專利名稱：納米復(fù)合材料水分散體方法、組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及聚合物粘土納米復(fù)合材料水分散體及其制備和使用方法。更具體而言，本發(fā)明涉及在含水體系中使用未改性粘土來(lái)制備聚合物粘土納米復(fù)合材料的方法。本發(fā)明還涉及這些納米復(fù)合材料組合物的用途，例如用作熱塑性樹脂、面料(capstock)、涂料、密封劑、填縫劑、粘合劑和塑料添加劑。
背景技術(shù)：
熱塑性樹脂可單獨(dú)或與其它材料組合形成復(fù)合材料來(lái)用作塑料材料。由于塑料時(shí)常是脆性的或缺少足夠的強(qiáng)度，所以需要增加它們的機(jī)械性能。
改進(jìn)熱塑性樹脂的一種途徑是添加聚合物顆粒來(lái)改變熱塑性樹脂的機(jī)械和熔體加工性能。例如，聚氯乙烯樹脂(此后稱為“PVC”)具有組合的性能使其特別適合于用作結(jié)構(gòu)材料。但PVC可能的問(wèn)題是其脆性。為對(duì)此進(jìn)行彌補(bǔ)，PVC可與具有橡膠相的聚合物顆粒進(jìn)行共混來(lái)改善其沖擊強(qiáng)度(如作為沖擊改進(jìn)劑)。沖擊改性的PVC的典型用途包括用于建筑物的壁板、百葉窗、用于窗和門框的工業(yè)型材(technical profiles)、雨水排放系統(tǒng)(如槽溝和落水管)和圍欄。雖然沖擊改性劑可改進(jìn)塑料制品的沖擊強(qiáng)度，但同時(shí)改性塑料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度(即模量)降低。因而需要一種用于塑料制品如熱塑性樹脂中的塑料添加劑來(lái)提供沖擊強(qiáng)度同時(shí)使模量的減小最小化。
在復(fù)合材料中，可使用某些熱塑性樹脂如具有共擠出面料層的可擠出熱塑性樹脂來(lái)為具有較脆塑料基體的制品提供韌性和堅(jiān)固的外層。可擠出熱塑性樹脂的實(shí)例包括但不限于PVC、氯化聚氯乙烯(“CPVC”)、高抗沖聚苯乙烯(“HIPS”)、聚丙烯(“PP”)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)。為防止這些熱塑性樹脂受風(fēng)蝕和/或物理影響，可在基體如PVC頂部共擠出面料層例如丙烯酸類材料。所得到的復(fù)合材料具有改進(jìn)的耐擦劃性、沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、粘合性、外觀和耐風(fēng)蝕性。所述面料層通常比基體塑料薄很多，并可為復(fù)合材料(即所述復(fù)合材料定義為面料層與基體塑料的組合)總厚度的10至25％。
面料材料一般具有組合的加工性能與其它物理、化學(xué)性能和美觀性，包括優(yōu)異的耐風(fēng)蝕性如極好的保色性和高機(jī)械(如沖擊和拉伸)強(qiáng)度。另外，面料材料通常不對(duì)使PVC廣泛用作建筑材料的那些性能產(chǎn)生不利影響。特別是，面料組合物通常是堅(jiān)固和韌性的以對(duì)這些物理性能提供改進(jìn)。雖然膠乳聚合物如多級(jí)“芯-殼”丙烯酸聚合物可用作面料層中的改性劑，但仍持續(xù)需要性能的改進(jìn)。
改善聚合物性能的方法之一是向聚合物中添加粘土材料以形成復(fù)合材料。然而，向聚合物中結(jié)合粘土不能在聚合物的物理性能，特別是機(jī)械性能方面提供需要的改進(jìn)。這可能是由于例如材料內(nèi)粘土和聚合物在界面處或者粘土和聚合物之間的邊界處缺乏親合力。在這方面，通過(guò)使粘土材料均一地分散在聚合物各處，粘土與聚合物之間的親合力可改進(jìn)所得到的納米復(fù)合材料的物理性能。如果均勻地分散，粘土的較大的表面積可提供粘土與聚合物之間的更多的界面，并因而通過(guò)減少在這些界面處的聚合物鏈的移動(dòng)性而改進(jìn)物理性能。相反，由于粘土聚集成團(tuán)而不是均勻地分散在聚合物各處，粘土與聚合物之間缺少親合力，可不利地影響組合物的強(qiáng)度。粘土與聚合物之間的親合力與粘土本質(zhì)上一般為親水性的而聚合物如在前述應(yīng)用中使用的聚合物一般為憎水性的這一事實(shí)有關(guān)。
粘土材料一般由細(xì)粒的并通常是片狀的水合硅酸鋁組成。常規(guī)粘土材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)是多層結(jié)構(gòu)，由其上結(jié)合有AlO(OH)2八面體層的SiO4四面體層組成。本文中所用的術(shù)語(yǔ)“溝道(gallery)”是指層狀粘土材料的層間空間。本文中所用術(shù)語(yǔ)“d-間距”或“基本間距”定義了單層厚度和層間或溝道厚度的總和，它是多層材料的重復(fù)單元。根據(jù)粘土材料的不同，溝道可能含有水和/或其它組分例如鉀、鈉或鈣陽(yáng)離子。粘土材料基于它們的組成層和陽(yáng)離子的組合而改變。經(jīng)常發(fā)生粘土材料中陽(yáng)離子的同形取代，例如四面體網(wǎng)絡(luò)中Al3+或Fe3+取代Si4+，或者八面體網(wǎng)絡(luò)中Al3+，Mg2+或Fe2+取代其它陽(yáng)離子，并賦予粘土結(jié)構(gòu)以凈負(fù)電荷。由于該凈負(fù)電荷，在粘土的溝道中自然存在的元素例如水分子或鈉或鉀陽(yáng)離子就結(jié)合在粘土層的表面。
納米復(fù)合材料是這樣的組合物，其中其組分中至少一種的一個(gè)或多個(gè)維度如長(zhǎng)度、寬度或厚度在納米大小的范圍。這里使用的術(shù)語(yǔ)“鈉米復(fù)合材料”是指其中聚合物分子存在于至少部分頁(yè)狀分離的粘土層中的物質(zhì)狀態(tài)。近來(lái)，作為改善聚合物物理性能的手段，已開發(fā)出含有層狀粘土材料如蒙脫石的納米復(fù)合材料，所述蒙脫石具有分散于聚合物基質(zhì)中的厚度為1納米的硅酸鹽層。為有效改進(jìn)物理或機(jī)械性能，粘土通常均勻地分散在聚合物各處以在粘土和聚合物之間產(chǎn)生更多的界面并增強(qiáng)粘土與聚合物在這些界面處的親合力。另外，如果粘土均勻地分散在聚合物各處，可在納米復(fù)合材料組合物中添加較少的粘土材料同時(shí)保持納米復(fù)合材料的物理性能。
聚合物-粘土納米復(fù)合材料可以表征為下述幾種常規(guī)類型中的一種層插納米復(fù)合材料、頁(yè)狀分離納米復(fù)合材料或它們的結(jié)合。本文中所用術(shù)語(yǔ)“層插納米復(fù)合材料”是指聚合物有規(guī)律的插在粘土層之間而組成的納米復(fù)合材料。本文中所用術(shù)語(yǔ)“頁(yè)狀分離納米復(fù)合材料”是指這樣的納米復(fù)合材料，其中1nm厚的粘土層分散在基質(zhì)中形成微觀尺寸的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。后一種復(fù)合材料，或者說(shuō)是頁(yè)狀分離納米復(fù)合材料使聚合物-粘土之間的作用最大化，由此使得粘土層的全部表面能夠與聚合物接觸。這種改變將使所得聚合物的機(jī)械和物理性能產(chǎn)生最大的變化。相反，本文中所用術(shù)語(yǔ)“常規(guī)復(fù)合材料”是指其中粘土作為常規(guī)填料并沒有在納米級(jí)上進(jìn)行分散的復(fù)合材料。這些復(fù)合材料通常不象頁(yè)狀分離納米復(fù)合材料那樣，熱衷于提高機(jī)械和物理性能。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，聚合物-粘土納米復(fù)合材料中，一部分粘土可以以比頁(yè)狀分離或?qū)硬鍙?fù)合材料更大的結(jié)構(gòu)存在。
為使粘土與聚合物在界面處有更大的親合力，并提供粘土在聚合物內(nèi)的均勻分散，可改變粘土的層間表面化學(xué)性質(zhì)以使硅酸鹽層親水性變小。改變粘土的層間表面化學(xué)性質(zhì)的先前的方法包括使用改性劑，如表面活性劑或硅烷，以在將粘土引入到聚合物之前制備粘土的分散體。例如，表面活性劑通?？砂哂杏H水功能(對(duì)極性介質(zhì)如水或粘土有親合力)和憎水功能(對(duì)有機(jī)分子如油或聚合物有親合力)的分子。使用表面活性劑通?？墒拐惩练稚⒃诰酆衔镏?。這里使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“疏水改性的粘土”指通過(guò)使用試劑如表面活性劑、硅烷或其它改性劑改變了其表面化學(xué)性質(zhì)的粘土。這里使用的術(shù)語(yǔ)“未改性粘土”指未通過(guò)改性劑進(jìn)行疏水改性的粘土，或以其天然狀態(tài)使用的粘土。
用來(lái)使粘土親水性變小的典型改性劑可包括但不限于氨基酸、烷基銨離子、硅烷、氨基甲基苯乙烯、或活性自由基聚合引發(fā)劑(“LFRP”)。用于合成納米復(fù)合材料的其它適用試劑的其它非限定性實(shí)例在如下參考文獻(xiàn)中提供M.Ogawa et al.，“Preparation ofinorganic-organic nanocomposites through intercalation oforganoammonium ions into layered silicates(通過(guò)將有機(jī)銨離子夾層插入層狀硅酸鹽中制備無(wú)機(jī)-有機(jī)納米復(fù)合材料)”，Bull.Chem.Soc.Jpn.，70，2593-2619(1997)。
氨基酸表面活性劑是由堿性氨基(-NH2)和酸性羧基(-COOH)組成的分子。當(dāng)加入到酸性介質(zhì)中時(shí)，從-COOH基團(tuán)中可以轉(zhuǎn)移一個(gè)質(zhì)子到分子內(nèi)的-NH2基團(tuán)上。因此相信，在形成的-NH3+官能團(tuán)和自然存在于粘土層之間的陽(yáng)離子(即Na+，K+等)之間發(fā)生陽(yáng)離子交換。這產(chǎn)生一種層插狀態(tài)，其中-NH3+官能團(tuán)被“夾層”在各個(gè)層之間代替自然存在的陽(yáng)離子。本文中所用術(shù)語(yǔ)“層插”是指在粘土材料層之間結(jié)合異分子、原子或離子。這種層插狀態(tài)的結(jié)果是粘土變得疏水。氨基酸表面活性劑一般被用于制備聚酰胺6-粘土復(fù)合物，這是由于其酸性官能團(tuán)能夠與插在層間的ε-己內(nèi)酰胺聚合。結(jié)果，溝道內(nèi)聚合使聚合物基質(zhì)中的粘土分層，由此形成納米復(fù)合材料。
烷基銨離子表面活性劑例如鎓鹽一般被用于制備用于納米復(fù)合材料中的粘土分散體。常規(guī)烷基銨離子的基本結(jié)構(gòu)是CH3-(CH2)n-NH3+，其中，n為1-18。據(jù)信烷基銨離子也易于與自然存在于粘土片之間的陽(yáng)離子進(jìn)行交換，產(chǎn)生層插狀態(tài)。此外，據(jù)信烷基銨離子可以增加粘土層之間的d-間距，并且也可以降低粘土的表面能，由此使具有不同極性的有機(jī)物嵌入在粘土層之間。
硅烷也被用于合成不飽和聚酯-粘土納米復(fù)合材料。硅烷是一系列有機(jī)硅單體，它可以表征為式R-SiX3，其中R是以水解穩(wěn)定的方式與硅連接的有機(jī)官能團(tuán)，X表示可以通過(guò)水解轉(zhuǎn)變?yōu)楣璐蓟鶊F(tuán)的可水解基團(tuán)。據(jù)信硅烷與無(wú)機(jī)表面例如具有主要與硅或鋁連接的羥基的粘土相互作用，由此與無(wú)機(jī)表面形成鍵。
在制備納米復(fù)合材料中經(jīng)常使用疏水改性的粘土。XavierKornmann(本文中稱作Kornmann)的文章“Synthesis andCharacterization of Thermoset-Clay Nanocomposites”提供了一些使用疏水性改性的粘土，利用原位聚合、熔融嵌入或溶液基聚合方法合成納米復(fù)合材料的實(shí)施例。在原位聚合方法中，該文章中稱作“有機(jī)粘土”的疏水改性粘土在單體中溶脹，然后通過(guò)加入硫化劑或通過(guò)升高溫度引發(fā)聚合反應(yīng)，形成納米復(fù)合材料。據(jù)信聚合反應(yīng)造成粘土分層。在熔體嵌入方法中，將熔融的熱塑性塑料與疏水改性粘土混合，然后在高于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下捏合，形成納米復(fù)合材料。最后，在溶液聚合方法中，疏水改性粘土首先在溶劑例如甲苯或N，N-二甲基甲酰胺中溶脹。然后將聚合物溶解在溶劑中，在此聚合物嵌入到粘土層之間。然后將溶劑通過(guò)蒸發(fā)從所得納米復(fù)合材料之內(nèi)除去。
由Dong Choo Lee和Lee Wook Jang撰寫的論文“Preparationand Characterization of PMMA-Clay Hybrid Composite by EmulsionPolymerization(通過(guò)乳液聚合制備PMMA-粘土混合物復(fù)合物及其表征)”，Journal of Applied Polymer Science，Vol.61 No.7，August 15，1996(這里稱為“Lee”)討論了間歇乳液聚合方法，其中甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)單體被分散于水相中，并在存在鈉蒙脫石粘土的條件下用水溶性自由基引發(fā)劑進(jìn)行聚合。所得到的聚合物粘土納米復(fù)合材料具有較高的Tg以及增加的強(qiáng)度。我們令人驚訝且意外地發(fā)現(xiàn)，可有利地形成具有較低Tg而仍表現(xiàn)出強(qiáng)度增加的聚合物粘土納米復(fù)合材料，但其沒有預(yù)期的通過(guò)差示掃描量熱法(“DSC”)測(cè)量的Tg的增加。Lee沒有公開含酸單體的聚合，而這令人驚訝并意外地進(jìn)一步提高了納米復(fù)合材料內(nèi)聚合物與粘土之間的親合力，導(dǎo)致改進(jìn)的物理性能。Lee還沒有公開經(jīng)半連續(xù)或逐漸添加方法來(lái)制備乳液聚合物，而該方法與間歇乳液聚合方法相對(duì)比，尤其可更好地控制顆粒尺寸、放熱溫度和固體百分比。另外，Lee沒有公開芯殼納米復(fù)合材料聚合物組合物。
當(dāng)使用疏水改性的粘土在水分散體中制備納米復(fù)合材料時(shí)遇到了很大的操作困難。在這方面，授予Elspass等人的U.S.專利號(hào)5883173(此后稱為“Elspass”)描述了在層狀(粘土)材料分散體存在下，通過(guò)聚合或混合膠乳聚合物來(lái)制備單段橡膠狀納米復(fù)合材料的方法。在提供的含水膠乳方法中，Elspass公開了將層狀材料分散在水中，用表面活性劑如鎓鹽分離所述材料的各層，然后單體聚合約46小時(shí)以使聚合物插入所述層之間。
添加表面活性劑以使所述層頁(yè)狀分離的步驟是耗時(shí)的(如，Elspass公開了混合粘土、表面活性劑和單體漿狀物達(dá)20小時(shí)，之后聚合再進(jìn)行26小時(shí))。再者，頁(yè)狀分離的粘土分散體趨向于為高粘性的，從而引起操作問(wèn)題。本發(fā)明的方法不需要通過(guò)添加表面活性劑來(lái)使粘土頁(yè)狀分離，因此比Elspass所公開的方法要快得多，粘度也要低得多。
文獻(xiàn)Huang等人的“Synthesis and Characterization of PMMANanocomposites by Suspension and Emulsion polymerization”，Amer.Chem.S.(2000)(“Huang”)公開了通過(guò)乳液聚合方法，利用疏水改性粘土形成PMMA納米復(fù)合材料。在乳液聚合過(guò)程中，利用表面活性劑作為乳化劑，并在聚合后加入未改性粘土。所得納米復(fù)合材料的Tg太高，不能用于在本文中所公開的許多應(yīng)用中。此外，納米復(fù)合材料是通過(guò)“熔體擠壓”方法而不是在含水體系中形成的。
使用疏水改性粘土的另一缺點(diǎn)是，用來(lái)使粘土改性的表面活性劑，特別是陽(yáng)離子表面活性劑可使聚合物膠乳乳液不穩(wěn)定。用來(lái)分散粘土的許多表面活性劑如鎓鹽還是乳化劑。在某些情況下，在這類鎓鹽改性的粘土存在下，制備穩(wěn)定的聚合物膠乳是極其困難的。為在這種鎓鹽存在下使這種乳液保持穩(wěn)定，通常需要大量的乳化劑。大量的乳化劑可能降低聚合物在最終應(yīng)用時(shí)的性能(如不良的耐水性)。另外，大量的乳化劑可不利地影響聚合物膠乳顆粒的形成。不均勻的聚合物膠乳顆粒形成可導(dǎo)致乳液液滴尺寸的變化，進(jìn)而導(dǎo)致不均勻的聚合物顆粒尺寸。大量的乳化劑還可導(dǎo)致形成“二級(jí)顆?！?，這可使顆粒尺寸分布進(jìn)一步加寬。同樣，伴隨寬顆粒尺寸分布時(shí)常存在許多問(wèn)題，如乳液的剪切不穩(wěn)定性、聚合物分子量的變異性(導(dǎo)致聚合物方法和性能的變化)以及當(dāng)干燥為粉末時(shí)性能的降低(如，由小聚合物顆粒的存在所致的粉塵)。
上述問(wèn)題增加了利用乳液聚合方法制備膠乳聚合物顆粒的困難。更具體地說(shuō)，上述問(wèn)題增加了制備多段膠乳聚合物顆粒的困難。易受這些問(wèn)題影響的多段聚合方法的實(shí)例包括“芯-殼”聚合物顆粒的制備和使用逐漸單體添加或逐漸添加“(grad-add)”的方法。
