專利名稱：一種含有熱交聯(lián)丙烯酸酯熱熔粘合層的粘合帶的制備方法
熱交聯(lián)丙烯酸酯熱熔體本發(fā)明涉及一種通過熱處理交聯(lián)的聚丙烯酸酯、所述聚丙烯酸酯的制備方法以及它們的用途。
制備壓敏粘合劑(PSAs)的工藝操作正在持續(xù)發(fā)展中。在這個產業(yè)中，使用無溶劑涂布技術的熱熔工藝在PSAs制備中的重要性正在增長。而上述發(fā)展受到更嚴格的環(huán)境法規(guī)和溶劑增長的價格的制約。因此，期望盡可能從PSA帶的制備工藝中消除溶劑。熱熔技術的引入對粘合劑呈增長的需求。特別地，丙烯酸酯PSAs是非常密集的、以改善為目的的研究的對象。由于它們的透明性和氣候穩(wěn)定性，聚丙烯酸酯優(yōu)選用于高級別的工業(yè)應用。然而，除了這些優(yōu)點，丙烯酸酯PSAs還必須滿足剪切強度的嚴格需求。這可以通過高分子量和高極性的聚丙烯酸酯的有效交聯(lián)而得以實現(xiàn)。最容易地通過金屬螯合物在升高的溫度下與羧酸官能團反應可實現(xiàn)有效交聯(lián)，于是交聯(lián)了所述丙烯酸酯PSA。該方法是含溶劑的PSAs的技術現(xiàn)狀。
由于電子束固化能使得相當厚的膜被交聯(lián)，熱熔操作優(yōu)選電子束固化(EB固化或EBC)。電子束固化不需要熱能，并且交聯(lián)發(fā)生在相對短的時間內。
在DE 21 31 059A1中描述了第一種EB-固化的聚丙烯酸酯熱熔體。在JP 05017726中發(fā)展了更多的EB-固化熱熔體。US5,194,55描述了N-叔丁基丙烯酰胺單體的加成以便強制EB固化。
EBC的一般缺點是損壞襯底。電子束不僅穿透粘合劑而且穿透襯底材料或者隔離紙。這導致了損害，即表現(xiàn)為粘合帶出現(xiàn)變色或呈高解開力的情況。因此熱熔PSA的交聯(lián)方法不僅需要對襯底溫和而且需要效率。
現(xiàn)在UV-可交聯(lián)熱熔體PSAs以商品名acResin在市場上出售已經有一段時間了。由于它們相對低的重均分子量(約200000至300000g/mol的Mw)，這些組分具有良好的涂覆性能并能通過紫外光照射而隨后交聯(lián)。然而，它們的缺點是由于劑量分布(dose profile)交聯(lián)不均勻、在樹脂改性的丙烯酸酯組分時的低效率、以及涂覆厚度遠遠低于100μm的限制，從而排除了它們在大面積工業(yè)粘合帶的使用。
還建議反應基是被保護的，僅在諸如多官能團異氰酸酯或環(huán)氧化物的交聯(lián)劑存在下通過機械裝置涂覆操作后才釋放，這樣交聯(lián)得以進行。通過借助光酸生成劑的紫外光照射而進行的這類交聯(lián)的例子是申請EP1127907A2。上述工藝的不足是保護基的釋放在此特定情況下，氣態(tài)異丁烯的釋放。
在EP0752435A1中描述了含有NCO-反應基的丙烯酸酯熱熔體組分的直接熱交聯(lián)。不含封端劑的異氰酸酯、特別地空間位阻和二聚異氰酸酯的使用，需要非常劇烈的交聯(lián)條件，因此合理的工業(yè)應用是不可能的。
在這些常用的條件下從熔體進行加工時，EP0752435A1的方法描述為快速的、相當深度的交聯(lián)，以致于組分的處理很困難，特別是關于襯底材料的涂覆。具體地，要獲得為粘合帶的許多技術應用所需要的那種非常均勻的粘合層是不可能的。
技術現(xiàn)狀還有封端異氰酸酯的使用。這種思路的弊端是保護基團或段的釋放，這對技術粘合劑性質有不利影響。一個實例是US4,524,104。其描述了其中以環(huán)脒(cycloamidine)或其鹽作為催化劑時，用封端聚異氰酸酯交聯(lián)的丙烯酸酯熱熔體PSAs。在該體系中，一個要素是需要催化劑，但特別地生成物HCN、苯酚、己內酰胺等可嚴重地影響產品的性能。另一個影響上述思路的要素是釋放反應基團所需要的劇烈條件。上述產品的顯著開發(fā)尚未得到公開，并且開發(fā)無論如何看起來是不引人注意的。
因而，本發(fā)明的一個目的是提供丙烯酸酯熱熔體PSAs熱交聯(lián)的方法。特別地，該方法應適合于制備至少在其一側已提供有熱交聯(lián)丙烯酸酯熱熔體PSA的粘合帶。意義體現(xiàn)在能制備高度均勻且均質的層。
本發(fā)明的方法應在非常大程度上避免影響技術粘合劑性質的化合物釋放。
通過以下方法達到這一目的，其中在加入熱反應性交聯(lián)劑后，無溶劑官能化丙烯酸酯共聚物具有對于復合、運輸和涂覆而言足夠長的加工時間，可優(yōu)選地通過軋輥工藝被涂覆到另一材料的幅布型層(web-form layer)上、特別是帶狀襯底材料或粘合劑的層，涂覆之后在溫和條件下進行后交聯(lián)直至得到對PSA帶充足的內聚性(cohesion)。
因此本發(fā)明提供一種粘合帶的制備方法，用熱交聯(lián)丙烯酸酯熱熔體壓敏粘合劑至少在所述粘合帶一側進行涂覆。該方法包括將熔體狀態(tài)的至少一種熱交聯(lián)劑加入到基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚丙烯酸酯共聚物(以下簡稱為“聚丙烯酸酯”)，將該聚丙烯酸酯與交聯(lián)劑輸運至涂覆設備，然后將其涂覆到另一材料的幅布型層，特別是帶狀襯底材料或粘合劑的層，在該另一材料的幅布型層上進行聚丙烯酸酯的交聯(lián)。
根據本發(fā)明，上述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯中有些含有伯羥基。根據本發(fā)明優(yōu)選將熱交聯(lián)劑加入到擠出機中。
為了本發(fā)明的目的，粘合帶包括所有單側或雙側粘合劑涂覆的片狀襯底結構，因而不僅包括傳統(tǒng)的帶也包括標簽、截面(section)、沖切物(diecuts)、二維延伸結構等。
一個非常有利的實施方式是加入的熱交聯(lián)劑是異氰酸酯，優(yōu)選地為三聚異氰酸酯。上述三聚異氰酸酯具體優(yōu)選為脂族異氰酸酯和/或用胺失活的異氰酸酯。
合適的異氰酸酯具體是MDI[4，4-亞甲基二(苯基異氰酸酯)]、HDI[六亞甲基二異氰酸酯，1，6-亞己基二異氰酸酯]和/或IPDI[異氟爾酮二異氰酸酯，5-異氰酸根合-1-異氰酸根合甲基-1，3，3-三甲基環(huán)己烷，5-isocyanato-1-isocyanatomethyl-1，3，3-trimethylcyclohexane)]的三聚衍生物，實例是Desmodur級N3600和XP2410(每一個都來自BAYER AG脂族聚異氰酸酯、低粘度的HDI三聚物)。同樣非常合適的是微粉化的三聚IPDI的表面失活的分散體BUEJ 339，現(xiàn)在為HF9(BAYERAG)。
通常用于交聯(lián)的其它異氰酸酯也適用，例如Desmodur VL 50(基于MDI的聚異氰酸酯，Bayer AG)、Basonat F200WD(脂族聚異氰酸酯，BASF AG)、Basonat HW100(基于HDI的水乳化的多官能的異氰酸酯，BASF AG)、Basonat HA 300(基于HDI異氰脲酸酯的脲基甲酸酯改性的聚異氰酸酯，BASF)或者Bayhydur VPLS2150/1(親水性改性的IPDI，Bayer AG)，不論如何，這些例子不是窮盡性的。
在該方法中基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚丙烯酸酯共聚物(以下簡稱為“聚丙烯酸酯”)是起始原料，上述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯至少有些含有伯羥基。在優(yōu)選的步驟中，基于所述聚丙烯酸酯，上述含有伯羥基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的分數(shù)(fraction)高達25重量％。假使所述聚丙烯酸酯含有共聚的丙烯酸也是有利的。
