7環(huán)烷基，或可與任選取代的苯基稠合1或2次的C5-C7環(huán)烷基；或可任選被1-3個C1-C8-烷基或C1-C8-烷氧基取代的C7-C14芳烷基；以及R15和R16表示氫、C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基或苯基。
5.一種含有客體生色團和主體生色團的組合物，其中所述客體生色團的吸收光譜與主體生色團的熒光發(fā)射光譜相重疊，其中所述主體生色團是在500-720nm，優(yōu)選520-630nm，最優(yōu)選540-600nm具有光致發(fā)射峰的二酮基吡咯并吡咯，且其中所述主體生色團和/或客體生色團是權(quán)利要求1-4中任一項的式I的二酮基吡咯并吡咯。
6.一種含有客體生色團和主體生色團的組合物，其中所述客體生色團的吸收光譜與主體生色團的熒光發(fā)射光譜相重疊，其中所述主體生色團是在500-720nm，優(yōu)選520-630nm，最優(yōu)選540-600nm具有光致發(fā)射峰的二酮基吡咯并吡咯，且其中所述客體生色團是權(quán)利要求1-5中任一項的式I的二酮基吡咯并吡咯。
7.一種權(quán)利要求6的組合物，其中所述主體生色團是式II表示的二酮基吡咯并吡咯(“DPP”) 其中R13和R14彼此獨立地表示可被氟、氯或溴取代的C1-C25-烷基；C5-C12-環(huán)烷基或可與苯基稠合1或2次的C5-C12-環(huán)烷基，所述苯基可被C1-C4-烷基、鹵素、硝基或氰基取代1-3次；甲硅烷基；A6或-CR11R12-(CH2)m-A6，其中R11和R12彼此獨立地表示氫、氟、氯、溴、氰基或可被氟、氯或溴取代的C1-C4烷基，或可被C1-C4烷基取代1-3次的苯基，A6表示可被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素、硝基、氰基、苯基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，所述苯基可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代1-3次；-NR23R24，其中R23和R24表示氫、C1-C25-烷基、C5-C12-環(huán)烷基或C6-C24-芳基，特別是可被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、鹵素或氰基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，或可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基，且m表示0、1、2、3或4，A4和A5彼此獨立地表示 其中R25、R26、R27彼此獨立地表示氫、C1-C25烷基、-CR11R12-(CH2)m-A6、氰基、鹵素、-OR29、-S(O)pR30或苯基，所述苯基可被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代1-3次，其中R29表示C1-C25-烷基、C5-C12-環(huán)烷基、-CR11R12-(CH2)m-Ph、C6-C24-芳基或含有5-7個環(huán)原子的飽和或不飽和雜環(huán)基，其中所述環(huán)由碳原子和1-3個選自氮、氧和硫的雜原子組成，R30表示C1-C25-烷基、C5-C12-環(huán)烷基、-CR11R12-(CH2)m-Ph，R28表示C2-C20-雜芳基或C6-C24-芳基，p表示0、1、2或3，m和n表示0、1、2、3或4。
8.一種權(quán)利要求6或7的組合物，其中R13和R14彼此獨立地表示C1-C8烷基、可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的C5-C12-環(huán)烷基、可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，或-CR11R12-(CH2)m-A6，其中R11和R12表示氫或C1-C4烷基，A6表示可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，和m表示0或1。
9.一種權(quán)利要求6-8中任一項的組合物，其中A4和A5彼此獨立地表示 或 其中R25是C1-C8-烷基、苯基、1-或2-萘基。
10.一種電場致發(fā)光裝置，它包括權(quán)利要求1-4中任一項的熒光二酮基吡咯并吡咯或權(quán)利要求5-9中任一項的組合物。
11.一種式III的二酮基吡咯并吡咯 其中R21和R22可相同或不同并且選自C1-C25烷基；可被C1-C4烷基取代1-3次的烯丙基；環(huán)烷基；可與苯基稠合1或2次的環(huán)烷基，所述苯基可被C1-C4-烷基、鹵素、硝基或氰基取代1-3次；鏈烯基、環(huán)烯基、炔基、鹵代烷基、鹵代鏈烯基、鹵代炔基、酮或醛基、酯基、氮基甲?；?、酮基、甲硅烷基、硅烷氧基、A3或-CR3R4-(CH2)m-A3，其中R3和R4彼此獨立地表示氫或C1-C4烷基，或可被C1-C4烷基取代1-3次的苯基，A3表示芳基或雜芳基，特別是可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，且m表示0、1、2、3或4，A7和A8彼此獨立地選自 或 或A1和A2彼此獨立為選自以下的基團 或 其中其中R5、R6和R7之一是鹵原子，例如氯原子、溴原子或碘原子，而其余兩個如權(quán)利要求1所定義，和X1如權(quán)利要求1所定義。
12.一種權(quán)利要求11的式III的二酮基吡咯并吡咯，其中A7和A8彼此獨立選自 或 其中R5是氯原子或溴原子，及X1如權(quán)利要求1所定義。
13.一種組合物，它包括(a)基于所述有色高分子量有機原料的總重量的0.01-50％重量的權(quán)利要求1-4中任一項的熒光二酮基吡咯并吡咯或權(quán)利要求5-9中任一項的組合物，(b)基于所述有色高分子量有機原料總重量的99.99-50％重量的高分子量有機原料，和(c)如果需要，有效量的常規(guī)添加劑。
14.權(quán)利要求1-4中任一項的熒光二酮基吡咯并吡咯或權(quán)利要求5-9中任一項的組合物在變色介質(zhì)中，在固體染料激光器、電場致發(fā)光激光器中和電場致發(fā)光裝置中，使作為熒光示蹤劑的高分子量有機原料著色中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及在顏色轉(zhuǎn)換介質(zhì)、固體染料激光器和電場致發(fā)光裝置中作為熒光示蹤劑的式(I)的熒光二酮基吡咯并吡咯及其制備方法，和它們在用于涂布、非擊打式印刷材料、彩色濾光片、化妝品、聚合油墨顆粒、調(diào)色劑的油墨、色料、著色塑料的制備方面的用途。包含根據(jù)本發(fā)明的組合物的發(fā)光裝置有高的電能利用率和高發(fā)光性。
文檔編號C09K11/06GK1771298SQ200480009420
公開日2006年5月10日 申請日期2004年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月10日
發(fā)明者H·亞馬莫托, N·丹 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司