專利名稱：含氟聚酰亞胺及制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及偶氮苯類光致變色化合物及其制備技術(shù)。特指將具有光學(xué)活性的偶氮材料鍵合到聚酰亞胺聚合物上，制備具有光致變色性能的側(cè)鏈型含氟聚酰亞胺材料；及因其具有優(yōu)良的光致變色性能而在光信息存儲、光轉(zhuǎn)換器件和光開關(guān)的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
偶氮苯類光致變色化合物作為一種新型功能材料，可廣泛應(yīng)用于光信息存儲、光轉(zhuǎn)換器件和光開關(guān)等前沿領(lǐng)域。目前研究的偶氮聚合物體系主要包括(1)主/客體摻雜型體系。光電子·激光，2004年.15(4)P454-458.研究了甲基紅(MR)溶液和MR/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜的光致異構(gòu)過程.由于這是一類主/客體摻雜體系，制備過程是采用超聲波振蕩等物理共混的方法使偶氮染料分散于高分子薄膜中，因此生色團(tuán)含量低、易于相分離且在高溫下，偶氮生色團(tuán)容易分解和升華，不能從根本上解決偶氮染料單體自身的熱穩(wěn)定性差和難于加工的問題，所以使其在實際應(yīng)用中受到很多限制；(2)含偶氮基團(tuán)的小分子單體通過縮聚、加聚等反應(yīng)生成的聚合物體系。Chemical Physics，1999年.Vol 245 P 473-485.研究了由偶氮單體聚合而成的功能高分子，盡管這類高分子中偶氮基團(tuán)含量高，且在高分子鏈上分布均勻，但偶氮單體的合成及加工成型較為困難，且合成步驟較多，限制了其實現(xiàn)器件化；(3)含側(cè)鏈偶氮苯光學(xué)活性的聚合物體系。側(cè)鏈偶氮苯聚合物材料玻璃化溫度較偶氮單體更高，熱穩(wěn)定性得到明顯改善，且易加工成型；側(cè)鏈型聚合物材料不同與一般的摻雜體系，它具有較高的生色團(tuán)含量，且分散均勻，改善了膜的光學(xué)均勻性；同時它又區(qū)別于主鏈型聚合物材料，偶氮染料在側(cè)鏈體系當(dāng)中異構(gòu)化限制較小，具有和單體相似的光致變色行為。因此，含偶氮苯側(cè)鏈型聚酰亞胺的在光信息存儲方面有廣泛的應(yīng)用前景，已成為光學(xué)材料領(lǐng)域研究的熱點。目前利用本發(fā)明的含偶氮苯側(cè)鏈型含氟聚酰亞胺研究其光致變色性能及應(yīng)用還未見報道.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種具有很好的熱穩(wěn)定性和光致變色性能的側(cè)鏈型含氟聚酰亞胺化合物及其制備方法和用途，即利用不同的二酐，首先合成經(jīng)酰胺化的主鏈上帶有活性羥基的含氟聚酰亞胺，再通過Mitsunobu反應(yīng)將分散紅1(DR1)共價鏈接到聚酰亞胺的側(cè)鏈骨架上，得到含偶氮苯側(cè)鏈型聚酰亞胺。
側(cè)鏈型含氟聚酰亞胺，其結(jié)構(gòu)通式為 側(cè)鏈型含氟聚酰亞胺的制備方法為(1)將3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)或均苯四甲酸二酐(PMDA)溶解于的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，其中二酐與DMF的質(zhì)量比為1∶10～1∶50；(2)取與3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐或均苯四甲酸酐等摩爾的5，5’-(六氟異丙基)-二-(2-氨基苯酚)(6FHP)溶解于DMF溶液中，其中6FHP與DMF的質(zhì)量比為1∶10～1∶50；(3)將(1)和(2)的溶液混合，在N2環(huán)境中攪拌0.5～2.5h；(4)在130～180℃熱環(huán)化2.0～6.0h，得到含活性羥基的含氟聚酰亞胺；(5)將分散紅1溶于的DMF中(其中分散紅1與DMF的質(zhì)量比為1∶8～1∶30)，然后加到上述帶有活性羥基的含氟聚酰亞胺中，攪拌20～80h；(6)將得到物滴加至體積比為1∶(1-5)∶(2-10)的甲醇∶鹽酸∶水混合溶液中，過濾；(7)真空干燥10～80h，得到具有光致變色性能的側(cè)鏈型含氟聚酰亞胺材料。
