專利名稱：一種聚酯及其制造方法與其所制作的熱熔膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種聚酯(polyester)，且特別是關(guān)于一種含苯環(huán)芳香族的對苯二甲酸(Terephthalic acid；PTA)系列的聚酯，其特別適于作為熱熔膠(hot melt)之用。
背景技術(shù)：
聚酯一種廣泛應(yīng)用于紡織、制鞋、防水粘接...等用途的材料，其可具有熱塑性，并可作為熱熔膠的材料。熱熔膠于一般常溫下為固體，具有方便運(yùn)送、保存等優(yōu)點(diǎn)，而顧名思義，其具有加熱可熔的特性，并可作為一般書籍裝訂、鞋材粘著...等各方面的廣泛應(yīng)用，且具有防水性功能。與其它種類的低熔點(diǎn)熱熔膠比較，含芳香族聚酯熱熔膠具有高玻璃轉(zhuǎn)換溫度、高強(qiáng)度、高耐水解性、以及高耐熱性等優(yōu)點(diǎn)，故已相當(dāng)普遍應(yīng)用于各種材質(zhì)的粘合。
美國專利案號US 4,381,379及美國專利案號US 5,916,677中提供一種聚酯合成材料，其中可包括對苯二甲酸、1，4-丁二醇、1，2-乙二醇、以及2-甲基-1，3-丙二醇等共單體；所制得的共聚酯雖具有耐熱性佳的優(yōu)點(diǎn)，然而沒有進(jìn)一步探討其低熔點(diǎn)聚酯的合成及其相關(guān)的性質(zhì)。
而美國專利案號US 4,396,746中提供一種熱塑性聚酯共聚物(copolymer)，其中包含對苯二甲酸、間苯二甲酸(isophthalicacid；IPA)、2-甲基-1，3-丙二醇(2-methyl-1，3-propanediol；MPDO)、以及1，4-環(huán)己烷二甲醇(1，4-cyclohexanedimethanol)...等多種共單體，以及美國專利案號US 4,436,896中提供一種聚酯共聚物，也適于熱熔膠之用，包含苯二甲酸、2-甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇(1，6-hexanediol)、以及聚亞烷基二醇(poly(alkyleneglycol))...等共單體，此上述兩種所制得的共聚物可達(dá)到預(yù)期的低熔點(diǎn)的要求，然而耐熱性不佳，結(jié)晶度也低，而且由于共單體種類過多，因此以改變各種共單體的種類及其含量以調(diào)控其產(chǎn)物的熔點(diǎn)的方法，制程變量多，不易穩(wěn)定地控制，因此不容易得到預(yù)期的結(jié)果。
已知的聚酯為降低熔點(diǎn)以適于作為熱熔膠之用，經(jīng)常添加許多共單體而造成結(jié)晶度及耐熱性大幅變低。另外所添加的共單體愈多，則所制得的聚酯也隨著制程條件，如溫度等的改變，其物化性的變化范圍也增大，使得制程不易穩(wěn)定且不易調(diào)控。此處的所謂調(diào)控意指借著單體的組成及比例變化而控制熔點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明提供一種聚酯及其制造方法，除具有制程穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)外，所制得的聚酯亦具有低熔點(diǎn)、耐熱性高、結(jié)晶度大、高玻璃轉(zhuǎn)移溫度以及不易粘粒等優(yōu)點(diǎn)，并且適于作為熱熔膠之用。
為達(dá)上述和其它的目的，本發(fā)明的聚酯主要包含下列三種共單體(a)對苯二甲酸及/或其相對應(yīng)的C1-3烷基對苯二甲酯、(b)1，3-丙二醇(PDO)、以及(c)2-甲基-1，3-丙二醇(MPDO)。其中上述單體(a)與(b)+(c)的摩爾比例為1∶1，并可通過調(diào)整(b)與(c)的摩爾比例以控制聚酯的熔點(diǎn)，如(b)與(c)的摩爾比例介于50∶50-15∶85之間；上述聚酯的熔點(diǎn)介于176～130℃之間，裂解溫度介于400～300℃，玻璃轉(zhuǎn)移溫度大于55℃，結(jié)晶熔解熱大于20J/g，而分子量介于10,000～60,000g/mole之間。