本發(fā)明不需要使用如表面活性劑的改性劑來(lái)產(chǎn)生頁(yè)狀分離狀態(tài)。從而，本發(fā)明的目的是解決與使用未改性粘土制備含乳液聚合物的納米復(fù)合材料水分散體有關(guān)的前述問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
因此，在水基體系例如乳液聚合中制備結(jié)合了未改性粘土的聚合物粘土納米復(fù)合材料是令人驚奇并意想不到的。本發(fā)明的方法提供了具有控制的顆粒大小、穩(wěn)定性并具有高的聚合速率的聚合物粘土納米復(fù)合材料。本發(fā)明的方法能夠控制反應(yīng)條件例如溫度，使之有利于工業(yè)或商業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明的方法還能夠控制所得納米復(fù)合材料水分散體的粘度，由此避免了與高粘度有關(guān)的加工問(wèn)題。此外，本發(fā)明提供了制備軟的、成膜聚合物粘土納米復(fù)合材料的方法，該復(fù)合材料在不存在預(yù)期增加的Tg的情況下增加了強(qiáng)度。
本發(fā)明方法制備的納米復(fù)合材料優(yōu)選以適合直接用在各種組合物(例如涂料、密封劑、熱固性塑料、紡織品、織物粘合劑、填縫劑、粘合劑)中和作為塑料添加劑的形式提供。本發(fā)明的聚合物粘土納米復(fù)合材料在0.1-20％的粘土含量下表現(xiàn)出顯著的性能改進(jìn)，如增加的拉伸強(qiáng)度，對(duì)輔助性能如阻隔性能、柔韌性等有很小的或沒有不利影響。相反，常規(guī)復(fù)合材料通常需要15-30％的填料以表現(xiàn)出明顯的增強(qiáng)效果。在這種填料含量下，輔助性能如阻隔性能、柔韌性等會(huì)降低。
本發(fā)明部分是針對(duì)在含水體系中的納米復(fù)合材料組合物及其制備方法。具體來(lái)說(shuō)，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供了制備納米復(fù)合材料水分散體的方法，其中包括提供第一和第二含水反應(yīng)混合物并混合，然后使在第一和第二含水反應(yīng)混合物之內(nèi)的至少一部分所述烯屬不飽和單體聚合。第一含水反應(yīng)混合物含有至少一種烯屬不飽和單體，而第二含水反應(yīng)混合物包含含有至少一種未改性粘土的至少部分頁(yè)狀分離的粘土水分散體和至少一種烯屬不飽和單體。某些實(shí)施方案中，單體聚合在混合步驟之后進(jìn)行。然而，應(yīng)當(dāng)理解，這些步驟可以按照各種不同順序進(jìn)行。舉例說(shuō)明，在一種實(shí)施方案中，第二提供步驟和混合步驟可以在聚合步驟之前或者在聚合步驟之后進(jìn)行。
在本發(fā)明又一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種制備納米復(fù)合材料水分散體的方法，包括如下步驟提供含有大量聚合物種子的乳液，所述聚合物種子的平均顆粒直徑為20-500nm，其中以納米復(fù)合材料分散體中聚合物的總干重量計(jì)，聚合物種子在乳液中的存在量為0.1-10％；提供一種包含至少一種烯屬不飽和單體的單體混合物；將所述單體混合物與水乳液混合，然后向所述乳液中添加水分散體。這種水分散體包含以納米復(fù)合材料中總干聚合物重量計(jì)為0.1到20％重量的層狀未改性粘土。將至少一部分單體進(jìn)行聚合從而形成聚合物粘土納米復(fù)合材料分散體。但應(yīng)理解，這些步驟可按各種不同次序來(lái)進(jìn)行。
在本發(fā)明的另一種實(shí)施方案中，提供了按照本發(fā)明的方法制備的涂料、粘合劑、填縫劑、密封劑、塑料添加劑、熱固性塑料、織物、織物粘結(jié)劑和熱塑性樹脂。
在本發(fā)明的再一種實(shí)施方案中，提供了一種聚合物粘土納米復(fù)合材料粉末，其通過(guò)干燥按本發(fā)明方法制備的納米復(fù)合材料聚合物顆粒分散體來(lái)制備。
在本發(fā)明的另一種實(shí)施方案中，提供了一種芯-殼納米復(fù)合材料聚合物組合物，所述組合物包括第一段芯聚合物和第二段納米復(fù)合材料殼。在這種實(shí)施方案中，第二段納米復(fù)合材料殼包括至少10份的至少部分頁(yè)狀分離的未改性粘土和高達(dá)90份的由至少一種烯屬不飽和單體單元衍生的聚合物。
在本發(fā)明的另一種實(shí)施方案中，提供了制備納米復(fù)合材料水分散體的方法，其包括如下步驟提供一種至少部分頁(yè)狀分離的未改性粘土水分散體，其中所述粘土分散體以干重計(jì)占所述納米復(fù)合材料分散體的0.1至20％，向所述粘土分散體中添加至少一種烯屬不飽和單體，其中所述單體以干重計(jì)占所述納米復(fù)合材料分散體的80至99.9％，和使所述單體聚合來(lái)形成聚合物粘土納米復(fù)合材料分散體。
在本發(fā)明的另一種實(shí)施方案中，提供了一種制備納米復(fù)合材料水分散體的方法，包括使一種含水乳液聚合物與至少0.1％的層狀未改性粘土混合。
本發(fā)明的這些和其它方面將從下面的詳細(xì)說(shuō)明中變得更清楚。
本發(fā)明涉及利用用于乳液聚合體系的未改性粘土制備納米復(fù)合材料組合物、顆粒、膠體和分散體的方法?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，各種乳液聚合方法例如多段聚合和逐漸添加聚合對(duì)于制備納米復(fù)合材料聚合物材料來(lái)說(shuō)是有用的，其中不需要改性劑如表面活性劑來(lái)使粘土層頁(yè)狀分離。本發(fā)明克服了利用現(xiàn)有技術(shù)的疏水改性粘土中經(jīng)常遇到的操作困難，例如顆粒大小、粘度或其它方面。本發(fā)明還提供了這些水基納米復(fù)合材料組合物作為例如涂料、密封劑、熱固性塑料、紡織品、織物粘合劑、填縫劑、粘合劑和塑料添加劑的應(yīng)用。
在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，經(jīng)乳液基聚合技術(shù)來(lái)制備納米復(fù)合材料。例如，在納米復(fù)合材料水分散體的制備中，初始可制備兩種或多種單獨(dú)的含水反應(yīng)混合物，隨后使一種或所有反應(yīng)混合物中的單體進(jìn)行多段乳液聚合。雖然本申請(qǐng)討論的是主要就兩段而言的多段聚合，但應(yīng)理解，兩段以上的單體聚合也是可以想象的。這里使用的術(shù)語(yǔ)“單段”、“多段”和“芯殼”意欲包括其可能的最寬意義，如在U.S.專利號(hào)3793402、3971835、5534594和5599854所表達(dá)的意義，所述文獻(xiàn)公開了實(shí)現(xiàn)“單段”和“多段”聚合物的各種方法。第一種含水反應(yīng)混合物通常包含單體混合物，而第二種含水反應(yīng)混合物包含粘土水分散體，和任選的單體混合物。但是，在某些實(shí)施方案中，第一種含水反應(yīng)混合物可包含粘土水分散體。術(shù)語(yǔ)“納米復(fù)合材料水分散體”涉及粘土和聚合物粘土納米復(fù)合材料，還包括含水相或水相。某些實(shí)施方案中，可以將第一和/或第二含水反應(yīng)混合物中的單體混合物乳化。本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，納米復(fù)合材料水分散體中，粘土與單體總量的百分比可以為0.05-20％，優(yōu)選0.1-15％，更優(yōu)選0.1-10％，甚至更優(yōu)選0.5-5％。
納米復(fù)合材料水分散體含有由至少一種類型的烯屬不飽和單體衍生的聚合單元。這里使用的術(shù)語(yǔ)“由…衍生的單元”是指按照公知的聚合技術(shù)合成的聚合物分子，其中聚合物含有“由其組成單體衍生的單元”。優(yōu)選地，選擇所述烯屬不飽和單體，使得在納米復(fù)合材料水分散體內(nèi)的聚合單元是水不溶性的，即具有低的水溶解度或無(wú)水溶解度?！八蝗苄浴笔侵冈?5℃至50℃，水溶解度不大于150毫摩爾/升。
單體混合物的制備通常包括至少一種烯屬不飽和單體與水和乳化劑的劇烈混合。在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，單體可“凈”添加，即無(wú)水添加。在單體混合物中單體、水和乳化劑的量可根據(jù)例如所選擇的具體單體和/或乳化劑、設(shè)計(jì)的最終用途等而進(jìn)行改變。在某些實(shí)施方案中，在單體混合物中單體量的優(yōu)選范圍為25至100％重量、優(yōu)選40至90％重量、更優(yōu)選60至80％重量。如果單體混合物是水基的，在單體混合物中水的量?jī)?yōu)選為0.1至75％重量、更優(yōu)選10至60％重量、更更優(yōu)選20至40％重量，以乳化的單體混合物的總重量(例如單體、乳化劑和水)計(jì)。如果添加乳化劑，在單體混合物中乳化劑的量?jī)?yōu)選為0.01至10％重量、優(yōu)選0.05至2％重量、更優(yōu)選0.1至1％重量。如乳化劑的數(shù)量過(guò)低，則單體乳液液滴尺寸可能過(guò)大或產(chǎn)生不穩(wěn)定的乳液。如乳化劑的數(shù)量過(guò)高，則過(guò)量的乳化劑可干擾聚合過(guò)程。
可聚合的單體包括本領(lǐng)域中公知的任何烯屬不飽和單體，如在The Polymer Handbook，3rdEdition，Brandrup and Immergut，Eds，Wiley Interscience，Chapter 2，(1989)中所列出的那些。適用的烯屬不飽和單體包括例如(甲基)丙烯酸(C1-C18烷基)酯單體(如(甲基)丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯、仲丁酯、叔丁酯、戊酯、異冰片酯、己酯、庚酯、正辛酯、2-乙基己酯、癸酯、十一烷酯、十二烷酯、月桂酯、鯨蠟基酯和十八烷酯等)；乙烯基芳族單體(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、乙烯基萘、異丙烯基萘、二乙烯基苯等)；乙烯基酯(如乙酸乙烯基酯；支鏈烷烴羧酸乙烯基酯(vinyl versitate)等)；乙烯基不飽和羧酸單體(如甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來(lái)酸、衣康酸)；含氮乙烯基不飽和單體(如丙烯腈、甲基丙烯腈和C1-C18烷基(甲基)丙烯酰胺等)；二烯(如丁二烯和異戊二烯)；乙烯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯等。這里使用的術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯兩者。
為了制備具有所需耐候性的納米復(fù)合材料組合物，優(yōu)選使用選自(甲基)丙烯酸烷基酯類的單體。為了提供低成本和可商業(yè)獲得的納米復(fù)合材料水分散體，優(yōu)選烯屬不飽和單體選自甲基丙烯酸(C1-C18烷基)酯、丙烯酸(C1-C18烷基)酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁二烯、乙烯基芳族單體等。對(duì)于使用納米復(fù)合材料水分散體來(lái)制備涂料和粘合劑的目的而言，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸(C1-C18烷基)酯單體；丙烯酸；甲基丙烯酸；衣康酸；乙酸乙烯基酯；支鏈烷烴羧酸乙烯基酯；乙烯基芳族單體等。由于其較低的成本和商業(yè)易得性，在多種應(yīng)用中，更優(yōu)選使用丙烯酸正丁基酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丁二烯、丙烯酸和甲基丙烯酸單體來(lái)提供納米復(fù)合材料水分散體。
當(dāng)希望共價(jià)交聯(lián)聚合物和/或接枝連接多段聚合物(例如用于制備芯-殼兩段聚合物顆粒)時(shí)，單體混合物中也可以含有交聯(lián)劑和/或接枝劑。本文中所用術(shù)語(yǔ)“交聯(lián)劑”是指能夠在相同類型的聚合物分子之間形成兩個(gè)或多個(gè)共價(jià)鍵的多官能團(tuán)單體。本文中所用術(shù)語(yǔ)“接枝劑”是指能夠在一種類型的聚合物分子與另一種類型的聚合物分子之間形成兩個(gè)或多個(gè)共價(jià)鍵的多官能團(tuán)單體。合適的交聯(lián)劑或接枝劑包括例如二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、鏈烷多元醇-多丙烯酸酯或鏈烷多元醇-多甲基丙烯酸酯如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸低聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸低聚乙二醇酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(“TMPTA”)或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和不飽和羧酸烯丙基酯如丙烯酸烯丙基酯、馬來(lái)酸二烯丙基酯和典型的甲基丙烯酸烯丙基酯，等。
在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，含單體混合物中至少一種單體是極性單體。本文中所用術(shù)語(yǔ)“極性單體”是指帶有部分或全部負(fù)電荷的單體。這些單體的實(shí)例包括但不限于含有羧酸、磷酸鹽或硫酸鹽官能團(tuán)的單體。極性單體的其它實(shí)例是帶有羥基、酯、醚、酰胺、醛和酮官能團(tuán)的單體。優(yōu)選極性單體是含羧酸單體。本文中所用術(shù)語(yǔ)“含酸單體”是指含有一個(gè)或多個(gè)酸官能團(tuán)或能夠形成酸的官能團(tuán)例如酸酐的任何烯屬不飽和單體，例如甲基丙烯酸酐、馬來(lái)酸酐或衣康酸酐。含酸單體的實(shí)例包括例如帶有羧酸的烯屬不飽和單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸和富馬酸；丙烯酰氧基丙酸和(甲基)丙烯酰氧基丙酸；帶有磺酸的單體例如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸鈉、丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸乙酯-2-磺酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸；甲基丙烯酸(二氧磷基(phospho)乙基)酯；所述含酸單體相應(yīng)的鹽；或它們的組合。本發(fā)明其它實(shí)施方案中，極性單體包括極性低聚物或不飽和低聚物，例如三聚體，它們具有部分或全部負(fù)電荷，并具有一個(gè)或多個(gè)不飽和位點(diǎn)，例如末端不飽和鍵。在本發(fā)明的某些其它實(shí)施方案中，極性單體包括可以溶解在堿中的低分子量聚合物穩(wěn)定劑(即含有多個(gè)CO2H基團(tuán)并且是堿溶性的)。這些極性的聚合物穩(wěn)定劑的一些非限定性實(shí)例包括MOREZ101或TAMOL731，它們都是在Philadelphia，PA的Rohm and Haas Inc.制備的。這些實(shí)施方案中，體系中極性穩(wěn)定劑的含量可以為15-50％重量。
在某些實(shí)施方案中，粘土水分散體，或第二反應(yīng)混合物可以包括至少一種烯屬不飽和單體(是陰離子單體)的單體混合物。優(yōu)選地，該陰離子單體是含酸單體。這些實(shí)施方案中，一部分陰離子單體是“分段的”，即將一部分陰離子單體，50％或更少，優(yōu)選25％或更少，甚至更優(yōu)選10％或更少，加入到不含有粘土的第一含水反應(yīng)混合物中，陰離子單體的剩余部分加入到第二含水反應(yīng)混合物中。據(jù)信，在包括含酸單體的實(shí)施方案中，這允許酸官能團(tuán)在粘土溝道中平衡，并在聚合過(guò)程中保留在溝道中。含酸單體可以幫助降低含有粘土的含水反應(yīng)混合物的粘度，并提高聚合物與粘土表面的親合力。與直接在第一含水反應(yīng)混合物中加入陰離子單體相比，陰離子單體加入的這種分段方法可以有利地提高物理性能。
在分段加入含酸單體的實(shí)施方案中，分段加入到含有粘土的第二含水反應(yīng)混合物中的酸量可為大于0％-小于100％，以納米復(fù)合材料水分散體中加入的總酸量計(jì)。第二含水反應(yīng)混合物中可含有1-50％，優(yōu)選5-25％，甚至更優(yōu)選5-15％的納米復(fù)合材料水分散體中的含酸單體。對(duì)于利用更高酸量的實(shí)施方案(即納米復(fù)合材料水分散體中總單體的10％或更多是含酸單體)或利用陰離子表面活性劑來(lái)穩(wěn)定聚合物分散體的實(shí)施方案，將更少百分比的含酸單體導(dǎo)入第二含水反應(yīng)混合物中。含酸單體的最佳用量將隨著反應(yīng)混合物的組成和酸類型變化。因此，用于提高聚合物和粘土之間親合力的最佳用量將包括一個(gè)粘土酸官能團(tuán)、一個(gè)兩價(jià)離子和一個(gè)含酸單體。最佳用量是僅在第二含水反應(yīng)混合物中使用所需量的含酸單體來(lái)改性含有聚合物的粘土，第一含水反應(yīng)混合物中的剩余量含酸單體將輔助穩(wěn)定生長(zhǎng)中的聚合物/粘土納米復(fù)合材料顆粒。
