專利名稱：金屬配合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明描述新材料和材料的混合物，它們在電致發(fā)光部件和基于其的顯示器中的用途。
有機金屬化合物，具體地說d8金屬的化合物，在不久的將來在各種各樣不同的在最廣義上被認為是電子工業(yè)部分的應用場合，例如有機電致發(fā)光器件中用作功能材料。這樣的器件的一般結構例如描述在US 4,539,507和US 5,151,629中。有機電致發(fā)光器件通常由通過真空法或者印刷方法施加在彼此之上的多個層組成。如具有“有機顯示器”的Pioneer的汽車收音機和Pioneer和SNMD的移動電話所表明，有機電致發(fā)光器件(OLEDs)已經被引入市場。其他的這種產品不久也將被引入。
最近幾年中進行的一項開發(fā)是使用顯示磷光而不是熒光的有機金屬配合物(M.A.Baldo等人，Appl.Phys.Lett.1999，75，4-6)。出于量子力學的原因，當使用有機金屬化合物作為磷光發(fā)光體時，能量效率和功率效率可以增加一到四倍。這種開發(fā)是否會成功取決于能否發(fā)現(xiàn)適當?shù)哪茉贠LEDs中利用這些優(yōu)點(三重態(tài)發(fā)射＝磷光，相對的是單線態(tài)發(fā)射＝熒光)的器件組合物。在本發(fā)明中重要的條件特別是長使用壽命和高熱穩(wěn)定性。
然而，顯示三重態(tài)發(fā)光的OLEDs仍碰到相當大的急需改進的問題。這特別適用于三線態(tài)發(fā)光體本身。文獻公開了(例如US2003/0068526，WO 2003/000661)基于包括與銥配位的1-苯基異喹啉配位體的金屬配合物作為通式A和通式B亞結構的紅色發(fā)光體。此處顯示的亞結構不同，即，在苯環(huán)和異喹啉環(huán)之間不存在橋接(通式A)或者存在橋接(通式B)。這種橋接包括2-20個可以被雜原子替代的烷基碳原子。
這種類型的化合物適于作為紅色發(fā)光體，但是實踐中存在一些關鍵缺點，使得這些化合物產業(yè)應用似乎不可行1.一個關鍵的缺陷是上述化合物的熱穩(wěn)定性低。因此，例如均片段的配合物面式-三(1-苯基異喹啉-C2，N)銥(III)(通常稱為Ir(piq)3)在不分解的情況下不能升華。甚至在典型的高真空條件(p＜10-7毫巴)下，觀察到這種化合物的大量分解，其中不僅觀察到占使用的Ir(piq)3量約30wt％的含銥灰分，而且觀察到釋放出1-苯基異喹啉及其他低分子量化合物。這種熱分解導致器件性能的再現(xiàn)性差，特別不利地影響壽命。在通過升華作用純化金屬配合物中，同樣希望可利用更加熱穩(wěn)定的配合物，因為分解會導致配合物大量損失。
2.使用壽命通常仍太低，這妨礙在高質量長壽命器件中引入發(fā)磷光OLEDs。
3.配合物通常在有機溶劑中僅具有低的溶解度，這使通過重結晶或者色譜分離高效提純更加困難或者不可能實現(xiàn)。這特別適用于純化如在顯示器制造中需要的相對大的量。
4.配合物對氧化是非常敏感的，特別在溶解狀態(tài)中。純化，儲藏，輸送和處理加工這些化合物將必須在惰性氣氛下進行，這在工業(yè)上是非常昂貴的，因此代表明顯的缺點。
特別是，同時改進配合物壽命和熱穩(wěn)定性將是有利的。因此，需要不存在上述缺點，但是效率和發(fā)光色彩至少相當于已知的金屬配合物的化合物。
WO 04/081017中記載了熱穩(wěn)定性改進的配合物。然而，合成這些配合物的配位體是非常復雜的，因此具有更易得的配位體以及具有良好電子特性和高熱穩(wěn)定性的配合物是有利的。
現(xiàn)在意想不到地發(fā)現(xiàn)，使用六元螯形環(huán)代替通常使用以及用于上述化合物中的五元螯形環(huán)的特別新式的化合物，作為OLED中的三線態(tài)發(fā)光體化合物具有優(yōu)異特性。為了舉例說明，以下描述銥五元螯合物和銥六元螯合物，其中D是配位原子，例如氮，如通常情況下C指碳 五元鰲形環(huán) 六元鰲形環(huán)用于OLEDs的具有六元和7元螯形環(huán)的一些金屬配合物記載于如下文獻中因此，EP 1211257描述了在苯環(huán)和吡啶環(huán)之間具有非共軛單元X，例如O，S，CR2等的金屬配合物，所述的非共軛單元X導致形成具有六元環(huán)和間斷共軛配位體體系的螯合物。如上述專利申請實施例所示，這些配合物顯示藍色到橙紅色發(fā)光，但顯而易見不適于產生深紅色發(fā)光，這可能是由于缺乏配位體共軛。然而，目前仍嚴重缺乏具有深紅色發(fā)光和良好電子特性以及高熱穩(wěn)定性的化合物。另外，對于包括如列舉專利申請中描述的化合物的發(fā)光二極管需要非常高的工作電壓。因此，例如據報道對于藍色發(fā)光電壓為8-12V。這對于應用是不適當?shù)?，同樣是由于缺乏共軛配位體造成的。因此，不可能看出如何有利地使用六元螯合結構。
JP 2003/342284描述了具有六元螯形環(huán)的類似的配合物，其中單元X是較大的環(huán)狀體系的一部分。特別是，X是咔唑體系的氮，或者在芴9位上的碳。這同樣導致形成非共軛配位體的體系。出于這樣的理由，在該發(fā)明中預期存在上面描述的相同的缺點。
JP 2004/111193描述了具有7元螯形環(huán)的共軛和非共軛配合物。
本發(fā)明提供通式(1)的化合物M(L)n(L‘)m(L“)o通式(1)包含通式(2)的亞結構M(L)n， 其中使用的符號和標記具有以下含義M在每一次出現(xiàn)中是過渡金屬；D在每一次出現(xiàn)中，是相同或者不同的，在每一情況下是具有與M配位的非鍵電子對的sp2-雜化的雜原子；C在每一次出現(xiàn)中，是與M結合的sp2-雜化的碳原子；E在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的，在每一情況下是sp2-雜化的碳或者氮原子；Z在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的，在每一情況下是C(R)2或者NR；
Cy1在每一次出現(xiàn)中，是相同或者不同的，在每一情況下是通過sp2-雜化碳原子與M結合的并具有與基團R結合的鍵的碳環(huán)或者雜環(huán)；Cy2在每一次出現(xiàn)中，是相同或者不同的，在每一情況下是通過原子D與M配位并具有與基團R結合的鍵的雜環(huán)；R在每一次出現(xiàn)中，是相同或者不同的，在每一情況下是H，F(xiàn)，CN，具有1-40個碳原子的直鏈烷基或者烷氧基，或者具有3-40個碳原子的支鏈或者環(huán)烷基或者烷氧基，其中在每一情況下一個或多個不相鄰的CH2基團可以被-R2C＝CR2-，-C≡C-，Si(R2)2，Ge(R2)2，Sn(R2)2，-O-，-S-，-NR2-，-(C＝O)-，-(C＝NR2)-，-P＝O(R2)-，SO，SO2或-CONR2-取代，一個或多個H原子可以被F取代，或者具有5-40個芳香環(huán)原子的芳族或者雜芳族環(huán)狀體系或者芳氧基或者雜芳氧基，它們可被一個或多個非芳香性的基團R取代，或者兩個，三個或者四個這些體系的組合；其中R同樣可以與一個或者兩個環(huán)Cy1和/或cy2一起形成另外的脂族，芳族或者雜芳族環(huán)狀體系；R2在每一次出現(xiàn)中，是相同或者不同的，在每一情況下是H或者具有1-30個碳原子的脂族或者芳烴基團；n是1，2或者3；其中通式(1)中的配位體L′和L″是單陰離子雙齒的螯合配位體；m和o在每一次出現(xiàn)中，是相同或不同的，在每一情況下是0，1或者2；和n+m+o＝2或者3。
