專利名稱：導(dǎo)電性銀分散體及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及銀分散體及其作為導(dǎo)電材料特別是導(dǎo)電油墨、導(dǎo)電性跡線和使用所述導(dǎo)電性油墨和導(dǎo)電性跡線的電子線路板及器件中的用途和其制備方法。本發(fā)明特別涉及所述銀分散體的制備方法，由此可以有益地控制所述銀分散體的導(dǎo)電性、顆粒尺寸、尺寸分布、形貌和其它特性。
背景技術(shù)：
在成像、照明、顯示和電子工業(yè)中，為滿足消費(fèi)者需求和受工業(yè)競(jìng)爭(zhēng)的刺激，可以預(yù)見電子產(chǎn)品需要更加耐用、薄、輕和低成本。在一個(gè)不斷擴(kuò)大的市場(chǎng)中，消費(fèi)者對(duì)便攜式電子設(shè)備和顯示器，例如移動(dòng)電話、筆記本電腦等要求會(huì)更苛刻，所以顯示器和電子設(shè)備具有消除傳統(tǒng)平板顯示器和電子產(chǎn)品的剛性束縛的潛力。在顯示器和電子器件方面的目標(biāo)是以最低成本制造出薄、輕、電力要求可以實(shí)現(xiàn)的柔性設(shè)備和顯示器。
印刷工業(yè)的最新進(jìn)展導(dǎo)致功能性油墨尤其是導(dǎo)電油墨越來(lái)越被關(guān)注，具有在RFID標(biāo)簽形式的電子元件、印刷電路、光電和顯示設(shè)備的背板結(jié)構(gòu)和電子裝置的制造方面等的潛在應(yīng)用。采用印刷方法將導(dǎo)電油墨施加到基體進(jìn)一步增大了使用柔性基體的可能性，在所述柔性基體上可以印刷上導(dǎo)電性跡線從而生產(chǎn)出具有高容量和低成本的電子元件。
在油墨中可用的導(dǎo)電顆粒分散體可包括高導(dǎo)電顆?；虮∑幕旌衔?，所述顆粒或薄片特別包括銅、鍍銀銅、銀、鉑和金，這是只需使用同傳統(tǒng)電子方法相比較少量的導(dǎo)電材料就能達(dá)到所需導(dǎo)電率所必需的。特別是，銀顆?；虮∑捎迷趯?dǎo)電油墨、導(dǎo)電粘結(jié)劑、和用于塑料和可涂覆的導(dǎo)體中的RF/EM屏蔽添加劑中。
將銀分散體用于待施加到柔性或者剛性基體上的導(dǎo)電油墨和可涂覆的導(dǎo)體中的數(shù)個(gè)方法已經(jīng)被公知。
US-B-6379745公開了一種可印刷組合物，用于施加到溫度敏感性基體上并在所述基體(包括用于柔性電路的剛性、玻璃強(qiáng)化的環(huán)氧樹脂層壓板和聚酰亞胺薄膜)可以承受的溫度下固化形成高導(dǎo)電率的跡線。組合物可使用任意方便的印刷技術(shù)施加，包括絲網(wǎng)印刷、鏤空版印刷、凹版印刷、壓印、膠印和噴墨印刷。所述組合物包括金屬粉末混合物和反應(yīng)性有機(jī)介質(zhì)。金屬粉末混合物是至少兩種金屬粉末的混合物，所述類型的金屬粉末是主直徑大約5um、厚徑比為10或更大的金屬薄片；平均直徑小于大約100nm、不再團(tuán)聚到任何更大程度的膠態(tài)或者半膠態(tài)金屬粉末。金屬通常是銅或者銀。反應(yīng)性有機(jī)介質(zhì)可由任何金屬有機(jī)化合物組成，所述任何金屬有機(jī)化合物很容易分解成相應(yīng)的金屬，比如金屬皂。
US-B-6797772涉及可以穩(wěn)定存儲(chǔ)并填充銀的有機(jī)硅氧烷組合物，其能形成在延長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)維持其電特性的固化導(dǎo)電高彈體。該組合物通過(guò)在將所述細(xì)分銀顆粒和可固化有機(jī)硅氧烷組合物的其它成分結(jié)合之前用有機(jī)硅化合物對(duì)所述細(xì)分銀顆粒進(jìn)行處理，克服了現(xiàn)有技術(shù)的問題，比如導(dǎo)電硅樹脂橡膠組合物較差的固化性以及固化的硅樹脂高彈體與銀顆粒之間附著力和親和力的不斷降低。形成的導(dǎo)電硅樹脂橡膠組合物包含每個(gè)分子中至少含有兩個(gè)鏈烯基的聚有機(jī)硅氧烷、每個(gè)分子中至少含有兩個(gè)和硅成鍵的氫的有機(jī)氫硅氧烷、細(xì)分銀顆粒以及用以促進(jìn)所述組合物固化的含鉑的硅氫化催化劑。
US-B-6322620描述了一種可絲網(wǎng)印刷的熱固性導(dǎo)電油墨，其用于通孔連接或類似電子應(yīng)用。描述的熱固性導(dǎo)電油墨包括熱可固化樹脂系統(tǒng)、有機(jī)溶劑和約50-90wt％導(dǎo)電材料的混合物，其中所述熱可固化樹脂系統(tǒng)具有環(huán)氧樹脂、交聯(lián)劑和催化劑，所述導(dǎo)電材料例如銀、銅、銀涂覆的銅，但尤其是銀薄片。報(bào)道熱固性導(dǎo)電油墨具有高導(dǎo)電性，一旦固化后在高溫下短時(shí)間穩(wěn)定，具有良好粘合強(qiáng)度和良好溶劑抗性。
US-B-6558746涉及一種用于制備電子器件的電磁屏蔽(EMI屏蔽)用導(dǎo)電涂層的涂覆組合物，所述電子器件例如個(gè)人計(jì)算機(jī)和攜帶式電話以及其它，該組合物包括一種或多種導(dǎo)電顏料和有機(jī)粘結(jié)劑和水溶劑，所述有機(jī)粘結(jié)劑為可分散在水中且基于(甲基)丙烯酸酯和甲硅烷基化的不飽和單體的共聚物?？色@得具有優(yōu)良粘合強(qiáng)度、機(jī)械抗性和耐溶劑性的導(dǎo)電涂層。優(yōu)選的導(dǎo)電顏料為銀薄片和銅薄片。
WO-A-03/068874公開了一種用于在包裝等上凹版印刷或膠版印刷RFID標(biāo)簽的導(dǎo)電油墨，其中導(dǎo)電油墨包括羧酸或酸酐官能性芳香乙烯基聚合物和可以是顆?；虮∑牧系膶?dǎo)電材料，尤其是具有長(zhǎng)寬比為至少5∶1的導(dǎo)電薄片材料。導(dǎo)電顆粒材料可以是導(dǎo)電金屬氧化物例如氧化銻錫或氧化銦錫，或者可以是金屬例如銀、鋁或銅。油墨優(yōu)選地也包括導(dǎo)電薄片材料，所述薄片材料通常為石墨、碳纖維、涂覆有氧化銻錫或氧化銦錫的云母、金屬薄片例如長(zhǎng)寬比至少為5∶1，優(yōu)選10∶1至50∶1的銀、銅或鋁片。
US-B-6517931描述了一種使用用于多層陶瓷電容器(MLC)器件制造的導(dǎo)銀油墨的方法。描述的銀油墨典型地包括至少具有平均粒子尺寸至多1μm的高純度銀粉；抑制劑例如鈦酸鋇基材料；和包括樹脂(1例如乙基纖維素)和溶劑(例如甲苯/乙醇混合物)的混合物的載體。根據(jù)US-B-6517931，將油墨以想要的圖案絲網(wǎng)印刷在未經(jīng)過(guò)后續(xù)處理的電解質(zhì)帶上，所述帶層疊形成排列體(registry)，在加壓下層壓，然后燒制形成MLC器件。
WO-A-97/48257描述了在各種電子元件例如電阻器、電容器和特別是具有復(fù)雜性低的電路的電路板(作為常規(guī)覆銅電路板的替代品)的制造中，將導(dǎo)電油墨平版印刷在基體上。根據(jù)WO-A-97/48257優(yōu)選的導(dǎo)電油墨包括懸浮在有機(jī)樹脂例如醇酸樹脂中的約1μm的金屬銀(例如約80％w/w)。將油墨通過(guò)平版印刷約5微米的層施加到基體例如光澤銅版紙、粘合紙或半合成或合成紙上。使用描述的導(dǎo)電油墨可達(dá)到足夠的機(jī)械特性和電特性。據(jù)建議為了適應(yīng)如此小的油墨沉積，油墨必須顯示出高導(dǎo)電率。
使用現(xiàn)有技術(shù)的銀分散體存在的特殊問題包括需要施加到基體上以獲得必要程度導(dǎo)電率的銀的量，其可能是令人望而卻步的成本，因?yàn)樵谌嵝噪娮硬糠种谢w和其它元件的總成本已經(jīng)減少了。其他這樣的問題包括難于獲得高分辨率的導(dǎo)電性跡線，尤其是通過(guò)印刷導(dǎo)電油墨，這限制了導(dǎo)電油墨在制備用于低復(fù)雜電路等電子器件中的應(yīng)用。
本發(fā)明解決的問題理想的是提供具有高度受控顆粒大小、形狀和尺寸分布的銀顆粒分散體，以滿足預(yù)期應(yīng)用在導(dǎo)電率、分辨率、稠度和成本方面的特定要求。
理想的是提供一種制備銀顆?；蜚y粉分散體的方法，其中顆粒的尺寸、形貌和尺寸分布可被精確地控制以滿足那些要求。
進(jìn)一步理想的是提供包括銀顆粒的導(dǎo)電油墨，其具有改善的導(dǎo)電率，且能夠在相對(duì)低的銀沉積下并因此在降低了的成本下提供改善的分辨率。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供制備導(dǎo)電油墨、導(dǎo)電填料和/或?qū)щ娡繉拥姆椒?，其中?dǎo)電油墨、導(dǎo)電填料和/或?qū)щ娡繉影▎为?dú)給予導(dǎo)電性的銀顆?；蛘吲c另一種導(dǎo)電材料的組合，所述方法包括提供在載體介質(zhì)中的鹵化銀顆粒分散體的步驟；處理所述鹵化銀顆粒分散體，以使鹵化銀顆粒轉(zhuǎn)化成銀顆粒，從而形成銀顆粒在載體介質(zhì)中的分散體；和進(jìn)一步加工在載體介質(zhì)中的銀顆粒分散體，以形成導(dǎo)電油墨、導(dǎo)電填料和/或?qū)щ娡繉印?br> 在本發(fā)明的第二個(gè)方面，提供通過(guò)上述方法可獲得的導(dǎo)電油墨、導(dǎo)電填料或?qū)щ娡繉印?br> 在本發(fā)明的第三個(gè)方面，提供用于噴墨印刷的導(dǎo)電油墨，所述導(dǎo)電油墨包括具有立方體形貌或板狀形貌的銀顆粒的銀顆粒分散體，所述分散體具有變異系數(shù)至多為0.5的尺寸分布。