在使用非離子聚合物穩(wěn)定劑例如烷基乙氧基化的表面活性劑的實(shí)施方案中，與第一含水反應(yīng)混合物相比，第二含水反應(yīng)混合物中含酸單體的相對(duì)量將在納米復(fù)合材料的含酸單體總量中占更高的比例。這些實(shí)施方案中，含酸單體意圖專門幫助粘土的嵌入和頁(yè)狀分離，而不用于穩(wěn)定聚合物顆粒。
在某些實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物可包括聚合物膠乳或聚合物膠乳顆粒。在這些實(shí)施方案中，聚合物膠乳可由任何前述單體來(lái)制備或聚合。優(yōu)選所述聚合物膠乳或聚合物膠乳顆粒是在含水介質(zhì)中，在不存在粘土顆粒情況下聚合的。在一種實(shí)施方案中，聚合物膠乳是經(jīng)乳液聚合來(lái)制備的，其采用包括至少一種可聚合的含酸單體的單體混合物，其中所述含酸單體可選自醇的衣康酸酯和二氫磷酸酯(所述醇含有可聚合的烯屬基團(tuán))、磷酸或甲基丙烯酸。例如在Vogel等人的WO93/12184中提供了在本發(fā)明的聚合物膠乳或聚合物膠乳顆粒中使用的其它單體。
合適的乳化劑可包括但不限于在乳液聚合中通常使用的那些，如烷基-、芳基-、芳烷基-、烷芳基-硫酸酯的鹽或磺酸鹽；烷基-、芳基-、芳烷基-、烷芳基-聚(烷氧基烷基)醚；烷基-、芳基-、芳烷基-、烷芳基-聚(烷氧基烷基)硫酸酯；長(zhǎng)鏈脂肪酸的堿金屬鹽如油酸鉀，典型的烷基二苯基氧化物二磺酸酯(alkyl diphenyloxide disulfonate)；等。優(yōu)選的乳化劑可包括例如十二烷基苯磺酸鹽和磺基丁二酸二辛酯鹽。
第二含水反應(yīng)混合物包含粘土水分散體。以納米復(fù)合材料水分散體中單體重量計(jì)，粘土水分散體中含有至少0.05，一般為0.1-20，更典型地為0.1-15，甚至更典型地為0.1-10，最典型地為0.5-5％重量的未改性粘土。粘土水分散體中的水量為70至幾乎100％重量。某些實(shí)施方案中，粘土水分散體中還可包括一種單體混合物，該混合物中含有至少一種烯屬不飽和單體，例如本文中公開的單體。在將單體混合物加入到粘土水分散體中的實(shí)施方案中，粘土水分散體中的單體重量百分?jǐn)?shù)可以為0.01-100％重量。
在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，隨著粘土逐漸結(jié)合到納米復(fù)合材料水分散體的納米復(fù)合材料/聚合物相中，在含水相中粘土的重量百分比可能降低。這種粘土濃度的降低可在聚合步驟(一或多個(gè)步驟)中隨著形成聚合物并且粘土(即頁(yè)狀分離粘土層狀物和/或未頁(yè)狀分離的粘土顆粒)結(jié)合進(jìn)納米復(fù)合材料顆粒而發(fā)生。
適用于粘土水分散體的粘土包括能夠被插入或頁(yè)狀分離的任何天然或合成層狀礦物質(zhì)。這種粘土的實(shí)例可包括例如層狀硅酸鹽礦物質(zhì)?？刹捎玫膶訝罟杷猁}礦物質(zhì)包括能夠形成層插化合物的天然和合成礦物質(zhì)。一些天然存在的礦物質(zhì)的實(shí)例包括但不限于稱為綠土、層狀硅酸鹽、蒙脫石、滑石、貝得石、橙紅石(montronite)、鋰蒙脫石、斯皂石、蛭石、高嶺土和多水高嶺土(hallosite)的那些。在這些礦物質(zhì)中優(yōu)選的是蒙脫石。合成礦物質(zhì)或合成層狀硅酸鹽的一些非限定性實(shí)例可包括LAPONITE，其由Laporte Industries，Ltd.，Charlotte，North Carolina制造，麥羥硅鈉石，和含氟鋰蒙脫石。
粘土通常具有至少一種天然存在的陽(yáng)離子或第一陽(yáng)離子，如鉀、鈣或鈉，存在于其溝道內(nèi)，受粘土表面凈負(fù)電荷吸引。例如，開采的粘土如蒙脫石可能含有天然存在的或第一陽(yáng)離子如鈉或鈣。術(shù)語(yǔ)“鈉形式”或“鈣形式”是指分別具有鈉或鈣可交換陽(yáng)離子的粘土。
粘土的陽(yáng)離子交換能力(“CEC”)是指粘土的離子交換能力，或吸附到粘土表面上的正電荷的總量，以每單位質(zhì)量的膠體顆粒的正電荷表示。例舉性的粘土材料的一些CEC數(shù)值如下蒙脫石粘土為70至150毫當(dāng)量/100g；多水高嶺土粘土為40至50毫當(dāng)量/100g；高嶺土粘土為1至10毫當(dāng)量/100g。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，所選擇的粘土優(yōu)選具有較高的CEC數(shù)值。在優(yōu)選形式中，在本發(fā)明中使用的粘土具有的CEC容量為約40毫當(dāng)量/100g或更大，優(yōu)選CEC容量為約70毫當(dāng)量/100g或更大，更優(yōu)選CEC容量為約90毫當(dāng)量/100g或更大，更特別優(yōu)選CEC容量為約100毫當(dāng)量/100g或更大。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，可在至少一部分單體進(jìn)行聚合之前通過(guò)對(duì)粘土進(jìn)行電化學(xué)還原來(lái)增加粘土的CEC容量，這可增強(qiáng)在納米復(fù)合材料分散體中粘土與聚合物的親合力。
可通過(guò)使包含至少一種未改性粘土的含水粘土混合物經(jīng)受剪切力如通過(guò)機(jī)械混合來(lái)部分和/或完全使粘土頁(yè)狀分離，以制備粘土水分散體。還可想到在水中破壞粘土顆粒物理整體性以在不需要如表面活性劑的改性劑的條件下至少部分使粘土頁(yè)狀分離的各種高剪切方法。這些方法包括但不限于超聲波破碎、宏聲波(megasonication)、研磨/磨碎、高速混合、均化等。粘土水分散體可在10至150℃、優(yōu)選20至100℃、更優(yōu)選20至90℃的溫度下經(jīng)受剪切力以進(jìn)一步輔助粘土層的頁(yè)狀分離。雖然在本發(fā)明的方法中可使用這類高剪切方法，但并不要求這些方法來(lái)實(shí)現(xiàn)至少部分頁(yè)狀分離狀態(tài)。在本發(fā)明的各種實(shí)施方案中，粘土可包括頁(yè)狀分離的粘土層和非頁(yè)狀分離的粘土顆粒。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，不需要粘土分散體的均化。
在本發(fā)明中，在粘土水分散體中的粘土可以是部分或者是完全頁(yè)狀分離的。優(yōu)選粘土是至少部分頁(yè)狀分離的粘土。這里使用的術(shù)語(yǔ)“至少部分頁(yè)狀分離的粘土”一般是指其中的各層已完全或部分互相分離的粘土。相反，術(shù)語(yǔ)“非頁(yè)狀分離的粘土”一般是指不呈分離層存在的粘土的物理狀態(tài)。術(shù)語(yǔ)“插入”一般是指這樣的狀態(tài)，其中在體系內(nèi)聚合物插入在粘土層間。術(shù)語(yǔ)“部分插入”一般是指這樣的狀態(tài)，其中在體系內(nèi)，一些粘土層具有位于層間的聚合物而其它的粘土層不具有位于層間的聚合物。本發(fā)明可使用聚合物和粘土體系的各種狀態(tài)中的任何一種。
通常，完全(徹底)頁(yè)狀分離的粘土的水分散體在粘土濃度大于百分之幾時(shí)是相當(dāng)粘的和/或呈膠狀。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，形成這種高度粘稠的凝膠的粘土的準(zhǔn)確重量百分比(濃度)取決于若干種因素，包括但不限于粘土類型、溫度、pH等。通常，粘土分散體形成自由流動(dòng)的液體淤漿而不是粘稠的凝膠。
在本發(fā)明中，將頁(yè)狀分離程度限制為小于100％完成、即部分頁(yè)狀分離(小于100％)，通常提供粘度減小和/或非凝膠的液態(tài)的粘土分散體。因而，頁(yè)狀分離為粘土層的粘土部分通常對(duì)粘度的增加提供主要的貢獻(xiàn)，而非頁(yè)狀分離的部分(即粘土顆粒)對(duì)粘度的增加提供較小的貢獻(xiàn)。因此，在粘土水分散體中部分頁(yè)狀分離的粘土的總量通常小于幾個(gè)重量百分比，優(yōu)選5％或更小，更優(yōu)選4％或更小，更更優(yōu)選3％或更小，以分散體的總重量計(jì)。在隨后的加工中如在乳液聚合步驟中，可發(fā)生粘土的進(jìn)一步的頁(yè)狀分離?？上氲剑赏ㄟ^(guò)分散劑，例如但不限于聚磷酸鹽，來(lái)幫助粘土水分散體粘度的減小。這些分散劑可在聚合過(guò)程中添加或添加到聚合產(chǎn)物中。
通常，不需要高剪切的中等程度的機(jī)械混合可適合于提供至少部分頁(yè)狀分離的粘土在水中的分散體。當(dāng)完全頁(yè)狀分離的粘土造成與在反應(yīng)介質(zhì)中存在高粘度和/或凝膠有關(guān)的操作問(wèn)題時(shí)，頁(yè)狀分離的程度應(yīng)小于完全狀態(tài)。同樣，為實(shí)現(xiàn)所需的化學(xué)和物理性能，粘土應(yīng)至少部分是頁(yè)狀分離的。還有，在含水環(huán)境中剪切粘土的步驟通常會(huì)導(dǎo)致含水環(huán)境的粘度增加。通常，頁(yè)狀分離程度越大，粘度的增加越大。
除增加粘土的頁(yè)狀分離程度外，增加納米復(fù)合材料水分散體中粘土濃度也可導(dǎo)致增加的粘度。為此，可通過(guò)用適當(dāng)?shù)囊后w如水來(lái)稀釋反應(yīng)介質(zhì)和/或粘土分散體來(lái)控制粘度。通常，可能需要在聚合步驟之前通過(guò)稀釋來(lái)控制反應(yīng)介質(zhì)和/或粘土分散體的粘度。例如，為在本發(fā)明的納米復(fù)合材料中獲得高水平的粘土富集(如粘土數(shù)量大于納米復(fù)合材料水分散體中聚合物總重量的5％)，可用足夠數(shù)量的水對(duì)反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行稀釋來(lái)減少粘度，然后進(jìn)行聚合步驟。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可容易地確定實(shí)現(xiàn)特定粘度值所需的稀釋量。通常，為在添加隨后的反應(yīng)物之前獲得適當(dāng)?shù)恼扯确秶?，反?yīng)介質(zhì)的固體濃度可控制為小于50％，通常為10至40％，更通常為20至30％。在某些實(shí)施方案中，在添加反應(yīng)物之前的水分散體的粘度可高達(dá)5000厘泊(“cps”)，使用Brookfield Viscometer(粘度計(jì))并在每分鐘60轉(zhuǎn)下使用3號(hào)轉(zhuǎn)子測(cè)量。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方案的第三步驟中，第一和第二含水反應(yīng)混合物，或含水混合物和粘土水分散體，被多段乳液聚合。這種多段乳液聚合優(yōu)選包括兩種或多種單體混合物的順序聚合，其中第一單體混合物中單體的聚合轉(zhuǎn)化率超過(guò)80％，優(yōu)選超過(guò)90％，甚至更優(yōu)選超過(guò)95％，以形成一種聚合物顆粒分散體。該聚合之后，優(yōu)選在聚合物顆粒分散體存在下，進(jìn)行含有粘土分散體的第二單體混合物的聚合，形成與聚合物顆粒締合的附加聚合物(例如圍繞聚合物顆粒的聚合物殼層或占據(jù)聚合物顆粒內(nèi)部的區(qū)域)和/或形成附加聚合物顆粒。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，可通過(guò)多段乳液聚合方法來(lái)制備水分散體，其中以順序方式進(jìn)行至少兩段組成不同的聚合。這種方法通常導(dǎo)致形成至少兩種互相不相容的聚合物組合物，從而導(dǎo)致在納米復(fù)合材料水分散體的聚合物顆粒內(nèi)形成至少兩相。這種顆粒由各種幾何構(gòu)造的兩相或更多相組成，所述幾何構(gòu)造是例如，芯/殼或芯/包層顆粒、殼相不完全包封芯的芯/殼顆粒、具有多個(gè)芯的芯/殼顆粒和互穿網(wǎng)絡(luò)顆粒。在所有這些情況下，顆粒的大部分表面積被至少一種外部相占據(jù)，顆粒的內(nèi)部將被至少一種內(nèi)部相占據(jù)。同本文中上面對(duì)乳液聚合物描述的一樣，在納米復(fù)合材料水分散體中的多段乳液聚合物的各段可含有相同的單體、表面活性劑、氧化還原引發(fā)體系、鏈轉(zhuǎn)移劑等。在現(xiàn)有技術(shù)中，例如U.S.專利號(hào)4325856、4654397和4814373中，已公知用于制備這種多段乳液聚合物的聚合技術(shù)。
在這一步驟中，應(yīng)理解，第一和第二含水反應(yīng)混合物可按任一次序來(lái)進(jìn)行多段聚合。為制備呈干粉形態(tài)的納米復(fù)合材料組合物，優(yōu)選在含粘土的混合物或第二含水反應(yīng)混合物中的單體在第一含水反應(yīng)混合物中的單體之后進(jìn)行聚合。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，粘土可以在第二反應(yīng)混合物(含有單體和未改性粘土)中的單體聚合過(guò)程中被至少部分頁(yè)狀分離。該實(shí)施方案中，粘土/單體可以是多段聚合的第一段，這樣，多段聚合物的內(nèi)部聚合物芯部分將優(yōu)選含有至少一部分未改性粘土。另一個(gè)實(shí)施方案中，該粘土/單體混合物可以是多段聚合的第二段，這樣多段聚合物的外部聚合物殼部分一般含有至少一部分未改性粘土。又一個(gè)實(shí)施方案中，兩段中都可以含有未改性粘土。
乳液聚合步驟通常在合適的反應(yīng)器中進(jìn)行，其中反應(yīng)物(單體、引發(fā)劑、乳化劑、未改性的粘土水分散體和任選的鏈轉(zhuǎn)移劑)適當(dāng)?shù)睾喜?、混合，并在含水介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)，其中熱量可傳導(dǎo)到反應(yīng)器中和從中移出。反應(yīng)物通常隨時(shí)間緩慢(逐漸，如在半連續(xù)方法中)、連續(xù)、或快速地呈“射流”狀(分批)添加到反應(yīng)器中。通常，反應(yīng)物逐漸添加(“逐加”)到反應(yīng)器中。
在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物組合物可經(jīng)乳液聚合以外的技術(shù)來(lái)制備。例如，本發(fā)明的鈉米復(fù)合材料水分散體可以通過(guò)懸浮聚合或微粒乳液聚合技術(shù)來(lái)聚合。
在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，提供了制備納米復(fù)合材料水分散體的一種方法，其中所述方法包括經(jīng)懸浮聚合使包含至少一種烯屬不飽和單體和未改性粘土的懸浮液聚合，以在聚合之后形成納米復(fù)合材料分散體，其中粘土分散在水中。以懸浮液中組分的干重計(jì)，在懸浮液中單體的含量為30至99％，優(yōu)選45至99％，更優(yōu)選60至98％重量。這里使用時(shí)，懸浮聚合一般包括將一種或多種單體的懸浮液分散在液體介質(zhì)中，其中單體以液滴狀聚合。所述液體介質(zhì)優(yōu)選為水，但也可使用其它介質(zhì)如全氟化碳。伴隨機(jī)械攪拌向懸浮液中添加一種或多種穩(wěn)定劑有助于防止單體液滴聚集。在George Odian，Principles ofPolymerization(聚合原理)，2dn ed(第二版)。John Wiley and Sons，NY(1981)，pp287-288中提供了懸浮聚合的其它非限定性實(shí)例。
這里使用的術(shù)語(yǔ)分散聚合是指懸浮聚合的一種變例。但在分散聚合中使用的引發(fā)劑和分散劑可是水溶性的，而在懸浮聚合中如液體介質(zhì)是水則分散劑可是水不溶性的?？稍诒景l(fā)明的某些實(shí)施方案中使用的水不溶性的無(wú)機(jī)穩(wěn)定劑或分散劑的一些非限定性實(shí)例包括例如羥基磷灰石、硫酸鋇、高嶺土和硅酸鎂。水溶性穩(wěn)定劑或分散劑的實(shí)例可包括例如有機(jī)聚合物如明膠、甲基纖維素、聚(乙烯基)醇)和聚(甲基丙烯酸)的堿金屬鹽，任選地與無(wú)機(jī)電解質(zhì)相結(jié)合。在例如U.S.專利4582859中提供了可在本發(fā)明某些實(shí)施方案中使用的其它穩(wěn)定劑或分散劑。優(yōu)選懸浮液中使用的穩(wěn)定劑是在液體介質(zhì)中可分散或溶解的，所述液體介質(zhì)可為水或另一種溶劑。在懸浮液中可添加的穩(wěn)定劑或分散劑的數(shù)量以懸浮液中組分干重計(jì)為0.01至10％，優(yōu)選0.01至5％，更優(yōu)選0.01％至2％重量。任選地，在懸浮液中還可添加鹽來(lái)減少單體在液體介質(zhì)中的溶解度，鹽的量為0％至非限制量。懸浮液中可添加的引發(fā)劑根據(jù)所采用的聚合技術(shù)和液體介質(zhì)而變化。根據(jù)所使用的聚合技術(shù)和液體介質(zhì)，所述引發(fā)劑可為水不溶性的。
