專利名稱：含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物、以及使用它的固化性樹脂組合物和防反射膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物、以及使用它的固化性樹脂組合物和防反射膜。更加具體地講，涉及含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物，及含有該含乙烯性不飽和基團的含氟聚合物且當使其固化時可獲得耐擦傷性、涂敷性、以及耐久性良好的的固化物的固化性樹脂組合物，以及包含由這種固化物組成的低折射率層的防反射膜。
背景技術：
在液晶顯示面板、冷陰極射線管面板、等離子顯示等各種顯示面板中，為了防止外部光線的映照，使圖像質量得到改善，要求提供含有由低折射率性、耐擦傷性、涂敷性以及耐久性良好的固化物組成的低折射率層的防反射膜。
在這些顯示面板上，往往為了除去附著的指紋、灰塵等而用浸漬了乙醇等的紗布擦表面，從而要求具備耐擦傷性。
特別是在液晶顯示面板中，防反射膜以與偏振片貼合的狀態(tài)設置在液晶元件上。另外，作為基體材料，例如，可以使用三乙酸纖維素等，而在使用這種基體材料的防反射膜中，為了增大與偏振光粘合時的密合性，通常需要用堿性水溶液進行凝膠化。
因此，在液晶顯示面板的用途中，在耐久性方面，特別要求提供耐堿性良好的防反射膜。
作為防反射膜的低折射率層用材料，例如，已知的有包含具有羥基的含氟聚合物的氟樹脂類涂料，這些公開于特開昭57-34107號公報、特開昭59-189108號公報以及特開昭60-67518號公報等中。
但是，對于這種氟樹脂類涂料來說，為了使涂層固化，需要在酸催化劑存在下加熱具有羥基的含氟聚合物和三聚氰胺樹脂等固化劑而使其交聯(lián)，而且根據加熱條件的不同，有時還存在固化時間變得過長，或者能夠使用的基體材料種類受限制的問題。
另外，就所得到的涂層而言，雖然耐風化性極好，但是也存在缺乏耐擦傷性和耐久性的問題。
因此，為了解決上述問題，在特開平6-35559號公報中，提出了一種涂料用組合物，其中含有通過使含有異氰酸酯基的不飽和化合物和含有羥基的含氟聚合物以異氰酸酯基的數量/羥基的數量之比為0.01～1.0的比例進行反應而得到的含有不飽和基團的含氟乙烯基聚合物，其中含有異氰酸酯基的不飽和化合物具有至少一個異氰酸酯基和至少一個加成聚合性不飽和基團。
然而，在上述公報中，當調制含有不飽和基團的含氟乙烯基聚合物時，所使用的含有異氰酸酯基的不飽和化合物的量不足以使含有羥基的含氟聚合物的所有羥基都發(fā)生反應，也就是說有意地在該聚合物中殘留未反應的羥基。
因此，含有這種聚合物的涂料用組合物雖然可以在低溫、短時間內固化，但是為了使殘留的羥基進行反應，需要再使用三聚氰胺樹脂等固化劑使其固化。另外，由上述公報得到的涂層在涂敷性、耐擦傷性方面也不夠充分。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明的目的是提供耐擦傷性、涂敷性和耐久性良好的含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物、以及使用它的固化性樹脂組合物和防反射膜。
根據本發(fā)明可以提供一種含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物，該聚合物是通過使含有一個異氰酸酯基和至少一個乙烯性不飽和基團的化合物與含有羥基的含氟聚合物以異氰酸酯基/羥基的摩爾比為1.1～1.9的比例進行反應而得到的。
通過以這種摩爾比使其反應，可以獲得使所有的羥基與異氰酸酯基反應的含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物。其結果，提高了耐紗布磨耗性等耐擦傷性和耐堿性等耐久性。
另外，在本發(fā)明的含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物中，上述含有羥基的含氟聚合物中優(yōu)選含有20-70摩爾％下述結構單元(a)、10-70摩爾％(b)和5-70摩爾％(c)，而且用凝膠滲透色譜法測量的聚苯乙烯換算數均分子量為5000-500000。
(a)用下述通式(1)表示的結構單元。
(b)用下述通式(2)表示的結構單元。
(c)用下述通式(3)表示的結構單元。
通過以上的構成，可以獲得低折射率性、耐擦傷性、涂敷性以及耐久性良好的涂層。
[通式(1)中，R1表示氟原子、氟代烷基、或者用-OR2表示的基團(R2表示烷基、或者氟代烷基)]。
[通式(2)中，R3表示氫原子或者甲基，R4表示烷基、用-(CH2)x-OR5或者-OCOR5表示的基團(R5表示烷基、或者縮水甘油基，x表示0或者1)、羧基、或者烷氧基羰基]。
。
另外，在本發(fā)明的含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物中，還優(yōu)選上述含有羥基的含氟聚合物中含有來自于含偶氮基的聚硅氧烷化合物的下述結構單元(d)0.1-10摩爾％。