對本發(fā)明的方法來說，特別優(yōu)選使用源于下列反應物混合物、含有下列組成單體的聚丙烯酸酯a1)下式的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，分數(shù)為65-99重量％CH2＝CH(RI)(COORII)其中RI＝H或CH3，RII＝具有1-20個碳原子的烷基鏈，a2)其醇組分含有至少一個伯羥基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，和/或可與丙烯酸酯共聚且含有至少一個伯羥基的乙烯基化合物，分數(shù)為1-20重量％，和a3)若a1)和a2)的分數(shù)加和不到100重量％，則使用含有官能團的烯鍵式不飽和單體，分數(shù)為0％-15重量％。
上述單體，以使所得聚合物可在室溫下用作PSAs，特別是所得聚合物具有PSA性能，如示于Donatas Satas的“Handbook of Pressure SensitiveAdhesive Technology”(van Nostrand，New York1989，444-514頁)中。
優(yōu)選選擇上述單體，使得所得聚合物具有玻璃化轉變溫度TG≤25℃，TG可理解作非晶體系的動態(tài)玻璃化轉變溫度以及半晶態(tài)體系的熔融溫度，TG可通過低頻的動態(tài)力學分析(DMA)檢測得到。
為了得到PSAs優(yōu)選的聚合物玻璃化轉變溫度Tg，即Tg≤25℃，并根據上述的優(yōu)點，上述單體是非常優(yōu)選的，單體混合物的定量組成被有利地選擇，這樣根據Fox等式(E1)(參見T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1(1956)123)得到聚合物的理想的Tg。
1Tg=ΣnWnTg,n---(E1)]]>在該等式中n代表所使用單體的序號，Wn代表相應單體n的質量分率(重量％)，Tg，n代表相應單體n的均聚物的以K表示的相應玻璃轉變溫度。
極優(yōu)選使用由含有1至20個C原子、優(yōu)選4至9個C原子烷基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯組成的a1)丙烯酸類和/或甲基丙烯酸類單體。不希望通過下列引用而受到限制的具體的例子是丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸十二烷酯、硬脂基丙烯酸酯、丙烯酸二十二烷(behenyl)酯以及它們的支鏈異構體例如丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯和甲基丙烯酸異辛酯。a1)可使用的另一類化合物是由至少6個C原子組成的橋接環(huán)烷基醇的單官能的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。環(huán)烷基醇還可用例如C-1至6的烷基、鹵原子或氰基取代。具體的例子是甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯和丙烯酸3，5-二甲基金剛烷酯。
使用含有羥基、非常優(yōu)選伯羥基的a2)單體是極其優(yōu)選的。a2)的例子是丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸6-羥乙酯、4-羥基苯乙烯和烯丙基醇，這些例子并不是窮舉。
a3)單體例如是含有諸如羧酸基、酸酐基、膦酸基、酰胺基、酰亞胺基或氨基、異氰酸酯基、環(huán)氧基或硫醇基的官能團的烯鍵式不飽和單體。a3)的例子是丙烯酸或甲基丙烯酸、馬來酸酐、衣康酸酐、衣康酸、縮水甘油基甲基丙烯酸酯(glyceridyl methacrylate)、甘油甲基丙烯酸酯、乙烯基乙酸、β-丙烯酰氧基丙酸、三氯丙烯酸、富馬酸、巴豆酸、烏頭酸、丙烯腈、二甲基丙烯酸、N，N-二烷基取代的酰胺諸如N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯內酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙酯、丙烯酸二乙基氨乙酯、N-羥甲基-甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺和N-異丙基丙烯酰胺，這些例子并非窮舉。
對本發(fā)明進一步工藝尤其適宜的是由本體、溶液或乳液聚合制備、且假使它們含有揮發(fā)性組分就接著濃縮而得的聚丙烯酸酯。
在一優(yōu)選的步驟中聚丙烯酸酯具有至少300000g/mol至1500000g/mol的重均分子量Mw。平均分子量通過尺寸排阻色譜法(GPC)或矩陣輔助激光解吸/離子化質譜分析(MALDI-MS)確定。聚丙烯酸酯包括至少一種含有一個或多個伯羥基的共聚單體。為了設定所需的重均分子量Mw，在諸如硫醇、鹵素化合物和特殊的醇(異丙醇)的聚合調節(jié)劑存在下進行聚合是必要的。
聚合時間取決于轉化速率和溫度，為2至72小時。
同樣尤其適合本發(fā)明方法的是分子量分布窄(多分散性＜4)的聚丙烯酸酯。分子量相對低的這些組分在交聯(lián)后具有特別的剪切強度。由于與普通分布的聚丙烯酸酯相比，為了達到給定的內聚性(cohesion)水平，分布窄的聚丙烯酸酯需要低分子量，降低粘度和操作溫度。因此分布窄的聚丙烯酸酯需要特別長的加工時間。
分布窄的聚丙烯酸酯可通過陰離子聚合或受控的自由基聚合方法得到，后者的方法特別適合。US6,765,078B2和DE 10036901A1或US2004/0092685A1中描述了實例。原子轉移自由基聚合(ATRP)也可有利地用于合成分布窄的聚丙烯酸酯，引發(fā)劑優(yōu)選單官能或雙官能二級或三級鹵化物和用Cu、Ni、Fe、Pd、Ru、Os、Rh、Co、Ir、Ag或Au的配合物提取的(abstract)一種或多種鹵化物(EP 0 824 111 A1；EP 826 698A1；EP 824 110A1；EP 841 346 A1；EP 850 957 A1)。在US 5,945,491 A，US 5,854,364 A和US 5,789,487 A中進一步描述了各種可能的ATRP。
任選地，可添加常規(guī)的增粘樹脂到熔體狀態(tài)下或者甚至在濃縮之前的溶液狀態(tài)下的聚丙烯酸酯中?？梢允褂玫挠猛咎砑拥脑稣硺渲ǖ遣幌抻谝阎以谖墨I中公開的所有增粘樹脂。作為代表，可提及蒎烯樹脂、茚樹脂和松香、它們的歧化、氫化、聚合和/或酯化衍生物與鹽，脂族和芳族烴樹脂，萜烯樹脂和萜烯酚醛樹脂，以及C5、C9和其它烴樹脂?？墒褂眠@些和進一步的樹脂的任何所需的組合，以便根據所需調節(jié)所得粘合劑的性能。尤其有利的是可使用與相應的聚丙烯酸酯相容(可溶)的所有樹脂，尤其可參考所有脂族、芳族和烷基芳族烴樹脂，基于單一的單體的烴樹脂，氫化烴樹脂，官能烴樹脂和天然樹脂。優(yōu)選的萜烯酚醛樹脂例如是Dertophene T 110，一種優(yōu)選的氫化松香衍生物Foral 85。
可選擇地還可將粉狀和粒狀的填料、染料和顏料例如甚至以高比例換言之基于整個配方的1重量％至50重量％顯著地計量加入到聚丙烯酸酯熔體中，均一地混合然后用2-輥筒涂布機進行涂覆，所述填料、染料和顏料特別地包括那些可研磨的和提供強度的，例如白堊(CaCO3)、二氧化鈦、氧化鋅和碳黑。由于得到的整個組分具有非常高的粘度，這就是普通工藝經常失敗的原因。
特別優(yōu)選可以使用各種形態(tài)的白堊作為填料，還特別優(yōu)選使用Mikroshl白堊(來自Shlde)。優(yōu)選比例高達30重量％下，加入的填料沒有引起技術粘合劑性的實際的改變(在RT時的剪切強度，在鋼鐵和PE上的瞬間粘合強度)。
另外，在聚丙烯酸酯濃縮之前或之后可加入或復合入諸如聚磷酸胺的低易燃性的填料，諸如導電性碳黑、碳纖維和/或銀涂覆珠粒的電傳導性填料，諸如氧化鐵(III)的鐵磁添加劑、以及諸如發(fā)泡劑、實心玻璃珠、中空玻璃珠、可膨脹微球的可產生泡沫涂層的添加劑，防老劑、光穩(wěn)定劑和臭氧保護劑。
可選擇的是加入濃度達5重量％的常用增塑劑?？杀挥嬃考尤氲脑鏊軇┌ɡ绲头肿恿烤郾┧狨ァ⑧彵蕉姿狨?、水溶性增塑劑、增塑劑型樹脂、磷酸酯或聚磷酸酯。
可選擇地可將可熱交聯(lián)的丙烯酸酯熱熔體與其它聚合物相混合。適于該目的的聚合物是基于天然橡膠、合成橡膠、EVA、硅氧烷橡膠、丙烯酸類橡膠和聚乙烯醚的那些。