在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，提供了制備聚合物粘土納米復(fù)合材料膠體的方法，其中所述方法包括經(jīng)微粒乳液聚合來(lái)使包含至少一種烯屬不飽和單體和未改性粘土的懸浮液進(jìn)行聚合以在聚合之后形成納米復(fù)合材料膠體，其中粘土分散在水中。在本發(fā)明的某些優(yōu)選實(shí)施方案中，提供了制備聚合物粘土納米復(fù)合材料膠體的方法，包括提供包含至少一種表面活性劑和未改性粘土的粘土含水混合物；提供至少一種烯屬不飽和單體，非必需的至少一種表面活性劑，及非必需的至少一種助表面活性劑，以提供單體乳液；在攪拌條件下將單體乳液添加到粘土含水混合物中來(lái)提供單體粘土水分散體；對(duì)單體粘土水分散體進(jìn)行加工以提供大量包含單體和粘土的微粒乳液液滴；和對(duì)微粒乳液液滴中的單體進(jìn)行聚合以形成聚合物粘土納米復(fù)合材料膠體。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“膠體”是指數(shù)均顆粒尺寸范圍為0.05至1μm的復(fù)合材料顆粒。這里使用的術(shù)語(yǔ)“微粒乳液聚合”一般是指包括穩(wěn)定亞微細(xì)粒水包油分散體的方法，其中在分散體中的單體液滴尺寸范圍可為0.05至1μm。在E.D.Sudol等人的“Mini-emulsionPolymerization(微粒乳液聚合)”，Emulsion Polymerization andEmulsion Polymers(乳液聚合和乳液聚合物)，John Wiley and Sons，NY(1997)，pp.700-722中提供了對(duì)微粒乳液聚合技術(shù)的進(jìn)一步討論。文獻(xiàn)，Erdem等人的“Encapsulation of Inorganic Particles viaMini-emulsion Polymerization(經(jīng)微粒乳液聚合的無(wú)機(jī)顆粒的包封)”，Proc.Am.Chem.Soc.(Div Polym Mater Sci Eng)1999，80，583和Erdem等人的“Encapsulation of Inorganic Particles viaMiniemulsion Polymerization.(經(jīng)微粒乳液聚合的無(wú)機(jī)顆粒的包封)III.Characterization of Encapsulation(包封的特征)”，Journal ofPolymer Science(聚合物科學(xué)雜志)Part APolymer Chemistry(聚合物化學(xué))，Vol.38，4441-4450(2000)，提供了微粒乳液聚合的一些例舉性方法。所述分散體通常通過(guò)對(duì)包含油、水、表面活性劑和非必需的助表面活性劑的體系進(jìn)行剪切來(lái)獲得。由于含水分散體的小液滴尺寸，相信在微粒乳液中的單體液滴可以成為顆粒成核的優(yōu)勢(shì)位置。
各種引發(fā)劑體系是在自由基引發(fā)領(lǐng)域中所公知的，且可用于本文所述的方法中。引發(fā)劑體系的選擇可根據(jù)所使用的聚合技術(shù)來(lái)變化?？梢允褂脽嵋l(fā)劑，例如但不限于過(guò)硫酸鹽?；蛘?，可采用自由基氧化還原引發(fā)劑體系。這類體系的實(shí)例包括例如，氧化劑與還原劑的組合，所述氧化劑如過(guò)硫酸鹽、偶氮、過(guò)氧化物(如過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、叔戊基過(guò)氧化氫)等，所述還原劑如焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、甲醛次硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、異抗壞血酸、保險(xiǎn)粉、2-羥基-2-亞磺基合(sulfinato)乙酸、2-羥基磺基合(sulfonato)乙酸等。
在本發(fā)明方法各步驟中通常使用的自由基引發(fā)劑是在于10℃至100℃，優(yōu)選20℃至95℃，更優(yōu)選55℃至90℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的自由基氧化還原聚合中通常使用的那些。使用設(shè)計(jì)用于提高的壓力的設(shè)備，則高于100℃的溫度是可行的。在包括氧化還原引發(fā)的某些實(shí)施方案中，氧化還原引發(fā)的引發(fā)溫度優(yōu)選保持低于85℃，更優(yōu)選低于55℃。在包括用過(guò)硫酸鹽的熱引發(fā)的其它實(shí)施方案中，使用80℃至90℃的溫度。
在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明可使用氧化還原方法來(lái)引發(fā)粘土表面改性，并輔助單體在粘土層之間的聚合。存在于粘土溝道內(nèi)和/或表面層上的有氧化還原活性的多價(jià)金屬離子如鐵、銅、錳等構(gòu)成粘土的較大重量百分比，通常2％重量可更大。在粘土中固有的或添加到所述體系中的這些有氧化還原活性的多價(jià)金屬離子，可用來(lái)加速?gòu)挠醒趸€原活性的引發(fā)劑組分中產(chǎn)生自由基。在氧化還原過(guò)程中，含有金屬離子如FeII或FeIII的粘土可分別在氧化劑或還原劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)來(lái)形成自由基。氧化還原衍生的自由基形成于粘土層之間的空間或粘土表面上，并促進(jìn)粘土的插入和/或頁(yè)狀分離。另外，氧化還原方法產(chǎn)生的聚合物粘土納米復(fù)合材料可表現(xiàn)出比無(wú)氧化還原時(shí)更高的膜透明度。
在其中含F(xiàn)eII的粘土在氧化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)的氧化還原方法中，將化學(xué)還原劑添加到含水反應(yīng)混合物中，所述含水反應(yīng)混合物含有呈其天然FeIII形態(tài)的粘土以及任選的表面活性劑。優(yōu)選地，添加的還原劑的數(shù)量足以使粘土內(nèi)所含的每摩爾鐵還原。通過(guò)觀察含水反應(yīng)混合物的顏色的改變，可確認(rèn)粘土由其FeIII形態(tài)還原為FeII形態(tài)。含水反應(yīng)混合物在外觀上可變?yōu)榛?綠色。一旦鐵已還原，即將化學(xué)氧化劑與一種或多種單體一起添加到所述含水反應(yīng)混合物中。FeII與氧化劑的相互作用引起電化學(xué)反應(yīng)，其導(dǎo)致電子由與粘土締合的鐵轉(zhuǎn)移到氧化劑上。氧化劑的還原使得氧化劑分裂為陰離子和氧化還原衍生的自由基，所述自由基然后可引發(fā)在粘土表面或在粘土層之間的溝道空間的聚合物鏈。以這種方式，氧化還原引發(fā)體系有助于聚合物/粘土納米復(fù)合材料的插入和/或頁(yè)狀分離。這種氧化還原過(guò)程可用來(lái)引發(fā)聚合和/或維持在整個(gè)納米復(fù)合材料形成中的聚合。另外，氧化還原過(guò)程可用來(lái)改變粘土的CEC值。
在另一種實(shí)施方案中，F(xiàn)eIII形態(tài)的粘土在還原劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，并且單體乳液種子被添加到含有呈其天然FeIII形態(tài)的粘土的含水反應(yīng)混合物中。還原劑與粘土的FeIII基團(tuán)相互作用并被氧化，這導(dǎo)致在粘土表面或接近表面處自由基的形成和隨后的聚合物鏈引發(fā)。一旦完成了種子形成，則按照這里公開的標(biāo)準(zhǔn)方法形成納米復(fù)合材料膠乳。這種氧化還原過(guò)程還可用來(lái)引發(fā)聚合和/或維持在整個(gè)納米復(fù)合材料形成中的聚合。另外，氧化還原過(guò)程可用來(lái)改變粘土的CEC數(shù)值。
在其中氧化還原體系是自由基的唯一來(lái)源的某些實(shí)施方案中，聚合物鏈的生長(zhǎng)可持續(xù)至受限于接近粘土表面的區(qū)域，其程度為鐵被限制到粘土平板上或粘土表面上的交換空間。還原劑(如甲醛次硫酸鈉、異抗壞血酸等)和氧化劑(如過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫等)與粘土中存在的或單獨(dú)添加的具有氧化還原活性的多價(jià)金屬離子一起使用，也是制備本發(fā)明的聚合物粘土納米復(fù)合材料的有用的方法。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，單體可以在整個(gè)過(guò)程中分批(“射流”)或連續(xù)加入到反應(yīng)釜中。在0.5-18小時(shí)，優(yōu)選1-12小時(shí)，甚至更優(yōu)選2-6小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，向反應(yīng)釜中通過(guò)逐漸添加方式連續(xù)加入含水反應(yīng)混合物將有利于控制反應(yīng)溫度。
任選地，聚合過(guò)程中可以加入至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)控制聚合物的分子量。鏈轉(zhuǎn)移劑的實(shí)例包括但不限于硫醇、多硫醇和多鹵素化合物。進(jìn)一步地，鏈轉(zhuǎn)移劑的非限定性實(shí)例包括烷基硫醇如乙基硫醇、正丙基硫醇、正丁基硫醇、異丁基硫醇、叔丁基硫醇、正戊基硫醇、異戊基硫醇、叔戊基硫醇、正己基硫醇、環(huán)己基硫醇、正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇；巰基羧酸和它們的酯，如巰基丙酸甲酯和3-巰基丙酸；醇如異丙醇、異丁醇、十二烷基醇和叔辛基醇；和鹵化物如四氯化碳、四氯乙烯和三氯溴代乙烷。一般可使用0至10％，以單體混合物重量計(jì)。聚合物分子量還可通過(guò)其它技術(shù)來(lái)控制，如選擇引發(fā)劑與單體的比例。
可以向反應(yīng)混合物之一或二者中加入穩(wěn)定化表面活性劑來(lái)阻止聚合物膠乳顆粒的凝聚。一般來(lái)講，乳液聚合過(guò)程中，生長(zhǎng)的膠乳顆粒是通過(guò)一種或多種表面活性劑例如陰離子或非離子表面活性劑或它們的混合物來(lái)穩(wěn)定的。適用于乳液聚合的表面活性劑的實(shí)例參見每年出版的McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers(MC Publishing Co.，Glen Rock，N.J.)。其它的穩(wěn)定劑例如保護(hù)性膠體也可以使用。
在乳液聚合過(guò)程中，在反應(yīng)混合物中可存在緩沖劑。緩沖劑通常為弱酸的鹽，例如但不限于碳酸氫鈉、碳酸鈉或乙酸鈉。如果添加緩沖劑，在所述反應(yīng)混合物中可存在的緩沖劑的數(shù)量可為0.01至5％重量，以在聚合中使用的單體的總量計(jì)。通常還可使用低水平的強(qiáng)堿如氨或氫氧化鈉來(lái)控制聚合的pH。這些試劑可在任何時(shí)間添加，可在聚合步驟之前、進(jìn)行過(guò)程中或之后添加。還可使用緩沖劑來(lái)控制某些單體的水解，影響在聚合過(guò)程中早期(premature)交聯(lián)的程度(如在使用N-羥甲基丙烯酰胺單體的情況)，影響引發(fā)劑的分解速率，和/或影響羧酸單體和表面活性劑的解離程度以控制膠體穩(wěn)定性。
第一單體混合物可以在預(yù)先形成的聚合物分散體(“種子”膠乳)的存在下聚合，以控制所需的顆粒大小。種子還通常用于控制最終聚合物的結(jié)構(gòu)和/或形態(tài)。根據(jù)最終乳液聚合物的所需的用途，“種子”膠乳可包含小顆粒。在某些實(shí)施方案中，所述顆粒的平均直徑可小于200nm，優(yōu)選小于100nm，更優(yōu)選小于65nm。在其它實(shí)施方案中，如當(dāng)需要較大的乳液聚合物顆粒尺寸時(shí)，所述顆粒的平均直徑可小于250nm，優(yōu)選小于200nm，更優(yōu)選小于110nm。通常的種子膠乳顆粒的組成可與制備多段納米復(fù)合材料的第一段或加種子的單段納米復(fù)合材料聚合物的第一段所使用的單體組成相似或不同。預(yù)先形成的聚合物分散體可包括橡膠狀材料的聚合物顆粒，并可與芯聚合物的組成相似或不同。這里使用的術(shù)語(yǔ)“橡膠狀”是指在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的聚合物的熱力學(xué)狀態(tài)?；蛘?，種子可包括硬的非橡膠狀聚合物顆粒，(如聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯)，其可用于調(diào)整折射率，如在Myers等人的U.S.專利號(hào)3971835中所教導(dǎo)的。
在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，第一含水反應(yīng)混合物包含一種含有大量聚合物種子的乳液，其中以所得納米復(fù)合材料分散體的總干聚合物的干重量計(jì)，所述聚合物種子在乳液中的存在量為0.1-20，優(yōu)選0.1-15，更優(yōu)選0.1-10％。含有所述納米復(fù)合材料中總干聚合物重量的至少0.1-20％的層狀粘土的水分散體，優(yōu)選逐漸加入到所述乳液中。在水分散體之前或與之一起，使包含至少一種烯屬不飽和單體的單體混合物與所述包含種子的乳液混合。隨后，至少一部分單體聚合，由此形成聚合物粘土納米復(fù)合材料分散體。在某些實(shí)施方案中，水乳液中的聚合物種子是在單體進(jìn)行聚合的同一反應(yīng)容器中形成的。這些實(shí)施方案中，粘土水分散體可包含高達(dá)200％(基于干重)的層狀粘土。反應(yīng)容器中固體百分含量越低，在維持有效粘度的同時(shí)可以加入越多的粘土。
本發(fā)明的另一種方法包括向一種或多種乳液聚合物種子中，逐漸加入并聚合含有至少一種烯屬不飽和單體和未改性層狀粘土的水分散體。該方法中，乳液聚合物種子的顆粒直徑優(yōu)選為20-500nm，更優(yōu)選為30-400nm，甚至更優(yōu)選為40-300nm。以納米復(fù)合材料分散體中聚合物的總干重量計(jì)，乳液聚合物種子的量為0.1-10％，優(yōu)選0.5-8％，甚至更優(yōu)選1-5％。雖然聚合物種子通常可不含粘土，但這種實(shí)施方案還可預(yù)想，以所述納米復(fù)合材料分散體中總聚合物重量的干重計(jì)，聚合物種子可含有高達(dá)20％的粘土，優(yōu)選高達(dá)10％的粘土，更優(yōu)選高達(dá)5％的粘土。
以納米復(fù)合材料分散體中聚合物的總干重量計(jì)，該方法中水分散體含有80-99.95％，優(yōu)選85-99.9％，甚至更優(yōu)選90-99.9％的至少一種烯屬不飽和單體，并且以所述納米復(fù)合材料中總干聚合物重量計(jì)，還含有0.05-25％，優(yōu)選0.1-15％，甚至更優(yōu)選0.1-10％的層狀粘土。
在每段聚合之后，在后續(xù)聚合階段開始之前，希望反應(yīng)釜中以單體重量計(jì)的至少95％，優(yōu)選至少97％，甚至更優(yōu)選至少99％的單體被聚合。
所述乳液聚合物種子可在單體進(jìn)行聚合的同一反應(yīng)容器中形成，和/或在獨(dú)立的反應(yīng)器容器中制備并隨后引入到單體進(jìn)行聚合的反應(yīng)器容器中。在另一種實(shí)施方案中，聚合物種子可含有至少部分頁(yè)狀分離的、未改性的層狀粘土。在這種實(shí)施方案中，以聚合物種子中總干聚合物重量計(jì)，粘土的數(shù)量范圍為0.05％至20％，優(yōu)選0.1％至15％，更優(yōu)選0.1％至10％。
本發(fā)明的另一種方法包括通過(guò)混合水乳液聚合物與0.1-10％(以所述乳液聚合物的干重量計(jì))的層狀粘土來(lái)制備納米復(fù)合材料水分散體。該方法中，水乳液聚合物一般是根據(jù)乳液聚合領(lǐng)域中制備乳液聚合物的多種公知方法中的任何一種方法來(lái)制備的。該方法的一種實(shí)施方案中，典型的是，納米復(fù)合材料分散體是利用逐漸加入的“逐加”方法制備的。該實(shí)施方案中，還典型的是，納米復(fù)合材料聚合物是通過(guò)多段聚合方法制備的，例如具有橡膠芯和硬殼的芯-殼聚合物顆粒。該實(shí)施方案中，粘土的量為聚合物種子中總干聚合物重量的0.05-20％，優(yōu)選0.1-15％，甚至更優(yōu)選0.1-10％。
本發(fā)明還包括在前聚合或附加聚合段中形成的納米復(fù)合材料聚合物顆粒。這些段可在形成含粘土段之前、其過(guò)程中或之后發(fā)生。因此，第一段芯聚合物顆粒可含有橡膠狀聚合物。含有橡膠狀聚合物顆粒的納米復(fù)合材料水分散體可用于若干種用途，如塑料添加劑耐沖擊改性劑；具有柔性和/或良好沖擊強(qiáng)度的熱塑性樹脂如面料(capstock)應(yīng)用；熱塑性彈性體；涂料粘合劑、堵縫劑、密封劑和粘合劑等。
為了制備具有橡膠狀組分的材料，希望至少一種組成聚合物相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于使用溫度(如對(duì)于環(huán)境條件下使用的用途約為25℃)。通過(guò)使用聚合物領(lǐng)域公知的Fox方程可容易地確定控制玻璃化轉(zhuǎn)變溫度所需的單體的選擇和數(shù)量。