(d)用下述通式(4)表示的結構單元。
[通式(4)中，R8和R9既可以相同也可以不同，表示氫原子、烷基、鹵化烷基、或者芳基]。
通過含有結構單元(d)，可改善耐擦傷性。
另外，在本發(fā)明的含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物中，優(yōu)選把上述結構單元(d)作為下述結構單元(e)的一部分來含有。
(e)用下述通式(5)表示的結構單元。
[通式(5)中，R10-R13表示氫原子、烷基、或者氰基，R14-R17表示氫原子或者烷基，p、q表示1-6的數，s、t表示0-6的數，y表示1-200的數]。
另外，在本發(fā)明的含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物中，還優(yōu)選上述含有羥基的含氟聚合物中含有0.1-5摩爾％下述結構單元(f)。
(f)用下述通式(6)表示的結構單元。
[通式(6)中，R18表示具有乳化作用的基團]。
通過含有結構單元(f)，可改善涂敷性。
另外，在本發(fā)明的含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物中，優(yōu)選上述含有一個異氰酸酯基和至少一個乙烯性不飽和基團的化合物的乙烯性不飽和基團是(甲基)丙烯酰基。
通過作為乙烯性不飽和基團而含有(甲基)丙烯酰基，可以通過由照射紫外線后或者加熱后產生的自由基引發(fā)的聚合反應使含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物聚合，從而使涂層固化。
此外，在本發(fā)明的含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物中，優(yōu)選上述含有一個異氰酸酯基和至少一個乙烯性不飽和基團的化合物是2-(甲基)丙烯酰氧基乙基異氰酸酯。
通過使用2-(甲基)丙烯酰氧基乙基異氰酸酯，可以在保持低折射率的條件下引入乙烯性不飽和基團。
本發(fā)明之二是一種固化性樹脂組合物，其中含有上述含乙烯性不飽和基團的含氟聚合物、含至少兩個以上的(甲基)丙烯?；亩喙倌?甲基)丙烯酸酯化合物和/或含至少一個以上的(甲基)丙烯?；暮?甲基)丙烯酸酯化合物。
通過將固化性樹脂組合物設定為如上，可獲得耐擦傷性、涂敷性、以及耐久性良好的固化物。
另外，在本發(fā)明的固化性樹脂組合物中，還優(yōu)選含有通過活性能量線的照射或者加熱能產生活性種的化合物。
通過含有這種能產生活性種的化合物，可以適當地固化組合物。
還有，本發(fā)明之三是含有由使上述固化性樹脂組合物固化而成的固化物組成的低折射率層的防反射膜。
通過含有這種低折射率層，可獲得耐擦傷性、涂敷性、以及耐久性良好的防反射膜。


圖1是本發(fā)明的一個實施方式的防反射膜的截面圖。
具體實施例方式
下面對本發(fā)明的含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物、固化性樹脂組合物、以及防反射膜的實施方式進行說明。
1.含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物本發(fā)明的含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物是通過使含有一個異氰酸酯基和至少一個乙烯性不飽和基團的化合物與含有羥基的含氟聚合物以異氰酸酯基/羥基的摩爾比為1.1～1.9的比例進行反應而獲得的。
(1)含有一個異氰酸酯基和至少一個乙烯性不飽和基團的化合物作為含有一個異氰酸酯基和至少一個乙烯性不飽和基團的化合物，只要是在分子內含有一個異氰酸酯基和至少一個乙烯性不飽和基團的化合物，就沒有特別限制。
還有，如果含有二個以上的異氰酸酯基，則與含有羥基的含氟聚合物反應時可能會引起凝膠化。
另外，作為上述乙烯性不飽和基團，從可以更容易地固化下述的固化性樹脂組合物的觀點出發(fā)，更優(yōu)選具有(甲基)丙烯?；幕衔?。
作為這種化合物，可以舉例為2-(甲基)丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基異氰酸酯中的單獨一種或者它們的二種以上的組合。
還有，這種化合物也可以通過使二異氰酸酯和含有羥基的(甲基)丙烯酸酯進行反應來合成。