在步驟(3)中，可加1.0～5.0ml的甲苯，其作用是生成的聚酰亞胺酸溶液在熱環(huán)化時產(chǎn)生的水可被甲苯共沸帶出；在步驟(4)中，考慮DMF的沸點，其熱環(huán)化的溫度可在150～165℃間，最好控制在160℃。
本發(fā)明制備的側(cè)鏈型含氟聚酰亞胺材料測試它們的光致變色性能時，可采用DMF、NMP、THF、無水乙醇、丙酮及氯仿等溶解制成溶液；材料成膜時可加入成膜劑，如聚氨酯或聚醚等，具體見實施例。


圖1PI-1的紅外光譜圖，表征其結(jié)構(gòu)；圖2PI-2的紅外光譜圖，表征其結(jié)構(gòu)；圖3PI-1溶液的吸收強度變化與激發(fā)時間的關(guān)系，以測試其光致變色性能；圖4PI-1溶液的吸收強度變化與熱馳豫時間的關(guān)系，以測試其熱回復(fù)異構(gòu)化；圖5PI-1薄膜的吸收強度變化與激發(fā)時間的關(guān)系，以測試其光致變色性能；圖6PI-1薄膜的吸收強度變化與熱馳豫時間的關(guān)系，以測試其熱回復(fù)異構(gòu)化；圖7PI-2溶液的吸收強度變化與激發(fā)時間的關(guān)系，以測試其光致變色性能；圖8PI-2溶液的吸收強度變化與熱馳豫時間的關(guān)系，以測試其熱回復(fù)異構(gòu)化；圖9PI-2薄膜的吸收強度變化與激發(fā)時間的關(guān)系，以測試其光致變色性能；圖10PI-2薄膜的吸收強度變化與熱馳豫時間的關(guān)系，以測試其熱回復(fù)異構(gòu)化；具體實施方式
下面結(jié)合實例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不局限于以下實例。
實施例1將1.47g 3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA，日本TCI公司)溶解于20g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，完全溶解后加到四頸燒瓶中，取與3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐等摩爾的5，5’-(六氟異丙基)-二-(2-氨基苯酚)(6FHP，日本TCI公司)也溶解于20g的DMF溶液中，完全溶解后加到上述四頸燒瓶中，于室溫下在N2環(huán)境中電動磁攪拌1h，生成聚酰亞胺酸(PAA)溶液；向其中加入2.2ml的甲苯溶液，將此聚酰亞胺酸溶液在160℃下熱環(huán)化2.5h，同時環(huán)化產(chǎn)生的水被甲苯共沸帶出，得到含活性羥基的含氟聚酰亞胺；將1.57g的含偶氮苯的分散紅DR-1和1.31g三苯基膦溶于16g的DMF中，然后加到上述帶有活性羥基的含氟聚酰亞胺中，于室溫下繼續(xù)攪拌25h，將得到物滴加至18ml的體積比為1∶2∶3甲醇、鹽酸和水的混合溶液中，析出沉淀，過濾，提純，產(chǎn)品真空干燥48h，得到材料PI-1，利用NETZSCH STA449C型在N2保護(hù)下，升溫速度為10℃/min進(jìn)行測試，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為298℃，開始熱分解溫度為398℃。利用Nicolet公司的ATAVAR360型傅立葉變換紅外分析測試儀，結(jié)果見附圖1，1248cm-1出現(xiàn)了C-N伸縮振動的特征譜帶，證明結(jié)構(gòu)中存在-CON-，表征大分子中的亞胺結(jié)構(gòu)最典型的1779cm-1特征峰對應(yīng)于酰亞胺環(huán)的羰基對稱耦合振動；1715cm-1對應(yīng)于酰亞胺環(huán)的羰基反對稱耦合振動；1374cm-1對應(yīng)于C-N基團(tuán)的伸縮振動；720cm-1對應(yīng)于亞胺環(huán)振動吸收；在1515cm-1處出現(xiàn)了-N＝N-鍵的不對稱伸縮振動峰；在1600cm-1出現(xiàn)苯環(huán)骨架振動峰，1294cm-1為Ar-NO2特征吸收峰。