在本發(fā)明的第四個(gè)方面，提供用于平版印刷的導(dǎo)電油墨，所述導(dǎo)電油墨包括具有最大尺寸為至多10μm并具有長(zhǎng)寬比為至少5∶1的板狀形貌的銀顆粒的銀顆粒分散體。
在本發(fā)明第五個(gè)方面，提供導(dǎo)電填料，其包括最大尺寸為至多10μm并具有長(zhǎng)寬比為至少5∶1的板狀形貌的銀顆粒的分散體。
在本發(fā)明的第六個(gè)方面，提供導(dǎo)電涂層，其包括具有最大尺寸為至多10μm并具有長(zhǎng)寬比為至少5∶1的板狀形貌的銀顆粒的分散體。
在本發(fā)明的第七個(gè)方面，提供制備用作導(dǎo)電油墨、導(dǎo)電填料和/或?qū)щ娡繉踊蛴糜趯?dǎo)電油墨、導(dǎo)電填料和/或?qū)щ娡繉拥闹苽渲械你y分散體的方法，所述方法包括提供在載體介質(zhì)中鹵化銀顆粒分散體的步驟；和處理所述鹵化銀顆粒的分散體，以使鹵化銀顆粒轉(zhuǎn)化為銀顆粒，從而形成在載體介質(zhì)中的銀顆粒的分散體，所述方法的特征在于銀顆粒的分散體具有一個(gè)或多個(gè)下述特征A)由電阻率至多1000歐姆每平方表示的的涂料導(dǎo)電率；B)至少50％具有至少3∶1的長(zhǎng)寬比的板狀銀顆粒；和C)具有變異系數(shù)為至多0.4的顆粒尺寸分布。
在本發(fā)明的第八個(gè)方面，提供用作導(dǎo)電油墨、導(dǎo)電填料和/或?qū)щ娡繉踊蛴糜趯?dǎo)電油墨、導(dǎo)電填料和/或?qū)щ娡繉拥闹苽渲械你y顆粒分散體，所述銀顆粒分散體包括分散在載體介質(zhì)中的銀顆粒，其濃度為能給予由此形成的油墨、填料和/或涂料由1000歐姆每平方或更少的電阻率表示的導(dǎo)電率的濃度，其中銀顆粒具有板狀形貌和至少3∶1的長(zhǎng)寬比，和/或銀分散體具有變異系數(shù)為至多0.5的銀顆粒的尺寸分布。
在本發(fā)明第九個(gè)方面，提供制備電子線路的方法，包括將如上定義的銀顆粒的分散體以想要的導(dǎo)電性跡線的圖案施加到基體上的步驟。
在本發(fā)明的第十個(gè)方面，提供鹵化銀顆粒在制備導(dǎo)電油墨、導(dǎo)電填料和/或?qū)щ娡繉又械挠猛荆渫ㄟ^(guò)處理鹵化銀顆粒的分散體以使鹵化銀顆粒轉(zhuǎn)化成銀顆粒從而形成銀顆粒的分散體，并且由其形成導(dǎo)電油墨、導(dǎo)電填料或?qū)щ娡繉印?br> 在本發(fā)明的第十一個(gè)方面，提供在鹵化銀顆粒分散體的制備中對(duì)鹵化銀顆粒的尺寸、尺寸分布和/或形貌進(jìn)行控制的因素在控制銀顆粒分散體中銀顆粒的各自尺寸、尺寸分布和/或形貌中的用途，這是通過(guò)對(duì)鹵化銀顆粒分散體進(jìn)行處理使其轉(zhuǎn)變成銀顆粒分散體來(lái)進(jìn)行的。
在本發(fā)明的第十二個(gè)方面，提供對(duì)霧化的鹵化銀的物理和化學(xué)顯影的各自程度進(jìn)行控制的因素在控制形成的銀顆粒形貌中的用途，其是通過(guò)處理鹵化銀顆粒以使它們經(jīng)受霧化步驟和顯影步驟來(lái)進(jìn)行的。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明制備銀和導(dǎo)電材料的分散體的方法使得可以特定地配制銀分散體，具體取決于想要的用途、物理需求和成本敏感性。根據(jù)為了最大化例如在最少銀沉積下導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電性的需求，該方法可用于嚴(yán)格地控制顆粒大小、尺寸分布、維度和形貌。


圖1顯示了100％氯化銀立方體顆粒在5000倍放大下的SEM圖；圖2顯示了由圖1的氯化銀顆粒形成的立方體銀顆粒在5000倍放大下的SEM圖；圖3顯示100％氯化銀板狀[100]顆粒在10,000倍放大下的SEM圖；圖4顯示了由圖3的氯化銀板狀[100]顆粒形成的板狀銀顆粒在10,000倍放大下的SEM圖；圖5顯示了100％氯化銀板狀[111]顆粒在10,000倍放大下的SEM圖；圖6顯示了由圖5的氯化銀板狀[111]顆粒形成的板狀銀顆粒在10,000倍放大下的SEM圖；圖7顯示了由圖5的氯化銀板狀[100]顆粒形成的銀顆粒在5000倍放大下的SEM圖，所述氯化銀顆粒已經(jīng)用SnCl2霧化。
發(fā)明詳述本發(fā)明的方法包括制備在載體介質(zhì)中的銀分散體，其可以用于制備通常用于電子、顯示器和印刷工業(yè)等中的各種部件。例如，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的銀分散體可用于制備在電路板襯底或其它電子器件上印刷導(dǎo)電性跡線中使用的導(dǎo)電油墨、用作在各種電子器件例如移動(dòng)電話和筆記本電腦中的RF屏蔽中使用的導(dǎo)電填料、和用作其中銀分散體被涂覆在支撐體上形成導(dǎo)電層或?qū)щ娦咱E線(例如，在電路板或者光電背板中)的可涂覆導(dǎo)體。
根據(jù)本發(fā)明的方法，提供鹵化銀顆粒在載體介質(zhì)中的分散體，該分散體經(jīng)處理以使鹵化銀顆粒轉(zhuǎn)化成銀顆粒，從而形成在載體介質(zhì)中的銀顆粒分散體。然后，銀顆粒分散體可以接受一種或多種進(jìn)一步的步驟，以便于將所述銀分散體用作導(dǎo)電油墨、導(dǎo)電填料或形成導(dǎo)電涂層，如下所述。
載體介質(zhì)可使用如下的任意適宜的載體鹵化銀顆粒可在其中形成分散體，并且在其中將鹵化銀轉(zhuǎn)化成銀顆粒是可行的。優(yōu)選地，載體介質(zhì)適于從銀離子和鹵化物離子沉淀鹵化銀顆粒。典型地，使用的載體介質(zhì)為在照射領(lǐng)域中使用的、于其中形成照相鹵化銀乳液的任意載體介質(zhì)。適宜的載體介質(zhì)可包括，例如，一種或多種天然存在的親液性膠體和樹膠例如明膠(例如堿處理的明膠，比如牛骨或牛皮明膠，或酸處理的明膠例如豬皮明膠)、白蛋白、瓜爾膠、黃原膠、阿拉伯膠和殼聚糖及其衍生物、官能化的蛋白質(zhì)、官能化的樹膠和淀粉、纖維素醚、酯及其衍生物例如羥乙基纖維素、羥丙基纖維素和羧甲基纖維素、磺化聚酯、聚乙烯基唑啉和聚乙烯基甲基唑啉、多氧化物、聚醚、聚(乙烯亞胺)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、正乙烯基酰胺包括丙烯酰胺聚合物和聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚(乙烯基內(nèi)酰胺)、聚乙烯醇縮醛、烷基和磺烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的聚合物例如取代的和未取代的聚(羥烷基(甲基)丙烯酸酯)、水解性聚醋酸乙烯酯、聚酰胺、甲基丙烯酰胺共聚物比如取代的和未取代的聚(羥烷基(甲基)丙烯酰胺)和聚(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酰胺(任選地載有聚(烯烴氧化物)取代基)、膠乳共聚物、聚乙二醇、聚縮水甘油(polyglycidols)和/或上述任合的組合。適宜的載體介質(zhì)優(yōu)選地包括親液性膠體，比如，例如水溶性聚合物或共聚物，包括但不限于聚(乙烯醇)、部分水解的聚(醋酸乙烯酯-共-乙烯醇)、羥乙基纖維素、聚(丙烯酸)、聚(1-乙烯基吡硌烷酮)、聚(苯乙烯磺酸鈉)、聚(2-丙烯?；０被?2-甲磺酸)和聚丙烯酰胺、或這些聚合物與疏液性單體的共聚合物，但更優(yōu)選明膠或改性的明膠例如乙?；髂z、鄰苯二甲酸化明膠、氧化明膠或二胺衍生的明膠。明膠可以是堿處理的例如石灰處理的明膠，或可以是酸處理的例如酸處理的骨膠原明膠。更優(yōu)選的載體介質(zhì)為明膠。
鹵化銀可以是任一種鹵化銀或其組合。鹵化銀分散體可包括氯化銀、溴化銀和碘化銀的一種或多種，但優(yōu)選地，其包括單獨(dú)的氯化銀或與溴化銀和/或碘化銀的組合。更優(yōu)選地，鹵化銀分散體包括至少50％的氯化銀。更優(yōu)選至少80％氯化銀，更優(yōu)選至少90％氯化銀，例如95％至98％，更優(yōu)選至少99.5％，最優(yōu)選其基本上由氯化銀組成，更優(yōu)選包括100％氯化銀。
根據(jù)本發(fā)明，處理提供在載體介質(zhì)，優(yōu)選為明膠，中的鹵化銀分散體，以使鹵化銀顆粒轉(zhuǎn)化為銀顆粒。這一轉(zhuǎn)化可通過(guò)任意適宜的方法實(shí)現(xiàn)，通過(guò)該方法鹵化銀轉(zhuǎn)化成銀，但是優(yōu)選地通過(guò)高效率的方法轉(zhuǎn)化，所述高效率的方法為其中大多數(shù)的顆?？梢栽谙鄬?duì)短時(shí)間內(nèi)但以受控方式轉(zhuǎn)化，如此可以對(duì)銀顆粒的尺寸和形貌進(jìn)行一定程度的控制。
典型地，鹵化銀顆粒向銀顆粒的轉(zhuǎn)化包括兩步方法。首先，″霧化(fogged)″鹵化銀顆粒產(chǎn)生其中某些鹵化銀分子還原為銀原子的鹵化銀顆粒。其次，利用顯影劑組合物使霧化的顆?！帮@影”，以便于將鹵化銀顆粒轉(zhuǎn)化成銀顆粒。
霧化鹵化銀顆粒的步驟可以按任意適宜的方式進(jìn)行，其中存在大量的方式。例如，鹵化銀顆粒的霧化可通過(guò)用一種或多種還原劑處理鹵化銀顆粒、通過(guò)將鹵化銀顆粒暴露于它們敏感的輻射、通過(guò)調(diào)節(jié)鹵化銀分散體的pH和/或通過(guò)將銀離子或銀離子源引入鹵化銀分散體中來(lái)進(jìn)行。
