專利名稱：含硅偶聯(lián)劑共聚物成膜樹脂及其有機(jī)防反射涂膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含硅偶聯(lián)劑的共聚物成膜樹脂(亦稱“成膜劑”)以及利用這種成膜樹脂配制而成的用于以KrF激光(248nm)、ArF激光(193nm)或者F2激光(157nm)為曝光光源的微電子光刻工藝中的有機(jī)底部防反射涂層(涂膜)(BARC)組合物。
背景技術(shù)：
大規(guī)模集成電路的制作需要通過光刻工藝來實現(xiàn)。在高分辨率的光刻工藝中，由于光刻膠的膜厚越來越薄，曝光過程中光線在光刻膠底層與硅片之間的衍射與反射情況越來越影響光刻圖形的質(zhì)量，導(dǎo)致光刻線條不垂直或不平整，以至無法成型，嚴(yán)重影響光刻過程的進(jìn)行。為了解決這個問題，在光刻工藝中引入了防反射涂層的工藝過程，即在光刻之前，先在硅片或需要光刻的基質(zhì)上涂一層可以吸收光線的涂層，然后在其上再涂光刻膠進(jìn)行光刻，這樣曝光光線到達(dá)光刻膠底層時即被防反射涂層吸收，避免了光線向光刻膠的反射或衍射的發(fā)生，從而保證了光刻圖形的質(zhì)量。人們稱這種涂于光刻膠與硅片或基材之間的涂層為底部防反射涂層(涂膜)(BARC)。
一般BARC涂層(涂膜)是一些有機(jī)(或無機(jī))的對曝光波長的光線具有高吸收度的物質(zhì)。在g線或I線光刻工藝中，一般使用無機(jī)防反射涂層，如TiN、無定形碳等，而SiON一般作為一種光干涉材料應(yīng)用于反射涂層中，它也可應(yīng)用于KrF光刻工藝中。對有機(jī)BARC而言，一般應(yīng)用于深紫外(DUV)光刻工藝中，它包含一種具有成膜性能的聚合物材料以及可以吸收特定光線的染料。這些染料可以混入聚合物中也可以化學(xué)鍵聯(lián)接在聚合物分子鏈上。為了增加涂層的強(qiáng)度，減少在溶劑中的溶解性，以防止光刻過程中光刻膠層脫落，以往BARC涂膜要在聚合物中引入交聯(lián)劑以及少量酸或堿作為交聯(lián)催化劑，這些交聯(lián)劑可以是配制過程中加入的現(xiàn)成交聯(lián)劑，也可以是聚合物分子鏈上的具有交聯(lián)功能的基團(tuán)或組分?，F(xiàn)有BARC涂膜的不足是1、交聯(lián)時可能有小分子物質(zhì)產(chǎn)生影響涂膜本身的光潔度和平整性；2、由于酸或堿的存在，光刻過程中酸或堿可能會遷移到光刻膠涂層中去而影響光刻圖形的質(zhì)量。如果酸或堿遷移到正性化學(xué)增幅型光刻膠中，會導(dǎo)致光刻圖形的變形，酸會引起刻蝕過度(undercut)，而堿會引起刻蝕不足(footing)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種兼具高吸光性能和交聯(lián)性能的共聚物成膜樹脂及其有機(jī)防反射涂膜，以避免在光刻過程中光刻膠底層與硅片之間的衍射與反射對光刻圖形質(zhì)量所帶來的影響，以獲得更好的光刻圖形。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明含硅偶聯(lián)劑的共聚物成膜樹脂采用的技術(shù)方案是一種含硅偶聯(lián)劑的共聚物成膜樹脂，由共聚單體在自由基引發(fā)劑存在的條件下，通過在溶劑中進(jìn)行共聚合反應(yīng)以及相應(yīng)的后處理制備而成，共聚單體包括(1)、含硅丙烯酸酯類偶聯(lián)劑1-40份重量；其化學(xué)通式 式中n＝1-8；R1＝H、CH3或CF3；R2＝C1-C20烷基；R3＝C1-C20烷基；R4＝OH、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；例如甲基丙烯酸丙基三烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20個碳原子)；丙烯酸丙基三烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20個碳原子)；甲基丙烯酸丙基二烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20個碳原子)；丙烯酸丙基二烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20個碳原子)；甲基丙烯酸乙基三烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