對于本發(fā)明的目的，雜化是原子軌道的線性組合。因此，一個2s和兩個2p軌道的線性組合形成三個等同的彼此形成120°角度的sp2雜化軌道。剩余的p軌道然后能夠例如在芳族體系中形成π鍵。
對于本發(fā)明的目的，其中單個H原子或者CH2基團可以被上述基團取代的C1-C40-烷基特別優(yōu)選是以下基團之一甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，2-甲基丁基，正戊基，仲戊基，環(huán)戊基，正己基，環(huán)己基，正庚基，環(huán)庚基，正辛基，環(huán)辛基，2-乙基己基，三氟甲基，五氟乙基，2，2，2-三氟乙基，乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，環(huán)戊烯基，己烯基，環(huán)已烯基，庚烯基，環(huán)庚烯基，辛烯基，環(huán)辛烯基，乙炔基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基或者辛炔基。C1-C40-烷氧基特別優(yōu)選是甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基或者2-甲基丁氧基?？杀簧鲜龌鶊FR取代并能通過任何位置與芳族或者雜芳族化合物相連的具有5-40個芳環(huán)原子的芳族或者雜芳族環(huán)狀體系特別是來源于如下的基團苯，萘，蒽，菲，嵌二萘，屈，茈，螢蒽，四并苯，戊省，苯并芘， 聯(lián)苯，亞聯(lián)苯基，三聯(lián)苯，亞三聯(lián)苯，芴，螺二芴，二氫菲，二氫芘，四氫芘，順式的或者反式的茚并芴，三聚茚，異三聚茚，螺三聚茚，螺異三聚茚，呋喃，苯并呋喃，異苯并呋喃，二苯并呋喃，噻吩，苯并噻吩，異苯并噻吩，二苯并噻吩，吡咯，吲哚，異吲哚，咔唑，吡啶，喹啉，異喹啉，吖啶，菲啶，苯并-5，6-喹啉，苯并-6，7-喹啉，苯并-7，8-喹啉，吩噻嗪，吩噁嗪，吡唑，吲唑，咪唑，苯并咪唑，萘并咪唑，菲并咪唑，吡啶并咪唑，吡嗪并咪唑，喹喔啉并咪唑，噁唑，苯并噁唑，萘并噁唑，蒽并噁唑，菲并噁唑，異噁唑，1，2-噻唑，1，3-噻唑，苯并噻唑，噠嗪，苯并噠嗪，嘧啶，苯并嘧啶，喹喔啉，1，5-二氮蒽，2，7-二氮芘，2，3-二氮芘，1，6-二氮芘，1，8-二氮芘，4，5-二氮芘，4，5，9，10-四氮二萘嵌苯，吡嗪，二氮蒽，吩噁嗪，吩噻嗪，熒紅環(huán)，萘啶，氮咔唑，苯并咔啉，菲咯啉，1，2，3-三唑，1，2，4-三唑， 苯并三唑，1，2，3-噁二唑，1，2，4-噁二唑，1，2，5-噁二唑，1，3，4-噁二唑，1，2，3-噻二唑，1，2，4-噻二唑，1，2，5-噻二唑，1，3，4-噻二唑，1，3，5-三嗪，1，2，4-三嗪，1，2，3-三嗪，四唑，1，2，4，5-四嗪，1，2，3，4-四嗪，1，2，3，5-四嗪，嘌呤，蝶啶，吲嗪和苯并噻二唑。
Cy1和Cy2優(yōu)選是芳族或者雜芳族化合物體系。而且，另外的環(huán)狀的，脂族或者芳族體系也可以稠合在Cy1和Cy2上，和/或當然Cy1和/或Cy2同樣能夠被取代。在本發(fā)明中，優(yōu)選的取代基是如下所述的基團R1。
優(yōu)選通式(1)的化合物，包含通式(2a)的亞結構M(L)n，
其中Z，R2，L’，L”，n，m和o如上定義，另外的符號具有以下含義M在每一次出現(xiàn)中是Mo，W，Re，Ru，Os，Rh，Ir，Pd，Pt或Au；D在每一次出現(xiàn)中，是相同或者不同的，在每一情況下是氮或者磷；X在每一次出現(xiàn)中，是相同或者不同的，在每一情況下是CR1，N或者P；或者(X-X)或(X＝X)(即兩個相鄰的基團X)代表NR1，S或者O，條件是Cy1和Cy2每一個形成五或者六元環(huán)；或者(X-X)或(X＝X)(即兩個相鄰的基團X)代表CR1，N或者P，條件是在相應環(huán)中符號E代表N；E在每一次出現(xiàn)中，是相同或者不同的，在每一情況下是C或者N，條件是，如果符號E代表N，在相應環(huán)中精確的一個單元X-X(即兩個相鄰的基團X)是CR1，N或者P，因此環(huán)然后是五元環(huán)；R如上定義，也可以與X或者R1一起形成環(huán)狀體系；R1在每一次出現(xiàn)中，是相同或者不同的，在每一情況下是H，F(xiàn)，Cl，Br，I，OH，NO2，CN，N(R2)2，具有1-40個碳原子的直鏈烷基，烷氧基或者硫代烷氧基，或者具有3-40個碳原子的支化或者環(huán)狀的烷基，烷氧基或者硫代烷氧基，其中一個或多個不相鄰的CH2基團可以被-R2C＝CR2-，-C≡C-，Si(R2)2，Ge(R2)2，Sn(R2)2，-O-，-S-，-NR2-，-(C＝O)-，-(C＝NR1)-，-P＝O(R2)-，SO，SO2，-COOR2-或-CONR2-取代，且一個或多個H原子可以被F，Cl，Br，I或CN取代，或者具有5-40個芳香環(huán)原子、而且可被一個或多個非芳香性的基團R1取代的芳族或者雜芳族環(huán)狀體系或者芳氧基或者雜芳氧基，或者兩個，三個或者四個這些體系的組合；其中多個取代基R1，它們可在相同環(huán)或者在不同環(huán)上，或者R1和R和/或R2可以一起形成另外的單環(huán)或者多環(huán)的，脂族，芳族或者雜芳族化合物環(huán)狀體系。
本發(fā)明一個特別優(yōu)選實施方案提供通式(1a)的化合物，M(L)n(L′)m(L″)o通式(1a)包含至少一個在每一次出現(xiàn)中相同或者不同的通式(2b)的亞結構M(L)n， 以及可能包含在每一次出現(xiàn)中相同或者不同的通式(3)的亞結構M(L′)，
其中M，D，R，R1，R2，L”，n，m和o如上定義，另外的符號具有以下含義X在每一次出現(xiàn)中，是相同或者不同的，在每一情況下是CR1，N或者P；或者(X-X)或(X＝X)(即兩個相鄰的基團X)代表NR1，S或者O，條件是Cy1和Cy2每一個形成五或者六元環(huán)；或者A在每一次出現(xiàn)中，是相同或者不同的，在每一情況下是-CR1＝CR1-，-N＝CR1-，-P＝CR1-，-N＝N-，-P＝N-，NR1，PR1，O，S或Se。
尤其特別優(yōu)選包含通式(2c)，通式(2d)或者通式(2e)亞結構M(L)n的通式(1)或者通式(1a)的化合物，