所述聚合物還可含有至少一種附加聚合物來(lái)形成共聚物(如無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、星形高聚物及其各種組合)，所述附加聚合物衍生自前述任何烯屬不飽和共聚單體的至少一種。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，第一含水反應(yīng)混合物可以聚合形成第一級(jí)乳液聚合物芯顆粒，其顆粒直徑為20-7000nm，優(yōu)選50-2000nm，甚至更優(yōu)選50-800nm。該實(shí)施方案中，聚合物為納米復(fù)合材料分散體中總干聚合物重量的0.1-99％，第二含水反應(yīng)混合物可以聚合形成圍繞所述芯顆粒的第二級(jí)乳液聚合物殼。
可通過(guò)除乳液聚合以外的聚合技術(shù)來(lái)形成較大的芯殼納米復(fù)合材料，如1000納米或更大。這些較大的芯殼納米復(fù)合材料可通過(guò)本文公開的懸浮聚合或通過(guò)“溶脹技術(shù)”來(lái)形成，所述溶脹技術(shù)例如是公開在如“Aqueous Dispersions of Polymer-Oligomer Particles(聚合物-低聚物顆粒的水分散體)”，Polymer Colloids(聚合物膠體)II，RobertFitch editor，Plenum Press，New York，N.Y.1980，pp83-93中的技術(shù)。例如通過(guò)通用的乳液聚合技術(shù)可制備膠乳。在聚合之后，膠乳然后用單體和鏈轉(zhuǎn)移劑溶脹，然后所述單體進(jìn)行聚合以在水分散體中形成低聚物。所述低聚物與乳化劑的水分散體然后用單體溶脹并聚合來(lái)提供較大尺寸的顆粒。在所述方法過(guò)程中可在某些點(diǎn)添加粘土來(lái)提供大的芯殼納米復(fù)合材料。這些較大的芯殼納米復(fù)合材料可以原樣使用或例如作為塑料添加劑中的芯。
在本發(fā)明的另一種實(shí)施方案中，提供的具有芯-殼形態(tài)的納米復(fù)合材料聚合物組合物含有橡膠態(tài)的第一段聚合物和第二段納米復(fù)合材料殼。以重量計(jì)，這種納米復(fù)合材料聚合物組合物可含有1至99、優(yōu)選30至70、更優(yōu)選35至60、更更優(yōu)選35至45份的橡膠態(tài)的第一段芯聚合物，和99至1、優(yōu)選70至30、更優(yōu)選40至65、更更優(yōu)選55至65份的第二段納米復(fù)合材料殼。這里使用的術(shù)語(yǔ)“份”是指“基于重量的份數(shù)?！痹谛?殼納米復(fù)合材料聚合物組合物中，橡膠態(tài)的第一段芯聚合物含有45至99.9、優(yōu)選80至99.5、更優(yōu)選94至99.5％重量的由至少一種丙烯酸(C1-C8烷基)酯單體衍生的單元。這些聚合物還含有0至35、優(yōu)選0至20、更優(yōu)選0至4.5％重量的由不同于所述至少一種丙烯酸(C1-C8烷基)酯單體的至少一種烯屬不飽和共聚單體衍生的單元。這些第一段芯聚合物還含有0.1至5、優(yōu)選0.1至2、更優(yōu)選0.5至1.5％重量的由至少一種交聯(lián)劑或接枝劑衍生的單元，以重量計(jì)。
在芯-殼納米復(fù)合材料聚合物組合物中，第二段納米復(fù)合材料殼具有的未改性粘土相對(duì)于單體和粘土總重量的重量百分比范圍為0.05％至20％、優(yōu)選0.2％至15％、更優(yōu)選0.5％至10％，余量為由至少一種烯屬不飽和單元衍生的聚合物，所述烯屬不飽和單元選自(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁二烯和乙烯基芳族單體。在這種實(shí)施方案中，所述殼通常為硬的；硬殼一般使得納米復(fù)合材料聚合物組合物可呈干粉形態(tài)來(lái)提供。含有較軟殼的納米復(fù)合材料的干粉形態(tài)，可使用在粉末制備領(lǐng)域公知的各種粉末流動(dòng)助劑來(lái)提供。再有，如果納米復(fù)合材料聚合物以水分散體形態(tài)來(lái)使用(如涂料、粘合劑、填縫劑、密封劑和塑料添加劑)，則所述殼可是硬的或軟的。
還可以用各種方法從納米復(fù)合材料聚合物顆粒分散體中分離本發(fā)明的聚合物粘土納米復(fù)合材料粉末。粉末分離方法的一些非限定性實(shí)例包括噴霧干燥或凝結(jié)。分離聚合物粘土納米復(fù)合材料顆粒的其它技術(shù)包括例如在U.S.專利號(hào)4897462中公開的技術(shù)。這些技術(shù)還可應(yīng)用于分離過(guò)程中的乳液來(lái)制備球形的產(chǎn)物，所述產(chǎn)物當(dāng)干燥時(shí)表現(xiàn)出比常規(guī)分離的粉末突出的粉末流動(dòng)性、低粉塵性和較高的堆積密度。
所述聚合物粘土納米復(fù)合材料粉末還可含有0至5份(以重量計(jì))的粉末流動(dòng)助劑。適用的粉末流動(dòng)助劑可引入到用于回收面料組合物干粉的噴霧干燥方法中。粉末流動(dòng)助劑的一種非限制性實(shí)例是包覆了硬脂酸的碳酸鈣。文獻(xiàn)U.S.專利號(hào)4278576還提供了可用于噴霧干燥聚合物顆粒乳液的流動(dòng)助劑的其它實(shí)例。
本發(fā)明的方法通常用于制備具有熱塑性樹脂所需的加工和物理特性的納米復(fù)合材料樹脂粉末。如上所述，納米復(fù)合材料聚合物干粉通常通過(guò)回收顆粒來(lái)制備，所述回收顆粒通過(guò)噴霧干燥或者通過(guò)凝結(jié)隨后進(jìn)行濕餅干燥來(lái)進(jìn)行。這些納米復(fù)合材料聚合物可作為單獨(dú)的粉末來(lái)獨(dú)立地回收，隨后使用合適的粉末混合裝置(如螺條摻合器)將所述單獨(dú)的粉末混合在一起來(lái)制備可用作熱塑性樹脂的干粉混合物?；蛘?，單獨(dú)的未改性粘土水分散體和無(wú)粘土的乳液聚合物可以以乳液狀態(tài)來(lái)混合，隨后通過(guò)共同噴霧干燥或共凝結(jié)接著干燥而作為混合干粉混合物來(lái)回收。
在納米復(fù)合材料樹脂組合物中的其它組分如UV穩(wěn)定劑、顏料、PVC樹脂、消光劑、流動(dòng)助劑、加工助劑、潤(rùn)滑劑、填料等可以以粉末或液體形態(tài)與納米復(fù)合材料樹脂粉末混合。這些組分可例如在用于面料組合物的基礎(chǔ)樹脂中使用。各種添加劑例如UV光穩(wěn)定劑，可以被乳化、添加到納米復(fù)合材料樹脂顆粒分散體中并共同噴霧干燥?；蛘撸榛奶砑觿┤珙伭戏稚Ⅲw可在合適的可加熱并可除去水的混合裝置中直接添加到納米復(fù)合材料樹脂粉末中。類似的，PVC濕餅也可與粉末或水基納米復(fù)合材料樹脂顆粒分散體混合。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可設(shè)想到混合乳液基添加劑和粉末隨后進(jìn)行后續(xù)干燥的許多種組合。
在另一種實(shí)施方案中，可設(shè)想到粒狀聚合物粘土納米復(fù)合材料組合物。這種粒狀物可用于例如制備熱塑性膜、板和其它各種制品。在某些情況下，粒狀聚合物粘土納米復(fù)合材料可能比使用粉末形態(tài)的更有利，可避免使用粉末所常見的一些問(wèn)題，如形成粉塵。因此，可使用任何適用的塑料造粒設(shè)備或其它塑料加工領(lǐng)域中公知的方法來(lái)將粉末成型為粒狀。這些造粒步驟可與混合步驟相結(jié)合，其中聚合物粘土納米復(fù)合材料樹脂組合物的組分可進(jìn)行復(fù)合(混合)，然后使用標(biāo)準(zhǔn)塑料加工設(shè)備進(jìn)行造粒。
本發(fā)明的另一種方法包括通過(guò)混合水乳液聚合物與0.1-10％(以所述乳液聚合物的干重量計(jì))的層狀粘土來(lái)制備納米復(fù)合材料水分散體。該方法中，水乳液聚合物一般是根據(jù)乳液聚合領(lǐng)域中制備乳液聚合物的多種公知方法中的任何一種方法來(lái)制備的。該方法的一種實(shí)施方案中，典型的是，納米復(fù)合材料分散體是利用逐漸加入的“逐加”方法制備的。該實(shí)施方案中，還典型的是，納米復(fù)合材料聚合物是通過(guò)多段聚合方法制備的，例如具有橡膠芯和硬殼的芯-殼聚合物顆粒。該實(shí)施方案中，粘土的量為聚合物種子中總干聚合物重量的0.05-20％，優(yōu)選0.1-15％，甚至更優(yōu)選0.1-10％。
在這種實(shí)施方案中的改性層狀粘土的混合步驟優(yōu)選不需要使用如表面活性劑的粘土改性劑來(lái)完成。在另一種實(shí)施方案中，粘土預(yù)分散在水中并與含水乳液聚合物混合。任何機(jī)械混合裝置均是適用的，只要粘土顆粒被至少部分頁(yè)狀分離。更優(yōu)選所述粘土顆粒被混合至將所述粘土均勻地分散在納米復(fù)合材料分散體中。例如，可使用COWLESTM機(jī)械混合器來(lái)制備含有高達(dá)20％粘土的粘土水分散體，但更優(yōu)選使用機(jī)械均化器來(lái)制備含有0.1至10％粘土的粘土水分散體。
本發(fā)明的納米復(fù)合材料粘土-聚合物水分散體也可使用反相乳液聚合來(lái)制備。在例如U.S.專利號(hào)3284393；3826771；4745154和其中的相關(guān)參考文獻(xiàn)中敘述的方法，可用來(lái)將粘土加入到用來(lái)制備含酸聚合物(高或低水平的酸)的這些聚合的水相中。其它由粘土改性的水溶性聚合物如聚丙烯酰胺可通過(guò)這種途徑來(lái)制備。反相乳液聚合方法可產(chǎn)生基于水溶性單體和包含其的混合物的高分子量的聚合物或共聚物。這些單體的水溶液可通過(guò)油包水乳化劑分散在油相中，隨后在自由基形成條件下進(jìn)行聚合。
納米復(fù)合材料粘土-聚合物水分散體可以用作例如涂料、密封劑、填縫劑、粘合劑和塑料添加劑。含有納米復(fù)合材料粘土-聚合物水分散劑的涂料組合物可顯示改進(jìn)的性能，如抗粘連、抗粘污和抗積塵性能，提高了阻隔性能并提高了阻燃性。另外，含有本發(fā)明的含水納米復(fù)合材料的涂料組合物具有使用更軟的粘結(jié)劑的能力，為了成膜不需要使用其它凝結(jié)劑(溶劑)，還保持了干燥膜中充足的硬度、韌性和更低的粘著性。本發(fā)明涂料組合物的合適用途可包括建筑涂料(特別是用于半光澤和有光澤的低VOC用途)；工業(yè)用途涂料(金屬和木材，熱塑性和熱固性塑料)；維護(hù)涂料(例如金屬上)；汽車涂料；混凝土屋頂瓦涂料；彈性屋頂涂料；彈性墻面涂料；外部絕緣裝飾體系；和油墨。還可想象到，當(dāng)作為添加劑加入到涂料中時(shí)，本發(fā)明的納米復(fù)合材料水分散體可以賦予硬度。納米復(fù)合材料水分散體的另一個(gè)用途是不透明聚合物和中空球形顏料。納米復(fù)合材料水分散體的加入可以提供例如更硬，更耐撞擊的殼，或者適用于改性纖維。水性粘土-聚合物納米復(fù)合材料分散體的其他非限定用途實(shí)例是拋光劑；粘結(jié)劑(例如用于無(wú)紡布的粘結(jié)劑、紙涂料、顏料印刷或噴墨油墨)；粘合劑(例如壓敏粘合劑，植絨(flocking)粘合劑，或其它水基粘合劑)；塑料添加劑；離子交換樹脂；毛發(fā)固定劑；填縫劑；交通標(biāo)志涂料；和密封劑。水性粘土-聚合物納米復(fù)合材料分散體能夠賦予上述用途以強(qiáng)度和韌性。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，納米復(fù)合材料水分散體在干燥時(shí)能夠形成膜(例如涂料和粘合劑)。該實(shí)施方案中，優(yōu)選的是，納米復(fù)合材料的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-80℃至50℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可通過(guò)Fox公式計(jì)算(參見T.G.Fox，Bull，Am.Physics Soc.，Vol.1.IssueNo 3，第123頁(yè)(1956))。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了含有納米復(fù)合材料水分散體的填縫劑和密封劑組合物。上述涂料組合物的各種組分、方法和用途優(yōu)選適用于這些含納米復(fù)合材料的填縫劑和密封劑組合物。另外，填縫劑和密封劑組合物優(yōu)選具有類似膏劑或類似凝膠的稠度，并優(yōu)選比涂料具有更高的粘度。因此，可以根據(jù)由乳液聚合物制備填縫劑和密封劑領(lǐng)域中公知的一般配方，利用本發(fā)明的納米復(fù)合材料水分散體來(lái)制備填縫劑和密封劑。該實(shí)施方案中，填縫劑和密封劑可以根據(jù)該領(lǐng)域公知的方法，通過(guò)混合填料與納米復(fù)合材料水分散體來(lái)制備。
本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，在加入或不加入增塑劑或凝結(jié)劑(例如涂料和粘合劑)的情況下，納米復(fù)合材料水分散體干燥時(shí)有利地形成膜。這些實(shí)施方案中，優(yōu)選地，納米復(fù)合材料的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-80℃至10℃。
本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，制備了含有納米復(fù)合材料水分散體的涂料組合物。本發(fā)明的涂料組合物包括例如在本領(lǐng)域中稱為建筑涂料、維護(hù)涂料、工業(yè)應(yīng)用涂料、汽車涂料、彈性墻面或屋頂涂料、外部絕緣裝飾體系涂料、紙或紙板涂料、罩印清漆、織物涂料和背涂料、皮革涂料、水泥屋頂瓦涂料和交通標(biāo)志涂料的涂料或油漆組合物?；蛘撸苛匣蛴推峤M合物被描述為透明涂料、無(wú)光涂料、緞紋涂料、半光澤涂料、光澤涂料、底漆、紋理涂料(textured coatings)等。在這些實(shí)施方案中，優(yōu)選納米復(fù)合材料的聚合物具有0℃至70℃的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度。
本發(fā)明的涂料組合物還可包括顏料和/或填料，例如二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、硅酸鎂、碳酸鈣、有機(jī)和無(wú)機(jī)著色顏料和除層狀粘土以外的粘土。這種著色的涂料組合物通常含有以體積計(jì)的3至70％的顏料，或更優(yōu)選以體積計(jì)的15至60％的二氧化鈦。所述涂料組合物可通過(guò)涂料領(lǐng)域中公知的技術(shù)來(lái)制備。首先任選地，在如由COWLESTM混合器所提供的高剪切下將至少一種顏料分散于含水介質(zhì)中，或者，可使用至少一種預(yù)分散的顏料。然后，在低剪切攪拌下，與所需的其它涂料輔劑一起添加納米復(fù)合材料水分散體。或者，納米復(fù)合材料水分散體可被包括在任選的顏料分散步驟中。所述涂料組合物還可包含通用的涂料輔劑，例如增粘劑、乳化劑、聚結(jié)劑、增塑劑、緩沖劑、中和劑、增稠劑或流變改性劑、保濕劑、交聯(lián)劑(包括可通過(guò)熱-、水分-、光-和其它化學(xué)-或能量-固化的試劑)、潤(rùn)濕劑、殺蟲劑、增塑劑、消泡劑、著色劑、蠟、抗水劑、滑爽劑或抗損傷助劑(mar aids)、抗氧化劑等。除本文公開的納米復(fù)合材料水分散體外，所述涂料組合物還可包含至少一種附加的聚合物，優(yōu)選選自成膜和非成膜乳液聚合物的附加乳液聚合物，包括但不限于聚合物顏料，如固體顆粒，具有單一空穴的顆?；蚨嗫昭ǖ念w粒。如果添加到本發(fā)明的涂料組合物中，這些附加聚合物存在的數(shù)量可為0至200％，以納米復(fù)合材料分散體中總干聚合物重量計(jì)。
涂料組合物中的固體含量可為10％至70％(體積)。涂料組合物的粘度可為0.05至100帕斯卡秒(Pa.s)，或50至100000厘泊(cP)，使用Brookfield粘度計(jì)測(cè)量；適合于不同應(yīng)用方法的粘度可有很大的變化。
可通過(guò)通用的涂布方法來(lái)涂布所述涂料組合物，所述涂布方法是例如但不限于刷涂和噴涂方法、輥涂、刮刀施工、印刷方法、空氣霧化噴涂、氣助噴涂、無(wú)空氣噴涂、高體積低壓力噴涂、空氣輔助無(wú)空氣噴涂、氣刀刮涂、拖刀涂布、幕涂和擠涂。