20個碳原子)；丙烯酸乙基三烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20個碳原子)；甲基丙烯酸乙基二烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20個碳原子)；丙烯酸乙基二烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20個碳原子)；甲基丙烯酸甲基三烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20個碳原子)；丙烯酸甲基三烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20個碳原子)；甲基丙烯酸甲基二烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20個碳原子)；丙烯酸甲基二烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20個碳原子)；或者 式中m＝1-8；R5＝H、CH3或CF3；R6＝C1-C20烷基；R6’＝C1-C20烷基；R7＝C1-C20烷基；R7’＝C1-C20烷基；R8＝OH、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；R8’＝OH、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；例如甲基丙烯酸亞甲基二(丙基三烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20個碳原子)；丙烯酸亞甲基二(丙基三烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20個碳原子)；甲基丙烯酸亞甲基二(丙基二烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20個碳原子)；丙烯酸亞甲基二(丙基二烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20個碳原子)；甲基丙烯酸亞甲基二(乙基三烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20個碳原子)；丙烯酸亞甲基二(乙基三烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20個碳原子)；甲基丙烯酸亞甲基二(乙基二烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20個碳原子)；丙烯酸亞甲基二(乙基二烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20個碳原子)；甲基丙烯酸亞甲基二(甲基三烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20個碳原子)；丙烯酸亞甲基二(甲基三烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20個碳原子)；甲基丙烯酸亞甲基二(甲基二烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20個碳原子)；丙烯酸亞甲基二(甲基二烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20個碳原子)；(2)、含吸光基團(tuán)丙烯酸酯類單體20-80份重量；所述含吸光基團(tuán)丙烯酸酯類單體在以下兩類物質(zhì)范圍中選擇一種單體或兩種單體①、含蒽基丙烯酸酯類單體化學(xué)通式 式中n＝1-2；R9＝H或甲基；R10＝H或甲基；R11＝H或甲基；例如甲基丙烯酸-9-蒽甲基酯；丙烯酸-9-蒽甲基酯；甲基丙烯酸-9-蒽乙基酯；丙烯酸-9-蒽乙基酯；甲基丙烯酸[-2-羥基-3-(9-甲基蒽)]丙基酯；丙烯酸[-2-羥基-3-(9-甲基蒽)]丙基酯；