其中M，X，D，R，R1，R2和n如上定義，符號Y具有以下含義Y在每一次出現(xiàn)中，是相同或者不同的，在每一情況下是選自如下的二價基團-C(R1)2-，-C(＝O)-，-C[＝C(R1)2]-，-C(R1)2-C(R1)2-，-C(＝O)-O-，-C(＝O)-N(R1)-，-C(R1)2-C(R1)2-C(R1)2-，-C(R1)2-O-C(R1)2-，-C(R1)2-N(R1)-，-C(R1)＝C(1)-，-C(R1)＝N-，-O-，-S-，-N(R1)-，-P(R1)-，-P(＝O)(R1)-和-B(R1)-。
適于本發(fā)明目的的單陰離子，二齒配位體L″是1，3-二酮酸酯，衍生自1，3-二酮比如乙酰丙酮，苯甲酰丙酮，1，5-二苯基乙酰丙酮，雙(1，1，1-三氟乙?；?甲烷，3-ketonate，衍生自3-酮酸酯比如乙酰醋酸乙酯，羧化物，衍生自氨基羧酸，比如吡啶-2-羧酸，喹啉-2-羧酸，甘氨酸，N，N-二甲基甘氨酸，丙氨酸，N，N-二甲基丙氨酸，水楊基亞胺基化物，衍生自水楊基亞胺，比如甲基水楊基亞胺，乙基水楊基亞胺，苯基水楊基亞胺，以及含氮雜環(huán)的硼酸酯，例如四(1-咪唑啉基)硼酸酯和四(1-吡唑基)硼酸酯。
配位體L是共軛或者交叉共軛體系。當至少一個取代基R與環(huán)Cy1和/或Cy2一起形成芳香環(huán)系時，產生共軛體系。另一方面，當沒有取代基R與Cy1或者Cy2一起形成芳香環(huán)系時，即當R形成脂族環(huán)狀體系或者未與Cy1或者Cy2一起形成環(huán)狀體系時，產生交叉共軛體系。
在本發(fā)明一個特別優(yōu)選的實施方案中，配位體體系是剛性體系，即體系中兩個取代基R與環(huán)Cy1和環(huán)Cy2一起形成如通式(2e)的五元環(huán)或者六元環(huán)。
在本發(fā)明另外特別優(yōu)選的實施方案中，配位體具有取代型式的結構，因此沒有形成能夠配位到金屬上的五元螯形環(huán)。
同樣優(yōu)選通式(1)或者通式(1a)的化合物，其中符號M＝Rh，Ir，Pd或者Pt；特別優(yōu)選M＝Ir或者Pt，尤其特別優(yōu)選M＝Ir。
同樣優(yōu)選通式(1)或者通式(1a)的化合物，其中符號n＝2或者3。特別優(yōu)選其中符號o＝0的化合物。尤其特別優(yōu)選其中符號m＝o＝0的化合物。特別是在鈀和鉑配合物及其他具有正方形平面配位金屬的情況下，n＝2和m＝o＝0，在銠和銥配合物及其他具有八面體配位金屬情況下，n＝3和m＝o＝0。
同樣優(yōu)選通式(1)或者通式(1a)的化合物，其中符號Z＝C(R)2。
同樣優(yōu)選通式(1)或者通式(1a)的化合物，其中符號D＝N。
同樣優(yōu)選通式(1)或者通式(1a)的化合物，其中符號X＝CR1或者N，特別是X＝CR1。
優(yōu)選通式(1)或者通式(1a)有創(chuàng)造性的化合物，其中通式(2c)，(2d)和(2e)中的符號Y是選自下列的二價基團-C(R1)2-，-C(＝O)-，-C(R1)2-C(R1)2-，-C(R1)2-N(R1)-，-C(R1)＝C(R1)-，-C(R1)＝N-，-O-，-S-和-N(R1)-。符號Y特別優(yōu)選-C(R1)2-，-C(R1)2-C(R1)2-，-C(R1)＝C(R1)-，-S-或-N(R1)-。
在本發(fā)明另外優(yōu)選的實施方式中，兩個或三個配位體L和/或L’和/或L″能夠通過基團R1相連以形成多配體體系或者穴狀配體。在這種情況下的連接可以是連接到Cy1或者Cy2。
制備通式(2)或者通式(2a)-(2e)亞結構的相應的配位體以及配位體L′和L″可通過常規(guī)的有機合成領域的普通技術人員熟知的有機化學方法制備。完全橋接的體系，即其中存在通式(2e)的兩個基團Y的體系，適于通過類似于文獻(e.g.A.-S.Rebstock等人，Tetrahedron 2003，59，4973-4977；R.G.Harvey等人，J.Org.Chem.2000，65，3952-3960)中描述的那些反應進行配位體合成。
本發(fā)明的金屬配合物原則上能夠通過不同的方法制備，但是已經分析如下所述的方法是特別有用的。
因此，本發(fā)明還提供了一種通過使相應的自由配位體與通式(4)的金屬醇鹽，通式(5)的金屬酮酮化物，或者通式(6)，(7)或者(8)的單核的或者多核的金屬鹵化物反應制備金屬配合物的方法， 其中符號M和R2如上定義，p＝1或者2，Hal＝F，Cl，Br或者I。
而且，同樣特別優(yōu)選使用帶有醇鹽和/或鹵化物和/或羥基和酮酮化物基團的金屬化合物，優(yōu)選銠和銥的化合物。這些化合物也可以是帶電的。特別適合作為原料的該類型的銥化合物公開在WO 04/085449中，例如Na[Ir(acac)2Cl2]。
優(yōu)選如WO 02/060910和WO 04/085449中描述的進行配合物的合成。也可以如WO 05/042548中描述的那樣合成異片段配合物。
這些方法能夠得到高純度，優(yōu)選大于99％(通過1H-NMR和/或HPLC確定)的通式(1)的有創(chuàng)造性的化合物。
在本發(fā)明中描述的合成方法能夠特別用來制備以下描述的通式(1)化合物的結構(1)-(141)，這些結構可進一步被取代基R1取代。在一些情況下為清楚起見，沒有顯示取代基。
上面描述的有創(chuàng)造性的化合物，例如具有結構(11)，(14)和(25)的化合物，同樣能夠用作生產相應共軛，部分共軛或者非共軛低聚物，聚合物或者樹枝狀高分子的共聚單體。優(yōu)選通過溴官能度實現(xiàn)聚合。因此，它們能夠共聚為特別是聚芴(例如，如EP 842208或WO 00/22026中描述的)，聚螺二芴(例如，如EP 707020或EP 894107中描述的)，對聚苯(例如，如WO 92/18552中描述的)，聚二氫菲(例如，如WO05/014689中描述的)，聚菲(例如，如未公布的專利申請DE 102004020298.2中描述的)，聚茚并芴(例如，如WO 04/041901和WO 04/113412中描述的)，聚咔唑(例如，如WO 04/070772或WO 04/113468中描述的)，聚酮(例如，如WO 05/040302中描述的)，聚硅烷(例如，如DE 102004023278.4中描述的)或者聚噻吩(例如，如EP1028136中描述的)或者共聚為包括這些類型不同單元的共聚物。這些單元能夠或者形成聚合物側鏈，或者形成聚合物主鏈，或者同樣能夠代表聚合物鏈的支化點(例如，DE 102004032527.8中描述的)或者代表聚合物鏈的端基。
因此，本發(fā)明還提供了通式(1)的化合物或者通式(1a)的化合物的用途，其中至少一個取代基R1是能夠通過鈀或者鎳催化發(fā)生C-C偶聯(lián)反應合成共軛，部分共軛，或者非共軛聚合物，低聚物或者樹枝狀高分子的基團。能夠發(fā)生C-C偶聯(lián)反應的取代基優(yōu)選選自Cl，Br，I，O-甲苯磺酸酯，O-三氟甲烷磺酸酯，O-SO2R2，B(OR2)2和Sn(R2)3，特別優(yōu)選Br，O-三氟甲烷磺酸酯，和B(OR2)2，其中R2如上定義，兩個或多個基團R2還可以彼此形成環(huán)狀體系。同樣優(yōu)選該基團與環(huán)Cy1結合，特別優(yōu)選在相對于與金屬M結合的鍵的對位。能夠用作聚合單體的這些金屬配合物同樣是本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。