所述涂料組合物可涂覆到一種基材上，例如紙或紙板；固定的木制品；玻璃；塑料；木材、金屬；涂底漆的或預(yù)先涂漆的表面；風(fēng)化的表面；瀝青基材；陶瓷；皮革；和帶水的(hydraulic)基材如“未硬化的”或固化形態(tài)的水泥、混凝土、石膏和灰泥。涂覆在基材上的涂料組合物通常被干燥，或使之在10℃至95℃的溫度下干燥。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，涉及的是含有納米復(fù)合材料水分散體的粘合劑組合物。所述粘合劑組合物可包括例如在本領(lǐng)域中稱為壓敏粘合劑、層壓粘合劑、包裝膠粘劑、熱熔膠、反應(yīng)性粘合劑、植絨粘合劑和柔性或剛性工業(yè)粘合劑的那些。在這些實(shí)施方案中，優(yōu)選納米復(fù)合材料的聚合物具有-80℃至80℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。所述粘合劑通常通過(guò)混合任選的顏料與任選的以上作為涂料輔劑所列出的輔劑來(lái)制備。所述粘合劑組合物通常涂布于基材上，包括塑料基材如膜、片材和強(qiáng)化塑料復(fù)合物；金屬箔；織物；金屬；玻璃；水泥基材；和木材或木材復(fù)合物。通常在機(jī)器上通過(guò)例如轉(zhuǎn)送輥涂布機(jī)，或通過(guò)手工涂布裝置來(lái)實(shí)現(xiàn)在基材上的涂布。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，涉及含有納米復(fù)合材料水分散體的堵縫劑或密封劑組合物。在這些實(shí)施方案中，優(yōu)選納米復(fù)合材料的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-80℃至0℃。堵縫劑或密封劑組合物通常通過(guò)混合顏料與任選的以上作為涂料輔劑所列出的合適輔劑制備。堵縫劑和密封劑組合物通常以如70％重量和以上的高固體含量來(lái)制備，以使在干燥時(shí)的收縮最小化，并因而可具有凝膠樣或膏樣的稠度。堵縫劑和密封劑組合物通常應(yīng)用于基材的填充和/或密封結(jié)合處，所述基材包括金屬；玻璃；水泥基材；木材或木材復(fù)合物；和它們的組合，并通常使之在環(huán)境條件下干燥。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，針對(duì)的是含有納米復(fù)合材料水分散體的油墨組合物。所述油墨組合物可包括例如在本領(lǐng)域中稱為膠印油墨、凹印油墨、噴墨印墨(ink jet inks)和顏料印刷膏(pigment printingpastes)的那些。在這些實(shí)施方案中，優(yōu)選納米復(fù)合材料的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-50℃至50℃。所述油墨通常通過(guò)混合任選的顏料、預(yù)分散顏料或染料和任選的以上作為涂料輔劑所列出的輔劑制備。所述油墨組合物通常涂布在包括下列的基材上塑料基材如膜、片材和強(qiáng)化塑料復(fù)合物；紙或紙板；金屬箔；織物；金屬；玻璃；布；和木材或木材復(fù)合物。在所述基材上的涂布通常在機(jī)器上通過(guò)膠印輥筒、凹版印刷輥和絲網(wǎng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，針對(duì)的是含有納米復(fù)合材料水分散體的無(wú)紡織物粘合劑。所述無(wú)紡織物粘合劑組合物可包括例如在本領(lǐng)域中作為用于消費(fèi)者和工業(yè)無(wú)紡織物如抹布和中間襯料的粘合劑，用于絕緣無(wú)紡織物如纖維填塞物和玻璃纖維的粘合劑，和用于無(wú)紡織物和紙如油過(guò)濾紙的粘合劑/增強(qiáng)劑所公知的那些。在這些實(shí)施方案中，優(yōu)選納米復(fù)合材料的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-60℃至50℃。所述無(wú)紡織物粘合劑通常通過(guò)混合任選的顏料和任選的以上作為涂料輔劑所列出的合適輔劑制備。所述無(wú)紡織物粘合劑組合物通常涂布在包括下列的基材上由纖維素纖維形成的無(wú)紡織物，如紙和人造纖維；合成纖維如聚酯、芳族聚酰胺和尼龍；玻璃纖維和它們的混合物。在所述基材上的涂布通常在機(jī)器上通過(guò)飽和浴(saturation bath)、輥涂機(jī)、噴涂等來(lái)實(shí)現(xiàn)。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，針對(duì)的是含有納米復(fù)合材料水分散體的拋光劑。所述拋光劑組合物可包括例如在本領(lǐng)域中作為地板拋光劑、家具拋光劑和汽車拋光劑所公知的那些。在這些實(shí)施方案中，優(yōu)選納米復(fù)合材料的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0℃至50℃。所述拋光劑通常通過(guò)混合任選的顏料和任選的以上作為涂料輔劑所列出的合適輔劑尤其是蠟來(lái)制備。所述拋光劑組合物通常涂布在包括下列的基材上木頭、乙烯基或聚氨酯地板、陶瓷瓷磚、涂漆的金屬等。在所述基材上的涂布通常通過(guò)噴霧、輥、拖布等來(lái)實(shí)現(xiàn)。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，針對(duì)的是含有納米復(fù)合材料水分散體的塑料添加劑。所述塑料添加劑組合物可包括例如在本領(lǐng)域中作為加工助劑和耐沖擊改性劑所公知的那些。在這些實(shí)施方案中，優(yōu)選納米復(fù)合材料的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-50℃至50℃。塑料添加劑通常通過(guò)混合任選的顏料和任選的以上作為涂料輔劑所列出的合適輔劑來(lái)制備，且典型地，將所述組合物干燥為粉末形態(tài)。塑料添加劑組合物通常通過(guò)混煉或擠出而與塑料如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯混合。
在本發(fā)明的另一方面中，針對(duì)的是包含納米復(fù)合材料水分散體和/或納米復(fù)合材料顆粒的數(shù)字成象組合物。這里使用的術(shù)語(yǔ)“數(shù)字成象”一般是指允許在基材上復(fù)制圖象的組合物。數(shù)字成象組合物的合適應(yīng)用包括用于電子照相術(shù)如靜電復(fù)印的調(diào)色劑或用于噴墨打印機(jī)或類似用途的組合物。數(shù)字成象組合物的Tg和顆粒尺寸根據(jù)其使用方法或體系而變化。一般地，與用于電子照相術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域的數(shù)字成象組合物的顆粒尺寸和Tg相對(duì)比，用于噴墨應(yīng)用領(lǐng)域的數(shù)字成象組合物可具有較低的顆粒尺寸和Tg。例如，用于噴墨用途的典型Tg值可為45℃至60℃，而用于電子照相術(shù)用途的Tg值可為55℃至85℃。另外，數(shù)字成象組合物的非限制性變量如粘度、表面張力和pH也可根據(jù)該組合物的最終用途而調(diào)整。
在本發(fā)明的另一方面中，納米復(fù)合材料的乳液聚合物可以通過(guò)多段乳液聚合方法來(lái)制備，其中以順序方式進(jìn)行至少兩段組成不同的聚合。這種方法通常導(dǎo)致形成至少兩種互相不相容的聚合物組合物，從而導(dǎo)致在聚合物顆粒內(nèi)形成至少兩相。這種顆粒由各種幾何構(gòu)造的兩相或更多相組成，所述幾何構(gòu)造是例如，芯/殼或芯/包層顆粒、殼相不完全包封芯的芯/殼顆粒、具有多個(gè)芯的芯/殼顆粒和互穿網(wǎng)絡(luò)顆粒。在所有這些情況下，顆粒的大部分表面積被至少一種外部相占據(jù)，顆粒的內(nèi)部將被至少一種內(nèi)部相占據(jù)。同本文中上面對(duì)乳液聚合物描述的一樣，在多段乳液聚合物的各段可含有相同的單體、表面活性劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等。在多段聚合物顆粒的情況下，本發(fā)明中的Tg可利用整個(gè)乳液聚合物的組成而不考慮其中段或相的多少，通過(guò)Fox公式計(jì)算。用于制備這種多段乳液聚合物的聚合技術(shù)是本領(lǐng)域公知的，例如美國(guó)專利4,325,856；4,654,397和4,814,373。
在本發(fā)明的其它方面中，納米復(fù)合材料的乳液聚合物可通過(guò)乳液聚合方法來(lái)制備，所述方法進(jìn)行的方式使得產(chǎn)生出如在U.S.專利號(hào)4247438；4657966；和5498655中教導(dǎo)的雙峰或多峰顆粒尺寸分布，如在U.S.專利號(hào)4501845和5990228中教導(dǎo)的雙峰或多峰分子量分布，或非球形顆粒，例如在U.S.專利號(hào)5369163中教導(dǎo)的棒狀物和在U.S.專利號(hào)4791151中教導(dǎo)的多葉片顆粒。
在本發(fā)明的另一方面中，納米復(fù)合材料的乳液聚合物可通過(guò)這樣一種方法來(lái)制備，該方法產(chǎn)生出當(dāng)干燥時(shí)含有至少一個(gè)空穴的顆粒，例如具有單一空穴的顆粒、多空穴的顆粒和具有空穴與聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)的顆粒(聚合物“海綿”)。
在本發(fā)明的另一方面中，納米復(fù)合材料的乳液聚合物可通過(guò)一種方法來(lái)制備，該方法制得的顆?？刹黄鹫澈蟿┕δ?，或除提供粘合劑功能外有其它作用。所針對(duì)的乳液聚合物起顏料分散劑或增稠劑/流變性改性劑作用，如堿溶性、酸溶性、和憎水改性的堿溶性或酸溶性乳液聚合物。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例表I總結(jié)了示范性組合物和對(duì)比組合物。在表I中的組合物在以下方面進(jìn)行改變組合物是單段或多段聚合的，添加的未改性粘土的重量百分比，和粘土是否通過(guò)與含水乳液共聚物物理混合(本文稱為“混合”)而引入，或在聚合過(guò)程中引入(本文稱為“原位”)。粘土與共聚物物理混合以及丙烯酸單體在粘土片狀物存在下的原位聚合均在含水乳液介質(zhì)中進(jìn)行。
表II至VI提供了包含例舉性聚合物粘土納米復(fù)合材料與對(duì)比組合物的薄聚合物膜的介電弛豫的對(duì)比。這些例舉性和對(duì)比組合物澆鑄在相同的鋁基板或試樣上以展示聚合物粘土納米復(fù)合材料與聚合物對(duì)比組合物之間的機(jī)械性能的差別。使用由Solartron Instruments，Inc.，Allentown，Pennsylvania制造的Solartron Frequency ResponseAnalyzer Model 1260來(lái)獲得介電弛豫光譜測(cè)量。介電弛豫因子，這里也稱為介電貯存因子，與組合物的動(dòng)態(tài)機(jī)械貯能模量(dynamicmechanical storage modulus)有關(guān)。
表II比較了包含50∶50甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)與丙烯酸丁酯(“BA”)混合物的單段共聚物與在反應(yīng)混合物中包含5％重量未改性鈉蒙脫石粘土的兩種聚合物粘土納米復(fù)合材料組合物的介電弛豫測(cè)量。兩種聚合物粘土納米復(fù)合材料組合物的差別在于粘土是在聚合過(guò)程中原位引入的還是混合的。與無(wú)粘土的對(duì)比組合物相比，兩種聚合物粘土納米復(fù)合材料組合物的機(jī)械性能總體上有改進(jìn)，在具有混合的粘土的聚合物粘土納米復(fù)合材料組合物中介電貯存因子的增加更明顯。但是，其中粘土為混合態(tài)的聚合物粘土納米復(fù)合材料組合物導(dǎo)致膜的透明度不及在聚合過(guò)程中形成的聚合物粘土納米復(fù)合材料組合物。
表III提供了混合有具有未改性鈉蒙脫石粘土片狀物的含水乳液共聚物的丙烯酸共聚物p(BA/MMA＝88∶12)的介電弛豫光譜。該光譜表明，聚合物納米復(fù)合材料的介電貯存因子大于對(duì)比共聚物。這種介電貯存因子的增加可歸因于由于存在粘土顆粒所致的共聚物的機(jī)械模量的增加。
表IV提供了對(duì)比共聚物p(BA/MMA＝98∶2)和兩種聚合物粘土納米復(fù)合材料組合物的介電弛豫光譜，所述兩種聚合物粘土納米復(fù)合材料組合物包含物理混合有不同量的未改性鈉蒙脫石的相同共聚物。表IV表明，隨著在組合物中粘土數(shù)量的增加，介電貯存因子有相似的增加。
表V提供了對(duì)比共聚物p(BA/MMA＝50∶50)和三種聚合物粘土納米復(fù)合材料組合物的介電弛豫光譜，所述三種聚合物粘土納米復(fù)合材料組合物包含物理混合有不同數(shù)量的未改性鈉蒙脫石的相同共聚物。表IV表明，隨著在組合物中粘土數(shù)量的增加，介電貯存因子增加。
表VI提供了對(duì)比組合物和兩種聚合物粘土納米復(fù)合材料的介電貯存因子對(duì)比，所述兩種聚合物粘土納米復(fù)合材料分別衍生自原位聚合的具有芯-殼形態(tài)的聚合物和具有相似重量百分比的未改性粘土的混合物。例如，芯-殼聚合物-粘土復(fù)合材料由一種聚合物來(lái)制備，所述聚合物由芯∶40％的交聯(lián)丙烯酸丁酯(BA/ALMA＝99∶1)和殼∶60％甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物(MMA/BA＝95∶5)組成。由鈉蒙脫石衍生的粘土片狀物分散在乳化的第二段(殼)單體混合物中，然后接枝聚合到芯-殼聚合物的橡膠芯上。使用X射線衍射(XRD)技術(shù)確認(rèn)了在聚合物殼中存在頁(yè)狀分離的粘土層。
單段乳液聚合的裝置和通用程序通過(guò)均化方法制備至少部分頁(yè)狀分離的、未改性的2.22％鈉蒙脫石(粘土)的備用溶液。也可使用各種商業(yè)來(lái)源的其它未改性粘土，如“PGV”，其是由Nanocor，Arlington Heights，Illinois出售的鈉蒙脫石粘土的商品名，或“sodium cloisite”，是得自Southern Clay Products，Gonzales，Texas的鈉粘土的商品名。在均化過(guò)程中觀察到備用溶液粘度的增加以及在得到的聚合物粘土納米復(fù)合材料中經(jīng)XRD觀察到存在非頁(yè)狀分離的、層插的粘土顆粒，即實(shí)現(xiàn)了部分頁(yè)狀分離。在440g去離子水中添加10g的粘土來(lái)形成粘土水分散體。采用Cyclone IQ2微處理器控制的機(jī)械均化器，使用最小的軸，在20000rpm下對(duì)分散體均化2分鐘。由于粘土分散體保持為塊狀的，用較大軸在相同速度下重復(fù)進(jìn)行相同時(shí)間量的均化過(guò)程。這種2.22％的粘土分散體隨后用于乳液聚合過(guò)程中。
在存在粘土分散體的乳液聚合方法中，第一步是提供反應(yīng)混合物。單體混合物，加上乳化劑即十二烷基硫酸鈉(SLS)溶液和粘土分散體在20000rpm下均化最長(zhǎng)達(dá)兩分鐘。所述混合物包含30.6％重量的單體、68.83％重量的濃度為2.22％重量的粘土水分散體和0.58％重量的濃度為28％重量的SLS溶液。然后將這種均化的反應(yīng)混合物及33g的去離子水沖洗液添加到500ml的圓底玻璃容器中，所述容器裝有攪拌器、加熱套、回流冷凝器和氮吹掃裝置。在室溫和在140rpm攪拌的條件下，將由0.59％重量的過(guò)硫酸鈉和99.41％重量去離子水組成的引發(fā)劑添加到所述反應(yīng)混合物中。向反應(yīng)容器中再添加30g去離子水。將全部混合物加熱至60℃，并使反應(yīng)放熱。在放熱峰值溫度下，將反應(yīng)保持在80℃下達(dá)一小時(shí)。冷卻反應(yīng)混合物，過(guò)濾，并測(cè)試總固體含量和顆粒尺寸。
對(duì)比實(shí)施例1(單段50MMA/50BA共聚物，無(wú)粘土)使用以上敘述的乳液聚合過(guò)程來(lái)聚合包含比例為50∶50的甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)和丙烯酸丁酯(“BA”)的單體混合物。不存在粘土分散體。將一部分所述乳液涂覆在0.002cm厚的鋁片上得到0.013cm厚的膜。膜和基體的總裝配物或?qū)雍衔镌?5℃真空烘箱中干燥過(guò)夜。在干燥后，從層合物上切下2.4439cm2表面積的盤狀物并使用介電弛豫光譜來(lái)進(jìn)行檢測(cè)。在表II中提供了這一檢測(cè)結(jié)果。
實(shí)施例1(單段、原位共聚合50MMA/50BA，含有5％的粘土)使用以上敘述的乳液聚合過(guò)程來(lái)聚合包含重量比為50∶50的MMA和BA的單體混合物以及粘土水分散體的反應(yīng)混合物，得到以干重計(jì)含有5％粘土的納米復(fù)合材料分散體。聚合物顆粒的最終尺寸為92nm。納米復(fù)合材料分散體的總固體含量為23.16％重量。將一部分納米復(fù)合材料分散體涂覆在0.002cm厚的鋁片上得到0.015cm厚的膜。膜和基體的總裝配物在75℃真空烘箱中干燥過(guò)夜。在干燥后，從層合物上切下2.4439cm2表面積的盤狀物并使用介電弛豫光譜來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)，在表II中提供了評(píng)價(jià)結(jié)果。如表II所示，實(shí)施例1的組合物的介電貯存因子至少為對(duì)比實(shí)施例1的兩倍。
實(shí)施例2(混合有5％粘土的50MMA/50BA共聚物分散體)將對(duì)比實(shí)施例1的乳液制備的共聚物與適當(dāng)數(shù)量的粘土水分散體混合，得到以干重計(jì)5％粘土的納米復(fù)合材料分散體。通過(guò)在通用乳液程序中敘述的方法對(duì)所述混合物進(jìn)行徹底均化。將一部分均化的混合物涂覆在0.002cm厚的鋁片上得到0.004cm厚的膜。膜和基體的總裝配物在75℃真空烘箱中干燥過(guò)夜。在干燥后，從層合物上切下2.4439cm2表面積的盤狀物并使用介電弛豫光譜來(lái)評(píng)價(jià)介電貯存因子的改進(jìn)。在表II中提供的數(shù)據(jù)表明，介電貯存因子略大于對(duì)比實(shí)施例1。