甲基丙烯酸[-2-羥基-3-(9-乙基蒽)]丙基酯；丙烯酸[-2-羥基-3-(9-乙基蒽)]丙基酯；甲基丙烯酸[-2-羥基-3-(9-羧基蒽)]丙基酯；丙烯酸[-2-羥基-3-(9-羧基蒽)]丙基酯；②、含1-萘基或2-萘基吸光基團(tuán)的丙烯酸酯類單體其化學(xué)通式 式中n＝1-2；R12＝H或甲基；R13＝H或甲基；R14＝H或甲基；例如甲基丙烯酸-1-萘甲基酯；甲基丙烯酸-2-萘甲基酯；丙烯酸-1-萘甲基酯；丙烯酸-2-萘甲基酯；甲基丙烯酸-1-萘乙基酯；甲基丙烯酸-2-萘乙基酯；丙烯酸-1-萘乙基酯；丙烯酸-2-萘乙基酯；甲基丙烯酸[-2-羥基-3-(1-甲基萘)]丙基酯；甲基丙烯酸[-2-羥基-3-(2-甲基萘)]丙基酯丙烯酸[-2-羥基-3-(1-甲基萘)]丙基酯；丙烯酸[-2-羥基-3-(2-甲基萘)]丙基酯；甲基丙烯酸[-2-羥基-3-(1-乙基萘)]丙基酯；甲基丙烯酸[-2-羥基-3-(2-乙基萘)]丙基酯；丙烯酸[-2-羥基-3-(1-乙基萘)]丙基酯；丙烯酸[-2-羥基-3-(2-乙基萘)]丙基酯；甲基丙烯酸[-2-羥基-3-(1-羧基萘)]丙基酯；甲基丙烯酸[-2-羥基-3-(2-羧基萘)]丙基酯；丙烯酸[-2-羥基-3-(1-羧基萘)]丙基酯；丙烯酸[-2-羥基-3-(2-羧基萘)]丙基酯；
所述共聚物成膜樹脂的分子量為2000-100000，分子量分布為1.4-2.8。
上述技術(shù)方案中的有關(guān)內(nèi)容解釋如下1、上述方案中，所述共聚單體還包括在以下兩類物質(zhì)范圍中選擇一種單體或兩種單體1～70份重量①、苯乙烯類單體其化學(xué)通式 式中R15＝H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20芳基或C1-C20芳氧基；例如苯乙烯；對叔丁基苯乙烯；對叔戊基苯乙烯；對乙氧基苯乙烯；3，5-二甲氧基苯乙烯；3，5-二乙氧基苯乙烯；對苯氧基苯乙烯；對2-羥乙氧基苯乙烯；②、丙烯酸酯類單體其化學(xué)通式 式中R16＝H或甲基；R17＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；例如甲基丙烯酸羥乙酯；丙烯酸羥乙酯；甲基丙烯酸甘油酯；丙烯酸羥甘油酯；甲基丙烯酸乙氧羥乙基酯；
丙烯酸乙氧羥乙基酯。
2、關(guān)于聚合反應(yīng)(1)、上述有共聚合反應(yīng)可在各種溶劑單獨(dú)或他們的混合物中進(jìn)行，這些溶劑包括甲醇、乙醇、二氧六環(huán)、丙酮、環(huán)己酮，四氫呋喃、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)，丙二醇單甲醚(PGME)甲苯、苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷等。
(2)、這些共聚合反應(yīng)可在各種自由基引發(fā)劑存在下進(jìn)行，包括偶氮二異丁晴、偶氮二異庚晴等偶氮引發(fā)劑，以及各種過氧化物的自由基引發(fā)劑，如叔丁基過氧化特戊酸酯、叔丁基過氧化氫、苯甲酸過氧化氫，過氧化苯甲酰等，引發(fā)劑用量為單體總重量的0.3％-15％。
(3)、自由基引發(fā)劑的加入可以采用兩種方式第一種是在各共聚單體溶于溶劑后，先加熱到聚合溫度，然后加入引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)。第二種是在各共聚單體溶于溶劑后，先加入引發(fā)劑，然后再加溫到聚合溫度進(jìn)行聚合反應(yīng)。所述引發(fā)劑在這兩種方式中可以一次性加入，也可以分次加入。聚合反應(yīng)的溫度聚合反應(yīng)的溫度根據(jù)使用的溶劑和引發(fā)劑不同控制在40～150℃范圍。聚合反應(yīng)時間也根據(jù)使用的溶劑和引發(fā)劑不同控制在16～28小時。
(4)、某些共聚物除了可以直接由他們相應(yīng)的單體共聚合形成之外，也可以由特定組成的聚合物經(jīng)過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)而得到。如下式所示 上式說明，含吸光基團(tuán)的共聚物可由以下兩種途徑獲得①、第一步，由GMA單體與KH-570含硅單體在AIBN引發(fā)劑作用下，聚合獲得中間聚合物；第二步，將該中間聚合物再與吸光基團(tuán)在BTEA催化劑作用下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，最終獲得含吸光基團(tuán)的共聚物。