這時，作為二異氰酸酯的例子，可以舉例為2，4-甲苯撐二異氰酸酯、2，6-甲苯撐二異氰酸酯、1，3-苯二甲基二異氰酸酯、1，4-苯二甲基二異氰酸酯、1，5-萘撐二異氰酸酯、間苯撐二異氰酸酯、對苯撐二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3’-二甲基苯撐二異氰酸酯、4，4’-聯(lián)苯撐二異氰酸酯、1，6-己撐二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)、2，2，4-三甲基己撐二異氰酸酯、雙(2-異氰酸酯乙基)富馬酸酯、6-異丙基-1，3-苯基二異氰酸酯、4-二苯基丙烷二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、加氫二苯基甲烷二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、2，5-(或者6)-雙(異氰酸酯甲基)-二環(huán)[2.2.1]庚烷等中的單獨一種或者它們的二種以上的組合。
在這些化合物中，特別優(yōu)選2，4-甲苯撐二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)、1，3-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷。
另外，作為含有羥基的(甲基)丙烯酸酯的例子，可以舉例為(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸己內酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯單硬脂酸酯、三聚異氰酸環(huán)氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯等中的單獨一種或者它們的二種以上的組合。
在這些化合物中，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯。
還有，作為含有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如，可以舉出大阪有機化學(株)制的商品名為HEA的產品、日本化藥(株)制的商品名為KAYARAD DPHA、PET-30的產品、東亞合成(株)制的商品名為アロニックスM-215、M-233、M-305、M-400等。
當由二異氰酸酯和含有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯合成時，優(yōu)選相對于1摩爾二異氰酸酯，將含有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯的加入量設為1-1.2摩爾。
作為這種化合物的合成方法，可以舉例為通過一次性加入二異氰酸酯和含有羥基的(甲基)丙烯酸酯而使其反應的方法、向含有羥基的(甲基)丙烯酸酯中滴加二異氰酸酯使其反應的方法等。
(2)含有羥基的含氟聚合物①結構單元(a)
在上述通式(1)中，作為R1和R2的氟代烷基，可以舉例為三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟環(huán)己基等碳數1-6的氟代烷基。另外，作為R2的烷基，可以舉例為甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環(huán)己基等碳數1-6的烷基。
結構單元(a)可以通過把含氟乙烯單體用作聚合成分而引入。作為這種含氟乙烯單體，只要是具有至少一個聚合性不飽和雙鍵、至少一個氟原子的化合物，就沒有特別限制。作為這種例子，可以舉例為四氟乙烯、己氟丙烯、3，3，3-三氟丙烯等氟代烯烴類；烷基全氟乙烯醚或者烷氧基烷基全氟乙烯醚類；全氟(甲基乙烯醚)、全氟(乙基乙烯醚)、全氟(丙基乙烯醚)、全氟(丁基乙烯醚)、全氟(異丁基乙烯醚)等全氟(烷基乙烯醚)類；全氟(丙氧基丙基乙烯醚)等全氟(烷氧基烷基乙烯醚)類中的單獨一種或者它們的二種以上的組合。
在這些之中，更優(yōu)選己氟丙烯和全氟(烷基乙烯醚)或者全氟(烷氧基烷基乙烯醚)，進一步優(yōu)選使用這些化合物的組合。
還有，當把含有羥基的含氟聚合物的總量規(guī)定為100摩爾％時，結構單元(a)的含有率為20-70摩爾％。其理由是如果含有率不足20摩爾％，則有時本發(fā)明所需要的作為光學方面的含氟材料的特征的低折射率的體現變得困難，另一方面，如果含有率超過70摩爾％，則有時含有羥基的含氟聚合物對有機溶劑的溶解性、透明性、或者與基體材料的密合性會下降。
另外，根據這種理由，更優(yōu)選把結構單元(a)的含有率相對于含有羥基的含氟聚合物的總量規(guī)定為25-65摩爾％，進一步優(yōu)選為30-60摩爾％。
②結構單元(b)在通式(2)中，作為R4和R5的烷基，可以列舉甲基、乙基、丙基、己基、環(huán)己基、月桂基等碳數1-12的烷基，作為烷氧基羰基，可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