在霧化鹵化銀顆粒中使用的適宜還原劑包括，例如氯化亞錫和DMAB(二甲基硼烷)當(dāng)鹵化銀顆粒為通過(guò)暴露于輻射源霧化時(shí)，優(yōu)選使用顆粒對(duì)此敏感的一定波長(zhǎng)的光源。該霧化方法可以通過(guò)使用已經(jīng)用光譜敏化的鹵化銀顆粒進(jìn)行效率會(huì)更高?？墒褂迷谡障帑u化銀乳液中常見的任意適宜的光譜敏化(spectral sensitisation)。適宜的這樣的光譜敏化方法為在例如Research Disclosure，Item 37038，1995年2月，部分I至V中描述的。
銀離子可用于霧化鹵化銀乳液，通過(guò)例如在沉淀鹵化銀顆粒期間加入過(guò)量的銀離子或通過(guò)將適宜的銀離子源加入到鹵化銀分散體中來(lái)實(shí)現(xiàn)。
當(dāng)通過(guò)提高鹵化銀顆粒分散體的pH來(lái)霧化鹵化銀顆粒時(shí)，優(yōu)選的是將pH提高至至少9，典型地為9-14，優(yōu)選為約12。任選地，pH可以在該水平保持短時(shí)間以足夠引起至少一定程度的霧化，或者其可保持更長(zhǎng)時(shí)間以保證顆粒普遍霧化。
典型地，通過(guò)將堿例如氫氧化鈉溶液加入到鹵化銀分散體中來(lái)提高pH。
顯影霧化的鹵化銀顆粒的步驟可包括任意適宜的顯影方法。顯影劑組合物包括能引起已經(jīng)霧化的鹵化銀顆粒轉(zhuǎn)變成銀顆粒的組分。典型地，顯影步驟包括用顯影劑組合物處理霧化的鹵化銀顆?；蚧罨菝叩娘@影劑(dormant developer)組合物。適宜的這種顯影劑組合物包括在照相(彩色或白色和黑色)顯色方法中使用的已知顯影劑，優(yōu)選地包括例如抗壞血酸、異抗壞血酸鈉、對(duì)苯二酚及其衍生物中的一種或多種。優(yōu)選的顯影劑組合物包括抗壞血酸、抗壞血酸的糖類衍生物、這些酸的立體異構(gòu)體、非對(duì)映體、前體及其鹽，優(yōu)選抗壞血酸本身。
休眠的顯影劑組合物(或加入的顯影劑)為一旦活化就能夠引起霧化的鹵化銀顆粒轉(zhuǎn)化成銀顆粒的顯影劑組合物。適宜的這種休眠的顯影劑組合物包括，例如，在pH小于7的溶液中保存的抗壞血酸。這種休眠的顯影劑組合物可通過(guò)提高組合物的pH來(lái)活化。
在顯影開始時(shí)，常見的是顆粒分散體的pH暫時(shí)降低(例如至小于pH 9)，之后又回復(fù)到較高的pH。任選地，例如，為了保持高速的顯影(尤其是當(dāng)使用在某最小pH下活化的休眠顯影劑組合物時(shí))，分散體可以例如用堿例如氫氧化鈉溶液處理，以對(duì)抗分散體pH的下降和限制分散體pH的下降、或者維持或者提高分散體的pH，特別是在顯影的開始幾分鐘期間。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，處理鹵化銀顆粒的霧化和顯影步驟是在單個(gè)包括提高鹵化銀分散體的pH的步驟中進(jìn)行的，其包括可以通過(guò)提高pH來(lái)活化的休眠的顯影劑組合物。提高鹵化銀分散體pH的的步驟具有霧化鹵化銀顆粒和活化顯影劑組合物的效果。
任選地，顯影劑組合物進(jìn)一步包括共顯影劑或顯影促進(jìn)劑。適宜的這種共顯影劑為在EP-A-0758646、EP-A-0528480和US-A-4753869中公開的，其包括，例如氨基酚例如甲基對(duì)氨基苯酚硫酸鹽和苯基-3-吡咯烷酮，或菲尼酮類例如1-苯基-3-吡唑烷酮、1-苯基-4-甲基-3吡唑烷酮、1-苯基-4，4’-二甲基-3-吡唑烷酮和1-苯基-4-甲基-4’-羥甲基-3-吡唑烷酮(HMMP)。優(yōu)選的共顯影劑為HMMP。苯基-3-吡咯烷酮或菲尼酮類共顯影劑，尤其是HMMP，發(fā)現(xiàn)與顯影劑例如抗壞血酸、抗壞血酸的糖類衍生物、這些酸的立體異構(gòu)體、非對(duì)映體、前體及其鹽一起使用特別有效。當(dāng)想要鹵化銀顆粒形成假晶銀顆粒的物理顯影時(shí)，共顯影劑特別有用。假晶銀顆粒意思指大部分保留它們從其中形成的鹵化銀顆粒的形貌的銀顆粒。
鹵化銀顆粒向銀顆粒的轉(zhuǎn)化或顯影可由物理顯影的特征和/或化學(xué)顯影的特征構(gòu)成。主要是物理顯影的顯影易于獲得假晶銀顆粒，而化學(xué)顯影引起銀顆粒形貌的改變(同鹵化銀顆粒相比較時(shí))。
任選地，也為了有助于鹵化銀顆粒的物理顯影并因而對(duì)通過(guò)該方法形成的銀顆粒的尺寸和形貌的更多控制，顯影劑組合物可包括固定劑。發(fā)現(xiàn)當(dāng)通過(guò)提高鹵化銀顆粒分散體的pH霧化鹵化銀顆粒時(shí)，在顯影劑組合物中采用固定劑對(duì)于控制得到的銀顆粒的形貌特別有效?？墒褂萌我膺m宜的固定劑，但優(yōu)選使用亞硫酸鈉。
固定劑可以在加入到霧化的鹵化銀分散體之前加入到顯影劑組合物中，或者，如果休眠的(或加入的)顯影劑組合物存在于鹵化銀分散體中，那么通過(guò)在活化顯影劑組合物時(shí)(例如當(dāng)提高包含抗壞血酸的鹵化銀分散體的pH時(shí))將固定劑加入到鹵化銀分散體中。
根據(jù)本發(fā)明形成的銀顆粒分散體中的銀顆粒的特征可優(yōu)選地通過(guò)在制備銀顆粒分散體涉及的每一步中選擇適宜的措施來(lái)控制。例如，可控制形成的銀顆粒的形貌、在分散體中形成的顆粒的尺寸和尺寸分布、和分散體的導(dǎo)電性。
尺寸、形貌和尺寸分布可通過(guò)控制提供的鹵化銀顆粒的形貌和/或控制鹵化銀顆粒向銀顆粒的轉(zhuǎn)化來(lái)控制。
為了控制形成的分散體中銀顆粒的形貌，例如為了制備大的板狀顆粒例如板狀銀顆粒(或銀小板狀顆粒)，可提供其已經(jīng)具有想要的形貌的鹵化銀分散體，即，提供具有大的板狀或板狀結(jié)構(gòu)的鹵化銀顆粒。然后，可選擇用于改變或保持如上討論的顆粒的尺寸和形狀的轉(zhuǎn)化方法。
如上所述，控制形成的銀顆粒形貌的另一個(gè)方面是控制鹵化銀顆粒向銀顆粒的轉(zhuǎn)化。優(yōu)選地，例如為了在銀顆粒中很大程度地保持鹵化銀顆粒的形貌(為了形成假晶銀顆粒)，最小化鹵化銀顆粒在顯影形成銀顆粒中的形貌改變，從而銀顆粒的尺寸和形貌的控制可僅僅通過(guò)控制它們從其中制備的鹵化銀顆粒的尺寸和形貌來(lái)實(shí)現(xiàn)。
因此，優(yōu)選有利于物理顯影而不是化學(xué)顯影的條件，憑借此物理?xiàng)l件形成與鹵化銀顆粒相應(yīng)的很大程度上假晶的銀顆粒。
特別是，優(yōu)選地是利用高氯化物的鹵化銀顆粒，優(yōu)選100％氯化銀顆粒，其更傾向于物理顯影；優(yōu)選采用共顯影劑例如HMMP，尤其是當(dāng)抗壞血酸或衍生物為顯影劑并且尤其當(dāng)pH用于霧化鹵化銀顆粒時(shí)；優(yōu)選使用固定劑例如亞硫酸鈉幫助物理顯影。這些有利于物理顯影的條件——高氯化物的鹵化銀顆粒、共顯影劑、固定劑——可單獨(dú)使用或優(yōu)選地組合使用，并且最優(yōu)選利用所有這些條件。
因此，可利用本發(fā)明的方法控制銀顆粒想要的大小與形貌，具體取決于它們將投入的使用。描述的變量可以改變以形成例如T-晶粒、立方體、細(xì)絲或棒狀形式的銀顆粒。T-晶粒、立方體或棒狀形式優(yōu)選是通過(guò)如下方式形成的控制鹵化銀顆粒的形成，以產(chǎn)生具有想要的形貌的鹵化銀顆粒，然后，控制鹵化銀顆粒的轉(zhuǎn)化，以最小化形貌的改變。細(xì)絲和在某種程度上的棒狀可以通過(guò)如下方式形成控制鹵化銀顆粒的形成以促進(jìn)在想要的維度上的晶體生長(zhǎng)，和控制鹵化銀顆粒向銀顆粒的轉(zhuǎn)化以使顆粒進(jìn)一步發(fā)生維度生長(zhǎng)以形成細(xì)絲和/或棒狀，例如通過(guò)利用促進(jìn)化學(xué)顯影的條件。
上述因素(和下述那些)可單獨(dú)用于或者優(yōu)選組合用于對(duì)從鹵化銀顆粒形成銀顆粒時(shí)的物理顯影和化學(xué)顯影的各自程度進(jìn)行控制，和/或控制銀顆粒的尺寸、尺寸分布和/或形貌。
優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，提供在載體介質(zhì)中的鹵化銀顆粒分散體包括產(chǎn)生在載體介質(zhì)中的鹵化銀顆粒分散體，優(yōu)選通過(guò)從銀離子(例如，硝酸銀)和鹵化物離子沉淀鹵化銀顆粒(或晶粒)。
在下述對(duì)在本文中描述的鹵化銀分散體中使用的適宜材料的討論中，參照了Research Disclosure，1994年9月，Item 36544，(KennethMason Publications，Ltd.，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P010 7DQ，ENGLAND出版)，下文中將其記為詞語(yǔ)″Research Disclosure″。Research Disclosure的內(nèi)容，包括其中引用的專利和出版物，都通過(guò)引用結(jié)合到本文中，下文中所指的Sections就是Research Discloure的Sections。
在Sections I至V中描述了適宜的鹵化銀分散體(在照相領(lǐng)域稱為鹵化銀乳液)和它們的制備。其它可用于本發(fā)明的添加劑，例如化學(xué)和光譜敏化劑、防霧化劑和涂覆助劑等也都描述在Research Disclosure中。
如上所述，可使用任意的鹵化銀組合，例如氯化銀、氯溴化銀、氯溴碘化銀、溴化銀、溴碘化銀或氯碘化銀。在其中組合物包括混合的鹵化物的情況下，微量的組分可以在晶體形成過(guò)程中加入，或者在晶體形成之后在任選的敏化步驟中加入。鹵化銀顆?；蚓Я５男螤羁梢允橇⒎襟w、擬立方體(pseudo-cubic)、八面體、十四面體或板狀，根據(jù)需要或根據(jù)得到的銀顆粒將投入的特別應(yīng)用的要求來(lái)確定?？梢猿恋眍w粒以形成所需的在任意適宜環(huán)境中的分散體，所述環(huán)境例如熟化環(huán)境、還原環(huán)境或氧化環(huán)境。