不管能夠發(fā)生C-C偶聯(lián)反應的基團在配合物中通常是否存在一次，兩次或者三次或更多，配合物代表聚合物中的端基，或者它被線性結合進入聚合物鏈，或者它代表了聚合物鏈的分支點。而且，如果被適當取代，配合物還可以是側鏈或者線形或者支化聚合物鏈。
因此，本發(fā)明還提供了共軛，部分共軛或者非共軛低聚物，聚合物或者樹枝狀高分子，其包括一個或多個通式(1)或者通式(1a)的化合物，其中至少一個上述限定的基團R和R1，優(yōu)選R1，代表與低聚物，聚合物或者樹枝狀高分子的結合。如上所述的優(yōu)選同樣適用于聚合物和樹枝狀高分子中的通式(1)或者通式(1a)的單元。
上述的低聚物，聚合物，共聚物和樹枝狀高分子在有機溶劑中顯示良好的溶解度，以及在有機電致發(fā)光器件中顯示高效率和穩(wěn)定性。而且，這些低聚物，聚合物和樹枝狀高分子熱穩(wěn)定性是非常好的。
而且，通式(1)有創(chuàng)造性的化合物，特別是通過鹵素官能化的那些化合物，還能夠通過通常類型的反應被進一步官能化，并因此轉變?yōu)橥ㄊ?1)的擴展化合物?？梢蕴岬降睦邮鞘褂肧uzuki法用芳基硼酸官能化，或者使用Hartwig-Buchwald方法用胺官能化。
有創(chuàng)造性的化合物，低聚物，聚合物，樹枝狀高分子或者通式(1)擴展的化合物可在電子元件比如有機發(fā)光二極管(OLEDs)，有機集成電路(O-ICs)，有機場效應晶體管(O-FETs)，有機薄膜晶體管(O-TFTs)，有機太陽能電池(O-SCs)，有機發(fā)光晶體管(O-LETs)，有機場猝熄器件(O-FQDs)，發(fā)光電化學電池(LECs)或者有機激光器二極管(O-lasers)中用作有效組分。
因此，本發(fā)明還提供了有創(chuàng)造性的通式(1)的化合物，有創(chuàng)造性的低聚物，聚合物，樹枝狀高分子和相應的通式(1)擴展的化合物在電子元件中作為有效組分特別是作為發(fā)光化合物的用途。
本發(fā)明進一步提供了電子元件，特別是有機和聚合發(fā)光二極管(OLEDs，PLEDs)，有機場效應晶體管(O-FETs)，有機薄膜晶體管(O-TFTs)，有機集成電路(O-ICs)，有機太陽能電池(O-SCs)，有機發(fā)光晶體管(O-LETs)，有機場猝熄器件(O-FQDs)，發(fā)光電化學電池(LECs)和有機激光器二極管(O-lasers)，包括一個或多個通式(1)有創(chuàng)造性的化合物，有創(chuàng)造性的低聚物，聚合物和樹枝狀高分子，和相應通式(1)擴展的化合物，特別是作為發(fā)光化合物。
本發(fā)明的化合物優(yōu)選在有機或者聚合發(fā)光二極管的發(fā)光層中用作發(fā)光化合物。特別當本發(fā)明的化合物是低分子量化合物時，它們通常與基質一起使用?；|或者是低分子量的或者低聚或者聚合的。
優(yōu)選的基質是基于咔唑例如CBP(雙(咔唑基)聯(lián)苯)的基質，或者其它的包括咔唑或者咔唑衍生物的材料，例如在WO 00/057676，EP01/202358和WO 02/074015中描述的。同樣優(yōu)選酮和亞胺，例如在WO04/093207中描述的，特別是基于螺二芴的那些，以及氧化膦，磷化氫硒化物，磷腈，亞砜和砜，例如在WO 05/003253中描述的，特別是基于螺二芴的那些。同樣優(yōu)選硅烷，多配體金屬配合物，例如在WO04/081017中描述的，和基于螺二芴的寡亞苯化合物，例如在EP 676461和WO 99/40051中描述的。特別優(yōu)選的基質材料是酮，氧化膦，亞砜和砜。尤其特別優(yōu)選酮和氧化膦。
本發(fā)明的化合物相對于現(xiàn)有技術的化合物具有以下優(yōu)點1.本發(fā)明的化合物具有高的熱穩(wěn)定性。因此，低分子量化合物能夠在高真空下蒸發(fā)而不發(fā)生分解，低聚，樹枝狀和聚合的化合物同樣是熱穩(wěn)定性非常高的，因此器件能夠進行熱處理而不被破壞。該特性對于可重復生產OLEDs是基本的先決條件，特別是對使用壽命具有積極的影響。而且，因此可以資源節(jié)約性地利用這些稀有金屬化合物，因為在器件純化和制造中配合物能夠進行升華而實際上無損失。
2.本發(fā)明的化合物在有機溶劑中顯示良好的溶解度，這使得通過常規(guī)方法比如重結晶或者色譜分離法純化它們相當容易。因此，同樣能夠從溶液中通過涂敷或者印刷技術處理化合物。在通過通常的蒸發(fā)處理加工中，該特性同樣是有利的，因為這使得清潔使用的設備或者蔭罩相當容易。
3.本發(fā)明的化合物顯示改進的氧化穩(wěn)定性，對純化以及通常這些化合物的處理具有積極的影響。
4.本發(fā)明的化合物能夠以高純度可重復地制備，沒有顯示批次與批次的不同。因此，用于生產本發(fā)明電致發(fā)光器件的生產過程具有顯著更高的效率。
5.配位體的合成更簡單，與WO 04/081017中配位體的合成相比較包括更少的步驟。這是顯著的工業(yè)(化)優(yōu)點。
通過以下實施例舉例說明本發(fā)明，但不限制于此。根據本發(fā)明，基于給出的信息不需要其他創(chuàng)造性的(勞動)，本領域普通技術人員能夠制備其他的化合物，或者在有機電子器件中使用這些化合物。
實施例除非另外指出，以下合成在保護性氣體氣氛中進行。原料可從公司ALDRICH或ABCR獲得。如EP 1298117中的描述可進行2，7-二溴-9，9-二甲基芴的合成，可如Organometallics 2005，24(6)，1329中的描述進行8-喹啉基三氟甲烷磺酸酯的合成，以及如WO 04/085449中的描述進行Na[Ir(acac)2Cl2]的合成。
實施例1(1，3-戊二酮-κO，κO′)雙[2-(8-喹啉基-κN)苯基-κC]銥(III)(Ir1)a)合成8-苯基喹啉 13.9g(50mmol)8-喹啉基三氟甲烷磺酸酯，12.2g(100mmol)苯硼酸，8.5g(200mmol)氯化鋰，8.0g(75mmol)碳酸鈉在200mL甲苯，50mL二噁烷和50mL水的混合物中的充分攪拌的懸浮體，與1.7g(1.5mmol)四(三苯基膦基)鈀(0)混合，并回流混合物16小時。冷卻之后，分離去水相，用200mL水洗滌三次有機相，用硫酸鎂干燥并蒸發(fā)到干燥。從乙醇(ml/g)中重結晶剩余的油。在1H-NMR測定的純度為99.0％時的產率為8.6g(42mmol)，相當于理論值的83.8％。
1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]＝8.94(d，1H)，8.20(d，1H)，7.81(d，1H)，7.75-7.70(m，2H)，7.60(dd，1H)，7.52(dd，1H)，7.45-7.40(m，4H).