上述聚酯的分子量介于15,000-40,000g/mole之間。
上述聚酯的制造方法，包括
將下列單體(a)對苯二甲酸及/或其相對應(yīng)的C1-3烷基對苯二甲酯、(b)1，3-丙二醇、(c)2-甲基-1，3-丙二醇以及一催化劑，一同置于反應(yīng)槽中均勻混合；以及將溫度升高為200～230℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)大抵2～4小時，接著將溫度升高為230～260℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)大抵1～3小時，聚合反應(yīng)的壓力大抵為0.2-0.1托，而得到該聚酯；其中上述單體(a)與(b)+(c)的摩爾比例為1∶1，而(b)與(c)的摩爾比例則介于50∶50-15∶85之間；該催化劑具有化學(xué)式MRn，M是包含鈦或鍺的金屬，R代表碳數(shù)為2至6個碳的烷基或烷氧基，n則為介于2-4間的整數(shù)；上述催化劑含量占上述聚酯成份總量的200-2,000ppm。
上述聚酯的制造方法中M是鈦金屬，R代表碳數(shù)為2至6個碳的烷基，n則為介于2-4間的整數(shù)。
由所述的聚酯所制作的熱熔膠，粘合剪切強(qiáng)度為130～90Kg/cm2，而剝裂強(qiáng)度為1,400-950g/mm。
本發(fā)明所提供的聚酯具有高耐熱性、高玻璃轉(zhuǎn)換溫度、酯粒不易粘結(jié)、結(jié)晶度佳、強(qiáng)度大、熔點(diǎn)低以及制程穩(wěn)定、容易調(diào)控熔點(diǎn)等特性，并具有極佳的粘性，且特別適于作為熱熔膠之用。
為讓本發(fā)明的上述和其它目的、特征、和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉出較佳實(shí)施例，并配合所附圖式，作詳細(xì)說明如下


圖1是顯示以對苯二甲酸為基礎(chǔ)的共聚酯熔點(diǎn)與其所含共單體比例的關(guān)系。
具體實(shí)施例方式
技術(shù)上為了使聚酯具有適用于熱熔膠的物化性以及低熔點(diǎn)，經(jīng)常以多種共單體進(jìn)行聚合反應(yīng)。常見的雙醇類共單體，有如乙二醇(EG)、1，3-丙二醇(1，3-propanediol；PDO)、丁二醇(butanediol；BDO)、2-甲基-1，3-丙二醇(2-methyl-1，3-propanediol；MPDO)、新戊二醇(2，2-Dimethyl-1，3-propanediol；NPG)等。利用2-甲基-1，3-丙二醇(2-methyl-1，3-propanediol；MPDO)為單體所制得的共聚酯，相較于新戊二醇(2，2-Dimethyl-1，3-propanediol；NPG)，具有熔點(diǎn)隨組成的變化較溫和的特性。
圖1是顯示以對苯二甲酸為基礎(chǔ)的共聚酯熔點(diǎn)與其所含共單體比例的關(guān)系，其中橫軸代表單體的摩爾比例，而縱軸表示熔點(diǎn)。圖1中，XA1-XA2代表聚對苯二甲酸乙酯-聚間苯二甲酸乙酯的共聚體(poly(ethylene terephthalate)-co-poly(ethyleneisophthalate))，XB1-XB2表示聚對苯二甲酸乙酯-共聚-對苯二甲酸-2，2-二甲基-1，3-丙基酯(poly(ethylene terephthalate)-co-poly(2，2-dimethyl-1，3-propane terephthalate))的共聚體，XC1-XC2表示聚對苯二甲酸丁二酯-聚己二酸丁二酯的共聚體(poly(butylene terephthalate)-co-poly(butylene adipate))，以及XD1-XD2表示本發(fā)明的聚對苯二甲酸丙二酯-聚對苯二甲酸-共聚-對苯二甲酸-2-甲基-1，3-丙基酯的共聚體(poly(trimethyleneterephthalate)-co-poly(2-methyl-1，3-propane terephthalate))；其中上述共聚體的前者其摩爾數(shù)為X1，而后者的摩爾數(shù)為X2。由圖1中可知，一般常用的共聚酯其熔點(diǎn)易隨著共單體的種類或比例的改變而有大幅度的變動，有的共聚酯到達(dá)特定的組成比例后，共聚酯即呈現(xiàn)非晶態(tài)，有的共聚酯的熔點(diǎn)則隨著組成比例的改變而快速變化，如此對實(shí)用性或制程的穩(wěn)定而言為一不利的因素。