對(duì)比實(shí)施例2(單段共聚合88MMA/12BA，無(wú)粘土)將乳液制備的組合物共聚物p(MMA/BA＝88∶12)涂覆在0.002cm厚的鋁片上得到0.005cm厚的膜。膜和基體的總裝配物(“層合物”)在75℃真空烘箱中干燥過(guò)夜。在干燥后，從層合物上切下2.4439cm2表面積的盤狀物并使用介電弛豫光譜來(lái)評(píng)價(jià)介電貯存因子的改進(jìn)。在表III中提供了對(duì)比組合物的介電貯存因子。
實(shí)施例3(88MMA/12BA共聚物分散體，混合有5％的粘土分散體)將一部分乳液制備的組合物的共聚物p(MMA/BA＝88∶12)與適當(dāng)數(shù)量的粘土水分散體混合，得到以混合物內(nèi)粘土干重計(jì)含5％未改性粘土的納米復(fù)合材料分散體。通過(guò)在通用乳液程序中敘述的方法對(duì)所述混合物進(jìn)行徹底均化。將一部分均化的混合物涂覆在0.002cm厚的鋁片上得到0.004cm厚的膜。膜和基體的總裝配物在75℃真空烘箱中干燥過(guò)夜。在干燥后，從層合物上切下2.4439cm2表面積的盤狀物并使用介電弛豫光譜來(lái)評(píng)價(jià)介電貯存因子的改進(jìn)。在表III列出的數(shù)據(jù)表明，介電貯存因子略大于對(duì)比實(shí)施例2的聚合物。
實(shí)施例4至6(98MMA/2BA共聚物分散體，混合有0％、2％和5％的粘土)將乳液制備的組合物的共聚物p(MMA/BA＝98∶2)與足夠數(shù)量的粘土水分散體混合，以得到以聚合物粘土混合物總重量計(jì)的0％、2％和5％的總粘土含量(分別為實(shí)施例4、5和6)。通過(guò)在通用乳液程序中敘述的方法對(duì)這些混合物進(jìn)行徹底均化。將部分凈聚合物乳液和均化的混合物各涂覆在0.002cm厚的鋁片上，實(shí)施例4、5和6分別得到0.015cm、0.021cm、和0.034cm厚的膜。膜和基體的總裝配物在75℃真空烘箱中干燥過(guò)夜。在干燥后，從層合物上切下2.4439cm2表面積的盤狀物并使用介電弛豫光譜來(lái)評(píng)價(jià)介電貯存因子的改進(jìn)。在表IV列出的數(shù)據(jù)表明，介電貯存因子總體上隨著粘土數(shù)量的增加而增加。
實(shí)施例7至10(50MMA/50BA共聚物分散體，混合有0％、5％、10％和20％的粘土)將部分乳液制備的組合物的共聚物p(MMA/BA＝50∶50)與適當(dāng)數(shù)量的粘土水分散體混合，得到以聚合物粘土混合物總重量計(jì)0％、5％、10％和20％的總粘土含量(分別為實(shí)施例7、8、9和10)。通過(guò)在通用乳液程序中敘述的方法對(duì)這些混合物進(jìn)行徹底均化。將部分凈聚合物乳液和均化的混合物各涂覆在0.002cm厚的鋁片上，分別得到0.013cm、0.004cm、、0.007cm和0.006cm厚的膜。膜和基體的總裝配物在75℃真空烘箱中干燥過(guò)夜。在干燥后，從層合物上切下2.4439cm2表面積的盤狀物并使用介電弛豫光譜來(lái)評(píng)價(jià)介電貯存因子的改進(jìn)。在表V列出的數(shù)據(jù)表明，介電貯存因子總體上隨著粘土數(shù)量的增加而增加。
制備兩段聚合物的裝置和通用程序由衍生自51份丙烯酸乙酯(“EA”)、49份MMA和1份MAA的40nm直徑的聚合物種子起始，通過(guò)40∶60芯∶殼逐漸加料乳液聚合方法，以5L規(guī)模來(lái)制備如下的兩段(芯-殼)聚合物。含粘土聚合物的制備方法為，首先經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的手動(dòng)攪拌來(lái)對(duì)單體乳液進(jìn)行預(yù)乳化，然后在Cyclone IQ2機(jī)械均化器中在20000rpm下對(duì)含有10g粘土的混合物均化2分鐘。
各兩段共聚物反應(yīng)的進(jìn)行包括向5L圓底燒瓶中添加99.96％的去離子水和0.04％的乙酸，所述燒瓶裝有攪拌器、加熱套、回流冷凝器和氮鼓泡管和用于單體乳液和催化劑進(jìn)料的加料管。將攪拌設(shè)定為150rpm，所述混合物用氮鼓泡一小時(shí)并加熱至50℃。所述氮鼓泡改變?yōu)榇祾?，并向反?yīng)容器中添加由1.92％的甲醛次硫酸鈉(SSF)和64.29％的去離子水組成的活化劑溶液，接著添加33.82％的去離子水沖洗液。然后添加61.6％的聚合物種子料，并添加38.4％的去離子水沖洗液。在開始逐漸添加單體乳液和催化劑之前，反應(yīng)混合物溫度達(dá)到50℃。
第一段單體乳液由81.1％的丙烯酸丁酯(BA)、0.82％的甲基丙烯酸烯丙基酯(ALMA)、1.71％的濃度為23％的DS-4溶液或1.71％的濃度為75％的磺基丁二酸二辛基酯鈉溶液和16.37％的去離子水組成。第一段催化劑進(jìn)料由1.71％的叔丁基過(guò)氧化氫(t-BHP)和98.29％的去離子水組成。在設(shè)定的50℃溫度下，停止加熱，并監(jiān)測(cè)反應(yīng)混合物以觀察放熱。單體乳液和催化劑進(jìn)料同時(shí)開始。單體乳液和催化劑溶液均設(shè)定為進(jìn)料持續(xù)90分鐘。單體乳液原料以9.63g/分鐘的速率來(lái)加料，t-BHP引發(fā)劑原料以0.4g/分鐘的速率來(lái)輸送。在乳化單體混合物進(jìn)料80分鐘時(shí)，將余下的126.9g乳液添加到反應(yīng)容器中。單體進(jìn)料后向反應(yīng)器中添加30g去離子水來(lái)沖洗管線。在引發(fā)劑進(jìn)料結(jié)束時(shí)，向反應(yīng)器中加入15g去離子水來(lái)沖洗管線。在添加了所有管線沖洗液后，對(duì)第一段膠乳進(jìn)行采樣來(lái)檢測(cè)顆粒尺寸和聚合物轉(zhuǎn)化率。
為進(jìn)行第二段聚合，將第一段反應(yīng)混合物在170rpm下進(jìn)行攪拌。向反應(yīng)中添加第二段活化劑溶液，其由2.62％的SSF、86.91％的去離子水和10.47％的去離子水沖洗液組成。此時(shí)開始單體乳液和引發(fā)劑t-BHP進(jìn)料，用120分鐘完成。用于與粘土原位聚合的單體乳液由69.74％的MMA、3.67％的BA、24.47％的去離子水、1.28％的濃度為23％的DS-4溶液或1.71％的濃度為75％的磺基丁二酸二辛基酯鈉溶液、0.15％的正十二烷基硫醇(n-DDM)和0.7％的粘土組成。無(wú)粘土實(shí)施例的單體乳液由70.23％的MMA、3.70％的BA、24.64％的去離子水、1.29％的濃度23％的DS-4溶液、0.15％的n-DDM和0％的粘土組成。催化劑溶液由11.1％的t-BHP和88.9％的去離子水組成。單體乳液以11.9g/分鐘的速率來(lái)加入，引發(fā)劑以0.562g/分鐘的速率來(lái)加入。在反應(yīng)過(guò)程中，如反應(yīng)溫度降到65℃以下，對(duì)反應(yīng)容器施行加熱。在進(jìn)料結(jié)束時(shí)，添加30g去離子水沖洗單體乳液和15g去離子水。反應(yīng)混合物保持在其峰值溫度下達(dá)30分鐘，然后冷卻和過(guò)濾。
對(duì)比實(shí)施例3(多段共聚合40(99BA/1ALMA)//60(95MMA/5BA)，含DOSS乳化劑，但不存在粘土)使用上述就兩段共聚物所述的乳液聚合方法，合成由比例為60∶40的甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸丁酯組成的兩段共聚物，得到204nm平均顆粒的聚合物膠乳(無(wú)粘土)。在聚合方法中使用的乳化劑為1.28％的濃度為75％的磺基丁二酸二辛基酯鈉鹽溶液。乳液的總固體含量為48.55％重量。將一部分乳液涂覆在0.002cm厚的鋁片上得到0.069cm厚的膜。膜和基體的總裝配物在75℃真空烘箱中干燥過(guò)夜。在干燥后，從層合物上切下2.7318cm2表面積的盤狀物并使用介電弛豫光譜來(lái)評(píng)價(jià)介電貯存因子的量值。在表VI列出的數(shù)據(jù)表明了介電貯存因子數(shù)值。在表VII中給出了機(jī)械性能列表。
實(shí)施例11(多段共聚合40(99BA/1ALMA)//60(95MMA/5BA)，含有DOSS乳化劑，在第二段中含0.7％的粘土)采用在對(duì)比實(shí)施例3中就兩段共聚物所述的乳液聚合過(guò)程來(lái)制備由比例為60∶40的MMA∶BA組成的兩段共聚物。在存在0.7％重量的粘土的條件下來(lái)合成共聚物，得到204nm平均顆粒的聚合物膠乳。在聚合方法中使用的乳化劑為1.28％的濃度為75％的磺基丁二酸二辛基酯鈉鹽(DOSS)溶液。乳液的總固體含量為48.55％重量。將一部分乳液涂覆在0.002cm厚的鋁片上得到0.047cm厚的膜。膜和基體的總裝配物在75℃真空烘箱中干燥過(guò)夜。在干燥后，從層合物上切下1.4935cm2表面積的盤狀物并使用介電弛豫光譜來(lái)評(píng)價(jià)介電貯存因子的量值。在表VI列出的數(shù)據(jù)表明，介電貯存因子至少是對(duì)比實(shí)施例3中限定的聚合物的數(shù)值的兩倍。在表VII中給出的機(jī)械性能列表支持介電貯存因子的改進(jìn)。
對(duì)比實(shí)施例4(多段共聚合40(99BA/1ALMA)//60(95MMA/5BA)，含有DDBS乳化劑，但不含粘土)采用以上就兩段共聚物所述的乳液聚合過(guò)程來(lái)制備由比例為60∶40的MMA∶BA組成的兩段共聚物。在不存在粘土的條件下來(lái)合成共聚物，得到204nm平均顆粒的聚合物膠乳。在聚合方法中使用的乳化劑為1.28％的濃度為75％的十二烷基苯磺酸鹽(DDBS)溶液。乳液的總固體含量為48.55％重量。在表VII中列出了機(jī)械性能。
實(shí)施例12(多段共聚合40(99BA/1ALMA)//60(95MMA/5BA)，含有DDBS乳化劑，在第二段中含0.7％的粘土)按照實(shí)施例11來(lái)制備多段納米復(fù)合材料分散體，不同之處是乳液中使用DDBS來(lái)代替DOSS。在表VII中列出的機(jī)械性能表明，在多段納米復(fù)合材料分散體中，使用DDBS提供比使用DOSS增強(qiáng)的Dynatup沖擊強(qiáng)度。
實(shí)施例13(40(99BA/1ALMA)//60(95MMA/5BA)芯-殼共聚物分散體，混合有0.6％的粘土)在這一實(shí)施例中，使用以上就兩段共聚物所述的乳液聚合方法來(lái)制備由比例為60∶40的MMA∶BA組成的兩段共聚物。在不存在粘土的條件下合成共聚物，得到204nm平均顆粒的聚合物膠乳。在聚合方法中使用的乳化劑為1.28％的75％的十二烷基苯磺酸鹽溶液。乳液的總固體含量為48.56％重量。將一部分乳液與均化的粘土水分散體混合，得到0.6％的聚合物粘土混合物。通過(guò)在通用乳液程序中所述的方法對(duì)所述混合物進(jìn)行徹底均化。將一部分乳液涂覆在0.002cm厚的鋁片上得到0.104cm厚的膜。膜和基體的總裝配物在75℃真空烘箱中干燥過(guò)夜。在干燥后，從層合物上切下2.4885cm2表面積的盤狀物并使用介電弛豫光譜來(lái)評(píng)價(jià)介電貯存因子的量值。在表VI列出的數(shù)據(jù)表明，介電貯存因子是對(duì)比實(shí)施例3中限定的聚合物的至少兩倍。在表VII中列出的機(jī)械性能、落鏢沖擊能量(faling Impact energy)與較低的介電貯存因子一致。
表I組合物概述





表VI在40(99BA/1 ALMA)//60(95MMA/5BA)+粘土體系中多段共聚物和復(fù)合材料的介電馳豫

表VII多段納米復(fù)合材料的機(jī)械測(cè)試結(jié)果

注1乳液烘箱干燥為粉末，造粒并注模成板。
對(duì)比實(shí)施例14經(jīng)如下方法來(lái)合成膠乳向空的反應(yīng)器中添加436.00g去離子水(DI水)，5.08g陰離子表面活性劑(30％水溶液)，和3.10g碳酸鈉。形成一種單體乳液，其中含有626.60g水，36.90g陰離子表面活性劑(30％水溶液)，654.67g丙烯酸丁酯，350.00g甲基丙烯酸甲酯，和15.10g甲基丙烯酸。將所述反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至85℃。向所述反應(yīng)器中添加55.80g的單體乳液，形成一種聚合物種子。然后添加4.03g的過(guò)硫酸銨(溶解于28g水中)來(lái)引發(fā)聚合。將單體乳液加入到所述反應(yīng)器中使得反應(yīng)器溫度維持在85℃。在單體加入完成后，將該批物料冷卻至65℃，并在達(dá)到65℃時(shí)向反應(yīng)器中添加5.58g的硫酸亞鐵(0.15％水溶液)。然后，添加在20g水中的1.12g的70％叔丁基過(guò)氧化氫和在20.00g水中的0.56g的異抗壞血酸。將溫度降至低于45℃。使用氫氧化銨(28％水溶液)將該批物料的pH升至7.5，并添加殺蟲劑(在6.20g水中的4.77gKathon LX(1.4％水溶液))。將試樣經(jīng)100目篩過(guò)濾以除去任何大塊的凝結(jié)物質(zhì)。
實(shí)施例15用存在于反應(yīng)器中的5％未改性層狀硅酸鹽粘土(基于加料的單體的重量的％)，按照在對(duì)比實(shí)施例14中敘述的聚合方法來(lái)制備納米復(fù)合材料分散體。在已向反應(yīng)器中添加了55.80g單體乳液進(jìn)料來(lái)形成聚合物種子后，在劇烈攪拌下將粘土引入到余下的單體乳液中，并加入到反應(yīng)器中。
實(shí)施例16使用PRO250均化器(由Pro Scientific Monroe，Connecticut制造)，將按照對(duì)比實(shí)施例14制備的膠乳混合物與5％層狀硅酸鹽粘土均化1小時(shí)。
實(shí)施例14至16應(yīng)用試驗(yàn)的結(jié)果制備實(shí)施例14至16的各個(gè)“未復(fù)配”涂料的膜。使用InstronModel 1122裝置(由Instron Corporation，Canton，Massachusetts制造)收集未復(fù)配涂料的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率數(shù)據(jù)。將試樣以5.08cm/分鐘的速率拉伸。樣品數(shù)據(jù)根據(jù)每個(gè)膜的厚度、寬度和重量進(jìn)行校正。固定每個(gè)試驗(yàn)樣品膜的夾具的初始距離為2.54cm。測(cè)試是在將環(huán)境溫度控制在22℃，濕度控制在50％的條件下進(jìn)行的。在表VIII中提供了拉伸測(cè)量結(jié)果。
表VIII納米復(fù)合材料膜的拉伸測(cè)量結(jié)果

使用實(shí)施例14至16的分散體來(lái)制備復(fù)配涂料，并測(cè)試流變改性劑(“RM”)需求值、光澤度和平均耐擦洗性。RM需求值測(cè)量為，使復(fù)配漆達(dá)到約90KU單位或在ICI粘度標(biāo)尺上1.3的粘度、每百磅復(fù)配漆所需的流變改性劑的重量。光澤度按照ASTM D-523-89在20度和60度角由下拉圖表(draw down charts)來(lái)測(cè)量。耐擦洗性按照ASTMD-2486-74A來(lái)測(cè)量。這些測(cè)量值記錄在表IX中。
在表IX中的結(jié)果顯示，由實(shí)施例15和16的納米復(fù)合材料粘土水分散體制備的復(fù)配涂料的RM需求值比無(wú)粘土而制備的復(fù)配涂料的RM需求值低得多，對(duì)某些用途來(lái)說(shuō)這是一種改進(jìn)。光澤度結(jié)果表明，相對(duì)于對(duì)比實(shí)施例14的無(wú)粘土分散體，實(shí)施例15原位制備的納米復(fù)合材料分散體提供相同或略高的光澤度，而實(shí)施例16的混合制備的分散體提供較低的光澤度。與由對(duì)比實(shí)施例14的無(wú)粘土分散體制備的復(fù)配涂料的平均耐擦洗性相比，實(shí)施例15的原位制備的納米復(fù)合材料分散體提供雙倍的平均耐擦洗性，而實(shí)施例16的混合制備的分散體提供近三倍的平均耐擦洗性。
表IX納米復(fù)合材料涂料的性能

(a)ACRYSOL(TM)RM-2020NPR，Rohm and Haas Company，Philadelphia，Pennsylvania(b)ACRYSOL(TM)RM-8W，Rohm and Haas Company，Philadelphia，Pennsylvania實(shí)施例17至21實(shí)施例17至21表明使用本發(fā)明的方法制備聚合物粘土納米復(fù)合材料分散體的各種途徑是可行的。在這些實(shí)施例中，按照對(duì)比實(shí)施例14的聚合方法，用PGV未改性蒙脫石粘土(由Nanocor，Inc.，ArlingtonHeights，Illinois提供)，采用如下工藝變化，來(lái)制備納米復(fù)合材料分散體1)無(wú)均化合成(僅機(jī)械攪拌)在形成種子之前和之后，粘土通常添加到初始反應(yīng)器水中并用簡(jiǎn)單的機(jī)械混合分散。不含粘土的乳化單體混合物通常隨后共同進(jìn)料到反應(yīng)混合物中來(lái)生長(zhǎng)出納米復(fù)合材料顆粒。