②、第一步，由GMA單體與吸光基團(tuán)在BTEA催化劑作用下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，獲得含吸光基團(tuán)的單體；第二步，將該單體與KH-570含硅單體在AIBN引發(fā)劑作用下聚合，最終獲得含吸光基團(tuán)的共聚物。
實際操作中用那種方法，應(yīng)根據(jù)工藝要求及成本計算來決定。
3、聚合反應(yīng)的后處理(1)、純化處理聚合反應(yīng)完成后，未反應(yīng)的殘余單體及其部分有機(jī)雜質(zhì)可用庚烷、己烷、環(huán)己烷、戊烷、石油醚、乙醚等溶劑提取后除去。
(2)、分離固體共聚物合成的共聚物溶液可以直接應(yīng)用，如果需要，共聚物也可在甲醇、乙醇、異丙醇、庚烷、己烷、環(huán)己烷、戊烷、石油醚、乙醚等溶劑中沉淀分離，真空干燥后共聚物的收率為50％-90％。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明有機(jī)防反射涂膜采用的技術(shù)方案是一種有機(jī)防反射涂膜，主要由以下組份及其含量混合組成成膜樹脂2～30份重量；溶劑70～98份重量；流平劑 0.1～1份重量；其中所述成膜樹脂采用上述方案所述的含硅偶聯(lián)劑的共聚物成膜樹脂；所述溶劑，選自下列物質(zhì)之一丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、乳酸乙酯、環(huán)己酮、甲基異丁基酮。
防反射涂層溶液的其他添加劑，還可以包括交聯(lián)劑(可以不用)，催化劑(可以不用)，穩(wěn)定劑等少量組分。
本發(fā)明的構(gòu)思和特點(diǎn)一般防反射涂層都需要具有熱交聯(lián)能力，使其在涂膜后加熱發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使涂膜具有良好抗刻蝕性能，同時對涂在反射層上面的光刻膠涂層具有良好附著力又不會因發(fā)生化學(xué)物質(zhì)，如酸，堿或溶劑的轉(zhuǎn)移產(chǎn)生不良影響。因此，某些BARC用加交聯(lián)劑及催化劑的方法達(dá)到此目的。如加入Cymel 303或Powderlink 1174(Cytec Industries，Inc.)等交聯(lián)劑，以及PTSA(對甲苯磺酸)等酸性催化劑。本發(fā)明提供了一種兼具高吸光性能和交聯(lián)性能的共聚物，它具有在加熱情況下或在極小量水或酸存在下發(fā)生的自身交聯(lián)作用，及與其他含羥基化合物進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的能力。這種含硅偶聯(lián)劑與另一種含高吸光基團(tuán)的單體進(jìn)行共聚合獲得一種具有交聯(lián)能力的高吸光性的共聚物成膜樹脂，這種成膜樹脂與穩(wěn)定劑，流平劑等少量添加劑在合適的溶劑中配制成底部防反射涂層膠液，應(yīng)用于深紫外光刻過程中。本方案利用含硅丙烯酸酯偶聯(lián)劑既可以參與具有高吸光性的單體的共聚合形成具有良好的防反射性能的共聚物，也可以在加熱情況下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的特性，克服了外加酸、堿催化劑對光刻工藝的影響。
由于上述方案的運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明由于自身具有交聯(lián)性能，在加熱條件下可以起到交聯(lián)作用，不需要再加交聯(lián)劑和相應(yīng)的酸或堿催化劑，因此克服了以往防反射涂膜含有交聯(lián)劑及酸或堿催化劑所帶來的缺陷。
2、本發(fā)明由于采用的是含硅偶聯(lián)劑，因此對硅芯片基質(zhì)具有良好的粘附性，不容易脫落。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述實施例一(1).甲基丙烯酸-9-蒽甲基酯的合成 在一個配備有電動攪拌器、冷凝器、溫度計、溫度控制器、加熱套及氮?dú)馊肟诘?000ml三口瓶中，加入104克9-甲基蒽醇，40.0克吡啶，300克四氫呋喃。慢慢加入甲基丙烯酸酰氯54.5克。加熱至60-65℃，繼續(xù)攪拌6小時后，過濾除去固體。加入300克乙酸乙酯，水洗三次后真空濃縮得產(chǎn)物甲基丙烯酸-9-蒽甲基酯，收率82％。