實施例2將1.09g均苯四甲酸酐(PMDA)溶解于33gN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，完全溶解后加到四頸燒瓶中，取與均苯四甲酸酐等摩爾的5，5’-(六氟異丙基)-二-(2-氨基苯酚)(6FHP，日本TCI公司)也溶解于33g的DMF溶液中，完全溶解后加到上述四頸燒瓶中，于室溫下在N2環(huán)境中電動磁攪拌1.5h，生成聚酰亞胺酸(PAA)溶液；向其中加入2.2ml的甲苯溶液，將此聚酰亞胺酸溶液在160℃下熱環(huán)化4h，同時環(huán)化產(chǎn)生的水被甲苯共沸帶出，得到含活性羥基的含氟聚酰亞胺；將1.26g的含偶氮苯的分散紅DR-1和1.32g三苯基膦溶于19g的DMF中，然后加到上述帶有活性羥基的含氟聚酰亞胺中，于室溫下繼續(xù)攪拌48h，將得到物滴加至18ml的體積比為1∶3∶9甲醇、鹽酸和水的混合溶液中，析出沉淀，過濾，提純，產(chǎn)品真空干燥48h，得到材料PI-2，利用NETZSCHSTA449C型在N2保護(hù)下，升溫速度為10℃/min進(jìn)行測試，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為298℃，開始熱分解溫度為365℃。利用Nicolet公司的ATAVAR360型傅立葉變換紅外分析測試儀，結(jié)果見附圖2，1248cm-1出現(xiàn)了C-N伸縮振動的特征譜帶，證明結(jié)構(gòu)中存在-CON-，表征大分子中的亞胺結(jié)構(gòu)最典型的1772cm-1特征峰對應(yīng)于酰亞胺環(huán)的羰基對稱耦合振動，1719cm-1對應(yīng)于酰亞胺環(huán)的羰基反對稱耦合振動，1372cm-1對應(yīng)于C-N基團(tuán)的伸縮振動，720cm-1對應(yīng)于亞胺環(huán)振動吸收；在1513cm-1處出現(xiàn)了-N＝N-鍵的不對稱伸縮振動峰；在1598cm-1出現(xiàn)苯環(huán)骨架振動峰，1295cm-1為Ar-NO2特征吸收峰。
實施例3將1.09g均苯四甲酸酐(PMDA)溶解于48gN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，完全溶解后加到四頸燒瓶中，取與均苯四甲酸酐等摩爾的5，5’-(六氟異丙基)-二-(2-氨基苯酚)(6FHP，日本TCI公司)也溶解于48g的DMF溶液中，完全溶解后加到上述四頸燒瓶中，于室溫下在N2環(huán)境中電動磁攪拌2h，生成聚酰亞胺酸(PAA)溶液；向其中加入2.2ml的甲苯溶液，將此聚酰亞胺酸溶液在160℃下熱環(huán)化5h，同時環(huán)化產(chǎn)生的水被甲苯共沸帶出，得到含活性羥基的含氟聚酰亞胺；將1.26g的含偶氮苯的分散紅DR-1和1.32g三苯基膦溶于31g的DMF中，然后加到上述帶有活性羥基的含氟聚酰亞胺中，于室溫下繼續(xù)攪拌60h，將得到物滴加至18ml的體積比為1∶4∶6甲醇、鹽酸和水的混合溶液中，析出沉淀，過濾，提純，產(chǎn)品真空干燥48h，得到材料PI-2，利用NETZSCHSTA449C型在N2保護(hù)下，升溫速度為10℃/min進(jìn)行測試，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為298℃，開始熱分解溫度為365℃。利用Nicolet公司的ATAVAR360型傅立葉變換紅外分析測試儀，1248cm-1出現(xiàn)了C-N伸縮振動的特征譜帶，1772cm-1特征峰對應(yīng)于酰亞胺環(huán)的羰基對稱耦合振動，1719cm-1對應(yīng)于酰亞胺環(huán)的羰基反對稱耦合振動，1372cm-1對應(yīng)于C-N基團(tuán)的伸縮振動，720cm-1對應(yīng)于亞胺環(huán)振動吸收；在1513cm-1處出現(xiàn)了-N＝N-鍵的不對稱伸縮振動峰；在1598cm-1出現(xiàn)苯環(huán)骨架振動峰，1295cm-1為Ar-NO2特征吸收峰。