b)合成(1，3-戊二酮-κO，κO′)雙[2-(8-喹啉基-κN)苯基-κC]銥(III)(Ir1) 1.76 g(5.0mmol)氯化銥(III)水合物，2.26 g(11.0mmol)苯基喹啉，75ml2-乙氧基乙醇和25mL水回流48小時。在減壓下蒸發(fā)反應混合物，在200mL水和100mL乙醇混合物中溶解棕色的殘余物，在60℃下攪拌1小時。抽吸過濾除去固體，每一次用100mL乙醇洗滌三次。然后將棕色的固體懸浮在50mL的乙氧基乙醇中，與0.72ml(7.0mmol)乙酰丙酮和1.11g(8.0mmol)碳酸鉀混合，并回流16小時。冷卻之后，用抽吸過濾去暗紅的沉淀，每一次用100mL的乙醇/水(1∶1，v∶v)混合物洗滌三次，然后用100mL乙醇洗滌三次。干燥之后，沉淀溶解在200mL的二氯甲烷中。通過硅膠過濾溶液，蒸發(fā)到體積50mL，然后與100mL的正庚烷混合。從二氯甲烷/正庚烷中再重結晶一次，得到1H-NMR純度為99.5％的(產品)1.87g(2.6mmol)，相當于理論值的53.2％，1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]＝8.57(d，2H)，8.35(d，2H)，8.10(d，2H)，7.71(d，2H)，7.65-7.63(m，4H)，7.06(dd，2H)，6.96(d，2H)，6.72-6.66(m，4H)，4.25(s，1H)，1.09(s，6H).
實施例2合成(1，3-戊二酮-κO，κO′)雙[2-(8-喹啉基-κN)(5-氟代苯基)-κC]銥(III)，(Ir2)
a)合成8-(4-氟代苯基)喹啉 重復實施例1的步驟，使用14.0g(100mmol)的氟苯硼酸代替苯硼酸。1H-NMR純度為99.5％時的產率為8.4g(37.5mmol)，相當于理論值的75.0％。
1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]＝8.93(dd，1H)，8.19(dd，1H)，7.83(dd，1H)，7.70(d，1H)，7.68-7.64(m，4H)，7.60(dd，1H)，7.40(dd，1H).
b)合成(1，3-戊二酮-κO，κO′)雙[2-(8-喹啉基-κN)(5-氟代苯基)-κC]銥(III)(Ir2) 重復實施例1的步驟，使用2.46g(11.0mmol)的8-(4-氟代苯基)喹啉代替8-苯基喹啉。1H-NMR純度為99.5％時的產率為1.80g(2.5mmol)，相當于理論值的48.9％。
1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]＝8.51(d，2H)，8.24(dd，2H)，8.09(dd，2H)，7.66-7.61(m，6H)，6.99(dd，2H)，6.74(ddd，2H)，6.30(dd，2H)，4.25(s，1H)，1.06(s，6H).
實施例3合成(1，3-戊二酮-κO，κO′)雙[2-(8-喹啉基-κN)(3，5-二氟苯基)-κC]銥(III)，(Ir3)a)合成8-(2，4-二氟苯基)喹啉
重復實施例1的步驟，使用15.8g(100mmol)的2，4-二氟苯硼酸代替苯硼酸。1H-NMR純度為99.0％的產率為9.3g(38.5mmol)，相當于理論值的77.1％。
1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]＝8.91(dd，1H)，8.16(dd，1H)，7.85(dd，1H)，7.68(d，1H)，7.60(dd，1H)，7.50-7.44(m，1H)，7.40(dd，1H)，7.01-6.95(m，2H).
b)合成(1，3-戊二酮-κO，κO′)雙[2-(8-喹啉基-κN)(3，5-二氟苯基)-κC]銥(III)(Ir3) 重復實施例1的步驟，使用2.65g(11.0mmol)的8-(2，4-二氟苯基)喹啉代替8-苯基喹啉。1H-NMR純度為99.5％時的產率為1.78g(2.3mmol)，相當于理論值的46.1％。
1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]＝8.45(dd，2H)，8.37(dd，2H)，8.14(dd，2H)，7.70-7.63(m，4H)，7.04(dd，2H)，6.50(m，2H)，6.11(dd，2H)，4.18(s，1H)，1.03(s，6H).
實施例4(1，3-戊二酮-κO，κO′)雙[2-(8-喹啉基-κN)(4，6-二氟苯基)-κC]銥(III)(Ir4)a)合成8-(3，5-二氟苯基)喹啉
重復實施例1的步驟，使用15.8g(100mmol)的3，5-二氟苯硼酸代替苯硼酸。1H-NMR純度為99.5％時的產率為10.3g(43mmol)，相當于理論值的85.4％。
1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]＝8.94(dd，1H)，8.18(d，1H)，7.84(d，1H)，7.69(dd，1H)，7.60(dd，1H)，7.42(dd，1H)，7.26-7.21(m，2H)，6.87(m，1H).
b)合成(1，3-戊二酮-κO，κO′)雙[2-(8-喹啉基-κN)(4，6-二氟苯基)-κC]銥(III)(Ir4) 重復實施例1的步驟，使用2.65g(11.0mmol)的8-(3，5-二氟苯基)喹啉代替8-苯基喹啉。1H-NMR純度為99.5％時的產率為2.24g(2.9mmol)，相當于理論值的58.0％。
1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]＝8.55(dd，2H)，8.30(dd，2H)，8.09(dd，2H)，7.70-7.62(m，4H)，7.38(dd，2H)，6.99(dd，2H)，6.33(m，2H)，4.25(s，1H)，1.08(s，6H).