有關(guān)制備不同鹵化物比例和形貌的分散體或乳液的特定參考為EP-A-1321812、US-A-3618622、US-A-4269927、US-A-4414306、US-A-4400463、US-A-4713323、US-A-4804621、US-A-4738398、US-A-4952491、US-A-4493508、US-A-4820624、US-A-5264337、US-A-5275930、US-A-5320938、US-A-5550013、EP-A-0718679、US-A-5726005和US-A-5736310，在本文中將其公開的內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合進(jìn)來(lái)。
在存在銀離子、鹵化物離子的情況下和在通常包含膠溶劑(至少在顆?；蚓ЯＩL(zhǎng)期間)的含水分散介質(zhì)中，進(jìn)行鹵化銀顆粒沉淀成分散體(或乳液)。顆?；蝾w粒結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可通過(guò)控制在分散介質(zhì)中的沉淀溫度、pH和銀與鹵化物離子的相對(duì)比例來(lái)選擇。在制備照相鹵化銀乳液中，沉淀通常在等當(dāng)點(diǎn)(在該點(diǎn)，銀和鹵化物離子活性相等)的鹵化物側(cè)進(jìn)行，以避免霧化。為了本發(fā)明的目的，沉淀可在等當(dāng)點(diǎn)或者在鹵化物側(cè)或銀側(cè)進(jìn)行。這些基本參數(shù)的操作可通過(guò)包括照相乳液沉淀說(shuō)明的引證來(lái)闡述，并且可進(jìn)一步通過(guò)US-A-4497895、US-A-4728603、US-A-4755456、US-A-4847190、US-A-5017468、US-A-5166045、EP-A-0328042和EP-A-0531799來(lái)闡述。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，沉淀可在等當(dāng)點(diǎn)的銀側(cè)進(jìn)行，以便于在形成的鹵化銀顆粒中產(chǎn)生霧。
還原劑可在沉淀期間加入分散介質(zhì)中，使用其以增加鹵化銀顆粒的敏化性，如在US-A-5061614、US-A-5079138、EP-A-0434012、US-A-5185241、EP-A-0369491、EP-A-0371338、EP-A-0435270、EP-A-0435355和EP-A-0438791中闡述的。相反，氧化劑可在沉淀期間加入，用作分散介質(zhì)(明膠)的預(yù)處理，或在鹵化銀顆粒形成后將其加入分散體，以減少鹵化銀霧化的傾向或最小化殘余熟化，如在JP 56-167393、JP 59-195232、EP-A-0144990和EP-A-0166347中闡述的?；瘜W(xué)敏化的核晶可以起用于沉淀殼的宿主的作用，如在US-A-3206313、US-A-3327322、US-A-3761276、US-A-4035185和US-A-4504570中闡述的。
附加物例如防霧化劑、化學(xué)敏化劑和光譜敏化染料可吸附到鹵化銀顆粒或晶粒表面，因此，其可用于控制或抑制沉淀期間或沉淀后來(lái)自鹵化銀顆粒一個(gè)或多個(gè)表面的顆粒生長(zhǎng)，或者用于控制顯影對(duì)形貌的影響；這些附加物可在沉淀期間或之后加入到鹵化銀分散體。
在光譜敏化染料存在的情況下的沉淀為在US-A-4183756、US-A-4225666、US-A-4683193、US-A-4828972、US-A-4912017、US-A-4983508、US-A-4996140、US-A-5077190、US-A-5141845、US-A-5153116、EP-A-0287100和EP-A-0301508中闡述的。非染料附加物為在US-A-4705747、US-A-4868102、US-A-5015563、US-A-5045444、US-A-5070008和EP-A-0392092中闡述的。水溶性的二硫化物為在US-A-5418127中舉例說(shuō)明的。
用于該目的的有效的化學(xué)敏化劑包括硫、硫加金或單獨(dú)的金敏化劑。典型的金敏化劑為氯金酸鹽、二硫代硫酸亞金、含水膠態(tài)硫化金或二(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑-3-硫醇鹽)四氟硼酸亞金(例如美國(guó)專利No.5,049,485)。硫敏化劑可包括硫代硫酸鹽、硫代氰酸鹽、N，N′-羰硫基(carbothioyl)-二(N-甲基甘氨酸)或1，3-二羧甲基-1，3-二甲基-2-硫脲鈉鹽。
如上所述，可在本發(fā)明中使用板狀鹵化銀顆粒分散體以形成板狀銀顆粒的分散體。特別考慮的板狀顆粒分散體為其中大于顆?？偼队懊娣e的50％被認(rèn)為是由厚度小于0.5μm、優(yōu)選0.3μm并且平均板狀度(T)大于25(優(yōu)選大于100)的板狀晶粒所占據(jù)的分散體，其中本領(lǐng)域(照相鹵化銀乳液)應(yīng)用的術(shù)語(yǔ)″板狀度″認(rèn)可如下用法T＝ECD/t2其中ECD為板狀晶粒的平均等價(jià)圓直徑(equivalent circulardiameter)，以微米計(jì)，和t為板狀晶粒的平均厚度，以微米計(jì)。
照相乳液的平均有用ECD可以為至多約10μm，并可以低至能有用獲取的最低值。板狀晶粒的厚度可以為低至約0.02μm。然而，也可以考慮更低的板狀晶粒厚度。例如，Daubendiek等在美國(guó)專利No.4,672,027報(bào)告了具有3摩爾％碘化物的板狀晶粒溴碘化銀乳液，其具有0.017μm的晶粒厚度。超薄的板狀晶粒高氯化物乳液為由Maskasky在美國(guó)專利No.5,217,858中公開的。
如上所述，小于特定厚度的板狀顆粒占分散體總顆粒投影面積的至少百分之50。為了最大化高板狀度的優(yōu)點(diǎn)，通常優(yōu)選滿足規(guī)定的厚度標(biāo)準(zhǔn)的板狀晶粒占分散體的總晶粒投影面積的最便于得到的百分?jǐn)?shù)。例如，在優(yōu)選的板狀顆粒分散體中，滿足上述規(guī)定的厚度標(biāo)準(zhǔn)的板狀顆粒占總顆粒投影面積的至少百分之70。在更優(yōu)選的板狀顆粒分散體中，滿足上述厚度標(biāo)準(zhǔn)的板狀顆粒占總顆粒投影面積的至少百分之90。
適宜的板狀晶粒乳液可以選自各種常規(guī)教導(dǎo)，所述教導(dǎo)例如下述那些Research Disclosure，Item 22534，1983年1月(Kenneth MasonPublications，Ltd.，Emsworth，Hampshire P010 7DD，England出版)、US-A-4439520、US-A-4414310、US-A-4433048、US-A-4643966、US-A-4647528、US-A-4665012、US-A-4672027、US-A-4678745、US-A-4693964、US-A-4713320、US-A-4722886、US-A-4755456、US-A-4775617、US-A-4797354、US-A-4801522、US-A-4806461、US-A-4835095、US-A-4853322、US-A-4914014、US-A-4962015、US-A-4985350、US-A-5061069和US-A-5061616。
鹵化銀分散體優(yōu)選為表面敏化的，即，主要在鹵化銀顆粒的表面上霧化。
可包括在鹵化銀顆粒分散體和/或銀顆粒分散體中的其它組分包括成核劑、電子遷移劑、顯影促進(jìn)劑和表面活性劑。
成核劑、電子遷移劑和顯影促進(jìn)劑可用于在顯影速率(這是自身控制的一種形式)和/或顯影中形貌變化方面控制鹵化銀顆粒顯影形成銀顆粒，例如促進(jìn)顯影優(yōu)先地在鹵化銀顆粒上或中的某一個(gè)位點(diǎn)發(fā)生和阻止在顆粒其它部分的優(yōu)先顯影。
適宜的成核劑、電子遷移劑和顯影促進(jìn)劑包括，例如在GB-A-2097140、GB-A-2131188、US-A-4859578和US-A-4912025中描述的那些，在本文中將其中公開的內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合進(jìn)來(lái)。
銀顆粒分散體中銀的濃度可根據(jù)載體材料和由鹵化銀顆粒形成銀顆粒的方法改變。當(dāng)銀顆粒為由在明膠中的鹵化銀顆粒形成時(shí)，優(yōu)選銀與明膠的比例為使得存在60g或更少每摩爾銀，更優(yōu)選地40g或更少，仍更優(yōu)選20g或更少，尤其是對(duì)于用于作為導(dǎo)電涂層的涂料或有助于除去載體介質(zhì)的情況。
而且，盡管銀顆粒的尺寸、形狀和尺寸分布可通過(guò)本發(fā)明的方法控制，但是根據(jù)想要的用途和通常處理銀顆粒的裝置的限制(并不暗示有不適當(dāng)?shù)南拗?，優(yōu)選按下述控制銀顆粒形貌的各種特征。優(yōu)選具有的大維度尺寸為至多10μm，例如0.1至10μm，更優(yōu)選0.25至5μm。當(dāng)顆粒形狀可以如上討論的被控制時(shí)，提供具有板狀形貌的銀顆粒是有益的，其可以是，例如板狀[100]顆粒(大致長(zhǎng)方形)或板狀[111](大致六邊形)或其混合物。板狀[100]和[111]銀顆粒意思指以假晶的方式從板狀[100]和[111]鹵化銀顆粒中形成的或具有與板狀[100]和[111]鹵化銀顆粒類似形貌的銀顆粒。優(yōu)選地，板狀銀顆粒具有長(zhǎng)寬比為至少3∶1，更優(yōu)選至少5∶1，仍更優(yōu)選10∶1至50∶1。根據(jù)本發(fā)明的板狀銀顆粒也優(yōu)選為至多0.5μm厚，更優(yōu)選至多0.2μm厚，從而當(dāng)在各種應(yīng)用中使用時(shí)促進(jìn)顆粒間的大量重疊。