有鑒于此，本發(fā)明提供一種聚酯及其制造方法，其包含最少種類的單體，并可通過調(diào)控其中兩種單體的比例而有效控制熔點(diǎn)，除具有制程穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)外，所制得的聚酯亦具有相對其他已知技術(shù)的大范圍的低熔點(diǎn)、耐熱性高、結(jié)晶度大、以及不易粘粒等優(yōu)點(diǎn)，并且適于作為熱熔膠之用。
為達(dá)上述與其它目的，本發(fā)明的聚酯主要包含下列單體(a)對苯二甲酸及/或其相對應(yīng)的C1-3烷基對苯二甲酯；(b)1，3-丙二醇(PDO)以及(c)2-甲基-1，3-丙二醇(MPDO)。
將上述單體(a)與(b)+(c)依摩爾比例1∶1加入，其中(b)與(c)的摩爾比例可介于范圍99∶1-15∶85，而較佳介于范圍50∶50-15∶85之間，并可添加一占上述單體總量約200-2000ppm的反應(yīng)催化劑。
上述催化劑可具有化學(xué)式MRn，其中M是表示一金屬例如銻、鈦、鍺、鋅等金屬，而R則代表碳數(shù)為3至6個碳的烷基或烷氧基，n則為介于2-4間的整數(shù)，催化劑所占含量約為上述單體總量200-2000ppm。所使用的反應(yīng)催化劑亦可為一般所使用的催化劑，而不以此為限。
將上述反應(yīng)物均勻混合后，將溫度升高為200～230℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)，大約2～4小時，接著將溫度升高為230～260℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，大約1～3小時，聚合反應(yīng)的壓力大約為0.2-0.1托，而得到該聚酯。
本發(fā)明的低熔點(diǎn)共聚酯具有以下的化學(xué)結(jié)構(gòu) 其中R1為-CH2-CH2-CH2-，而R2為-CH2-CH(CH3)-CH2-。
本發(fā)明的聚酯包含最少種類的共單體，并可通過改變單體PDO∶MPDO的摩爾比例范圍由99∶1-15∶85而緩慢調(diào)整聚合物熔點(diǎn)自225℃變化至130℃，較佳的PDO∶MPDO的摩爾比例范圍由50∶50-15∶85，而相對應(yīng)的聚合物熔點(diǎn)自176℃變化至135℃，具有相對其他已知技術(shù)的大范圍的低熔點(diǎn)及制程穩(wěn)定的特點(diǎn)。
本發(fā)明所加入作為軟段部份的單體MPDO與PDO具有相近的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其距離并未改變，而僅于MPDO的空間上多出一個甲基以避免排列過緊，以制造降低熔點(diǎn)的目的。由于MPDO與PDO共單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)相近，因此相鄰的聚合物主鏈的苯環(huán)硬段部份可具有較為規(guī)則的排列，且不論反應(yīng)條件如何改變，其單體間如何調(diào)配，原本的苯環(huán)排列位置幾乎不改變，也因此種特性所致，其熔點(diǎn)隨著單體組成變化的改變亦較為緩慢，且結(jié)晶度較高。當(dāng)欲降低熔點(diǎn)時，可將MPDO的含量比例提高，使得甲基增多，空間排列較不緊密，而造成熔點(diǎn)的下降，而因主結(jié)構(gòu)變化不大，因此熔點(diǎn)的下降極為緩慢。對于一般的熱熔膠組成而言，由于加入的單體種類多，因此結(jié)構(gòu)非常紛亂，當(dāng)組成比例稍有變化時，則熔點(diǎn)即隨之有顯著的改變，而難以準(zhǔn)確控制熔點(diǎn)。