(2).一種含硅偶聯(lián)劑的共聚物成膜樹脂，由下列共聚單體及其含量，在自由基引發(fā)劑存在的條件下，通過加熱進(jìn)行共聚反應(yīng)制備而成。共聚物成膜樹脂的化學(xué)式(不表示序列結(jié)構(gòu))如下
甲基丙烯酸-9-蒽甲基酯 48.3克；甲基丙烯酸-2-羥乙酯 28.5克；甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯(KH570) 18.6克。
制備方法是在一個配備有電動攪拌器、冷凝器、溫度計、溫度控制器、加熱套及氮?dú)馊肟诘?000ml三口瓶中，加入甲基丙烯酸-9-蒽甲基酯48.3克，甲基丙烯酸-2-羥乙酯28.5克，甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯(KH570)18.6克，四氫呋喃400克，在攪拌下通氮?dú)?0分鐘，然后加熱至60～70℃，加入偶氮二異丁晴(AIBN)5.0克在20克四氫呋喃中的溶液，繼續(xù)反應(yīng)回流16-24小時后，然后冷卻至室溫。用庚烷提取三次，聚合物溶液在甲醇中沉淀，真空干燥后得聚合物固體，收率85％。
實施例二(1).甲基丙烯酸-9-蒽乙基酯的合成 在一個配備有電動攪拌器、冷凝器、溫度計、溫度控制器、加熱套及氮?dú)馊肟诘?000ml三口瓶中，加入111.0克9-乙基蒽醇，40.0克吡啶，300克四氫呋喃。慢慢加入甲基丙烯酸酰氯54.5克。加熱至60-65℃，繼續(xù)攪拌6小時后，過濾除去固體。加300克乙酸乙酯，水洗三次后真空濃縮得產(chǎn)物甲基丙烯酸-9-蒽乙基酯，收率81％。
(2).一種含硅偶聯(lián)劑的共聚物成膜樹脂，由下列共聚單體及其含量，在自由基引發(fā)劑存在的條件下，通過加熱進(jìn)行共聚反應(yīng)制備而成，共聚物成膜樹脂的化學(xué)式(不表示序列結(jié)構(gòu))如下 甲基丙烯酸-9-蒽乙基酯 50.7克；甲基丙烯酸-2-甲氧基乙基酯 36.0克；
甲基丙烯酸丙基三乙氧基硅烷酯18.9克。
制備方法是在一個配備有電動攪拌器、冷凝器、溫度計、溫度控制器、加熱套及氮?dú)馊肟诘?000ml三口瓶中，加入甲基丙烯酸-9-蒽乙基酯50.7克，甲基丙烯酸-2-甲氧基乙基酯36.0克，甲基丙烯酸丙基三乙氧基硅烷酯(KH570)18.9克，四氫呋喃450克，在攪拌下通氮?dú)?0分鐘，然后加熱至60～70℃，加入偶氮二異丁晴(AIBN)5.5克在20克四氫呋喃中的溶液，繼續(xù)反應(yīng)回流6-24小時后，然后冷卻至室溫。用庚烷提取三次，聚合物溶液在甲醇中沉淀，真空干燥后得聚合物固體，收率86％。
實施例三(1).甲基丙烯酸[-2-羥基-3-(9-蒽甲基)]丙基酯的合成 在一個配備有電動攪拌器、冷凝器、溫度計、溫度控制器、加熱套及氮?dú)馊肟诘?000ml三口瓶中，加入104克9-蒽甲基醇，40.0克四甲胺基氫氧化銨(TMAH)，300克丙二醇單甲醚(PGME)。慢慢加入甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯72.5克，加熱至120-125℃，繼續(xù)攪拌24小時。加入300克乙酸乙酯，水洗三次后真空濃縮得產(chǎn)物甲基丙烯酸[-2-羥基-3-(9-甲基蒽)]丙基酯，收率82％。
(2).一種含硅偶聯(lián)劑的共聚物成膜樹脂，由下列共聚單體及其含量，在自由基引發(fā)劑存在的條件下，通過加熱進(jìn)行共聚反應(yīng)制備而成，共聚物成膜樹脂的化學(xué)式(不表示序列結(jié)構(gòu))如下 對乙氧基苯乙烯 20.0克；甲基丙烯酸[-2-羥基-3-(9-甲基蒽)]丙基酯 46.7克；甲基丙烯酸乙基三甲氧基硅烷酯 16.5克。
制備方法是在一個配備有電動攪拌器、冷凝器、溫度計、溫度控制器、加熱套及氮?dú)馊肟诘?000ml三口瓶中，加入對乙氧基苯乙烯20.0克，甲基丙烯酸[-2-羥基-3-(9-甲基蒽)]丙基酯46.7克，甲基丙烯酸乙基三甲氧基硅烷酯16.5克，四氫呋喃400克，在攪拌下通氮?dú)?0分鐘，然后加熱至60～70℃，加入偶氮二異丁晴(AIBN)4.7克在100克四氫呋喃中的溶液，繼續(xù)反應(yīng)回流1-24小時后，加入80克A-21(Rohm & Haas，Amberlyst 21)離子交換樹脂及200克四氫呋喃，回流反應(yīng)8小時，并蒸出約100毫升蒸出物，然后冷卻至室溫。過瀘除去離子交換樹脂。用庚烷提取三次，聚合物溶液在甲醇中沉淀，真空干燥后得聚合物固體，收率80％。