在本文內容中提供有用的在加入熱交聯(lián)劑之前將上述粒狀聚合物或其它粉碎狀態(tài)的聚合物加入到丙烯酸類熱熔體中。在擠出機中、優(yōu)選在多螺桿擠出機或行星式軋機混合器(planetary roll mixer)中產生聚合物混合物。為了使熱交聯(lián)丙烯酸熱熔體，特別是熱交聯(lián)丙烯酸熱熔體和其它聚合物的的聚合物混合物穩(wěn)定化，可切合實際使用低劑量電子束照射成形材料。出于上述目的，可選擇地可將諸如二-、三-或多官能團丙烯酸酯或聚酯或聚氨酯丙烯酸酯(urethane acrylate)的交聯(lián)促進劑加入到聚丙烯酸酯中。
本發(fā)明制備交聯(lián)聚丙烯酸酯的方法中，在使得被交聯(lián)聚丙烯酸酯的精確的溫度控制和時間控制下加入反應性交聯(lián)劑。上述組分被輸送到涂覆設備然后轉移到襯底上，優(yōu)選地使用2-輥筒、多輥筒或噴嘴涂覆。
在復合設備中計量加入交聯(lián)體系后直到所述體系的成形應用到襯底上的時間被稱為加工時間。在這段時間中，正進行交聯(lián)的PSA可以具有視覺上良好的涂覆圖案的無凝膠的形態(tài)被涂覆。在對襯底或襯里都沒有損害的溫和條件下在幅布上涂覆之后，可接著主要地發(fā)生交聯(lián)。
優(yōu)選在精確的溫度和時間控制下，將熱交聯(lián)劑加入到聚丙烯酸酯中是在熔融狀態(tài)下進行的。
特別有利的且獨創(chuàng)地，于連續(xù)操作的復合設備中在聚丙烯酸酯基體中加入和混合反應性交聯(lián)體系?？筛鶕景l(fā)明設計上述設備，以使得以低輸入的剪切能量一起徹底混合，在交聯(lián)體系計量之后，上述組分的停留時間變短。復合設備優(yōu)選雙螺桿擠出機和/或行星式軋機擠出機。在此特別有利的是擠出機的軸是可加熱的或可冷卻的。
交聯(lián)劑可在所述設備的一個或多個位置優(yōu)選在未加壓區(qū)域被加入。同樣有利的是假如熱交聯(lián)反應性交聯(lián)劑物質以諸如為氣溶膠、微滴的磨碎的形態(tài)或在合適的稀釋劑諸如與聚合物配伍的增塑劑中稀釋后被加入到聚丙烯酸酯中。
優(yōu)選的步驟是基于聚丙烯酸酯，使用0.1重量％至5重量％、特別地0.2重量％至1重量％的熱交聯(lián)劑，尤其為三聚異氰酸酯。
本發(fā)明方法的一個進步是熱交聯(lián)劑被加入時聚丙烯酸酯的溫度為60℃至120℃，特別優(yōu)選70℃至100℃。
基于聚丙烯酸酯，熱交聯(lián)劑被加入時聚丙烯酸酯中的殘余單體含量有利地不超過1重量％，特別地不超過0.3重量％。進一步有利的是，基于聚丙烯酸酯，在聚丙烯酸酯濃縮后以及熱交聯(lián)劑被加入時，聚丙烯酸酯的殘余溶劑含量不超過1重量％，特別地不超過0.3重量％。
含有交聯(lián)劑的聚丙烯酸酯被輸送到涂覆設備，優(yōu)選使用擠出機、更優(yōu)選使用其中已加入交聯(lián)劑的復合擠出機，其中適當時，聚丙烯酸酯已經發(fā)生了濃縮；這方面可參見

圖1的圖解表示(其中1.1指代聚丙烯酸引入，1.2指代交聯(lián)劑加入，1.3指代擠出機，RW指代涂漆輥(doctor roll)，BW指代涂覆輥)。因此根據本發(fā)明有利的是實現(xiàn)聚丙烯酸酯的濃縮、交聯(lián)劑的加入和復合、在單個擠出機或擠出機流水線中組分的傳輸，以使得無需額外的生產步驟，從含有溶劑的原料聚合物開始，由擠出機或擠出機線路的出口制備完成復合的、基本上不含溶劑的、樹脂共混的、填料共混的以及交聯(lián)劑共混的自粘合組合物，然后這些組合物被供應到涂覆操作。
在涂覆操作中，聚丙烯酸酯組合物優(yōu)選地通過2-輥筒、多輥筒或噴嘴涂覆被轉移到襯底材料上。在本文中涂覆是非常大程度上不含溶劑的、與交聯(lián)劑混合的粘合劑成形為薄層，以及施涂到幅布型襯底材料上。該加工時間通常為3至30分鐘、優(yōu)選5至20分鐘、更優(yōu)選5至10分鐘。低粘度體系被涂覆時優(yōu)選使用噴嘴，它們高粘度的體系使用多輥筒設備。
用于粘合帶的襯底材料，例如在本文中使用對本領域的技術人員來說常見和熟悉的那些材料，例如薄膜(聚酯、PET、PE、PP、BOPP、PVC)、無紡布、機織織物和機織薄膜和/或適當時的隔離紙。上述引用并非窮舉。
這些襯底可以是永久襯底(特別地用于基于襯底的粘合帶的制備)或者臨時性襯底(特別地用于粘合轉移帶的制備)。
自粘合組合物的涂覆操作優(yōu)選在輥筒施涂設備也稱涂布壓延機上進行。涂布壓延機可由兩個、三個、四個或多個滾筒組成。
有利地是至少一個輥筒上提供有抗粘著輥面，并且優(yōu)選所有與聚丙烯酸酯接觸的輥筒提供有抗粘著輥面。在有利的工藝中壓延機的所有輥筒已被進行抗粘著加工。
特別優(yōu)選地使用鋼-陶瓷-硅氧烷復合物作為抗粘著輥筒的表面。這類輥筒表面可耐受熱和機械載荷。
下面將描述各種獨創(chuàng)地、合適的實施例。然而，涂覆方法的說明并不意味本發(fā)明的非必要的限制。
變型A兩輥筒施涂機(圖2)兩輥筒施涂機(參見圖2)尤其適合于在1m/min至50m/min的低和中等涂覆速度下制備層厚度為5μm至5000μm的粘合帶。
兩個輥筒(W1)和(W2)被布置為使得它們形成輥隙，自粘合組合物(3)通過例如分配器噴嘴(1)而被引入該輥隙。第一輥筒(BW)[“涂覆輥”]導入襯底(2)，自粘合組合物(3)被涂覆到襯底上。第二輥筒在(RW)[“涂漆輥”]引導經抗粘著加工的輔助襯底(5)并通過輔助襯底壓到粘合劑上，以使后者在襯底(2)上淀積為層(4)。在位置(6)上經抗粘著加工的輔助襯底(5)再次被從自粘合組合物的層(4)上取下，由在襯底(2)上的粘合層(4)組成的粘合帶(6)被從涂覆設備上取出。
層厚度高達約為500μm時可不用經抗粘著加工的輔助襯底(5)，以使得粘合劑(3)與涂漆輥(RW)直接接觸?？捎糜谝r底(2)的材料實際上包括在粘合帶制造中已知的所有襯底材料例如PE、PP或PET熱塑性薄膜、紙張、機織織物和隔離薄膜以及其它經抗粘著加工的襯底類型。輥筒的表面溫度被設定為25至200℃、優(yōu)選地60℃至150℃以及更優(yōu)選地80℃至120℃。壓延機的兩個輥筒使用的合適表面材料是本領域的技術人員所熟悉的材料，例如鋼、鍍鉻鋼、不銹鋼、塑料、硅氧烷、陶瓷和上述材料的可能的組合。
如果厚高達約500μm的層被涂覆而不使用輔助襯底(5)，經抗粘著加工的輥面對涂漆輥(RW)是有益的。這類輥面可由例如來自德國PALLASOBERFLCHENTECHNIK GMNH的稱作PALLAS SK-B-012/5的材料或者來自德國ADVACED SURFACE TECHNOLOGIES的稱作AST 9984-B的材料組成。這些表面包括金屬-陶瓷-硅氧烷復合物，所述復合物在已選定的操作條件下具有明顯的優(yōu)良抗粘著特性和高使用壽命。
變型B三輥筒壓延機(圖3)使用多輥筒系統(tǒng)(特別地具有三輥筒)進行涂覆操作具有很大優(yōu)勢。圖3示出了三輥筒涂布機的原理分配器噴嘴(1)將粘合劑(3)施加到由第一輥筒(W)[“轉移輥”]和涂漆輥(RW)之間的輥隙。自粘合組合物暫時淀積在轉移輥(W)上，然后從該輥引導至使襯底材料(2)導到粘合層的第三輥筒(FW)[“導入輥”]。在通過形成于轉移輥(W)和導入輥(FW)的輥隙時，粘合層(4)從轉移輥(W)的表面淀積到襯底材料(2)上，然后以粘合帶(6)的形式被從涂覆設備上取出。
各個輥筒的旋轉方向通過相應的箭頭方向示于該圖中。
對本領域的技術人員來說完全出乎意料地是以下事實樹脂混合的、無溶劑的、基于聚丙烯酸酯、其中一些具有強的內在粘性的自粘合組合物，可使用三輥筒壓延機進行涂覆，令人驚奇地其甚至可被涂覆到諸如隔離紙和隔離膜的經抗粘著加工的襯底材料上。正如所期待的是粘合劑在離開分配器噴嘴后，將至少部分保留在涂漆輥(RW)上，并不會以自粘合組合物的均質膜層的形式轉移到轉移輥(W)上。而且，沒有想到的是成形施涂到轉移輥(W)的自粘合組合物將會以視覺上基本均一涂料圖案的形式被轉移到襯底材料上。而預期的是粘合劑的膜層將保留在轉移輥(W)上或者將不完全轉移到襯底上。令人驚訝地，是具有良好涂料圖案(coat pattern)也即具有視覺上基本均一表面的粘合帶得以制備。