本發(fā)明的聚酯如圖1中所示的結(jié)果，具有隨著PDO∶MPDO摩爾比例改變而緩慢變化其熔點(diǎn)的特性，不僅有助于制程穩(wěn)定，另外也表示業(yè)者可通過改變PDO與MPDO的組成比例而得到所欲的熔點(diǎn)范圍，使得熔點(diǎn)容易調(diào)控。
本發(fā)明的聚酯具有分子量MW約介于10,000-60,000之間，最佳為介于15,000-35,000之間，其裂解溫度約介于300～400℃之間，具有極佳的耐熱性。
本發(fā)明的聚酯具有結(jié)晶熔解熱大于20J/g。一般的聚酯可輕易調(diào)配成低熔點(diǎn)，但結(jié)晶熔解熱要＞20J/g則不容易。結(jié)晶熔解熱與結(jié)晶度有關(guān)，而結(jié)晶度好則通常表示強(qiáng)度較佳。一般聚酯作為熱熔膠的性質(zhì)不佳，因其加入的單體種類較多或單體含有較多的碳數(shù)，使得苯環(huán)硬段之間的距離相當(dāng)紛亂而造成熔點(diǎn)下降，也因此不容易產(chǎn)生結(jié)晶、耐熱性不好、強(qiáng)力也不佳。
本發(fā)明的聚酯具有玻璃轉(zhuǎn)換溫度(Tg)大于55℃。通常聚酯干燥后常會產(chǎn)生粘粒，粘粒與結(jié)晶速率以及結(jié)晶度有關(guān)，亦可參考玻璃轉(zhuǎn)換溫度，而玻璃轉(zhuǎn)換溫度較高則通常也表示粘粒較少。
本發(fā)明的聚酯包含最少種類的共單體，并可通過改變單體PDO∶MPDO的摩爾比例范圍由99∶1至15∶85而緩慢調(diào)整聚合物熔點(diǎn)自225℃變化至130℃，所制得的聚酯具有相對其他已知技術(shù)的大范圍的低熔點(diǎn)、制程穩(wěn)定的特點(diǎn)，其裂解溫度約介于300～400℃之間、玻璃轉(zhuǎn)移溫度大于55℃、而結(jié)晶熔解熱則大于20J/g，具有高耐熱性、低熔點(diǎn)、高結(jié)晶融解熱，以及不易粘粒的優(yōu)點(diǎn)，并且適于熱熔膠之用。
以下將通過數(shù)個實(shí)施例與比較實(shí)施例以說明本發(fā)明的特點(diǎn)。
實(shí)施例一(MPDO∶PDO＝20∶80mole/mole)將對苯二甲酸二甲酯(DMT)(121g，1mole)、MPDO(14.4g，0.2mole)、PDO(65.8g，0.8mole)、以及催化劑四異丁鈦600ppm，置于一般2公升規(guī)模的聚酯反應(yīng)槽中，將上述反應(yīng)物及催化劑混合均勻后，緩慢將溫度升高至220℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)，期間可充填約常壓的氮?dú)?，而大抵約兩小時后，將壓力由常壓下降至大抵為0.2托(torr)，接著再將溫度升高至250℃約2小時進(jìn)行聚合反應(yīng)，之后再下料、切粒，然后得到共聚酯酯粒。產(chǎn)物分析結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例二、實(shí)施例三、以及實(shí)施例四的反應(yīng)條件均與上述實(shí)施例一相同，惟MPDO∶PDO各原料的摩爾比例是分別為50∶50、70∶30以及85∶15。而其中DMT∶(MPDO+PDO)的比例為1∶1。產(chǎn)物分析結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例五(與實(shí)施例三相同，惟酯化反應(yīng)及聚合反應(yīng)的溫度都提高20℃)
原料比例與反應(yīng)條件均與實(shí)施例三相同，惟其酯化反應(yīng)溫度由220℃變更為240℃，而聚合反應(yīng)溫度則由250℃升高為270℃。分析結(jié)果如表1所示。