實施例四(1).甲基丙烯酸[-2-羥基-3-(1-甲基萘)]丙基酯的合成 在一個配備有電動攪拌器、冷凝器、溫度計、溫度控制器、加熱套及氮?dú)馊肟诘?000ml三口瓶中，加入78.0克1-甲基萘醇，40.0克四甲胺基氫氧化銨(TMAH)，300克丙二醇單甲醚(PGME)。慢慢加入甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯72.5克，加熱至120-125℃，繼續(xù)攪拌24小時。加入300克乙酸乙酯，水洗三次后真空濃縮得產(chǎn)物甲基丙烯酸[-2-羥基-3-(1-甲基萘)]丙基酯，收率86％。
(2).一種含硅偶聯(lián)劑的共聚物成膜樹脂，由下列共聚單體及其含量，在自由基引發(fā)劑存在的條件下，通過加熱進(jìn)行共聚反應(yīng)制備而成，共聚物成膜樹脂的化學(xué)式(不表示序列結(jié)構(gòu))如下 甲基丙烯酸-2-羥基丙基酯24.4克；甲基丙烯酸[-2-羥基-3-(1-甲基萘)]丙基酯 40.7克；甲基丙烯酸亞甲基雙乙基三甲氧基硅烷酯 18.7克。
制備方法是在一個配備有電動攪拌器、冷凝器、溫度計、溫度控制器、加熱套及氮?dú)馊肟诘?000ml三口瓶中，加入甲基丙烯酸-2-羥基丙基酯24.4克，甲基丙烯酸[-2-羥基-3-(1-甲基萘)]丙基酯40.7克，甲基丙烯酸亞甲基雙乙基三甲氧基硅烷酯18.7克，四氫呋喃400克，在攪拌下通氮?dú)?0分鐘，然后加熱至60～70℃，加入偶氮二異丁晴(AIBN)4.8克在100克四氫呋喃中的溶液，繼續(xù)反應(yīng)回流18-28小時后，然后冷卻至室溫。用庚烷提取三次，聚合物溶液在甲醇中沉淀，真空干燥后得聚合物固體，收率82％。
實施例五(1).甲基丙烯酸[[-2-羥基-3-(9-羧基蒽)]丙基酯的合成 在一個配備有電動攪拌器、冷凝器、溫度計、溫度控制器、加熱套及氮?dú)馊肟诘?000ml三口瓶中，加入111.0克9-蒽甲酸，113.8克芐基三乙基氯化銨(BTAC)，300克四氫呋喃。慢慢加入甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯73.0克，加熱至60-70℃，繼續(xù)攪拌16小時。加300克乙酸乙酯，水洗三次后真空濃縮得產(chǎn)物甲基丙烯酸[-2-羥基-3-(9-羧基蒽)]丙基酯，收率84％。
(2).一種含硅偶聯(lián)劑的共聚物成膜樹脂，由下列共聚單體及其含量，在自由基引發(fā)劑存在的條件下，通過加熱進(jìn)行共聚反應(yīng)制備而成，共聚物成膜樹脂的化學(xué)式(不表示序列結(jié)構(gòu))如下 甲基丙烯酸-2-羥基丙基酯23.8克；甲基丙烯酸[-2-羥基-3-(9-羧基蒽)]丙基酯 40.8克；甲基丙烯酸甲基三甲氧基硅烷酯 11.1克。
制備方法是在一個配備有電動攪拌器、冷凝器、溫度計、溫度控制器、加熱套及氮?dú)馊肟诘?000ml三口瓶中，加入甲基丙烯酸-2-羥基丙基酯23.8克，甲基丙烯酸[-2-羥基-3-(9-羧基蒽)]丙基酯40.8克，甲基丙烯酸甲基三甲氧基硅烷酯11.1克，四氫呋喃400克，在攪拌下通氮?dú)?0分鐘，然后加熱至60～70℃，加入偶氮二異丁晴(AIBN)4.9克在100克四氫呋喃中的溶液，繼續(xù)反應(yīng)回流8-18小時后，然后冷卻至室溫。用庚烷提取三次，聚合物溶液在異丙醇中沉淀，真空干燥后得聚合物固體，收率82％。
實施例六(1).預(yù)聚物(I)的合成 甲基丙烯酸-2-羥基乙基酯 65.0克；甲基丙烯酸環(huán)氧丙基酯 49.7克；甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯 37.2克。
在一個配備有電動攪拌器、冷凝器、溫度計、溫度控制器、加熱套及氮?dú)馊肟诘?000ml三口瓶中，加入甲基丙烯酸-2-羥基乙酯65.0克，甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯49.7克，甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯37.2克，丙二醇單甲醚(PGME)300克，在攪拌下通氮?dú)?0分鐘，然后加熱至60～70℃，加入偶氮二異丁晴(AIBN)7.5克在50克四氫呋喃中的溶液，繼續(xù)反應(yīng)回流16-24小時后，然后冷卻至室溫，得預(yù)聚物(I)502克(含固量約30.2％)。