2)將粘土添加到初始反應(yīng)器水并采用均化的合成不含粘土的乳化單體混合物通常隨后共同進(jìn)料來(lái)生長(zhǎng)出納米復(fù)合材料聚合物顆粒。
表X粘土添加的各種方法

在Tinius Olsen Benchtop Universal Testing Machine(由TiniusOlsen Testing Machine Company，Willow Grove，Pennsylvania制造)上，收集由按照上述工藝變化所得納米復(fù)合材料分散體的未復(fù)配涂料制備的膜的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率數(shù)據(jù)。以5.08cm/分鐘的速率對(duì)膜進(jìn)行拉伸。對(duì)試樣數(shù)據(jù)根據(jù)各試樣膜的膜厚度、寬度和重量校正。夾持測(cè)試試樣的夾具的初始距離為2.54cm。在溫度為22℃和濕度值為50％的控制環(huán)境室中來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在下表中提供了拉伸測(cè)量結(jié)果表XI拉伸測(cè)量結(jié)果

129.2psi/3180％與75psi/1578％的平均值拉伸最大值為+/-3psi。
如表XI所示，其中使用粘土中的Fe還原來(lái)促進(jìn)還原-氧化反應(yīng)從而形成自由基(如實(shí)施例18B)、以及其中促進(jìn)還原-氧化反應(yīng)同時(shí)分段加酸的途徑(如實(shí)施例18D)的聚合物粘土納米復(fù)合材料，在拉伸性能方面顯示了比由相同單體聚合的聚合物和聚合物粘土納米復(fù)合材料組合物的顯著的改進(jìn)。
實(shí)施例22經(jīng)如下方法來(lái)合成98.1BA/1.9MAA膠乳向空的反應(yīng)器中添加650.00gDI水，26.30g聚合物預(yù)形成物(45％固體膠乳)，和0.90g碳酸鈉。使用1200.00g水，17.90g陰離子表面活性劑(23％水溶液)，1748.00g丙烯酸丁酯，32.60g甲基丙烯酸甲來(lái)形成單體乳液。將所述反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至85℃。然后逐漸添加7.60g過(guò)硫酸銨和1.90g碳酸鈉(溶解于總共182.00g水中)來(lái)引發(fā)聚合。將單體乳液加入到所述反應(yīng)器中使得反應(yīng)器溫度維持在85℃。在種子加入完成后，將該批物料冷卻至65℃，并在達(dá)到65℃時(shí)向反應(yīng)器中與1.20g維爾烯(0.1％水溶液)一起來(lái)添加0.80g的硫酸亞鐵(0.15％水溶液)。然后，與在45.00g水中的2.00g的甲醛次硫酸鈉一起來(lái)添加在45g水中的4.00g的70％叔丁基過(guò)氧化氫。然后將溫度降至低于45℃。使用氫氧化銨(28％水溶液)將該批物料的pH升至7.5，并添加殺蟲劑(在5.00g水中的4.90gKathonLX(1.4％水溶液))。將試樣經(jīng)100目篩過(guò)濾以除去任何大塊的凝結(jié)物質(zhì)。
實(shí)施例23按照實(shí)施例22的方法合成納米復(fù)合材料分散體，其中在反應(yīng)器中添加2％的未改性層狀硅酸鹽粘土(以單體加料的重量％計(jì))。在劇烈攪拌下將粘土引入到單體乳液中，并加入到反應(yīng)器中。
實(shí)施例24使用PRO250均化器(Pro Scientific Monroe，Connecticut)，將在實(shí)施例22中制備的膠乳混合物與2％未改性層狀硅酸鹽粘土均化1小時(shí)，來(lái)制備混合的納米復(fù)合材料分散體。
實(shí)施例22至24的應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果按照如下方法對(duì)實(shí)施例22至24的納米復(fù)合材料水分散體作為壓敏粘合劑進(jìn)行測(cè)試剝離PSTC-1在180°角剝離單涂壓敏膠帶粘合劑(Peel Adhesion of Single Coated Pressure Sensitive Tapes at 180°Angle)(PSTC＝Pressure Sensitive Tape Council(壓敏膠帶委員會(huì))，410 N.Michigan Avenue，#00，Chicago，IL60611)。環(huán)帶粘著(looptack)ASTM D6195環(huán)帶粘著標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法。剪切用于測(cè)試在持續(xù)剪切載荷下壓敏制品粘合失敗時(shí)間的ASTM D6463標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法，使用1″×1″×1kg(2.54cm×2.54cm×1kg)或0.5″×1″×1kg(1.27cm×2.54cm×1kg)測(cè)試形狀。在表XII中提供了壓敏粘合劑(PSA)性能。
表XII納米復(fù)合材料壓敏粘合劑的性能

實(shí)施例25至28涂料的耐積塵性將本發(fā)明制備的涂料以及市售的對(duì)比涂料涂覆在混凝土屋頂瓦上并測(cè)試耐積塵性。按照實(shí)施例15(由原位粘土制備的納米復(fù)合材料水分散體)和對(duì)比實(shí)施例14(無(wú)粘土分散體)中所述方法制備用于屋頂瓦配方的納米復(fù)合材料水分散體，分別代表實(shí)施例25和對(duì)比實(shí)施例26。這些分散體由如下單體數(shù)量來(lái)制備452.25gBA，537.68gMMA，和15.10gMAA，來(lái)提供共聚單體比例為45.0BA/53.5MMA/1.5MAA的聚合物?；炷僚浞胶陀筛鞣N納米復(fù)合材料和對(duì)比分散體制備復(fù)配試樣按照例如U.S.專利5718943中所述。
對(duì)ASTM標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試D3719-78進(jìn)行如下改變來(lái)測(cè)試屋頂瓦涂料在鋁板上用4mil條棒拉涂(draw down)復(fù)配涂料。將所述膜干燥過(guò)夜。在所述膜上刷涂Mapico 422氧化鐵漿液。將涂覆了所述漿液的板空氣中干燥，然后置于140°F烘箱中一小時(shí)。然后使所述板降回室溫。用溫?zé)崴礈焖霭澹瑫r(shí)用一粗棉布?jí)|輕輕均勻地摩擦。在空氣干燥后，評(píng)價(jià)所述膜的耐積塵性(DPUR)，并按0-10分級(jí)；0為氧化鐵未除去或無(wú)耐積塵性，10為完全除去氧化鐵或有突出的耐積塵性。DPUR結(jié)果(表XIII)表明，與由無(wú)粘土制備的相似對(duì)比涂料(對(duì)比實(shí)施例26)以及市售涂料(對(duì)比實(shí)施例27和28)相比，由納米復(fù)合材料分散體(實(shí)施例25)制備的涂料具有明顯更佳的DPUR。
表XIII涂料的DPUR

aPRIMAL為Rohm and Haas Company，Philadelphia，Pennsylvania的商標(biāo)實(shí)施例29氧化還原方法進(jìn)料經(jīng)如下方法來(lái)合成膠乳。向空的反應(yīng)器中添加436.00gDI水，24.40g PGV鈉蒙脫石粘土，5.08g陰離子表面活性劑(30％水溶液)，和3.10g碳酸鈉。在分開的容器中，來(lái)形成一種單體乳液，其中含有626.60g水，36.90g陰離子表面活性劑(30％水溶液)，654.67g丙烯酸丁酯，350.00g甲基丙烯酸甲酯，和15.10g甲基丙烯酸。將所述反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至85℃。向所述反應(yīng)器中添加55.80g的單體乳液來(lái)形成聚合物種子。經(jīng)過(guò)三個(gè)空間分開的進(jìn)口，將單體乳液和在40g水中的2.0g的70％的叔丁基過(guò)氧化氫、在40g水中的2g異抗壞血酸一起加入到所述反應(yīng)器中，使得反應(yīng)器溫度維持在65℃。在單體進(jìn)料完成后，向反應(yīng)器中添加5.58g硫酸亞鐵(0.15％水溶液)。然后，與在20.00g水中的0.56g異抗壞血酸一起，添加在20.00g水中的1.12g的70％叔丁基過(guò)氧化氫。將溫度降至低于45℃。使用氫氧化銨(28％水溶液)將該批物料的pH升至7.5，并添加殺蟲劑(在6.20g水中的4.77gKathonLX(1.4％水溶液))。將試樣經(jīng)100目篩過(guò)濾以除去任何大塊的凝結(jié)物質(zhì)。所得到的聚合物粘土納米復(fù)合材料可表現(xiàn)出比不包括氧化還原方法的納米復(fù)合材料或聚合物更高的膜透明度。
權(quán)利要求
1.一種芯-殼納米復(fù)合材料聚合物組合物，包含(a)10至90份的第一段芯聚合物，和(b)90至10份的第二段納米復(fù)合材料殼。
2.如權(quán)利要求1的芯-殼納米復(fù)合材料聚合物組合物，其中所述第二段納米復(fù)合材料殼包含(i)0.1至20份的至少部分頁(yè)狀分離的未改性的粘土，和(ii)80至99.9份的由至少一種烯屬不飽和單體聚合的聚合物。
3.如權(quán)利要求2的芯-殼納米復(fù)合材料聚合物組合物，其中(ii)聚合物由選自下列單體中的至少一種或多種單體聚合得到(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸異冰片酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸烯丙基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸，衣康酸，甲基丙烯酸，乙烯，(甲基)丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯，丁二烯，乙酸乙烯酯，支鏈烷烴羧酸的乙烯基酯，苯乙烯，乙烯基芳族單體，二乙烯基苯，二乙烯基吡啶，二乙烯基甲苯，鄰苯二甲酸二烯丙基酯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸丁二醇酯，二乙烯基二甲苯，二乙烯基乙基苯，二乙烯基砜，二乙烯基酮，二乙烯基硫，馬來(lái)酸二烯丙基酯，富馬酸二烯丙基酯，琥珀酸二烯丙基酯，碳酸二烯丙基酯，丙二酸二烯丙基酯，草酸二烯丙基酯，己二酸二烯丙基酯，癸二酸二烯丙基酯，癸二酸二乙烯基酯，酒石酸二烯丙基酯，硅酸二烯丙基酯，丙三羧酸三烯丙基酯，烏頭酸三烯丙基酯，檸檬酸三烯丙基酯，磷酸三烯丙基酯，N，N-亞甲基二甲基丙烯酰胺，N，N-亞甲基二甲基丙烯酰胺，N，N-亞乙基二丙烯酰胺，三乙烯基苯，和二元醇、甘油、季戊四醇、間苯二酚、二元醇的一硫代和二硫代衍生物的多乙烯基醚，和它們的混合物。
4.如權(quán)利要求2的芯-殼納米復(fù)合材料聚合物組合物，其中所述至少一種粘土選自綠土、層狀硅酸鹽、蒙脫石、滑石、貝得石、橙紅石、鋰蒙脫石、斯皂石、蛭石、高嶺土、多水高嶺土、合成層狀硅酸鹽，和它們的組合。
5.一種制備納米復(fù)合材料水分散體的方法，包括如下步驟提供含有大量聚合物種子的水乳液，所述聚合物種子的平均顆粒直徑為20-500nm，其中以納米復(fù)合材料分散體中聚合物的總干重量計(jì)聚合物種子在乳液中的存在量為0.1-10％；提供一種包含至少一種烯屬不飽和單體的單體混合物，其中烯屬不飽和單體中的至少一種是含酸單體；將所述單體混合物與水乳液混合；向所述水乳液中添加一種水分散體，其中該水分散體包含以納米復(fù)合材料中總干聚合物重量計(jì)為0.1到20％重量的至少一種未改性粘土；和將至少一部分單體聚合從而形成聚合物粘土納米復(fù)合材料分散體。
6.一種制備納米復(fù)合材料水分散體的方法，包括如下步驟提供含有大量聚合物種子的水乳液，所述聚合物種子的平均顆粒直徑為20-500nm，其中以納米復(fù)合材料分散體中聚合物的總干重量計(jì)聚合物種子在乳液中的存在量為0.1-10％；提供一種包含至少一種烯屬不飽和單體的單體混合物；將所述單體混合物與水乳液混合；向所述水乳液中添加一種水分散體，該水分散體包含以納米復(fù)合材料中總干聚合物重量計(jì)0.1到20％重量的至少一種未改性粘土；和將至少一部分單體聚合從而形成聚合物粘土納米復(fù)合材料分散體，其中在聚合物粘土納米復(fù)合材料分散體中的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-80℃至50℃。
7.一種制備納米復(fù)合材料水分散體的方法，包括如下步驟提供含有大量聚合物種子的水乳液，所述聚合物種子的平均顆粒直徑為20-500nm，其中以納米復(fù)合材料分散體中聚合物的總干重量計(jì)聚合物種子在乳液中的存在量為0.1-10％；提供一種包含至少一種烯屬不飽和單體的單體混合物；將所述單體混合物與水乳液混合；向所述水乳液中添加一種水分散體，其中該水分散體包含以納米復(fù)合材料中總干聚合物重量計(jì)0.1到20％重量的至少一種未改性粘土；和將至少一部分單體聚合從而形成聚合物粘土納米復(fù)合材料分散體，其中在聚合步驟中以逐漸添加的方式將所述水分散體添加到所述乳液中。
8.如權(quán)利要求6的方法，其中所述聚合物種子在所述單體在其中進(jìn)行聚合的同一反應(yīng)器容器中形成。
9.如權(quán)利要求8的方法，其中所述聚合物種子包含0.1至200％的層狀粘土，以干重計(jì)。
10.如權(quán)利要求6的方法，其中將所述聚合物種子引入到所述單體在其中進(jìn)行聚合的反應(yīng)器容器中。
11.如權(quán)利要求5的方法，其中所述聚合物種子包含0.1至20％的層狀粘土，以干重計(jì)。
12.如權(quán)利要求5的方法，其中聚合物粘土納米復(fù)合材料分散體中所述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-80℃至85℃。
13.如權(quán)利要求5的方法，其中聚合物粘土納米復(fù)合材料分散體中所述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-80℃至50℃。
14.如權(quán)利要求5的方法，其中至少一種烯屬不飽和單體選自(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸異冰片酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸烯丙基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸，衣康酸，甲基丙烯酸，丁二烯，乙酸乙烯酯，支鏈烷烴羧酸的乙烯基酯，乙烯，苯乙烯，乙烯基芳族單體，二乙烯基苯，二乙烯基吡啶，二乙烯基甲苯，鄰苯二甲酸二烯丙基酯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸丁二醇酯，二乙烯基二甲苯，二乙烯基乙基苯，二乙烯基砜，二乙烯基酮，二乙烯基硫，馬來(lái)酸二烯丙基酯，富馬酸二烯丙基酯，琥珀酸二烯丙基酯，碳酸二烯丙基酯，丙二酸二烯丙基酯，草酸二烯丙基酯，己二酸二烯丙基酯，癸二酸二烯丙基酯，癸二酸二乙烯基酯，酒石酸二烯丙基酯，硅酸二烯丙基酯，丙三羧酸三烯丙基酯，烏頭酸三烯丙基酯，檸檬酸三烯丙基酯，磷酸三烯丙基酯，N，N-亞甲基二甲基丙烯酰胺，N，N-亞甲基二甲基丙烯酰胺，N，N-亞乙基二丙烯酰胺，三乙烯基苯，和二元醇、甘油、季戊四醇、間苯二酚、二元醇的一硫代和二硫代衍生物的多乙烯基醚，和它們的組合。
15.如權(quán)利要求5的方法，其中所述至少一種粘土選自綠土、層狀硅酸鹽、蒙脫石、滑石、貝得石、橙紅石、鋰蒙脫石、斯皂石、蛭石、高嶺土、多水高嶺土、合成層狀硅酸鹽，和它們的組合。
16.一種涂料、粘合劑、填縫劑或密封劑產(chǎn)物，其包含按照權(quán)利要求5的方法制備的納米復(fù)合材料水分散體。
17.如權(quán)利要求6的方法，其中所述水分散體包含有氧化還原活性的多價(jià)金屬離子。
18.如權(quán)利要求17的方法，其中將氧化劑添加到粘土分散體中。
19.如權(quán)利要求17的方法，其中將還原劑添加到粘土分散體中。
20.如權(quán)利要求17的方法，其中將氧化劑和還原劑添加到粘土分散體中。
全文摘要
本發(fā)明公開了采用各種乳液聚合方法制備納米復(fù)合材料水分散體的方法。所公開的方法包括在存在至少部分頁(yè)狀分離的未改性粘土以及聚合物分散體與至少部分頁(yè)狀分離的未改性粘土分散體的混合物的條件下進(jìn)行原位聚合。所公開的納米復(fù)合材料分散體可用于制備各種材料，例如涂料、粘合劑、填縫劑、密封劑、塑料添加劑和熱塑性樹脂。還公開了制備聚合物粘土納米復(fù)合材料粉末的方法以及這些粉末作為塑料樹脂和塑料添加劑的用途。
文檔編號(hào)C09D7/12GK1664001SQ20051005919
公開日2005年9月7日 申請(qǐng)日期2001年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月21日
發(fā)明者周春雄, E·E·拉夫洛, K·D·尼格利亞, D·P·勞拉, R·V·斯隆 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司