比較實(shí)施例一將DMT(62g)、IPA(7g)、MPDO(10g)、HDO(1，6-己二醇，51g)、以及催化劑四異丁鈦600ppm置于一般2公升規(guī)模的聚酯反應(yīng)槽中混合均勻后，將溫度慢慢升高至220℃下左右進(jìn)行酯化反應(yīng)，期間可充填約為常壓的氮?dú)?，而大抵約兩小時后，將壓力由常壓下降至大抵為0.8托，接著再將溫度升高至240℃約2小時行聚合反應(yīng)，之后再下料、切粒，然后得到比較實(shí)施例一的聚酯。分析結(jié)果如表1所示。
比較實(shí)施例二(相對于比較實(shí)施例一，酯化反應(yīng)及聚合反應(yīng)的溫度都提高20℃)原料比例與反應(yīng)條件均與比較實(shí)施例一相同，惟其酯化反應(yīng)溫度由220℃變更為240℃，而聚合反應(yīng)溫度則由240℃變更為260℃。分析結(jié)果如表1所示。
粘合剪切強(qiáng)度(Tensile shear bond)的測試為根據(jù)JIS K6850的方法。先將兩片鋁片，依照J(rèn)IS K6848的方法預(yù)先處理后，再將欲測試的聚酯于180℃下，夾于此兩塊鋁片間，使其厚度達(dá)到100毫米，粘合剪切強(qiáng)度以Tensilon UTM(Toyo Baldwin)測試儀測試。分析結(jié)果如表1所示。
剝裂強(qiáng)度(Peel strength)的測試將欲測試的聚酯粉末(60-90mesh)，灑于兩片織物(Tetoron)上，達(dá)到25g/cm2的量后，于180℃，加壓力至2Kg/cm2，20秒后，切成毫米寬的織物，再以Tensilon UTM(Toyo Baldwin)測試儀測試剝裂強(qiáng)度。分析結(jié)果如表1所示。
表1

上述實(shí)施例與比較實(shí)施例的結(jié)果均置于表1。如表1所示，本發(fā)明改變MPDO與PDO兩種單體的摩爾比例范圍由20∶80至85∶15，而所得到聚酯的熔點(diǎn)(Tm)可由214℃緩慢變化至136℃。熔點(diǎn)隨著單體MPDO與PDO的摩爾比例改變而緩慢變化，不僅制程穩(wěn)定，更可借著改變單體組成比例而容易調(diào)控其熔點(diǎn)。
實(shí)施例中所形成的聚酯具有裂解溫度(Td)大于360℃以上，顯示本發(fā)明的聚酯具有極佳的耐熱性。
實(shí)施例中所形成的聚酯具有結(jié)晶熔解熱大于25J/g。結(jié)晶熔解熱與結(jié)晶度有關(guān)，而結(jié)晶度好則通常表示強(qiáng)度較佳，一般聚酯可輕易調(diào)配成低熔點(diǎn)，但結(jié)晶熔解熱要＞20J/g則不容易。如表1所示，本發(fā)明的共聚酯其粘合剪切強(qiáng)度(Tensile shear bond)為130～90Kg/cm2，而剝裂強(qiáng)度(Peel strength)為1,400～950g/mm。實(shí)施例中所形成的聚酯具有分子量MW約介于35,000-40,000之間，而玻璃轉(zhuǎn)換溫度(Tg)則大于55℃。聚酯干燥后常會產(chǎn)生粘粒，通常粘粒與結(jié)晶速率以及結(jié)晶度有關(guān)，亦可參考玻璃轉(zhuǎn)換溫度。而玻璃轉(zhuǎn)換溫度較高則通常表示粘粒會較少。粘粒越少則之后的加工性越佳。
本發(fā)明的實(shí)施例四以及實(shí)施例五利用相同的原料配方比例在不同溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)試驗(yàn)，如表1所示，本發(fā)明得到的聚酯，于相同條件下干燥時，顆粒間仍然沒有粘結(jié)的現(xiàn)象，表示本發(fā)明的制程穩(wěn)定度高。然而比較實(shí)施例一的聚酯于干燥時，顆粒間有輕微粘結(jié)，而比較實(shí)施例二的聚酯在與比較實(shí)施例一的相同條件下干燥時，其顆粒間則有嚴(yán)重粘結(jié)。