本發(fā)明的特別的優(yōu)點(diǎn)為能夠控制形成的銀顆粒的尺寸分布，無(wú)論是立方體的、板狀或其它形貌，不需要笨拙的顆粒過(guò)濾器來(lái)篩選顆粒尺寸。例如，為了使最大可能的銀顆粒能夠作為經(jīng)由噴墨印刷的導(dǎo)電油墨(從而提供最大導(dǎo)電率)，同時(shí)使大顆粒阻斷噴墨頭的危險(xiǎn)最小，則有利的做法是控制銀顆粒在某些參數(shù)內(nèi)形成。根據(jù)本發(fā)明達(dá)到的最有吸引力的方法是產(chǎn)生了狹窄尺寸分布的鹵化銀顆粒，并且利用最有助于物理顯影或假晶態(tài)轉(zhuǎn)化的條件將它們轉(zhuǎn)化成銀顆粒。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明，銀顆粒分散體被控制為具有變異系數(shù)(COV)至多0.5、優(yōu)選至多0.4、更優(yōu)選至多0.25，更優(yōu)選至多0.2且最優(yōu)選至多0.15的尺寸分布。在理想的環(huán)境中，可以預(yù)見0.1的COV將是最優(yōu)選的。
COV為分布屬性，可用標(biāo)準(zhǔn)偏差除以平均值來(lái)計(jì)算(有時(shí)以百分?jǐn)?shù)引用)。在這種情況下，尺寸分布的COV是基于顆粒根據(jù)它們的體積的相對(duì)計(jì)數(shù)。在這點(diǎn)上，COV不僅考慮了顆粒尺寸的變化，而且考慮了體積的變化，因此，均勻的尺寸和形狀獲得低COV。
銀顆粒的各種可能的優(yōu)選物理特征可以適當(dāng)?shù)膯为?dú)存在或優(yōu)選組合存在，取決于銀顆粒將被投入的應(yīng)用，但是這可在下述討論的不同實(shí)施方案中詳述。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，導(dǎo)電銀分散體可被用作可涂覆的導(dǎo)體，用于以產(chǎn)生導(dǎo)電層狀涂層的層狀形式或者以產(chǎn)生導(dǎo)電圖案化涂層的圖案形式涂覆在襯底上。這種導(dǎo)電涂層的應(yīng)用包括用于電子器件例如印刷電路板或電子顯示設(shè)備的導(dǎo)電背板、用于設(shè)備例如移動(dòng)電話和筆記本電腦的射頻(RF)或電磁屏蔽、和在印刷電路板或柔性印刷電路上的電路。
用于形成導(dǎo)電涂層的銀顆粒分散體可包括作為載體材料的聚合物粘合劑材料，合適的所述粘合劑材料包括那些上述作為適宜載體材料的聚合物粘合劑。優(yōu)選地，為了形成導(dǎo)電層狀涂層或者導(dǎo)電圖案化涂層，分散體包括能引起涂料一旦在襯底上干燥就會(huì)硬化的硬化劑，尤其當(dāng)使用明膠或類似的聚合物粘合劑時(shí)。適宜的這種硬化劑為在照相材料中常見的和在上述Research Disclosure中描述的那些。
可選擇的，載體介質(zhì)包括優(yōu)選在水中的部分甲硅烷化的(甲基)丙烯酸酯聚合物，或更優(yōu)選地基本上由其組成，例如在US-B2-6558746中描述的那些，以便在干燥比如上述共聚物時(shí)提供具有優(yōu)良的粘合強(qiáng)度、機(jī)械抗性和溶劑抗性的涂層。典型的甲硅烷基化的共聚單體包括，例如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。優(yōu)選地，共聚物具有0.05-50％的甲硅烷基化度，且在水中是容易可分散的。典型的共聚物包括例如45％甲基丙烯酸甲酯、50％丙烯酸正丁酯和5％甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
任選地，在形成導(dǎo)電涂層中使用的銀分散體包括其它導(dǎo)電顏料，例如銀薄片粉、銅薄片粉、金屬化無(wú)機(jī)薄片顏料和導(dǎo)電無(wú)機(jī)氧化物粉末，所述導(dǎo)電無(wú)機(jī)氧化物粉末例如摻有氟化物的氧化錫或氧化銦/錫。
可任選地加入銀顆粒分散體的其它添加劑包括潤(rùn)濕劑、消泡劑、粘合促進(jìn)劑、交聯(lián)劑及其組合，如需確定。
優(yōu)選地，根據(jù)該實(shí)施方案的銀顆粒分散體的組成包括2.5至10％的載體材料、25％至75％的銀顆粒和任選另外的導(dǎo)電顏料、13至72.5％的水、0至3％的其它添加劑和0至0.5％的有機(jī)溶劑。
根據(jù)本發(fā)明的其中銀顆粒分散體被用作導(dǎo)電涂層的實(shí)施方案中使用的銀顆粒的形貌可以為任意形狀和任意尺寸和尺寸分布，所述形狀例如板狀、立方體、細(xì)絲、棒狀。然而，優(yōu)選地，對(duì)于層狀的和圖案化的導(dǎo)電涂層而言，都使用板狀銀顆粒。對(duì)于層狀的導(dǎo)電涂層，據(jù)信改善的導(dǎo)電率和提供薄層狀材料的能力是有益的。對(duì)于圖案化的導(dǎo)電涂層，尤其用作導(dǎo)電性跡線而言，人們相信，板狀銀顆粒沿著想要的導(dǎo)電性跡線圖案的排列能夠通過(guò)較大導(dǎo)電銀顆粒以及所述顆粒彼此鄰接和覆蓋來(lái)有效提高接觸的能力來(lái)提供改善的導(dǎo)電率，并因此在相對(duì)低的銀沉積下提供改善的導(dǎo)電率。
優(yōu)選地，根據(jù)該實(shí)施方案優(yōu)選的板狀銀顆粒的長(zhǎng)寬比為至少3∶1，更優(yōu)選為至少5∶1，最優(yōu)選從10∶1至50∶1。板狀銀顆粒更優(yōu)選地具有從0.1至10μm，更優(yōu)選從0.25至5μm的較大尺寸。仍更優(yōu)選地，板狀銀顆粒為最多0.5μm厚度，仍更優(yōu)選地至多0.05μm厚。
在形成導(dǎo)電層狀涂層中，可通過(guò)任意適宜的方法將銀分散體施加到襯底，所述方法例如通過(guò)噴霧、將襯底浸入分散體的浴或輥對(duì)輥式涂覆，包括珠涂、簾涂的。
在該實(shí)施方案的優(yōu)選的方面，可利用導(dǎo)電銀分散體作為圖案化導(dǎo)電涂層，以例如在襯底上提供導(dǎo)電性跡線。為了產(chǎn)生導(dǎo)電銀分散體的圖案，可以按形成圖案的方式將分散體涂在襯底上。例如，導(dǎo)電銀分散體的圖案化涂層可通過(guò)利用我們的共同未決的專利申請(qǐng)的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，該方法針對(duì)連續(xù)的離散涂覆，描述在國(guó)際專利申請(qǐng)No.PCT/GB2004/002591中。根據(jù)其中銀分散體可以按形成例如導(dǎo)電性跡線的圖案方式涂覆的實(shí)施方案的這一優(yōu)選特征，對(duì)在其上將涂覆銀分散體的襯底，優(yōu)選是柔性襯底，進(jìn)行處理，以產(chǎn)生相應(yīng)于想要的圖案的限定了親液性(親溶劑)和疏液性(憎溶劑)區(qū)域的表面圖案，使得當(dāng)施加在選擇的載體介質(zhì)中的銀分散體的涂料時(shí)，分散體從疏液性區(qū)域退回至親液性區(qū)域以產(chǎn)生相應(yīng)于想要的圖案的圖案化導(dǎo)電性跡線。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，可利用銀分散體作為導(dǎo)電油墨。所述導(dǎo)電油墨適于噴墨印刷、苯胺印刷、平版印刷、凹版印刷和絲網(wǎng)印刷中的一種或多種。導(dǎo)電油墨可以適于任意適宜的導(dǎo)電油墨應(yīng)用，包括例如電子元件的制造、在印刷電路板中的導(dǎo)電性跡線、半導(dǎo)體、通孔連接體、多層陶瓷電容器、導(dǎo)電帶、柔性電子元件、RFID標(biāo)記天線、用于顯示技術(shù)的觸點(diǎn)陣列、用于生物學(xué)和電化學(xué)傳感器的電極、智能織物等。
對(duì)用于導(dǎo)電性跡線形成和在電子學(xué)中大多數(shù)其它導(dǎo)電油墨應(yīng)用而言，優(yōu)選地利用板狀銀顆粒。據(jù)信采用板狀銀顆粒而獲得的改善導(dǎo)電率源自具有更少的顆粒間連接以及因?yàn)榘鍫钽y顆粒易于重疊至一定程度而帶來(lái)的好的、有效的顆粒間連接。
優(yōu)選的油墨組合物在某種程度上取決于印刷方法和應(yīng)用。
例如，在例如電子線路的平版印刷中使用的導(dǎo)電油墨優(yōu)選地包括板狀銀顆粒，其可具有從1至10μm，優(yōu)選4至6μm的平均粒子尺寸。優(yōu)選地，板狀銀顆粒的長(zhǎng)寬比為至少3∶1，更優(yōu)選至少5∶1，最優(yōu)選從10∶1至50∶1。板狀銀顆粒可以至多0.5μm厚，仍更優(yōu)選至多0.05μm厚。任選地，這樣的導(dǎo)電油墨可進(jìn)一步包括一種或多種同樣或不同形貌例如立方體的較小的銀顆粒，以改善顆粒間連接性。板狀顆粒對(duì)其中具有低銀沉積的高導(dǎo)電性是有吸引力的平版印刷特別有益。