通過使用已被抗粘著表面加工的壓延機輥筒得到了特別優(yōu)良的結果；特別有利的是這可適用于轉移輥W。由于抗粘著輥面使得聚丙烯酸酯組合物甚至被轉移到抗粘著襯底表面上，這些表面以特別有利的方式為涂覆方法的成功作出了貢獻。不同種類的抗粘著表面涂層可被用于壓延機輥筒。在此已證明尤其適合的那些包括例如上述金屬-陶瓷-硅氧烷組合物來自德國PALLAS OBERFLCHENTECHNIK GMNH的PALLAS SK-B-012/5和來自德國ADVACED SURFACE TECHNOLOGIES的AST 9984-B。
由于在輥隙中的高壓以及適當時輥筒彼此之間的不同速度，純硅氧烷涂層或TEFLON涂層將由于它們隨時間的機械破壞和/或它們失去它們的抗粘著特性，而顯出受限制的合適度。
使用已描述的三輥筒的涂布輥壓機，可以5μm至300μm的層厚、優(yōu)選為20μm至250μm的層厚、更優(yōu)選為50μm至200μm的層厚，在襯底材料上特別地涂覆自粘合組合物。
涂覆速度，出于本發(fā)明目的是導入輥(FW)的圓周速度，其對應于襯底材料的幅布速(web speed)，可有利地被設定為1m/min至400m/min，優(yōu)選為10m/min至300m/min。轉移輥(W)的圓周速度可有利地被設定為幅布速的5％至110％，優(yōu)選為幅布速的50％至110％，更優(yōu)選為幅布速的80％至110％。涂漆輥(RW)的圓周速度可有利地被設定為0m/min(“靜壓”)直至幅布速的5％。
除了輥筒的圓周速率之外，輥隙也需要設定。在此輥隙是指涂漆輥(RW)和轉移輥(W2)之間的距離以及轉移輥(W2)和導入輥(FW)之間的距離。
輥隙優(yōu)選被設定以使得在上述輥面速度下可獲得上面描述的層厚度。
輥面溫度被有利地設定為40℃至160℃，優(yōu)選地為60℃至140℃，更優(yōu)選地為80℃至120℃。壓延機的三個輥都可設為相同的溫度，盡管對每個輥筒來說可設定不同的溫度。在所有情況下，輥面溫度還應與輥面的特性、待通過涂布而施用的粘合劑、和被涂覆襯底的相適應。
以下是已被證明為特別有利的合適輥面的概要的例子涂漆輥(RW)
-來自德國PALLAS OBERFLCHENTECHNIK GmbH的SK-B-012/5-來自ADVACED SURFACE TECHNOLOGIES，德國的AST 9984-B-鎳鉻鋼-鋼，表面粗糙度RZ 10至RZ 35-TEFLON-硅氧烷轉移輥(W)-來自德國PALLAS OBERFLCHENTECHNIK GmbH的SK-B-012/5-來自德國ADVACED SURFACE TECHNOLOGIES的AST 9984-B導入輥(FW)-硅橡膠，60至80肖氏(shore)變型C四輥筒壓延機(同向-/同向-旋轉)(參見圖4)圖4示出了進一步有利的涂覆設備。以上述設備的基礎為起始，在第一轉移輥(1W)和導入輥(FW)之間提供第二轉移輥(2W)。在第一轉移輥(1W)和第二轉移輥(2W)之間的輥隙中，粘合層(4)從第一轉移輥(1W)引出，然后施涂到第二轉移輥(2W)上。與已描述的三輥筒施涂機相同的方式，粘合層(4)從第二轉移輥被再轉移至襯底材料上。這些輥以同向-/同向-旋轉的方式相連接，各個輥的旋轉方向比較通過圖4的箭頭指示。
使用已描述四輥筒的涂布輥壓機(同向-/同向-旋轉操作)，可與變型B中描述的三輥筒方法一樣——可以5μm至300μm的層厚、優(yōu)選為20μm至250μm的層厚、更優(yōu)選為50μm至200μm的層厚，在襯底材料上非常有利地涂覆自粘合組合物。特別地當待涂覆的粘合劑是高粘度的或者當經加工的粘合帶需要有特別光滑的表面結構時，可特別優(yōu)選選擇壓延機的構造。
涂覆速度(在導入輥(FW)的圓周速度和幅布速的意義上)可有利地被設定為0.5m/min至400m/min，優(yōu)選為10m/min至300m/min。涂漆輥(RW)的圓周速度在此可有利地再被設定為幅布速的0m/min直至幅布速的5％。
第一轉移輥(1W)的圓周速率可被優(yōu)選設定為幅布速的5％至80％，優(yōu)選為幅布速的10％至50％，更優(yōu)選為幅布速的20％至30％。
第二轉移輥(2W)的圓周速率可被優(yōu)選設定為幅布速的10％至110％，優(yōu)選為幅布速的50％至110％，特別優(yōu)選為幅布速的80％至110％。
輥隙(在輥AW和1W、1W和2W、以及2W和FW之間的每一種情況下)優(yōu)選被再設定以使得在上述輥面速度下可獲得上面已描述的層厚度。
輥面溫度被有利地設定為40℃至160℃，優(yōu)選地為60℃至140℃，更優(yōu)選地為80℃至120℃。壓延機的四個輥都可設為相同的溫度，盡管對每個輥筒來說可設定不同的溫度。在所有情況下，輥面溫度還應與輥面的特性、待通過涂布而施用的粘合劑、和被涂覆襯底的相適應。
在與變型B中方法相似的方式中體現(xiàn)出抗粘著輥面的優(yōu)點。
在此以下接著的是根據本發(fā)明的特別有利的合適輥面的概要，下列說明的結果并不意味著要使本發(fā)明受到非必要的限制涂漆輥(RW)-來自德國PALLAS OBERFLCHENTECHNIK GmbH的SK-B-012/5-來自ADVACED SURFACE TECHNOLOGIES，德國的AST 9984-B-鎳鉻鋼-鋼，表面粗糙度RZ 10至RZ 35-TEFLON-硅氧烷第一轉移輥(1W)-來自德國ADVACED SURFACE TECHNOLOGIES的AST 9984-B第二轉移輥(2W)-來自德國PALLAS OBERFLCHENTECHNIK GmbH的SK-B-012/5導入輥(FW)-硅橡膠，60至80肖氏(shore)方法D四輥筒壓延機(同向-/逆向-旋轉)(參見圖5)
圖5示出了同樣可有利地被使用但以同向-/逆向-旋轉操作的四輥筒壓延機。在操作方面，變型D與變型C有以下不同粘合層不從轉移輥1W和2W之間被牽拉，在那一步驟中是從第一轉移輥1W轉移到第二轉移輥2G上，作為第一和第二轉移輥具有相同旋轉方向的結果，當粘合劑從第一轉移輥轉移到第二轉移輥上時會經歷方向上的改變(逆向旋轉)；參見圖5中圖繪的內容特別是其中的旋轉方向。
與變型C中描述的四輥筒壓延機構造一樣，使用在此描述的四輥筒涂布輥壓機完全可以進行自粘合組合物的涂覆。該壓延機構造的顯著特征在于其第二轉移輥2W在兩個輥輥隙間表現(xiàn)出與第一轉移輥1W相反的旋轉方向。結果是可生產高層厚的粘合帶可為100μm至1000μm的層厚、優(yōu)選為200μm至800μm的層厚、更優(yōu)選為300μm至600μm的層厚。
涂覆速度，也即導入輥FW的圓周速度，可有利地被設定為0.5m/min至400m/min，優(yōu)選為10m/min至300m/min。
涂漆輥RW的圓周速度可有利地被設定為0m/min至幅布速的5％。
第一轉移輥1W的圓周速率可被有利地設定為幅布速的5％至130％，優(yōu)選為幅布速的10％至50％，更優(yōu)選為幅布速的20％至30％。
第二轉移輥2W的圓周速率可被有利地設定為幅布速的10％至110％，優(yōu)選為幅布速的50％至110％，更優(yōu)選為幅布速的80％至110％。
在該變型中輥隙也被設定為使得在上述輥面速度下可獲得上面已描述的層厚度。
輥面溫度根據本發(fā)明被有利地設定為40℃至160℃，優(yōu)選地為60℃至140℃，更優(yōu)選地為80℃至120℃。壓延機的四個輥都可設為相同的溫度，盡管對每個輥筒來說可設定不同的溫度。在所有情況下，輥面溫度還應與輥面的特性、待通過涂布而施用的粘合劑、和被涂覆襯底的相適應。
同樣對于變型D給出了所應用的輥面的概要，且并不意味著本發(fā)明受到非必要的限制涂漆輥RW-來自德國PALLAS OBERFLCHENTECHNIK GmbH的SK-B-012/5-來自ADVACED SURFACE TECHNOLOGIES，德國的AST 9984-B