實施例5三[5，7，7′，9-四甲基-7H-茚并[2，1-h]喹啉-11-基-κN，-κC]銥(III)(Ir5)a)合成2，7，9，9-四甲基芴
100g(284mmol)2，7-二溴-9，9-二甲基芴在-75℃溶解在1000mlTHF中，逐滴地加入227ml(566mmol)正丁基鋰(在己烷中2M)。加入之后，在-78℃逐滴地加入53mL(850mmol)的甲基碘。使反應混合物溫熱到室溫，隨后在室溫下攪拌另外的3小時。隨后當反應溶液隨后在冰中冷卻的時候，與120mL半濃(half concentrated)鹽酸混合，然后與400mL50％濃度的氨溶液混合。用300mL的二氯甲烷萃取得到的混合物，用硫酸鎂干燥提取物，在減壓下蒸發(fā)。用抽吸過濾去得到的固體，用少許甲醇洗滌。得到57.8g(260mmol)純度為98.5％的白色固體，相當于理論值的91.5％。
1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]＝7.56(d，3JHH＝7.7，2H)，7.21(s，2H)，7.12(d，3JHH＝7.7Hz，2H)，2.41(s，6H)，1.45(s，6H).
b)合成2，7，9，9-四甲基-4-硝基芴 800mL的二氯甲烷冷卻到-75℃，與26mL(620mmol)的硝酸和926mL的乙酸酐混合。向該溶液中迅速加入溶解在250mL二氯甲烷中的114.3g(513mmol)2，7，9，9-四甲基芴。在-75℃下攪拌混合物5小時，然后緩慢溫熱到室溫。然后在減壓下蒸發(fā)混合物，使用庚烷∶甲苯(20∶1)通過柱色譜法進行提純。得到純度為95.5％的70.4g(263mmol)的白色固體，相當于理論值的51.3％。
1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]＝7.91(d，3JHH＝8.3，1H)，7.63(s，1H)，7.44(s，1H)，7.24(s，1H)，7.14(d，3JHH＝8.3Hz，1H)，2.47(s，3H)，2.43(s，3H)，1.47(s，6H).
c)合成2，7，9，9-四甲基-4-氨基芴 294mL的濃鹽酸，1400mL的乙醇和67.5g(253mmol)的2，7，9，9-四甲基-4-硝基芴放置在反應容器中，在室溫下以一次少許的(方式)加入70.0g(589mmol)錫粉。加入之后，在室溫下攪拌混合物3小時。然后通過添加NaOH(固體)使反應混合物pH達到12，同時在冰中冷卻。過濾殘余物，用二氯甲烷洗滌并從庚烷中重結晶。得到純度為95.0％的37.8g(159mmol)的白色固體，相當于理論值的62.9％。
1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]＝7.65(d，3JHH＝7.7，1H)，7.41(s，1H)，7.29(d，3JHH＝7.7Hz，1H)，6.89(s，1H)，6.58(s，1H)，4.15(s，2H)，2.59(s，3H)，2.49(s，3H)，1.62(s，6H).
d)合成5，7，7，9-四甲基-7H-茚并[2，1-h]喹啉 6.5g(64mmol)濃硫酸在15分鐘時間內逐滴地加入到4.9g(20.6mmol)2，7，9，9-四甲基-4-氨基芴，3.6g(15.7mmol)氧化砷(V)和(77.3mmol)甘油的混合物中，同時劇烈地攪拌?；旌衔镌?65℃下加熱6小時。冷卻到室溫之后，倒入70mL的冰水中，加入濃氨，同時冷卻直到混合物發(fā)生堿性反應，并用二氯甲烷萃取混合物。在除去溶劑之后，從乙醇中重結晶殘余物。得到1.4g(5.1mmol)純度為99.7％的黃色固體，相當于理論值的24.7％。
1H-NMR(CDCl3)d[ppm]＝9.03(dd，4JHH＝1.6Hz，3JHH＝4.0Hz，1H)，8.83(d，3JHH＝7.7Hz，1H)，8.36(dd，4JHH＝1.6Hz，3JHH＝8.3Hz，1H)，7.49(s，1H)，7.43(dd，4JHH＝4.0Hz，3JHH＝8.3Hz，1H)，7.29(s，1H)，7.24(d，3JHH＝7.7 Hz，1H)，2.79(s，3H)，2.48(s，3H)，1.55(s，6H).
e)合成三[5，7，7′，9-四甲基-7H-茚并[2，1-h]喹啉-11-基]銥(III)(Ir5) 484mg(1.0mmol)Na[Ir(acac)2Cl2]，1.64g(6.0mmol)5，7，7，9-四甲基-7H-茚并[2，1-h]喹啉和10mL乙二醇的混合物在180℃加熱140小時。冷卻之后，將混合物倒入50mL乙醇和25mL1N鹽酸的混合物中，在室溫下攪拌1小時。用抽吸過濾去沉淀的固體，用30mL水洗滌三次，然后用30mL乙醇洗滌三次，在減壓下干燥。深紅固體隨后使用硅膠(CH2Cl2/正己烷，1∶6)進行色譜分離。1H-NMR純度為99.5％的(產品)的產率為332mg(0.3mmol)，相當于理論值的32.9％。
1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]＝8.76(d，3H)，8.26(d，3H)，7.47(s，3H)，7.40(dd，3H)，7.01(s，3H)，6.83(s，3H)，3.02(s，9H)，2.67(s，9H)1.63(s，18H).
實施例6(1，3-戊二酮-κO，κO′)[2-(8-喹啉基-κN)苯基-κC]鉑(II)，(Pt1) 2.07g(5.0mmol)的四氯鉑酸鉀，2.23g(6.0mmol)的8-苯基喹啉，75mL的2-乙氧基乙醇和25mL水的混合物回流48小時。在減壓下蒸發(fā)反應混合物，在200mL水和100mL乙醇混合物中溶解棕色的殘余物，在60℃下攪拌1小時。用抽吸過濾去固體，用100mL乙醇洗滌三次。棕色的固體然后懸浮在50mL的乙氧基乙醇中，與0.72ml(7.0mmol)乙酰丙酮和1.11g(8.0mmol)碳酸鉀混合，并回流16小時。冷卻之后，用抽吸過濾去暗紅的沉淀，每一次用100mL的乙醇/水(1∶1，v∶v)混合物洗滌三次，然后用100mL乙醇洗滌三次。干燥之后，沉淀溶解在200mL的二氯甲烷中。通過硅膠過濾溶液，隨后使用硅膠(CH2Cl2/正己烷，1∶5)進行色譜分離。1H-NMR純度為99.5％的(產品)產率為0.81g(1.6mmol)，相當于理論值的32.4％。
1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]＝8.63(m，1H)，8.31(m，1H)，8.08(d，1H)，7.67(d，1H)，7.68-7.64(m，2H)，7.01(dd，1H)，6.95(d，1H)，6.42-6.40(m，2H)，4.26(s，1H)，1.11(br.s，6H).