(2).一種含硅偶聯(lián)劑的共聚物成膜樹脂，由以上合成的預(yù)聚物(I)與9-蒽甲酸在催化劑存在的條件下，通過加熱反應(yīng)制備而成，共聚物成膜樹脂的化學(xué)式(不表示序列結(jié)構(gòu))如下 9-蒽甲酸 111.0克；芐基三乙基氯化銨(BTAC) 113.6克；
預(yù)聚物(I)250.0克。
制備方法是在一個配備有電動攪拌器、冷凝器、溫度計、溫度控制器、加熱套及氮?dú)馊肟诘?000ml三口瓶中，加入預(yù)聚物(I)250克，9-蒽甲酸111.0克，芐基三乙基氯化銨(BTAC)114克，丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)250克，在攪拌下通氮?dú)?0分鐘，然后加熱至120-125℃，繼續(xù)反應(yīng)回流24小時后，然后冷卻至室溫。用庚烷提取三次，得聚合物溶液(含固量約25.4％)，待用。
實施例七一種含硅偶聯(lián)劑的共聚物成膜樹脂，由以上實施例六中合成的預(yù)聚物(I)與9-蒽甲醇在催化劑存在的條件下，通過加熱反應(yīng)制備而成，共聚物成膜樹脂的化學(xué)式(不表示序列結(jié)構(gòu))如下 9-蒽甲醇 104.0克；四甲基氫氧化銨(TMAH) 41.5克；預(yù)聚物(I) 250.0克。
制備方法是在一個配備有電動攪拌器、冷凝器、溫度計、溫度控制器、加熱套及氮?dú)馊肟诘?000ml三口瓶中，加入預(yù)聚物(I)250.0克，9-蒽甲醇104.0克，四甲基氫氧化銨(TMAH)41.5克，丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)300克，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至120-125℃，繼續(xù)反應(yīng)回流24小時后，然后冷卻至室溫。用庚烷提取三次，得聚合物溶液(含固量約25.2％)，待用。
實施例八一種含硅偶聯(lián)劑的共聚物成膜樹脂，由以上實施例六中合成的預(yù)聚物(I)與1-萘甲醇在催化劑存在的條件下，通過加熱反應(yīng)制備而成，共聚物成膜樹脂的化學(xué)式(不表示序列結(jié)構(gòu))如下
1-萘甲醇79.0克；四甲基氫氧化銨(TMAH)41.5克；預(yù)聚物(I) 250.0克。
制備方法是在一個配備有電動攪拌器、冷凝器、溫度計、溫度控制器、加熱套及氮?dú)馊肟诘?000ml三口瓶中，加入預(yù)聚物(I)250.0克，1-萘甲醇79.0克，四甲基氫氧化銨(TMAH)41.5克，丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)300克，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至120-125℃，繼續(xù)反應(yīng)回流24小時后，然后冷卻至室溫。用庚烷提取三次，得聚合物溶液(含固量約25.2％)，待用。
實施例九一種防反射涂膜的配制方法在一個干凈的新的250毫升聚丙烯塑料瓶中，加入5.8克實施例一中制備的共聚物，100克電子級丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶劑，以及0.12克9-蒽乙酮，0.15克表面活性劑。此混合物固定在一個機(jī)械振蕩器上，在室溫下震蕩10-24小時，使其充分溶解。用0.5微米孔徑的過濾器過濾一遍，然后用0.1微米孔徑的過濾器過濾一遍。
光刻實驗方法及結(jié)果上述配制的防反射涂膜在6”-8”硅片上以2000-6000轉(zhuǎn)/分鐘的速度旋轉(zhuǎn)成膜，在175℃熱板上烘烤90-180秒鐘，膜厚100-1000，具有良好的吸光性能，適合用于KrF激光(248nm)，ArF激光(193nm)或者F2激光(157nm)為曝光光源的微電子光刻工藝中的底層有機(jī)防反射涂層。
實施例十一種防反射涂層的配制方法在一個干凈的新的250毫升聚丙烯塑料瓶中，加入20.0.克實施例七中制備的共聚物，80.0克電子級丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶劑，以及0.12克表面活性劑。此混合物固定在一個機(jī)械振蕩器上，在室溫下震蕩10-24小時，使其充分溶解。用0.5微米孔徑的過濾器過濾一遍，然后用0.1微米孔徑的過濾器過濾一遍。