-鎳鉻鋼-鋼，表面粗糙度RZ 10至RZ 35-TEFLON-硅氧烷轉移輥1W-來自德國ADVACED SURFACE TECHNOLOGIES的AST 9984-B轉移輥2W-來自德國PALLAS OBERFLCHENTECHNIK GmbH的SK-B-012/5導入輥FW-硅橡膠，60至80肖氏(shore)變形E多層產品的兩輥筒方法(圖6)圖6示出了特別有利的用于生產三層粘合帶的過程，其中熱交聯(lián)丙烯酸酯組合物形成粘合帶的襯底。該三層粘合劑-聚丙烯酸酯襯底-粘合劑體系優(yōu)選通過兩滾筒裝置構成。形成最終襯底材料以及與交聯(lián)劑復合并且適當時與填料復合的粘彈性組合物(3)，通過分配器噴嘴(1)或其它合適的裝置被供應到輥隙上，在輥隙上將上述組合物引入兩粘合層(6a，6b)間之前，粘合層預先經過預處理特別是電暈處理(8)。特別地涂覆在經抗粘著加工的輔助襯底(7a，7b)上的粘合劑，經過輥筒W1和W2被引入到裝置中，引入方式為粘合劑側彼此相向。在壓延機輥筒W1和W2的輥隙中將粘彈性組合物成形為粘彈性膜層，該步驟與兩種供應的自粘合組合物(6a，6b)的涂覆同時發(fā)生。粘合劑的預處理特別是電暈臺(8)的預處理是為了粘合劑在已成形的粘彈性襯底層上更好地固著。在三層組件已被制備之后，上述處理在自粘合組合物的表面上產生了活性OH基團，得到了對于粘彈性襯底層的改善的化學附著。
在這種情況下，輥隙的寬度和輥的壓力決定襯底層的厚度。
上述方法特別適合于以0.5m/min至100m/min的速度生產100μm至10000μm層厚、優(yōu)選為300μm至5000μm層厚的粘彈性三層結構。
作為彈性組合物和抗粘著襯底材料的函數(shù)，輥面溫度被優(yōu)選設定為25℃至200℃，優(yōu)選地為60℃至150℃，特別優(yōu)選地為80℃至120℃。壓延機兩個輥筒的適合表面是本領域技術人員熟悉的所有材料，例如鋼、鍍鉻鋼、不銹鋼、塑料、硅氧烷、陶瓷以及上述材料的組合。
令本領域技術人員驚奇和驚訝的是這樣的事實在輥隙中旋轉的組合物中珠粒并不與供入的自粘合組合物相混合。期望將是自粘合組合物與經抗粘著加工的襯底將至少部分分離，并與組合物的旋轉珠粒相混合。
在緊接著通過輥筒施涂-優(yōu)選地通過上述規(guī)定的一種方法或者擠出模頭的涂覆操作之后，粘合劑具有僅僅低水平的初始交聯(lián)，但不充足的交聯(lián)。有利地在襯底上進行交聯(lián)反應。
特別地使用異氰酸酯的反應優(yōu)選不使用催化劑進行。交聯(lián)反應甚至不需要熱的供應而在標準條件(室溫)下可反應至完全?？偠灾?，在最多為14天特別為4至10天的儲存周期后，與多官能化的異氰酸酯的交聯(lián)反應在最后是程度非常大的，然后得到所述組合物的最后的內聚性。
作為與異氰酸酯交聯(lián)的結果，形成了與聚合物鏈連接的氨基甲酸酯基團。上述連接提高了粘合劑的內聚性并因此也提高了剪切強度。已知上述基團是非常穩(wěn)定的。這使得自粘合帶具有大的老化穩(wěn)定性和耐熱性。
在不含共聚丙烯酸的官能化的丙烯酸酯共聚物的情況下，優(yōu)選與芳族和/或脂族異氰酸酯在略微升高的溫度下進行反應。
在含有共聚丙烯酸的官能化的丙烯酸酯共聚物的情況下，反應速率更快。在此優(yōu)選使用較慢的脂族異氰酸酯或表面減活的異氰酸酯乳液，可穩(wěn)定操作的方法得以實現(xiàn)。
最終產品的物理性質特別是它的粘度、粘合強度和接觸粘著(附著)受交聯(lián)程度的影響，因此通過選擇合適的反應條件可使最終產品被最優(yōu)化。不同因素決定了該反應的操作窗口。最重要的影響變量是操作溫度、涂覆溫度、在復合擠出機和涂覆組件中的停留時間、交聯(lián)劑類型(減活的、脂族的、芳族的)、交聯(lián)劑濃度、聚合物中的羥基分數(shù)、聚合物中的共聚酸基團的分數(shù)以及聚丙烯酸酯的平均分子量。
以下描述的是與生產本發(fā)明自粘合組合物有關的幾個關系，這些關系最優(yōu)化了生產方法，但不限制本發(fā)明的構思。
對于給定濃度的交聯(lián)劑，操作溫度的增加導致粘度減小，減小的粘度會增加組合物的可涂覆性但會降低加工時間。在加工時間上的增加可通過以下方式得到降低交聯(lián)劑濃度、降低分子量、降低聚合物中羥基的濃度、降低聚合物中酸的分數(shù)、使用較低反應性聚異氰酸酯以及降低操作溫度。通過不同方式可得到內聚性改善的組合物。一種方式是增加交聯(lián)劑濃度，這減少了加工時間。交聯(lián)劑濃度恒定下，也可增加聚丙烯酸酯的分子量，這有可能更有效。上述參數(shù)必須與組合物和/或產品的需要的所需分布相適應。
通過本發(fā)明方法制備的聚丙烯酸酯特別地用作壓敏粘合劑，特別地用作粘合帶的壓敏粘合劑，其中丙烯酸酯壓敏粘合劑在襯底層上以單側或雙側膜層存在。而且，聚丙烯酸酯可被用作單側或雙側粘合劑涂覆的粘合帶的粘彈性襯底。在那種情況下，粘彈性襯底形成三層結構粘合帶的中間層。
本方法同樣特別適合于生產有或沒有PSA性質的三維形狀的結構。與UV或EBC固化方法相比，本發(fā)明特別的優(yōu)勢是對待交聯(lián)的和成形施涂(shaping application)的聚丙烯酸酯沒有限制。因此，根據選擇的涂覆或成形施涂裝置，可生產任意所需形狀的結構，其接著可在溫和條件下被后交聯(lián)成所需的強度。
本方法還特別適合于特別厚的層的制備，尤其是PSA層或厚度大于80μm的粘彈性丙烯酸酯層。這類層很難使用溶劑技術制備(氣泡、非常慢的涂覆速度、薄層在另一層上的層壓非常難和弱化點的特征)。
厚PSA層可以未填充形式如純丙烯酸酯、或以樹脂混合形式或以有機或無機填料填充的形式而存在。通過已知方法在開放槽或封閉槽形式中起泡的層也是可行的。一種可行的起泡方法是使用諸如氮氣或CO2的壓縮氣體，或者通過諸如肼或可膨脹微珠的膨脹劑起泡。在使用膨脹微珠時，組合物或成形層通過引入熱以合適的方式可被有利地活化。起泡可在擠出機中或在涂覆操作之后發(fā)生。有利地可使用合適的輥或隔離膜制造光滑的起泡層。為制造類似起泡的層可將中空玻璃珠或預膨脹的聚合的微球加入到熱交聯(lián)的丙烯酸酯熱熔體PSA。
特別地使用本方法還可生產厚層，其可被用作涂覆在粘合帶的雙側PSA上的襯底層；優(yōu)選地可生產填充的或起泡層，其可被用作泡沫狀粘合帶的襯底層。在熱交聯(lián)劑被加入之前，使用這些層時同樣可將實心玻璃珠、中空玻璃珠或者可膨脹微球加入聚丙烯酸酯中。在使用膨脹微球時，組合物或形成的層可通過熱的引以合適的方式被活化。起泡可在擠出機中或在涂覆操作之后發(fā)生。有利地可使用合適的輥或隔離膜、或者通過用已被涂覆到隔離材料上的PSA層壓而制造光滑的起泡層。這類起泡狀的、粘彈性的層可被層壓在PSA層的至少一側上。優(yōu)選可在電暈預處理的聚丙烯酸酯層的兩側進行層壓。二者擇一地，可用不同預處理地粘合層即PSA層和/或基于丙烯酸酯基以外的聚合物的熱可活化層層壓到粘彈性層上。適宜的原料聚合物是基于天然橡膠、合成橡膠、丙烯酸酯嵌段共聚物、苯乙烯嵌段共聚物、EVA、某些聚烯烴、特殊聚氨酯、聚乙烯醚和硅氧烷的粘合劑。然而優(yōu)選不具有顯著部分的可遷移的組分的組合物，所述組分與聚丙烯酸酯如此相容，使得它們大量擴散到丙烯酸酯層中并改變那里的性能。
代替用PSA層在兩側上進行層壓，可在一側上使用熱熔粘合層或熱可活化粘合層。這類非對稱的粘合帶使得關鍵基底的結合具有高的結合強度。
在熱交聯(lián)丙烯酸酯熱熔體層被用作粘彈性襯底層時，聚丙烯酸酯的玻璃轉變范圍可位于25℃以上。取決于諸如丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異冰片酯或苯乙烯的硬化共聚單體的分數(shù)，例如高達80℃的Tg是可能的。
特別有利的熱交聯(lián)丙烯酸酯熱熔體層是這些層不管用作粘彈性襯底或者壓敏粘合劑，都具有與UV-交聯(lián)層和EBC-交聯(lián)層相同的表面質量，但沒有穿過層的交聯(lián)分布(a profile in crosslinking through the layer)。結果是可進行理想的控制并依賴于交聯(lián)設定整層的粘合性和內聚性之間的平衡。在輻射交聯(lián)層的情況下，一側或一亞層總是過交聯(lián)或欠交聯(lián)的。
進一步地，用作粘彈性襯底的熱交聯(lián)丙烯酸酯熱熔體層的適宜的填料是諸如Aerosils或Ultrasils的親水或疏水的硅膠，諸如白堊、二氧化鈦、硫酸鈣和硫酸鋇的無機填料，諸如聚合物珠粒或基于纖維素、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚酯、聚甲基丙烯酸酯和/或聚丙烯酸酯的纖維的有機填料。