實施例7-13制造和表征包括本發(fā)明化合物Ir1-Ir5和Pt1的有機電致發(fā)光器件本發(fā)明的電致發(fā)光器件能夠例如依據WO 05/003253中的描述制造。
在本發(fā)明中比較兩種不同OLEDs的結果。基本結構，使用的材料，摻雜度和它們的層厚度是相同的，以提供較好的可比較性。僅僅改變發(fā)光層中的摻雜物。
第一個實施例描述根據現(xiàn)有技術具有可比性的標準，其中發(fā)光層包括主體材料CBP和客體材料Ir(piq)3。另外，同樣描述了具有包括主體材料CBP和客體材料Ir1～Ir5和Pt1(如實施例1-6描述的進行制備)的發(fā)光體層的OLED。通過類似于上述一般方法的方法制造具有以下結構的OLEDs。
PEDOT 60nm(通過旋涂從水中施加；PEDOT從H.C.Starck，Goslar獲得；聚[3，4-亞乙基二氧基-2，5-噻吩])，(HIL)NaphDATA 20nm(通過氣相沉積施加；NaphDATA從SynTec獲得；4，4’，4”-三(N-1-萘基)-N-苯基氨基)三苯胺，(HTL)S-TAD 20nm(通過氣相沉積施加；如WO 99/12888中描述的合成S-TAD；2，2′，7，7′-四(二苯胺)螺二芴)，(HTL)發(fā)光體層(EML)CPB 20nm(通過氣相沉積施加；CPB從ALDRICH獲得并進一步提純，最后再升華兩次；4，4′-雙(N-咔唑基)聯(lián)苯)Ir1-Ir5或Pt1(10％摻雜，通過氣相沉積施加；如實施例1-6描述的合成)或者Ir(piq)3(10％摻雜，通過氣相沉積施加，如WO03/0068526描述的合成)，比較例。
BCP 10nm(通過氣相沉積施加；BCP從ABCR獲得，并以得到的狀態(tài)使用；2，9-二甲基-4，7-聯(lián)苯基-1，10-菲咯啉)，(HBL)AlQ310nm(通過氣相沉積施加；AlQ3從SynTec獲得；三(喹啉)鋁(III))，(ETL)LiF1nmAl 100nm以標準方式表征這些尚未優(yōu)化的OLEDs；為此目的，確定電致發(fā)光光譜，作為依據電流-電壓-發(fā)光度曲線(IUL特性曲線)計算的亮度函數(shù)的效率(按cd/A計量)和壽命。
作為亮度函數(shù)的效率，色彩，工作電壓，壽命使用摻雜物Ir(piq)3制造的OLEDs通常在CIE彩色坐標x＝0.68，y＝0.32以及上面描述的條件下得到最大約6.5cd/A的效率。對于100cd/m2的參考亮度需要的電壓為6.2V。在500cd/m2(參看表1)的初始亮度下壽命大約為250小時。
相反，使用有創(chuàng)造性的摻雜物Ir1-Ir5制造的OLEDs在x＝0.68-0.70，y＝0.32-0.30的CIE彩色坐標下顯示的最高效率為4.8-6.8cd/A，其中對于100cd/m2的參考亮度需要的電壓為5.2-5.8V(參看表1)。在500cd/m2的初始亮度下壽命為280小時-470小時，因此超過參考材料Ir(piq)3(參看表1)的壽命。
使用有創(chuàng)造性的摻雜物Pt1制造的OLEDs在x＝0.72，y＝0.28的CIE彩色坐標下最高的效率為4.3cd/A，其中對于100cd/m2的參考亮度需要的電壓為6.0V(參看表1)。在500cd/m2的初始亮度下的壽命為310小時，因此超過參考材料Ir(piq)3(參看表1)的壽命。
表1在CBP中使用本發(fā)明摻雜物作為基體的器件結果
實施例14-19使用本發(fā)明摻雜物其他的器件實施例在包括如WO 04/093207中描述的基質M1的OLEDs中，測試有創(chuàng)造性的摻雜物Ir1-Ir5和Pt1以及現(xiàn)有技術的比較例Ir(piq)3。通過類似于實施例7-13的方法制造具有以下結構的OLEDsPEDOT 80nm(通過旋涂從水中施加；PEDOT從H.C.Starck，Goslar獲得；聚[3，4-亞乙基二氧基-2，5-噻吩])，(HIL)NaphDATA 20nm(通過氣相沉積施加；NaphDATA從SynTec獲得；4，4’，4”-三(N-1-萘基)-N-苯基氨基)三苯胺)，(HTL)S-TAD 20nm(通過氣相沉積施加；如WO 99/12888中描述的合成S-TAD；2，2′，7，7′-四(二苯胺)螺二芴)，(HTL)發(fā)光體層(EML)M1 雙(9，9’-螺二芴-2-基)酮(通過氣相沉積施加，如WO 2004/093207中的描述合成)Ir1-Ir5或Pt1(10％摻雜，通過氣相沉積施加；如在實施例1-6中(描述的)合成)或Ir(piq)3(10％摻雜，通過氣相沉積施加；如WO03/0068526的描述合成)HBM1 2，7-雙(4-聯(lián)苯-1-基)-2′，7′-二叔丁基螺-9，9′-二芴(通過氣相沉積施加；如WO 05/011334的描述合成)AlQ3(通過氣相沉積施加；AlQ3從SynTec獲得；三(喹啉)鋁(III))，(ETL)；Ba-Al 3納米的Ba，然后在此之上150納米的鋁以標準方式表征這些尚未優(yōu)化的OLEDs；為此目的，確定電致發(fā)光光譜，作為依據電流-電壓-發(fā)光度曲線(IUL特性曲線)計算的亮度函數(shù)的效率(按cd/A計量)和壽命。使用這些OLEDs得到的結果總結在表2中。
為了清楚起見，基質M1，空穴阻擋材料HBM1和比較的摻雜物Ir(piq)3顯示如下

表2在M1中使用本發(fā)明摻雜物作為基體的器件結果
權利要求
1.通式(1)的化合物M(L)n(L‘)m(L“)。通式(1)包括通式(2)的亞結構M(L)n， 通式(2)其中使用的符號和標記具有以下含義M在每一次出現(xiàn)中是過渡金屬；D在每一次出現(xiàn)中，是相同或者不同的，在每一情況下是sp2-雜化的具有與M配位的非鍵電子對的雜原子；C在每一次出現(xiàn)中，是與M結合的sp2-雜化的碳原子；E在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的，在每一情況下是sp2-雜化的碳或者氮原子；Z在每一次出現(xiàn)中，是相同或者不同的，在每一情況下是C(R)2或者NR；Cy1在每一次出現(xiàn)中，是相同或者不同的，在每一情況下是通過sp2-雜化碳原子與M結合的并具有與基團R結合的鍵的碳環(huán)或者雜環(huán)；Cy2在每一次出現(xiàn)中，是相同或者不同的，在每一情況下是通過原子D與M配位并具有與基團R結合的鍵的雜環(huán)；R在每一次出現(xiàn)中，是相同或者不同的，在每一情況下和H，F(xiàn)，CN，具有1-40個碳原子的直鏈烷基或者烷氧基，或者具有3-40個碳原子的支化或者環(huán)狀的烷基或者烷氧基，其中在每一情況下，一個或多個不相鄰的CH2基團可以被-R2C＝CR2-，-C≡C-，Si(R2)2，Ge(R2)2，Sn(R2)2，-O-，-S-，-NR2-，-(C＝O)-，-(C＝NR2)-，-P＝O(R2)-，SO，SO2或-CONR2-取代，和一個或多個H原子可以被F取代，或者具有5-40個芳環(huán)原子的芳族或者雜芳族環(huán)狀體系或者芳氧基或者雜芳氧基，它們可被一個或多個非芳香性的基團R取代，或者兩個，三個或者四個這些體系的組合；其中R同樣可以與一個或者兩個環(huán)Cy1和/或cy2一起形成另外的脂族，芳族或者雜芳族環(huán)狀體系；R2在每一次出現(xiàn)中，是相同或者不同的，在每一情況下是H或者具有1-20個碳原子的脂族或者芳烴基團；N是1，2或者3；其中通式(1)的配位體L′和L′是單陰離子，雙齒的螯合配位體；m和o在每一次出現(xiàn)中，是相同或不同的，在每一情況下是0，1或者2；以及n+m+o＝2或者3。