另，比較實(shí)施例一與比較實(shí)施例二所形成的聚酯，其耐熱性較差，且結(jié)晶度也較差。
本發(fā)明所提供的聚酯具有高耐熱性、高玻璃轉(zhuǎn)換溫度、酯粒不易粘結(jié)、結(jié)晶度佳、強(qiáng)度大、熔點(diǎn)低以及制程穩(wěn)定、容易調(diào)控熔點(diǎn)等特性，并具有極佳的粘性，且特別適于作為熱熔膠之用。
雖然本發(fā)明已以數(shù)個較佳實(shí)施例揭示如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉此技藝者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作些許的更動與潤飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)視后附的權(quán)利要求所界定的范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種聚酯，其特征在于由下列成份經(jīng)聚合反應(yīng)而成(a)對苯二甲酸及/或其相對應(yīng)的C1-3烷基對苯二甲酯；(b)1，3-丙二醇；以及(c)2-甲基-1，3-丙二醇；其中上述單體(a)與(b)+(c)的摩爾比例為1∶1，而(b)與(c)的摩爾比例則介于50∶50-15∶85之間；上述聚酯的熔點(diǎn)乃介于176～130℃之間，裂解溫度介于400～300℃，玻璃轉(zhuǎn)移溫度大于55℃，結(jié)晶熔解熱大于20J/g，而分子量介于10,000～60,000g/mole之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯，其特征在于分子量介于15,000-40,000g/mole之間。
3.一種如權(quán)利要求1所述的聚酯的制造方法，其特征在于包括將下列單體(a)對苯二甲酸及/或其相對應(yīng)的C1-3烷基對苯二甲酯、(b)1，3-丙二醇、(c)2-甲基-1，3-丙二醇以及一催化劑，一同置于反應(yīng)槽中均勻混合；以及將溫度升高為200～230℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)2～4小時，接著將溫度升高為230～260℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)1～3小時，聚合反應(yīng)的壓力乃為0.2-0.1托，而得到該聚酯；其中上述單體(a)與(b)+(c)的摩爾比例為1∶1，而(b)與(c)的摩爾比例則介于50∶50-15∶85之間；該催化劑具有化學(xué)式MRn，M是包含鈦或鍺的金屬，R代表碳數(shù)為2至6個碳的烷基或烷氧基，n則為介于2-4間的整數(shù)；上述催化劑含量占上述聚酯成份總量的200-2,000ppm。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚酯的制造方法，其特征在于M是鈦金屬，R代表碳數(shù)為2至6個碳的烷基，n則為介于2-4間的整數(shù)。
5.一種由如權(quán)利要求1所述的聚酯所制作的熱熔膠，其特征在于粘合剪切強(qiáng)度為130～90Kg/cm2，而剝裂強(qiáng)度為1,400-950g/mm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚酯及其制造方法與其所制作的熱熔膠。該聚酯乃包含下列單體(a)苯二甲酸及/或其相對應(yīng)的C
文檔編號C09J167/03GK1814646SQ20051000528
公開日2006年8月9日 申請日期2005年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月4日
發(fā)明者魏騰芳, 黃熹光, 李明龍 申請人:財團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院