比較例1、稱取實施例1的PI-1樣品0.05g配成0.5％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液；薄膜樣品是將PI-1的NMP溶液和2ml聚醚混合，用磁力攪拌器攪拌10min后，在超聲波振蕩儀振蕩0.5h，用中科院微電子研究所KW-4A型臺式勻膠機旋涂到玻璃基片上，在90℃烘箱中干燥1h，制成比較1#試樣。
2、稱取實施例2的PI-2樣品0.05g。制成比較2#試樣。
實驗方法1對比較1#試樣的溶液作紫外-可見吸收光譜，PI-1的NMP溶液樣品的UV-Vis吸收光譜如附圖3的曲線0s所示，可以看出溶液在350～400nm之間有1個吸收峰。因為偶氮分子在室溫下大都以穩(wěn)定的反式態(tài)存在，所以該峰對應(yīng)的是反式態(tài)PI分子的π-π*躍遷吸收峰。選用中心波長為365nm的紫外光激發(fā)可以和PI分子的π-π*躍遷吸收相匹配，將可以激發(fā)PI分子產(chǎn)生反式→順式的變化。其吸收強度變化與激發(fā)的時間如圖3，由此可看出，隨著激發(fā)時間的延長，偶氮在375nm處的吸收峰(屬于反式偶氮)逐漸減弱，而500nm附近的吸收峰(屬于順式偶氮)逐漸增強，且變化趨勢愈來愈小，最后幾乎不再變化，說明在紫外光照射下體系逐漸達(dá)到了順反異構(gòu)體間的平衡(光穩(wěn)態(tài))。在332，456nm處觀察到2個等吸光點，沒有新增的吸收峰，表明體系經(jīng)紫外光照射時僅發(fā)生了偶氮基的反→順異構(gòu)體間的轉(zhuǎn)化，而無其它副反應(yīng)發(fā)生。停止紫外光激發(fā)后，在室溫黑暗中吸收強度變化與熱馳豫時間的關(guān)系見附圖4?？梢钥闯?，隨著熱馳豫時間的延長，PI-1分子的順式態(tài)吸收逐漸減弱而反式態(tài)吸收迅速增強；同時，溶液的顏色逐漸加深又變回紅色。這說明PI-1分子的順式態(tài)很不穩(wěn)定，在室溫下就可以通過熱馳豫(自身熱運動)返回到反式態(tài)，說明側(cè)鏈型含氟聚酰亞胺的順式態(tài)很不穩(wěn)定，即比較1#試樣的溶液中的PI-1分子具有光致變色性能。
對比較1#試樣的薄膜進(jìn)行了同樣的研究，從附圖5中可以看出，隨著激光激發(fā)時間的延長，反式態(tài)的吸收也逐漸減弱，同樣具有光致變色性能。但在聚酰亞胺薄膜中，高分子基質(zhì)的自由體積相對要小的多，高分子鏈的相互牽制作用、相互扭曲較強，甚至發(fā)生相互嵌入，這些精細(xì)結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致它的UV-Vis的譜圖上有一些鋸齒形。停止激發(fā)后，從附圖6中可看出，隨著馳豫時間的延長，薄膜和溶液中的PI-1分子光致異構(gòu)具有相同的變化趨勢。
實驗方法2對比較2#試樣的溶液和薄膜進(jìn)行類似實驗方法1的研究，結(jié)果見附圖7，8，9和10，且光致變色性能相同，只是2個等吸光點出現(xiàn)在330，460nm，說明比較2#試樣具有光致變色性能。
Nature，1990年，Vol 347 P658.根據(jù)偶氮苯體系中的-N＝N-順反異構(gòu)化形成的光致變色性，證實偶氮化合物作為一種新型光信息存儲材料，具有超高存儲密度和非破壞性信息讀出等特性。Optical Materials，2003年，Vol P187-192，根據(jù)偶氮苯體系中的-N＝N-順反異構(gòu)化形成的光致變色性，研究了偶氮聚合物和PMMA摻雜材料作為全息光存儲材料。中國激光，2004年，Vol31(4)P57-60.研究了俘精酸酐/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜的光致變色雙穩(wěn)態(tài)作為可擦重寫有機光致變色材料。