光刻實驗方法及結(jié)果上述配制的光刻膠在6”-8”硅片上以2000-6000轉(zhuǎn)/分鐘的速度旋轉(zhuǎn)成膜，在175℃熱板上烘烤90-180秒鐘，膜厚100-1000，具有良好的吸光性能，適合用于以KrF激光(248nm)，ArF激光(193nm)或者F2激光(157nm)為曝光光源的微電子光刻工藝中的底層有機(jī)防反射涂層。
上述實施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種含硅偶聯(lián)劑的共聚物成膜樹脂，由共聚單體在自由基引發(fā)劑存在的條件下，通過在溶劑中進(jìn)行共聚合反應(yīng)以及相應(yīng)的后處理制備而成，其特征在于共聚單體包括(1)、含硅丙烯酸酯類偶聯(lián)劑 1-40份重量；其化學(xué)通式 或者 式中n＝1-8；R1＝H、CH3或CF3；R2＝C1-C20烷基；R3＝C1-C20烷基；R4＝OH、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；m＝1-8；R5＝H、CH3或CF3；R6＝C1-C20烷基；R6’＝C1-C20烷基；R7＝C1-C20烷基；R7’＝C1-C20烷基；R8＝OH、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；R8’＝OH、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；(2)、含吸光基團(tuán)丙烯酸酯類單體20-80份重量；所述含吸光基團(tuán)丙烯酸酯類單體在以下兩類物質(zhì)范圍中選擇一種單體或兩種單體①、含蒽基丙烯酸酯類單體化學(xué)通式 式中n＝1-2；R9＝H或甲基；R10＝H或甲基；R11＝H或甲基；②、含1-萘基或2-萘基吸光基團(tuán)的丙烯酸酯類單體其化學(xué)通式 式中n＝1-2；R12＝H或甲基；R13＝H或甲基；R14＝H或甲基；所述共聚物成膜樹脂的分子量為2000-100000，分子量分布為1.4-2.8。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的成膜樹脂，其特征在于所述共聚單體還包括在以下兩類物質(zhì)范圍中選擇一種單體或兩種單體1～70份重量①、苯乙烯類單體其化學(xué)通式 式中R15＝H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20芳基或C1-C20芳氧基；②、丙烯酸酯類單體其化學(xué)通式 式中R16＝H或甲基；R17＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基。
3.一種有機(jī)防反射涂膜，其特征在于主要由以下組份及其含量混合組成成膜樹脂 2～30份重量；溶劑 70～98份重量；流平劑 0.1～1份重量；其中所述成膜樹脂采用權(quán)利要求1所述的含硅偶聯(lián)劑的共聚物成膜樹脂；所述溶劑，選自下列物質(zhì)之一丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、環(huán)己酮、甲基異丁基酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的有機(jī)防反射涂膜，其特征在于所述成膜樹脂中的共聚單體還包括在以下兩類物質(zhì)范圍中選擇一種單體或兩種單體1～70份重量①、苯乙烯類單體其化學(xué)通式 式中R15＝H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20芳基或C1-C20芳氧基；②、丙烯酸酯類單體其化學(xué)通式 式中R16＝H或甲基；R17＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基。
全文摘要
一種含硅偶聯(lián)劑共聚物成膜樹脂以及利用該樹脂配制而成的用于以KrF激光(248nm)、ArF激光(193nm)或者F
文檔編號C09D133/04GK1847274SQ20061003965
公開日2006年10月18日 申請日期2006年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月19日
發(fā)明者冉瑞成, 沈吉, 莊學(xué)軍 申請人:蘇州華飛微電子材料有限公司