作為其它硬化共聚單體，大分子單體也可能通過共聚合引入到聚丙烯酸酯中。特別適合的大分子單體是描述于EP 1361260B1中的那些，例子是分子量Mw為13000g/mol的2-聚苯乙烯-乙基甲基丙烯酸酯。這些大分子單體改性的熱交聯(lián)丙烯酸酯熱熔體可被用作PSA或粘彈性襯底。
為了特定應用，本發(fā)明的粘合帶在中間產品形式的情況下，通過使用光化輻射(例如UV光或電子束)可更適應于需要和/或改善。
實施例以下的實施性實驗試圖說明本發(fā)明，且所給例子的選擇并不意味著對本發(fā)明的非必要的限制。
測試方法固體含量固體含量是聚合物溶液中非揮發(fā)物成分的測量值。其通過重量分析可測定稱量溶液，然后在干燥櫥中于120℃下蒸發(fā)揮發(fā)性成分2小時，然后再稱量剩余物質。
K值(根據FIKENTSCHER)K值是高聚合物配混料分子的平均尺寸的測量值。通過在甲苯中制備百分之一(1g/100mol)聚合物溶液、然后使用VOGEL-OSSAG粘度計測量它們的運動粘度而測定。甲苯粘度的標準化給出了相對粘度，由此可通過Fikentscher方法計算出K值(聚合物8/1967，381ff.)。
凝膠滲透色譜法GPC平均分子量Mw和多分散性PD可通過德國Mainz的聚合物標準服務公司測定。使用的洗脫液是含有0.1體積％的三氟乙酸的THF。在25℃下進行測量。使用的前置柱是PSS-SDV、5μ、103、ID8.0mm×50mm。使用柱PSS-SDV、5μ、103以及105、106(每一個也是ID8.0mm×300mm)進行分離。樣品濃度是4g/l，流速為1.0ml/min。測量依據PMMA標準物進行。
180°粘合強度試驗丙烯酸酯PSA涂覆在聚酯上的20mm寬帶被應用到鋼板上。使用2kg重量將PSA帶兩次壓在襯底上。然后粘合帶立即從襯底上以300mm/min和180°的角度被剝離。用丙酮清洗鋼板兩次，用異丙醇清洗一次。結果以N/cm報告，并取三次測量的平均。所有測量均在室溫下進行。相似地測定在聚乙烯(PE)上的粘合強度。
剪切穩(wěn)定時間(保持力)將13mm寬的粘合帶的條施用到光滑的鋼表面，使用丙酮清潔該鋼表面三次，使用異丙醇清潔一次。施用的面積為20mm*13mm(長*寬)。接著，在2kg的施用壓力下，粘合帶在鋼載體上四次受壓。在室溫下1kg重量被加載在粘合帶上。測量的剪切穩(wěn)定時間以分鐘報告，并相應于三次測量的平均。測量在70℃的熱櫥柜中于標準條件下進行(23℃，55％的環(huán)境濕度)。
SAFT-剪切粘合失敗溫度本測試用于在溫度荷載下粘合帶剪切強度的加速試驗。
樣品準備粘合帶樣品(涂覆在50μmPET膜上的PSA)被粘著在鋼測試板上，砂磨并用丙酮清潔，接著使用2kg鋼輥以10m/min的速度滾壓6次。樣品的粘著面積在長×寬上是13mm×10mm；該樣品被垂直懸掛，其在鋼測試板的上端突出2cm，并使用作為移動傳感器(travel sensor)載體的穩(wěn)定粘合帶進行正面的增強(reinforced flush)。
測量用于測量的樣品用50g重物被裝載在底端。粘著有樣品的鋼測試板被加熱，以25℃起始、以9℃/min的速率升溫至200℃的最終溫度。使用移動傳感器(travel sensor)測量作為溫度和時間函數(shù)的樣品的滑移(sliptravel)。最大滑移(slip travel)被定為1000μm；假如超過了，就停止測試。測試條件為室溫23±3℃，相對大氣濕度50±5％。
正向測試結果-達到最終溫度(200℃)時的滑移(slip travel)，以μm報告結果。
反向測試結果-達到最大滑移(slip travel)(1000μm)時的溫度，以℃報告結果。
樣品1至9的原料聚合物的制備下面將說明原料聚合物的制備。通過傳統(tǒng)地在溶液中自由基聚合制備被研究的聚合物。
HEMA＝甲基丙烯酸羥乙酯AIBN＝2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)Perkadox 16＝雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯原料聚合物P1傳統(tǒng)的用于自由基聚合的反應器中裝入27kg丙烯酸2-乙基己酯、27kg丙烯酸正丁酯、4.8kg丙烯酸甲酯、0.6kg丙烯酸、0.6kgHEMA和40kg丙酮/異丙醇(90∶10)。在攪拌下氮氣被通入反應器45分鐘之后，反應器被加熱至58℃，然后加入30gAIBN。接著，外部加熱浴被加熱至75℃，反應器被恒定保持在該外部溫度下。
1小時后另外的30gAIBN被加入，在4小時后這一批料被用10kg丙酮/異丙醇混合物稀釋。
在5小時和7小時之后，在每一時機下使用90g Perkadox 16進行再引發(fā)。在22小時反應時間后聚合被停止，產物冷卻至室溫。所得聚丙烯酸酯具有62的K值、54.6％的固體含量、重均分子量Mw＝605000g/mol、多分散性(Mw/Mn)＝8.6。
原料聚合物P2以與樣品B1相同的方式，26.1kg丙烯酸2-乙基己酯、26.1kg丙烯酸正丁酯、4.8kg丙烯酸甲酯、1.8kg丙烯酸和1.2kgHEMA在40kg丙酮/異丙醇(90∶10)中發(fā)生聚合。每次使用30gAIBN進行兩次引發(fā)，每次使用90gPerkadox 16進行兩次引發(fā)，然后這一批料被用10kg丙酮/異丙醇混合物(90∶10)稀釋。在22小時反應時間后聚合被停止，產物冷卻至室溫。
所得聚丙烯酸酯具有58的K值、54.8％的固體含量、重均分子量Mw＝583000g/mol、多分散性(Mw/Mn)＝7.8。
原料聚合物P3以與樣品B1相同的方式，26.4kg丙烯酸2-乙基己酯、26.7kg丙烯酸正丁酯、4.8kg丙烯酸甲酯、1.8kg丙烯酸和0.3kgHEMA在40kg丙酮/異丙醇(95∶5)中發(fā)生聚合。每次使用30gAIBN進行兩次引發(fā)，每次使用90gPerkadox 16進行兩次引發(fā)，然后這一批料被用10kg丙酮/異丙醇混合物(95∶5)稀釋。在22小時反應時間后聚合被停止，產物冷卻至室溫。
所得聚丙烯酸酯具有72.5的K值、53.5％的固體含量、重均分子量Mw＝702000g/mol、多分散性(Mw/Mn)＝7.3。
原料聚合物P4以與樣品B1相同的方式，44.0kg丙烯酸2-乙基己酯、44.0kg丙烯酸正丁酯、10kg丙烯酸甲酯和2kgHEMA在66.66kg丙酮/異丙醇(95∶5)中發(fā)生聚合。
所得聚丙烯酸酯具有80的K值、55.0％的固體含量、重均分子量Mw＝890000g/mol、多分散性(Mw/Mn)＝8.2。
原料聚合物P5步驟與樣品B1中的相同。為了聚合，27kg丙烯酸2-乙基己酯、27.0kg丙烯酸正丁酯、4.8kg丙烯酸甲酯、0.6kg丙烯酸和0.6kgHEMA在40kg丙酮/異丙醇(92.5∶7.5)中發(fā)生聚合。每次使用30gAIBN進行兩次引發(fā)，每次使用90g Perkadox 16進行兩次引發(fā)，然后這一批料被用10kg丙酮/異丙醇混合物(92.5∶7.5)稀釋。在22小時反應時間后聚合被停止，產物冷卻至室溫。所得聚丙烯酸酯具有68的K值、54.6％的固體含量、重均分子量Mw＝681000g/mol、多分散性(Mw/Mn)＝8.6。
原料聚合物P6傳統(tǒng)的用于自由基聚合的反應器中裝入27kg丙烯酸2-乙基己酯、27kg丙烯酸正丁酯、4.8kg丙烯酸甲酯、0.6kg丙烯酸、0.6kgHEMA、40g二硫代苯甲酸苯甲酯和40kg丙酮。在攪拌下氮氣被通入反應器45分鐘之后，反應器被加熱至58℃，然后加入30gAIBN。接著，外部加熱浴被加熱至75℃，反應器被恒定保持在該外部溫度下。1小時后另外的30gAIBN被加入。在4小時后這一批料被用5kg丙酮稀釋。在5小時和7小時之后，在每一時機下加入90g Perkadox 16TM。在22小時反應時間后聚合被停止，產物冷卻至室溫。
所得聚丙烯酸酯具有52的K值、55.2％的固體含量、重均分子量Mw＝462000g/mol、多分散性(Mw/Mn)＝2.8。