對(duì)于噴墨印刷，使用的銀顆粒的尺寸和形貌取決于想要的應(yīng)用等，但是受到墨噴印刷頭的尺寸的限制。雖然對(duì)于某些應(yīng)用，大的扁平的板狀顆?？赡苁怯幸娴?，但是其可能難于經(jīng)由利用小孔噴墨頭的噴墨法實(shí)現(xiàn)這種顆粒的沉積。因此，優(yōu)選的是，對(duì)于顆粒的尺寸為根據(jù)噴墨頭的尺寸選擇的導(dǎo)電油墨而言，例如，在導(dǎo)電噴墨油墨中使用較小的板狀顆粒(例如具有至多1μm的最大維度尺寸)，但是優(yōu)選立方顆粒，尺寸為根據(jù)應(yīng)用和所述噴墨頭的孔的尺寸來(lái)選擇。本發(fā)明的方法可有利地在噴墨導(dǎo)電油墨中使用，其通過(guò)準(zhǔn)確地控制顆粒的尺寸分布，從而增加了可被使用的銀顆粒的平均尺寸且從而增加了導(dǎo)電率，而沒有增加阻塞噴墨頭的危險(xiǎn)。尺寸分布可以通過(guò)選擇有利于如上討論的鹵化銀顆粒物理顯影的參數(shù)和通過(guò)利用用于在制備鹵化銀顆粒分散體中控制尺寸分布的熟知方法來(lái)控制。優(yōu)選地，用于該目的，在根據(jù)本發(fā)明的銀顆粒分散體中顆粒尺寸的變異系數(shù)為至多0.5，更優(yōu)選至多0.25，仍更優(yōu)選至多0.2或更少。
可以預(yù)料，雖然其中使用導(dǎo)電油墨的電子元件的制造成本通常相當(dāng)高，但很可能通過(guò)改善柔性電子元件的生產(chǎn)技術(shù)和大規(guī)模生產(chǎn)來(lái)減少所述器件的成本。在這種情況下，銀沉積的成本(目前其相對(duì)不重要)將變得重要，通過(guò)本發(fā)明的方法提供用較低的銀沉積來(lái)改善導(dǎo)電率的能力將是重要的優(yōu)點(diǎn)。而且，在較低銀沉積下的改善的導(dǎo)電率和尺寸分布控制等的結(jié)合，將能夠利用導(dǎo)電油墨例如利用噴墨印刷來(lái)制備更復(fù)雜的器件和電路。
導(dǎo)電油墨可通過(guò)將銀顆粒分散在適宜的油墨分散劑中制備。這可通過(guò)在適用作油墨分散劑的載體介質(zhì)中將鹵化銀顆粒轉(zhuǎn)化成銀顆粒來(lái)獲得，其利用了當(dāng)與另一種材料共分散時(shí)能形成適宜的油墨分散劑的載體介質(zhì)，或者用油墨分散劑替換其中鹵化銀顆粒轉(zhuǎn)化成銀顆粒的載體介質(zhì)。任選地，由鹵化銀顆粒制備銀顆?？稍谝灿米饔湍稚┑妮d體介質(zhì)中進(jìn)行。
適宜的油墨分散劑取決于應(yīng)用，但可包括作為兩種或多種獨(dú)立的組分或者作為單組分的高沸點(diǎn)溶劑和粘合劑。在導(dǎo)電油墨中使用的其它組分包括，例如抗氧劑、干燥劑、減粘劑、增稠劑、硬化劑和表面活性劑。
粘合劑可以，例如在平版印刷中，為包含醇酸樹脂(包括苯乙烯性醇酸樹脂)的烴樹脂、用于在苯胺印刷或凹板印刷中使用的羧酸或酸酐官能化芳香乙烯基聚合物(例如在WO-A-03/068874中描述的)、用于作為熱固性導(dǎo)電油墨的熱固化樹脂系統(tǒng)(例如在US-B-6332620)中描述的，所述熱固化樹脂系統(tǒng)包括例如環(huán)氧樹脂、交聯(lián)劑和催化劑的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電油墨的配制可以為導(dǎo)電油墨領(lǐng)域的典型配制，并且在本領(lǐng)域技術(shù)人員的正常能力內(nèi)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，可利用銀分散體作為導(dǎo)電填料材料。銀分散體可用作在聚合物材料中的導(dǎo)電填料材料，以為例如下列物體提供電磁(EMI)和射頻(RF)屏蔽、導(dǎo)電性和熱傳遞能力例如，用于大量應(yīng)用的高彈體、密封劑、粘合劑、涂料、條和EMI襯墊，所述應(yīng)用包括例如電子元件外殼、計(jì)算機(jī)外殼、蜂窩式電話、手持型設(shè)備、網(wǎng)狀路由器、醫(yī)學(xué)診斷和分析裝備、航天航空和汽車裝置、導(dǎo)電片材、航天航空密封劑、導(dǎo)電油脂、導(dǎo)電粘合劑和環(huán)氧樹脂、各向異性連接體和各向異性粘合劑。
用作導(dǎo)電填料的本發(fā)明的銀顆?？梢允歉鶕?jù)上述方法的要求控制的任意想要的尺寸、形貌和尺寸分布。銀顆?？梢栽诳商鎿Q的載體中再分散，取決于導(dǎo)電填料將投入的應(yīng)用。例如，銀顆粒可以分散在有機(jī)硅化合物例如聚有機(jī)硅氧烷或有機(jī)氫硅氧烷中，其實(shí)例可以發(fā)現(xiàn)于US-B2-6797772中。
在其上施加包含銀顆粒的導(dǎo)電油墨和/或?qū)щ娡繉拥囊r底取決于目標(biāo)應(yīng)用?？蓪⒂湍屯苛鲜┘拥饺我膺m宜的襯底，所述襯底是預(yù)先涂覆的或者其它情況，所述襯底可以是剛性的或柔性的，但優(yōu)選柔性的。適宜的這樣的襯底包括剛性的、玻璃強(qiáng)化的環(huán)氧樹脂層壓板、金屬墊和半導(dǎo)體元件、粘合劑涂覆的聚合物襯底、包括聚合物基PCB的印刷電路板(PCB)襯底、陶瓷襯底、聚合物帶(例如用于多層陶瓷設(shè)備的未經(jīng)過(guò)處理的電介質(zhì)帶)、紙、光銅版紙、粘合紙、半合成紙(例如聚酯纖維)、合成紙(例如PolyartTM)、樹脂涂覆的紙、聚合物襯底和復(fù)合材料。用作聚合物襯底的適宜聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚砜及其混合物。為了改善將油墨粘附至襯底表面，可處理襯底尤其聚合物襯底。例如，襯底可以用聚合物粘合層涂覆，或者表面可以用化學(xué)處理或者接受電暈處理。
為了在制備柔性電子器件或元件中涂覆或印刷在襯底上，所述支撐體優(yōu)選為柔性的，其有助于快速輥對(duì)輥式施加。任選地，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，支撐體為多孔襯底，其可以是紙、合成紙、樹脂涂覆的紙或多孔聚合物襯底例如噴墨紙，其中多孔襯底具有將涂料組合物或油墨吸到支撐襯底中的優(yōu)點(diǎn)，從而改善了銀顆粒之間的接觸，增加了導(dǎo)電率。
本發(fā)明現(xiàn)在將參照下述實(shí)施例和圖更詳細(xì)地描述，但不限于此。
實(shí)施例1一種100％AgCl立方顆粒的乳液(分散體)如下制備在控制流動(dòng)和pAg條件下，通過(guò)雙噴法將3M AgNO3和NaCl溶液沉淀入保持在75℃的、包含240g普通骨明膠、1.5ml PLURONIC31Rl(環(huán)氧乙烷，甲基-，聚合物)且用軟化水添加至6.9升的反應(yīng)容器中。用KCl調(diào)節(jié)該溶液的pAg為6.8。初始AgNO3溶液流速為32ml/分鐘，保持2.5分鐘，然后，在25分鐘期間，升高至200ml/分鐘。然后，流速保持在200ml/分鐘，直到耗盡4升的AgNO3溶液為止。得到的顆粒具有0.54μm的邊長(zhǎng)和窄的尺寸分布(變異系數(shù)0.22)，如通過(guò)電解晶粒分析測(cè)定。
UF洗滌得到的乳液/分散體，以除去不需要的反應(yīng)副產(chǎn)物，得到溶液導(dǎo)電率＜10mS、pAg為6.8和pH為5.6(UF＝通過(guò)膜超濾)。在洗滌步驟后，加入另外20g量的明膠每摩爾當(dāng)量銀。
使用分散體的稀釋樣品獲得立方體氯化銀顆粒分散體的SEM(掃描電子顯微照相)圖像，顯示在圖1中。
如下制備顯影劑組合物(1升)50.0g異抗壞血酸鈉(顯影劑)3.0g HMMP(顯影劑)8.0g硫代硫酸鈉(固定劑)20g K2CO3(緩沖劑)加入900ml軟化水，用BAS-2013調(diào)節(jié)pH至11.5用軟化水加滿至1000ml用氫氧化鈉處理保持在40℃的明膠中的氯化銀乳液/分散體的一部分(包括2摩爾氯化銀)，以調(diào)節(jié)乳液的pH至12，以便于霧化氯化銀顆粒。將霧化的乳液立即加入(快速，在紅燈下約兩秒內(nèi))也保持在40℃的釜中，所述釜包含15升的顯影劑組合物，并且使用螺旋槳攪拌器高速攪拌。釜的內(nèi)容物在兩至三秒內(nèi)變成灰色。在霧化的氯化銀顯影初期(約3分鐘)期間，通過(guò)細(xì)心地加入氫氧化鈉溶液來(lái)保持pH高于10，然后，調(diào)節(jié)pH返回11達(dá)到另一個(gè)10分鐘。UF洗滌得到的銀顆粒，利用超濾設(shè)備濃縮至溶液的導(dǎo)電率＜20mS。通過(guò)ICP(感應(yīng)耦合等離子體光譜學(xué))測(cè)定得到的銀分散體的銀濃度為0.80 Agmol/kg。
獲得形成的銀分散體的稀釋樣品的的SEM圖像，顯示在圖2中。在圖1和2的定量比較上，顯然銀顆粒由假晶(顯影)過(guò)程形成(即，它們大部分保持它們從其中形成的氯化銀顆粒的形狀)。
實(shí)施例2利用雙噴法沉淀100％AgCl板狀[100]顆粒的乳液(分散體)，從1M AgNO3和NaCl溶液開始，在控制的pAg條件下以78ml/min將其泵入反應(yīng)容器中，所述反應(yīng)容器包含195g氧化的明膠和4373g軟化水，在35℃和7.6的pAg下保持1.6分鐘。在這一點(diǎn)上，將在35℃且包含2.25g NaCl和0.57g KI且加滿至9.285升的溶液加入到反應(yīng)容器中，保持5分鐘。在這一點(diǎn)上，在控制的pAg條件下，使用以15ml/分鐘加入的4M AgNO3和NaCl溶液使生長(zhǎng)繼續(xù)。在40分鐘內(nèi)，溫度從35℃線性增加至70℃。然后，終止流動(dòng)15分鐘，恢復(fù)流動(dòng)45分鐘，在期間流速?gòu)?5ml/分鐘線性增加至42.3ml/分鐘，在該時(shí)間點(diǎn)，消耗了8摩爾的銀。保留乳液，放置在70℃另一個(gè)30分鐘，之后冷卻至40℃，洗滌。