利用雙穩(wěn)態(tài)特性，在10μm俘精酸酐/PMMA薄膜上進(jìn)行全息圖像光存儲。用氬離子激光器514.5nm波長作為記錄光源，測量了衍射效率與曝光量的關(guān)系，最大衍射效率約為1％，最佳曝光量約1J/cm2。獲得了存儲于樣品上的全息干涉條紋和參考光再現(xiàn)的衍射像。記錄在樣品上的全息圖在室溫下黑暗處可以保存一年以上，用紫外光可以擦除記錄的全息圖，進(jìn)行多次記錄、讀出和擦除操作。中國激光，2004年，Vol31(8)P951-954.研究了基于光致變色原理的多階存儲實驗研究，對光致變色材料采用不同的光能量寫入，讀出時則具有不同的吸收率，實現(xiàn)了多階數(shù)據(jù)存儲，并且通過4階和8階靜態(tài)存儲實驗(各信號峰值之間有明顯的階次變化，且信號之間沒有交疊現(xiàn)象)證實了利用光致變色材料進(jìn)行多階存儲的可行性。將該多階技術(shù)應(yīng)用在實際光盤存儲中，將獲得單盤8Gb(4階存儲)，或單盤13Gb(8階存儲)的容量，實現(xiàn)兩至三倍于普通光盤容量的高密度存儲，大大提高光盤讀寫的傳輸率。
本發(fā)明產(chǎn)品側(cè)鏈型含氟聚酰亞胺的光致變色原理是利用偶氮鍵在一定波長光照射下發(fā)生順反異構(gòu)，因而將與以上文獻(xiàn)研究具有相同結(jié)果，可作為光信息存儲等材料，且該材料為鍵合型的高熱穩(wěn)定性的光致變色材料。
權(quán)利要求
1.含氟聚酰亞胺，其結(jié)構(gòu)通式為
2.制備權(quán)利要求1所述的含氟聚酰亞胺的方法，具體為(1)將3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)或均苯四甲酸二酐(PMDA)溶解于的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，其中二酐與DMF的質(zhì)量比為1∶10～1∶50；(2)取與3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐或均苯四甲酸酐等摩爾的5，5’-(六氟異丙基)-二-(2-氨基苯酚)(6FHP)溶解于DMF溶液中，其中6FHP與DMF的質(zhì)量比為1∶10～1∶50；(3)將(1)和(2)的溶液混合，在N2環(huán)境中攪拌0.5～2.5h；(4)在130～180℃熱環(huán)化2.0～6.0h，得到含活性羥基的含氟聚酰亞胺；(5)將分散紅1溶于的DMF中(其中分散紅1與DMF的質(zhì)量比為1∶8～1∶30)，然后加到上述帶有活性羥基的含氟聚酰亞胺中，攪拌20～80h；(6)將得到物滴加至體積比為1∶(1-5)∶(2-10)的甲醇∶鹽酸∶水混合溶液中，過濾；(7)真空干燥10～80h，得到具有光致變色性能的側(cè)鏈型含氟聚酰亞胺材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備含氟聚酰亞胺的方法，其特征在于步驟(3)中，加入1.0～5.0ml的甲苯。
4.權(quán)利要求1所述的含氟聚酰亞胺的用途，其特征在于應(yīng)用于光信息存儲、光轉(zhuǎn)換器件和光開關(guān)的制備。
全文摘要
含氟聚酰亞胺及制備方法及其用途，涉及偶氮苯類光致變色化合物及其制備技術(shù)。即利用不同的二酐，首先合成經(jīng)酰胺化的主鏈上帶有活性羥基的含氟聚酰亞胺，再通過Mitsunobu反應(yīng)將分散紅1(DR1)共價鏈接到聚酰亞胺的側(cè)鏈骨架上，得到含偶氮苯側(cè)鏈型聚酰亞胺。本發(fā)明得到的聚合物既具有良好的熱穩(wěn)定，易加工性能；又具有單體相似的光致變色行為，在光信息存儲方面有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號C09K9/00GK1978488SQ20061009728
公開日2007年6月13日 申請日期2006年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月27日
發(fā)明者邱鳳仙, 徐紅良 申請人:江蘇大學(xué)