方法1熱熔體PSA的濃縮/制備通過BERSTORFF單螺桿擠出機(濃縮擠出機)，使用羥基官能化的丙烯酸酯共聚物(原料化合物P1至P6)基本上不含溶劑。濃縮參數(shù)的示例在此參考原料P1。螺桿的速度為170rpm，馬達電流17A，實現(xiàn)了62.3kg液體/小時的輸出。為了濃縮在3個不同的區(qū)域中施加真空。真空壓力分別是340mbar、50mbar和7mbar，在第一個區(qū)域中施加了最低的壓力。濃縮熱熔體的引出溫度是105℃。在該濃縮步驟后的固體含量是99.7％。
方法2樹脂改性熱熔體PSAs的制備通過上述說明的方法1制備的丙烯酸酯熱熔體PSAs被直接輸送到下游WELDING雙螺桿擠出機中(WELDING Engineer，奧蘭多，美國；變型30MMDWD；螺桿直徑30mm，螺桿1長度＝1258mm；螺桿2長度＝1081mm；3個區(qū))。使用固體計量系統(tǒng)計量30重量％的樹脂Dertophene T110(由法國DRT制造)到1區(qū)中，其被均一地混合。復合樹脂的參數(shù)的示例在此參考原料聚合物1。速度為474rpm，馬達電流44A，實現(xiàn)了31.3kg/小時的輸出。1區(qū)和2區(qū)的每一個的溫度都為100℃，1區(qū)的熔融溫度為112℃，在出口處(3區(qū))上述組合物的溫度為90℃。
方法3本發(fā)明粘合帶的制備，與熱交聯(lián)劑混合然后涂覆(實施例1-9)根據方法1-2制備的丙烯酸熱熔體PSAs在喂料擠出機(TROESTER的單螺桿傳輸擠出機)中熔融，然后在其中以聚合物熔體形式被輸送到雙螺桿擠出機中(LEISTRITZ，德國，參考LSM30/34)。該裝置從外部被電加熱且以多個風扇空氣冷卻，并被設計為使得通過確保粘合劑在擠出機中的短的停留時間，而完成交聯(lián)體系在聚合物基體中的有效分布。為了上述目的，雙螺桿擠出機的混合螺桿被設計為使得輸送元件與混合元件相互交替。通過合適的計量儀器并適時使用計量輔助，適當時在兩處或多處將各交聯(lián)體系加入到雙螺桿擠出機的未受壓的傳輸區(qū)域。
在與交聯(lián)劑混合的完成復合的粘合劑，從雙螺桿擠出機(通過直徑為5mm的圓模頭)中排出后，使用變型A(圖2)的涂覆方法，排出物通過下游2輥筒施涂機被直接涂覆在50μm聚酯膜上。如上所述，計量加入交聯(lián)體系和在襯底上進行視覺上均一的成形施涂之間的時間被稱為加工時間。加工時間很大程度上取決于操作溫度、交聯(lián)劑的類型和量以及使用羧基和羥基對丙烯酸酯組合物的官能化，加工時間表示了與交聯(lián)劑混合的粘合劑以視覺上良好的涂料圖案(無凝膠、無斑點)被涂覆的時間周期。在幅布速為1m/min至20m/min進行涂覆；不驅動2輥筒施涂機的涂漆輥。
在以下的實施例和表1中，詳細說明了操作條件、計量比例和配方。
實施例B1使用方法1濃縮原料聚合物P1(固體含量99.7％)，然后使用方法3與30％的Dertophene T 110樹脂共混。使用方法4將樹脂改性的丙烯酸酯熱熔體與0.25重量％(基于丙烯酸酯共聚物)的三聚脂族二異氰酸酯DesmodurXP 2410(貝爾AG，德國)共混。為了改善計量性，以1比3的比例使用液體磷酸酯REOFOS 65(來自Great Lakes，美國)稀釋上述三聚脂族二異氰酸酯。操作參數(shù)概括于表1中。在從LEISTRITZ擠出機中被排出之后，在82℃的有效組合物溫度下，上述復合的加工時間為9分鐘。在100℃的輥溫度和85g/m2的施涂速率下，在2輥筒施涂機上在PET膜上進行涂覆。在如上制備的粘合帶上進行SAFT，測量作為在室溫下試樣存儲時間的函數(shù)。在5天的室溫存儲之后，上述物質的交聯(lián)完成，SAFT滑移(slip travel)達到約540μm的穩(wěn)定水平。上述結果圖示于圖8中。實施例1的其它技術粘合數(shù)據概括于表2中。
實施例B2用方法1濃縮、使用方法2與30％的Dertophene T 110樹脂共混的原料聚合物P1，以與實施例B1相同的方式，與交聯(lián)劑共混然后被涂覆。使用方法3與0.45重量％(基于丙烯酸酯共聚物)的三聚HDI聚異氰酸酯Desmodur N 3600(貝爾AG，德國)共混。LEISTRITZ雙螺桿擠出機的速度為50轉/分鐘，輸出為13.0kg/h。在從擠出機中被排出之后，在85℃的有效組合物溫度下，加工時間為7分鐘。使用輥筒施涂機以105g/m2的施涂速率在23μm PET膜上進行涂覆。在如上制備的粘合帶上進行SAFT測量，作為在室溫下上述物質存儲時間的函數(shù)。在5天的室溫存儲之后，試樣的交聯(lián)實際上完成，SAFT滑移(slip travel)達到約540μm的穩(wěn)定水平。在5天的室溫存儲之后，交聯(lián)完成，SAFT滑移(slip travel)達到穩(wěn)定(plateau)(圖9)。技術粘合數(shù)據參見表2中實施例B2。
實施例B3用方法1濃縮、用方法2與30％的Dertophene T 110樹脂共混的原料聚合物P2，以與實施例B1相同的方式，與交聯(lián)劑共混然后被涂覆。使用方法3，用二異丙胺表面失活的微粉化IPDI三聚物HF9(貝爾AG，德國)的0.25重量％(固體對固體，基于丙烯酸酯共聚物)的水懸浮液(固體含量34％)，被加入丙烯酸酯熱熔體中。操作條件參見表1。接著其以77g/m2施涂速率在輥筒施涂機上被涂覆在23μmPET膜上。在復合擠出機的排出口有效組合物溫度為78℃時，加工時間為7分鐘。在標準條件(23℃，55％大氣濕度)下測量如上制備的粘合帶的剪切穩(wěn)定時間，該時間作為室溫下存儲周期的函數(shù)。在第一個10天中剪切測試值攀升到約2500分鐘，然后在270天的整個觀測周期中保持為那一水平。結果圖示于圖10中。其它的技術粘合劑數(shù)據參考表2中的實施例B3。
實施例B4以與實施例B1相同的方式，原料聚合物P1用方法1濃縮、用方法2與30wt％的DT 110共混、用方法3與0.39重量％Desmodur XP 2410共混，然后以65g/m2的施涂速率涂覆在23μm PET膜上。操作條件示于表1中。技術粘合劑數(shù)據參見表2中的實施例B4。
實施例B5以與實施例B1相同的方式，原料聚合物P3用方法1濃縮、用方法2與30重量％的DT 110共混、用方法3與0.40重量％Desmodur XP 2410共混，然后以85g/m2的施涂速率涂覆在23μm PET膜上。操作條件示于表1中。技術粘合劑數(shù)據參見表2中的實施例B5。
實施例6以與實施例B1相同的方式，原料聚合物P3用方法1濃縮，不加入樹脂或填料，使用方法3與0.20重量％Desmodur XP 2410共混，然后以90g/m2的施涂速率涂覆在23μm PET膜上。操作條件示于表1中。技術粘合劑數(shù)據參見表2中的實施例B6。
實施例7以與實施例B1相同的方式，原料聚合物P4用方法1濃縮，不加入樹脂或填料，使用方法3與0.40重量％Desmodur XP 2410共混，然后以100g/m2的施涂速率涂覆在23μm PET膜上。操作條件示于表1中。技術粘合劑數(shù)據參見表2中的實施例B7。
實施例8以與實施例B1相同的方式，原料聚合物P5用方法1濃縮，然后輸送到WELDING雙螺桿擠出機中(WELDING，奧蘭多，美國)。
使用固體計量系統(tǒng)在1區(qū)計量30重量％的Dertophene T110樹脂和30重量％的Mikroshl白堊(MS40，Shlde)，接著這一批物質被均化。通過兩個支持元件的安裝，剪切增加了。如下設定參數(shù)速度460rpm，馬達電流58A，聚合物的排出量為40.0kg/h，1區(qū)的溫度＝110℃，2區(qū)溫度＝100℃，1區(qū)的熔融溫度＝154℃，出口(3區(qū))的組合物溫度為134℃。0.40重量％Desmodur XP 2410通過方法3被混合到上述組合物中，然后以85g/m2通過2輥筒方法將所得材料涂覆在23μm PET膜上。操作條件示于表1中。技術粘合劑數(shù)據參見表2中的實施例B8。