UF洗滌得到的乳液/分散體，除去不需要的反應(yīng)副產(chǎn)物，得到導(dǎo)電率＜10mS、pAg為6.8和pH為5.6的溶液。在洗滌步驟后，加入另外20g量明膠每摩爾當(dāng)量的銀。
形成的[100]板狀鹵化銀顆粒在獲得的并在圖3中顯示的SEM圖像中很明顯。
制備如下顯影劑組合物50.0g異抗壞血酸鈉(顯影劑)3.0g HMMP(顯影劑)8.0g硫代硫酸鈉(固定劑)20g K2CO3(緩沖劑)加入900g軟化水，用BAS-2013調(diào)節(jié)pH至11.5用軟化水加滿至1000ml用氫氧化鈉處理保持在40℃的明膠中的氯化銀乳液/分散體的一部分(包括2摩爾氯化銀)，調(diào)節(jié)乳液的pH至12，以便霧化氯化銀顆粒。將霧化的乳液立即加入(快速，在紅燈下約兩秒內(nèi))也保持在40℃的釜中，所述釜包含15升的顯影劑組合物，并且使用螺旋槳攪拌器高速攪拌。釜的內(nèi)容物在兩至三秒內(nèi)變成灰色。使pH在第一個(gè)3分鐘內(nèi)下降至9.7，然后，調(diào)節(jié)返回11達(dá)到另一個(gè)10分鐘。UF洗滌得到的銀顆粒，利用超濾設(shè)備濃縮至溶液的導(dǎo)電率＜20mS。通過(guò)ICP(感應(yīng)耦合等離子體光譜學(xué))測(cè)定得到的銀分散體的銀濃度為0.83Agmol/kg。
圖4顯示了形成的銀顆粒的SEM圖像，其清楚地為板狀[100]銀顆粒。再次與在圖3中顯示的氯化銀顆粒相比，顯然銀顆粒大部分保持它們從其中形成的氯化銀顆粒的形狀。通過(guò)將在實(shí)施例2中形成的銀顆粒(圖4)與在實(shí)施例1(圖2)中形成的那些比較，顯而易見地是形成的銀顆粒的尺寸和形狀可以通過(guò)控制它們從其中形成的氯化銀顆粒的尺寸和形狀來(lái)準(zhǔn)確地控制。而且，可以控制性地獲得相當(dāng)分散的尺寸與形狀特征。在實(shí)施例1中，形成邊長(zhǎng)為0.5至1μm(定性)——測(cè)量為0.54μm的立方體銀顆粒(圖2)，而在實(shí)施例2中，形成具有3-4μm(定性)的更長(zhǎng)邊長(zhǎng)的[100]板狀銀顆粒(圖4)。
實(shí)施例3
在存在腺嘌呤的情況下，利用在US-A-5176991(C.GJones等)的實(shí)施例1中描述的方法(去掉凝結(jié)洗滌步驟)，沉淀100％AgCl板狀[111]顆粒的乳液(分散體)。
UF洗滌得到的乳液/分散體，以除去不需要的反應(yīng)副產(chǎn)物，得到導(dǎo)電率＜10mS、pAg為6.8和pH為5.6的溶液。
SEM圖像(圖5)顯示獲得了大致六邊形[111]板狀氯化銀顆粒的樣品。
制備如下顯影劑組合物50.0g異抗壞血酸鈉(顯影劑)3.0g HMMP(顯影劑)4.0g硫代硫酸鈉(固定劑)20g K2CO3(緩沖劑)加入900g軟化水，用BAS-2013調(diào)節(jié)pH至11.5用軟化水加滿至1000ml用氫氧化鈉處理保持在40℃的明膠中的氯化銀乳液/分散體的一部分(包括0.07摩爾氯化銀)，以調(diào)節(jié)乳液的pH至12，保持pH 12共10分鐘，以便于霧化氯化銀顆粒。將保持在40℃下包括240ml顯影劑組合物和70ml的100g/L氫氧化鈉溶液的組合物加入氯化銀乳液中，以便于保持顯影期間的高pH。在5分鐘后，pH降低至5.3，加入0.2ml的SurfonylTMCT131表面活性劑，以幫助得到的銀顆粒的分散。銀分散體放置24小時(shí)，傾析出90％的上層清液。
圖6顯示了形成的[111]板狀銀顆粒的SEM圖像，如與圖5比較可見，所述銀顆粒是通過(guò)本發(fā)明的方法由氯化銀顆粒進(jìn)行假晶還原得到的。
實(shí)施例4根據(jù)在上述實(shí)施例2中描述的方法制備100％氯化銀板狀[100]顆粒的乳液(分散體)。
制備如下顯影劑組合物50.0g異抗壞血酸鈉(顯影劑)3.0g HMMP(顯影劑)4.0g硫代硫酸鈉(固定劑)
20g K2CO3(緩沖劑)加入900g軟化水，用BAS-2013調(diào)節(jié)pH至11.5用軟化水加滿至1000ml用0.2ml在0.6M HCl中的SnCl2(10g/l)溶液處理保持在40℃的明膠中的氯化銀乳液/分散體的一部分(包括0.1摩爾氯化銀)，保持10分鐘，以便于霧化氯化銀顆粒。將240ml顯影液和用于在顯影過(guò)程中保持高pH的70ml 100g/L氫氧化鈉溶液加入40℃的乳液中。在5分鐘后，pH降低至5.3，加入0.2ml的SurfonylTMCT131表面活性劑，以幫助得到的銀顆粒的分散。然后，離心銀分散體幾次，以便洗滌和濃縮所述分散體。
圖7顯示了形成的銀顆粒的SEM圖像，可清楚地被辨認(rèn)為[100]板狀顆粒，其同樣大部分保持它們從其中形成的氯化銀顆粒的形狀(參見圖3)。
實(shí)施例5使用RK自動(dòng)棒式涂布機(jī)，利用24μm和40μm涂棒，在多種支撐體比如Estar聚乙烯基底、噴墨介質(zhì)以及其它紙類型的支撐體上涂覆根據(jù)實(shí)施例1-4制備的銀分散體樣品(分別為分散體1-4)。所述多孔噴墨介質(zhì)由于在涂棒橫過(guò)試樣時(shí)吸收液體，所以具有更大的涂覆銀沉積(使用XRF測(cè)定)。
對(duì)每個(gè)涂覆的試樣，測(cè)量橫跨31mm片的電阻率(橫跨不同的軸重復(fù)測(cè)定四次，算平均數(shù))。每個(gè)試樣的銀沉積和電阻率(歐姆每平方)顯示在表1中。
表1分散體1-4涂覆的樣品的銀沉積和電阻率


″微孔IJ紙″為Kodak瞬間干燥照相噴墨紙，具有30nm孔徑大小的微孔氧化鋁基接收體。
″多孔接收體″包括在多孔紙上涂覆的PVA和表面活性劑和碳酸鈣顆粒(平均直徑0.7μm)。
這證實(shí)了多種銀分散體可用于在大量支撐體上形成導(dǎo)電涂層?？深A(yù)測(cè)地，較多的銀沉積可顯示出賦予較好的導(dǎo)電性(參見涂層B和C)。比較涂層C和E，顯而易見的是較大的、較平的[100]板狀銀顆粒和用于類似沉積的立方體銀顆粒相比，賦予多孔支撐體更好的導(dǎo)電性。
實(shí)施例6-苯胺印刷通過(guò)在40℃以3000 RPM在離心機(jī)中旋轉(zhuǎn)10分鐘，進(jìn)一步濃縮60g在上述實(shí)施例2中制備的銀分散體的樣品。除去45g上層清液，剩下大約3.33 Agmol/kg的物質(zhì)。通過(guò)手動(dòng)攪拌和使用超聲探針5分鐘再分散樣品，然后，使用具有anilox輥的RK Flexo proofer在200lpi下將其印刷在多種襯底上。使用帶圖案的和不帶圖案的輥。帶圖案的輥的結(jié)果顯示出所述物質(zhì)可用于苯胺印刷。不帶圖案的輥的結(jié)果提供XRF和電阻測(cè)量值(橫跨31mm片)，如在下述表2中詳述的。如某些市售獲得的導(dǎo)電苯胺油墨一樣，需要沉積超過(guò)一層的油墨以獲得滿意的導(dǎo)電率，所述表突出顯示了重疊印刷2次和3次的導(dǎo)電率。
表2

實(shí)施例7-噴墨印刷用2％體積的表面活性劑溶液處理根據(jù)在實(shí)施例1中的方法制備的銀分散體，在印刷前即刻于30℃將其混合，所述表面活性劑溶液包括71.8g/kg乙磺酸、2-(2-(2-(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基)乙氧基)乙氧基)鈉鹽。使用閥-噴射設(shè)備，例如在US-A-2004/0110101中描述的，將分散體噴射在多種襯底上。驗(yàn)證了使用該方法印刷點(diǎn)線以及塊區(qū)域。對(duì)于每個(gè)襯底上的各種噴嘴直徑，測(cè)定了塊印刷的銀的銀沉積和導(dǎo)電率(如橫跨31mm片的電阻率)。結(jié)果列在表3中。
表3噴墨施加后的銀沉積和電阻率

結(jié)果顯示出銀導(dǎo)電層可通過(guò)根據(jù)本發(fā)明制造的銀分散體的噴墨印刷制備。
權(quán)利要求
1.制備導(dǎo)電油墨、導(dǎo)電填料和/或?qū)щ娡繉拥姆椒?，其中?dǎo)電油墨、導(dǎo)電填料和/或?qū)щ娡繉影▎为?dú)的用于賦予導(dǎo)電性的銀顆?；蚺c另一種導(dǎo)電材料的組合，所述方法包括如下步驟提供鹵化銀顆粒在載體介質(zhì)中的分散體；處理所述鹵化銀顆粒分散體以使鹵化銀顆粒轉(zhuǎn)化成銀顆粒，從而形成在載體介質(zhì)中的銀顆粒分散體；和進(jìn)一步加工銀顆粒在載體介質(zhì)中的分散體，以形成導(dǎo)電油墨、導(dǎo)電填料和/或?qū)щ娡繉印?br> 2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中鹵化銀顆粒包括氯化銀。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中鹵化銀顆粒包括量為至少90％的氯化銀。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中鹵化銀顆粒包括量為至少99.5％的氯化銀。
5.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中銀顆粒分散體包括在一個(gè)方向的尺寸為0.03至10μm的銀顆粒。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中銀顆粒分散體包括在一個(gè)方向的尺寸為0.25至5μm的銀顆粒。