2.權利要求1的化合物，其特征在于Cy1和Cy2是芳族或者雜芳族化合物體系。
3.權利要求2通式(1)的化合物，其包括通式(2a)的亞結構M(L)n， 其中Z，R2，L′，L″，n，m和o如權利要求1中的定義，其他符號具有以下含義M在每一次出現(xiàn)中是Mo，W，Re，Ru，Os，Rh，Ir，Pd，Pt或Au；D在每一次出現(xiàn)中，是相同或者不同的，在每一情況下是氮或者磷；X在每一次出現(xiàn)中，是相同或者不同的，在每一情況下是CR1，N或者P；或者(X-X)或(X＝X)(即兩個相鄰的基團X)代表NR1，S或者O，條件是Cy1和Cy2每一個形成五元或者六元環(huán)；或者(X-X)或(X＝X)(即兩個相鄰的基團X)代表CR1，N或者P，條件是在相應環(huán)中符號E代表N；E在每一次出現(xiàn)中，是相同或者不同的，在每一情況下是C或者N，條件是，如果符號E代表N，確切地在相應環(huán)中的一個單元X-X(即兩種相鄰的基團X)是CR1，N或者P，R如權利要求1的定義，也可以與X或者R1一起形成環(huán)狀體系；R1在每一次出現(xiàn)中，是相同或者不同的，在每一情況下是H，F(xiàn)，Cl，Br，I，OH，NO2，CN，N(R2)2，具有1-40個碳原子的直鏈烷基，烷氧基或者硫代烷氧基，或者具有3-40個碳原子的支化或者環(huán)狀的烷基，烷氧基或者硫代烷氧基，其中一個或多個不相鄰的CH2基團可以被-R2C＝CR2-，-C≡C-，Si(R2)2，Ge(R2)2，Sn(R2)2，-O-，-S-，-NR2-，-(C＝O)-，-(C＝NR1)-，-P＝O(R2)-，SO，SO2，-COOR2-或-CONR2-取代，一個或多個H原子可以被F，Cl，Br，I或CN取代，或者具有5-40個芳環(huán)原子的芳族或者雜芳族化合物環(huán)狀體系或者芳氧基或者雜芳氧基，它們可被一個或多個非芳香性的基團R1取代，或者兩種，三種或者四種這些體系的組合；其中多個取代基R1，或者在相同環(huán)上或者在不同環(huán)上，或者R1和R和/或R2可以彼此形成其他的單環(huán)或者多環(huán)的，脂族，芳族或者雜芳族化合物環(huán)狀體系。
4.根據權利要求3通式(1a)的化合物，M(L)n(L′)m(L″)。通式(1a)包括至少一個在每一次出現(xiàn)中相同或者不同的通式(2b)的亞結構M(L)n， 以及可能包括在每一次出現(xiàn)中相同或者不同的通式(3)的亞結構M(L′)m， 其中M，D，R，R1，R2，L″，n，m和o如權利要求1和3定義，其他符號具有以下含義X在每一次出現(xiàn)中，是相同或者不同的，在每一情況下是CR1，N或者P；或者(X-X)或(X＝X)(即兩個相鄰的基團X)代表NR1，S或者O；A在每一次出現(xiàn)中，是相同或者不同的，在每一情況下是-CR1＝CR1-，-N＝CR1-，-P＝CR1-，-N＝N-，-P＝N-，NR1，PR1，O，S或Se。
5.根據權利要求1-4的一項或多項的化合物，包括通式(2c)，通式(2d)或者通式(2e)的亞結構M(L)n， 其中M，X，D，R，R1，R2和n如權利要求1，3和4的定義，符號Y具有以下含義Y在每一次出現(xiàn)中，是相同或者不同的，在每一情況下是選自如下的二價基團-C(R1)2-，-C(＝O)-，-C[＝C(R1)2]-，-C(R1)2-C(R1)2-，-C(＝O)-O-，-C(＝O)-N(R1)-，-C(R1)2-C(R1)2-C(R1)2-，-C(R1)2-O-C(R1)2-，-C(R1)2-N(R1)-，-C(R1)＝C(R1)-，-C(R1)＝N-，-O-，-S-，-N(R1)-，-P(R1)-，-P(＝O)(R1)-和-B(R1)-。
6.根據權利要求1-5的一項或多項的化合物，其特征在于單陰離子，二齒配位體L″選自衍生自1，3-二酮的1，3-二酮酸酯，衍生自3-酮酸酯的3-ketonate，衍生自氨基羧酸的羧化物，衍生自水楊基亞胺的水楊基亞胺化物，和含氮雜環(huán)化合物的硼酸酯。
7.根據權利要求1-6的一項或多項的化合物，其特征在于M＝Rh，Ir，Pd或者Pt。
8.根據權利要求1-7一項或多項的化合物，其特征在于n＝2或者3。
9.根據權利要求1-8的一項或多項的化合物，其特征在于o＝O。
10.根據權利要求1-9的一項或多項的化合物，其特征在于Z＝C(R)2。
11.根據權利要求1-10的一項或多項的化合物，其特征在于D＝N。
12.根據權利要求3-11的一項或多項的化合物，其特征在于X＝CR1或者N。
13.根據權利要求5-12的一項或多項的化合物，其特征在于通式(2c)，(2d)和(2e)中的符號Y代表如下的二價基團-C(R1)2-，-C(＝O)-，-C(R1)2-C(R1)2-，-C(R1)2-N(R1)-，-C(R1)＝C(R1)-，-C(R1)＝N-，-O-，-S-或-N(R1)-。
14.根據權利要求1-13的一項或多項的化合物，其選自被R1取代的結構(1)-(141)，或者未取代的結構(1)-(141)。
15.一種制備權利要求1-14的一項或多項的化合物的方法，包括使相應的自由配位體與通式(4)的金屬醇鹽，通式(5)的金屬酮酮化物，或者與通式(6)，(7)或者(8)的單核的或者多核的金屬鹵化物反應， 其中符號M和R2如權利要求1定義，p＝1或者2，以及Hal＝F，Cl，Br或I。
16.一種制備權利要求1-14一項或多項的化合物的方法，包括使相應的自由配位體與帶有兩個醇鹽和/或鹵化物和/或羥基以及酮酮化物基團的金屬化合物反應。
17.一種包括權利要求1-14一項或多項的一種或多種化合物的共軛，部分共軛或者非共軛低聚物，聚合物或者樹枝狀高分子，其中至少一個上述定義的基團R或者R1代表與聚合物或者樹枝狀聚合物的結合。
18.根據權利要求17的低聚物，聚合物或者樹枝狀高分子，其特征在于它們選自聚芴，聚螺二芴，對聚苯，聚二氫菲，聚菲，聚茚并芴，聚咔唑，聚酮，聚硅烷或者聚噻吩，或者包括那些不同類型單元的共聚物。
19.根據權利要求17和/或18的低聚物，聚合物或者樹枝狀高分子，其特征在于權利要求1-15的一種或多種化合物結合進入聚合物的側鏈或者主鏈，或者代表聚合物鏈的支化點或者聚合物鏈的端基。
20.根據權利要求1-14和/或17-19的一項或多項的化合物，低聚物，聚合物或者樹枝狀高分子在電子元件中作為有效組分特別是發(fā)光化合物的用途。
21.一種電子元件，其包括權利要求1-14一項或多項的一種或多種化合物，或者包括權利要求17-19一項或多項的一種或多種低聚物，聚合物或者樹枝狀高分子。
22.權利要求21的電子元件，其選自有機和聚合的發(fā)光二極管(OLEDs，PLEDs)，有機場效應晶體管(O-FETs)，有機薄膜晶體管(O-TFTs)，有機集成電路(O-ICs)，有機太陽能電池(O-SCs)，有機發(fā)光晶體管(O-LETs)，有機場猝熄器件(O-FQDs)，發(fā)光電化學電池(LECs)和有機激光器二極管(O-lasers)。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的金屬配合物。這種化合物能夠廣泛用于不同電子行業(yè)的功能材料。本發(fā)明的化合物通過通式(1)和(1a)定義。
文檔編號C09K11/06GK101073163SQ200580042206
公開日2007年11月14日 申請日期2005年12月6日 優(yōu)先權日2004年12月9日
發(fā)明者菲利普·斯托塞爾, 羅科·福特, 阿米爾·帕勒姆, 霍斯特·維斯特韋伯, 霍爾格·海爾 申請人:默克專利有限公司