實施例9以與實施例B1相同的方式，原料聚合物P6用方法1濃縮、用方法2與30重量％的DT 110共混、用方法3與0.50重量％Desmodur XP 2410共混，然后以100g/m2的施涂速率涂覆在23μm PET膜上。操作條件示于表1中。技術粘合劑數(shù)據參見表2中的實施例B9。
本發(fā)明方法出乎意料地提供了在本文開始陳述的目的的優(yōu)異的獲得方式。因此可將工藝路徑減至最小——在所述組合物有效混合的期間在實際傳輸至涂覆設備過程中，在擠出機中加入交聯(lián)劑，然后立刻進行最優(yōu)化模式的涂覆，特別通過使用所述壓延機-從而制備可良好涂覆以及施涂的涂層非常均勻和均質的壓敏丙烯酸酯熱熔體粘合劑。優(yōu)點在于可直接在襯底材料上涂覆的有利的熱交聯(lián)的結果是，甚至可提供這樣的層所述層在穿過所述層厚度上的交聯(lián)不表現(xiàn)出分布。迄今為止沒有別的含有熱交聯(lián)劑的組合物被確定具有那樣積極的加工性質，并且沒有別的現(xiàn)有技術中的組合物在變換交聯(lián)劑時具有如此良好的加工性質。
使本領域技術人員完全驚奇的是，在復合裝置中主要于60℃至120℃、優(yōu)選為70℃至100℃下將異氰酸酯交聯(lián)體系加入并混合到聚丙烯酸酯粘合劑中之后，熱熔體粘合劑的涂覆性能。在本文中涂覆性能是指對于與交聯(lián)劑共混的粘合劑成形成薄涂層以及通過涂覆?；蜉佂餐扛惭b置施涂到幅布形襯底材料的合適性。
所預期的結果是粘合劑的交聯(lián)化或膠凝化，以致于接下來的涂覆不再可能。然而實際上，在交聯(lián)劑的加入和復合之后，已描述的粘合劑在確定的時間段內被涂覆是可能的。加工時間很大程度上依賴于聚丙烯酸酯粘合劑的分子量和羥基官能化，也依賴于所使用的交聯(lián)體系的類型和量以及主要操作條件例如組合物溫度和例如復合設備的幾何特征。
根據本領域的已知狀態(tài)，技術人員將預料到異氰酸酯與存在于聚丙烯酸酯中的OH基團之間的即時反應，所得產物為不可被涂覆的部分交聯(lián)的組合物。為了避免上述情況，技術人員將不得不使用封端異氰酸酯以及非常高的溫度，缺點是破壞性封端劑被保留在粘合劑中。
同樣對技術人員來說不可能預料的是不使用光化輻射的受控影響，在室溫下粘合劑有效交聯(lián)的可能性；這種可能性通過SAFT和SST鋼10N將得到說明。
由表2中的數(shù)據顯而易見的是，可通過上述方法制備高性能的粘合劑。粘合數(shù)值非常優(yōu)良，特別是樹脂改性的組合物以及通過在23℃和70℃下測定的內聚性也同樣優(yōu)良。對技術人員來說出乎意料地良好的是通過SAFT試驗測量的熱穩(wěn)定性。在每一種情況下上述粘合劑粘合在高達200℃的溫度是穩(wěn)定的。
本發(fā)明方法的優(yōu)點將通過圖繪于圖7中的時間表而得到全面地說明(圖示為交聯(lián)程度ρ對時間t)-在涂覆期間不交聯(lián)以及可被涂覆為均一涂料圖案的組合物([1]區(qū)，特征在于反應時間tT，換言之為交聯(lián)劑的加入和涂覆之間的時間)，-上述組合物的充分交聯(lián)(通過自身進行)在數(shù)天內達到確保產品滿足PSA應用領域要求的溫度穩(wěn)定性需要的交聯(lián)程度(ρtarg)([2]區(qū)，其特征在于熟化時間tR，即涂覆和獲得所需交聯(lián)程度ρtarg之間的時間)，-在得到所需交聯(lián)程度ρtarg時交聯(lián)反應自動結束，以使得不會發(fā)生粘合劑的過交聯(lián)([3]區(qū))。
本發(fā)明的方法使得首次避免了本領域情況下的不足。
本發(fā)明的粘合帶也可有利地被用作可剝除的粘合帶，特別地在粘合劑粘合平面上顯著拖拉后所述粘合帶可不留殘余的被再分離。
表1通過方法3將交聯(lián)劑混合到AC熱熔體PSA中以及試樣的制備的主要參數(shù)
TES＝雙螺桿擠出機表2實施例1-9的主要技術粘合劑性
在23℃、55％大氣濕度下存儲10天后進行測試。
權利要求
1.一種具有單側或雙側交聯(lián)的壓敏丙烯酸酯熱熔粘合層的粘合帶的制備方法，其中交聯(lián)劑以熔體形式被加入基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚丙烯酸酯共聚物(“聚丙烯酸酯”)中，含有交聯(lián)劑的所述聚丙烯酸酯被輸送到涂覆裝置，所述聚丙烯酸酯在該裝置中被施涂到幅布形層上，施涂后均一地交聯(lián)，特征在于所述交聯(lián)劑是熱交聯(lián)劑，一部分丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯含有伯羥基。
2.如權利要求1所述的方法，特征在于所述熱交聯(lián)劑被加入擠出機中。
3.如權利要求1或2所述的方法，特征在于所述熱交聯(lián)劑是異氰酸酯。
4.如前述任一項權利要求所述的方法，特征在于另一材料是襯底材料。
5.如前述權利要求任一項所述的方法，特征在于另一材料是粘合劑，特別是交聯(lián)的粘合劑。
6.如權利要求2所述的方法，特征在于所述熱交聯(lián)劑是三聚異氰酸酯。
7.如權利要求6所述的方法，特征在于所述三聚異氰酸酯是脂族異氰酸酯或用胺失活的異氰酸酯。
8.如權利要求6或7所述的方法，特征在于所述三聚異氰酸酯被加入時聚丙烯酸酯的溫度是60℃至120℃，優(yōu)選為70℃至100℃。
9.如前述權利要求至少一項的方法，特征在于所述交聯(lián)劑被加入時聚丙烯酸酯中殘余單體的含量基于所述聚合物不超過1重量％。
10.如前述權利要求至少一項的方法，特征在于基于所述聚丙烯酸酯，含有伯羥基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的分數(shù)至多為25重量％。
11.如前述權利要求至少一項的方法，特征在于所述涂覆裝置是多輥筒涂布輥壓機，特別地具有兩至四個輥筒。
12.如權利要求10所述的方法，特征在于至少一個上述輥筒被提供有經抗粘著加工的輥面。
13.如前述權利要求至少一項的方法，特征在于所述經抗粘著加工的輥面包括鋼-陶瓷-硅氧烷復合物。
14.如前述權利要求至少一項的方法，特征在于所述聚丙烯酸酯源于如下反應劑混合物a1)具有通式CH2＝CH(RI)(COORII)的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，分數(shù)為65-99重量％，其中，RI＝H或CH3，RII＝含有1至20個碳原子的烷基鏈，a2)其醇組分含有至少一個伯羥基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，和/或可與丙烯酸酯共聚且含有至少一個伯羥基的乙烯基化合物，分數(shù)為1-20重量％，和a3)若a1)和a2)的分數(shù)加和不到100重量％，則使用含有官能團的烯鍵式不飽和可共聚的單體，分數(shù)為0％-15重量％。
15.一種具有均一地交聯(lián)的聚丙烯酸酯層的粘合帶。
16.如權利要求15所述的粘合帶，通過權利要求1至8任一項的方法而制備。
17.三聚異氰酸酯作為聚丙烯酸酯用交聯(lián)劑的用途，特別地用于制備粘合劑或粘合帶的襯底材料的聚丙烯酸酯。
全文摘要
一種具有單側或雙側交聯(lián)的壓敏丙烯酸酯熱熔粘合層的制備方法，其中交聯(lián)劑以熔體形式被加入基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚丙烯酸酯共聚物(“聚丙烯酸酯”)中，含有交聯(lián)劑的所述聚丙烯酸酯被輸送到涂覆裝置，所述聚丙烯酸酯在該裝置中被施涂到幅布形層上，施涂后均一地交聯(lián)，其中所述交聯(lián)劑是熱交聯(lián)劑，一部分丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯含有伯羥基，并優(yōu)選在擠出機中進行加料。
文檔編號B05D5/10GK101023146SQ200580030268
公開日2007年8月22日 申請日期2005年9月9日 優(yōu)先權日2004年9月9日
發(fā)明者斯蒂芬·佐爾納, 斯文·漢森, 凱·布蘭德斯, 喬爾格·斯皮爾 申請人:蒂薩股份公司