7.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中鹵化銀顆粒為板狀晶粒。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中銀顆粒為具有基本上與鹵化銀板狀晶粒的形貌相應(yīng)的形貌的板狀顆粒。
9.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其中板狀晶粒具有的長(zhǎng)寬比為至少3∶1。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中板狀晶粒具有的長(zhǎng)寬比為至少5∶1。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中板狀晶粒具有的長(zhǎng)寬比為從10∶1至50∶1。
12.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中對(duì)鹵化銀顆粒分散體的處理包括霧化所述鹵化銀顆粒和用顯影劑組合物還原所述霧化的鹵化銀顆粒。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述鹵化銀顆粒的所述霧化通過(guò)如下方式來(lái)實(shí)現(xiàn)通過(guò)用還原劑處理、通過(guò)將鹵化銀顆粒暴露于它們對(duì)其敏感的輻射、通過(guò)調(diào)節(jié)鹵化銀分散體的pH、和/或通過(guò)將銀離子或銀離子源引入鹵化銀顆粒分散體中。
14.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中載體介質(zhì)為明膠。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其進(jìn)一步包括將銀顆粒分散體的載體介質(zhì)替換為不同于所述載體介質(zhì)的第二載體介質(zhì)。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中第二載體介質(zhì)適用作油墨分散劑。
17.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其為制備導(dǎo)電油墨的方法。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中導(dǎo)電油墨適用于噴墨印刷、苯胺印刷、平版印刷、凹雕印刷、凹版印刷和絲網(wǎng)印刷的一種或多種。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中導(dǎo)電油墨適于噴墨印刷，進(jìn)一步加工的步驟包括配制用于噴墨印刷的銀顆粒分散體，其中銀顆粒分散體包括具有最大尺寸為至多1μm并具有立方體形貌或板狀形貌的銀顆粒，所述分散體具有變異系數(shù)至多為0.5的尺寸分布。
20.如權(quán)利要求17所述的方法，其中導(dǎo)電油墨適于平版印刷，進(jìn)一步加工的步驟包括配制用于平版印刷的銀顆粒分散體，其中銀顆粒分散體包括具有最大尺寸為至多10μm并具有長(zhǎng)寬比為至少5∶1的板狀形貌的銀顆粒。
21.如權(quán)利要求1至17中任一項(xiàng)所述的方法，其為制備導(dǎo)電填料的方法，其中銀顆粒分散體的進(jìn)一步加工包括將銀顆粒分散體和組合物混合，由其制備部件，在所述部件中所述銀分散體將被用作導(dǎo)電填料。
22.如權(quán)利要求1至17中任一項(xiàng)所述的方法，其為制備導(dǎo)電涂層的方法，其中銀顆粒分散體的進(jìn)一步加工步驟包括將所述銀顆粒分散體涂覆在支撐體上，其中銀顆粒的沉積足夠提供導(dǎo)電涂層。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其中導(dǎo)電涂層為限定導(dǎo)電性跡線的圖案化導(dǎo)電涂層，其中所述方法進(jìn)一步包括在將所述銀顆粒分散體涂覆至支撐襯底上之前處理所述支撐襯底的步驟，以產(chǎn)生限定所需的導(dǎo)電性跡線圖案的親液性和疏液性區(qū)域，由此銀顆粒的導(dǎo)電性跡線根據(jù)所需的圖案來(lái)形成。
24.通過(guò)權(quán)利要求1至23中任一項(xiàng)的方法可獲得的導(dǎo)電油墨、導(dǎo)電填料或?qū)щ娡繉印?br> 25.用于噴墨印刷的導(dǎo)電油墨，所述導(dǎo)電油墨包括具有立方體或板狀形貌的銀顆粒的銀顆粒分散體，所述分散體具有變異系數(shù)至多為0.5的尺寸分布。
26.用于平版印刷的導(dǎo)電油墨，所述導(dǎo)電油墨包括銀顆粒分散體，所述銀顆粒分散體包括最大尺寸為至多10μm且具有長(zhǎng)寬比為至少5∶1的板狀形貌的銀顆粒。
27.導(dǎo)電填料，包括具有最大尺寸為至多10μm且長(zhǎng)寬比為至少5∶1的板狀形貌的銀顆粒分散體。
28.導(dǎo)電涂層，包括具有最大尺寸為至多10μm且長(zhǎng)寬比為至少5∶1的板狀形貌的銀顆粒分散體。
29.制備用作導(dǎo)電油墨、導(dǎo)電填料和/或?qū)щ娡繉踊蛴糜趯?dǎo)電油墨、導(dǎo)電填料和/或?qū)щ娡繉拥闹苽渲械你y分散體的方法，所述方法包括步驟提供鹵化銀顆粒在載體介質(zhì)中的分散體；和處理所述鹵化銀顆粒分散體以使鹵化銀顆粒轉(zhuǎn)化成銀顆粒，從而形成銀顆粒在載體介質(zhì)中的分散體；所述方法的特征在于銀顆粒分散體具有一個(gè)或多個(gè)下述特征A)由電阻率至多1000歐姆每平方表示的涂覆后的導(dǎo)電率；B)至少50％板狀銀顆粒具有至少3∶1的長(zhǎng)寬比；和C)具有變異系數(shù)為至多0.4的顆粒尺寸分布。
30.如權(quán)利要求29所述的方法，其進(jìn)一步的特征在于在權(quán)利要求7至11、15和16中定義的任一項(xiàng)特征。
31.如權(quán)利要求29或權(quán)利要求30所述的方法，所述方法的進(jìn)一步的特征在于在權(quán)利要求2至6和12至14中任一項(xiàng)定義的特征。
32.用作導(dǎo)電油墨、導(dǎo)電填料和/或?qū)щ娡繉踊蛴糜趯?dǎo)電油墨、導(dǎo)電填料和/或?qū)щ娡繉拥闹苽渲械你y顆粒分散體，所述銀顆粒分散體包括分散在載體介質(zhì)中的銀顆粒，其濃度為能給予由其形成的油墨、填料和/或涂層由1000歐姆每平方或更少的電阻率表示的導(dǎo)電率，其中銀顆粒具有板狀形貌，長(zhǎng)寬比為至少3∶1，和/或銀分散體具有變異系數(shù)至多為0.5的銀顆粒的尺寸分布。
33.制備電子線路的方法，包括將根據(jù)權(quán)利要求32的銀顆粒分散體按照所需的導(dǎo)電性跡線圖案施加于襯底上。
34.如權(quán)利要求33所述的方法，其包括將根據(jù)權(quán)利要求24至26中任一項(xiàng)的導(dǎo)電油墨施加到襯底上。
35.如權(quán)利要求33所述的方法，其包括經(jīng)由噴墨印刷將根據(jù)權(quán)利要求24或25中的導(dǎo)電油墨施加到襯底上。
36.如權(quán)利要求33所述的方法，其包括經(jīng)由平版印刷將根據(jù)權(quán)利要求26的導(dǎo)電油墨施加到襯底上。
37.如權(quán)利要求33所述的方法，其包括處理所述襯底以產(chǎn)生限定待形成的導(dǎo)電性跡線的所需圖案的親液性和疏液性區(qū)域，和用銀分散體涂覆所述圖案化襯底，由此銀顆粒的導(dǎo)電性跡線根據(jù)所需的圖案來(lái)形成。
38.如權(quán)利要求37所述的方法，其中銀分散體經(jīng)由連續(xù)離散涂覆來(lái)涂覆。
39.鹵化銀顆粒在制備導(dǎo)電油墨、導(dǎo)電填料和/或?qū)щ娡繉又械挠猛荆渫ㄟ^(guò)如下進(jìn)行處理鹵化銀顆粒分散體，以使鹵化銀顆粒轉(zhuǎn)化成銀顆粒而形成銀顆粒分散體，從而由其形成導(dǎo)電油墨、導(dǎo)電填料或?qū)щ娡繉印?br> 40.在形成鹵化銀顆粒分散體中對(duì)鹵化銀顆粒的尺寸、尺寸分布和/或形貌進(jìn)行控制的因素在控制銀顆粒分散體中的銀顆粒的各自尺寸、尺寸分布和/或形貌上的用途，通過(guò)處理鹵化銀顆粒分散體以使其轉(zhuǎn)變成銀顆粒分散體來(lái)進(jìn)行。
41.如權(quán)利要求40所述的用途，其中處理鹵化銀顆粒分散體以使其轉(zhuǎn)化成銀顆粒分散體是在相對(duì)于化學(xué)顯影更有利于物理顯影的條件下進(jìn)行的。
42.控制霧化的鹵化銀物理和化學(xué)顯影的各自程度的因素在控制形成的銀顆粒形貌上的用途，其通過(guò)處理鹵化銀顆粒以使它們經(jīng)受霧化步驟和顯影步驟來(lái)進(jìn)行。
全文摘要
提供在制備導(dǎo)電油墨、導(dǎo)電填料和/或?qū)щ娡繉又惺褂玫木哂锌刂频暮皖A(yù)定的尺寸、形貌和尺寸分布性質(zhì)的銀顆粒，其通過(guò)在載體介質(zhì)例如明膠中形成鹵化銀顆粒分散體和處理該分散體以使鹵化銀顆粒轉(zhuǎn)化成想要的銀顆粒來(lái)進(jìn)行。
文檔編號(hào)C09D5/24GK101076572SQ200580042480
公開日2007年11月21日 申請(qǐng)日期2005年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月11日
發(fā)明者J·溫克爾 申請(qǐng)人:伊斯曼柯達(dá)公司