結構單元(b)可以通過把具有上述取代基的單體用作聚合成分而引入。作為這種乙烯單體的例子，可以舉例為甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、叔丁基乙烯醚、正戊基乙烯醚、正己基乙烯醚、正辛基乙烯醚、正十二烷基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、環(huán)己基乙烯醚等烷基乙烯醚或者環(huán)烷基乙烯醚類；乙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚等烯丙基醚類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丙氧基)乙酯等(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸類等中的單獨一種或者它們的二種以上的組合。
還有，當把含有羥基的含氟聚合物的總量規(guī)定為100摩爾％時，結構單元(b)的含有率為10-70摩爾％。其理由是如果含有率不足10摩爾％，則有時含有羥基的含氟聚合物對有機溶劑的溶解性會下降，另一方面，如果含有率超過70摩爾％，則有時含有羥基的含氟聚合物的透明性、以及低反射率性等光學特性會下降。
另外，根據這種理由，更優(yōu)選把結構單元(b)的含有率相對于含有羥基的含氟聚合物的總量規(guī)定為20-60摩爾％，進一步優(yōu)選為30-60摩爾％。
③結構單元(c)在通式(3)中，作為R7的羥基烷基，可以舉例為2-羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、4-羥基丁基、3-羥基丁基、5-羥基戊基、6-羥基己基。
結構單元(c)可以通過把含有羥基的乙烯基單體用作聚合成分而引入。作為這種含有羥基的乙烯單體的例子，可以舉例為2-羥基乙基乙烯醚、3-羥基丙基乙烯醚、2-羥基丙基乙烯醚、4-羥基丁基乙烯醚、3-羥基丁基乙烯醚、5-羥基戊基乙烯醚、6-羥基己基乙烯醚等含有羥基的乙烯醚類；2-羥基乙基烯丙基醚、4-羥基丁基烯丙基醚、甘油單烯丙基醚等含有羥基的烯丙基醚類；烯丙醇等。
另外，作為含有羥基的乙烯單體，除了上述以外，還可以使用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸己內酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
還有，當把含有羥基的含氟聚合物的總量規(guī)定為100摩爾％時，結構單元(c)的含有率為5-70摩爾％。其理由是如果含有率不足5摩爾％，則有時含有羥基的含氟聚合物對有機溶劑的溶解性會下降，另一方面，如果含有率超過70摩爾％，則有時含有羥基的含氟聚合物的透明性、以及低反射率性等光學特性會下降。
另外，根據這種理由，更優(yōu)選把結構單元(c)的含有率相對于含有羥基的含氟聚合物的總量規(guī)定為5-40摩爾％，進一步優(yōu)選為5-30摩爾％。
④結構單元(d)和結構單元(e)另外，含有羥基的含氟聚合物中還優(yōu)選含有上述結構單元(d)。下面，對結構單元(d)進行說明。
在通式(4)中，作為R8或者R9的烷基，可以舉例為甲基、乙基、丙基等碳數1-3的烷基；作為鹵化烷基，可以舉例為三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等碳數1-4的氟代烷基等；作為芳基，可以舉例為苯基、芐基、萘基等。
結構單元(d)可以通過使用具有用通式(4)表示的聚硅氧烷片斷的含有偶氮基的聚硅氧烷化合物而引入。作為這種含有偶氮基的聚硅氧烷化合物的例子，可以舉例為用下述通式(7)表示的化合物。
[通式(7)中，R10-R13、R14-R17、p、q、s、t、和y與上述通式(5)相同，z是1-20的數]。
當使用用通式(7)表示的化合物時，結構單元(d)作為結構單元(e)的一部分而被含在含有羥基的含氟聚合物中。這時，在通式(5)中，作為R10-R13的烷基，可以舉例為甲基、乙基、丙基、己基、環(huán)己基等碳數1-12的烷基，作為R14-R17的烷基，可以舉例為甲基、乙基、丙基等碳數1-3的烷基。
在本發(fā)明中，作為上述用通式(7)表示的含有偶氮基的聚硅氧烷化合物，特別優(yōu)選下述用通式(8)表示的化合物。
[通式(8)中，y和z與上述通式(7)相同]。
還有，當把含有羥基的含氟聚合物的總量規(guī)定為100摩爾％時，結構單元(d)的含有率優(yōu)選為0.1-10摩爾％。其理由是如果含有率不足0.1摩爾％，則有時固化后涂層的表面滑動性會下降，涂層的耐擦傷性也會下降，另一方面，如果含有率超過10摩爾％，則有時含有羥基的含氟聚合物的透明性會劣化，當用作涂層材料時，涂敷過程中容易產生凹陷等。
另外，根據這種理由，更優(yōu)選把結構單元(d)的含有率相對于含有羥基的含氟聚合物的總量規(guī)定為0.1-5摩爾％，進一步優(yōu)選為0.1-3摩爾％。根據同樣的理由，設定結構單元(e)的含有率時需要考慮的是，應使含于其中的結構單元(d)的含有率在上述范圍內。
⑤結構單元(f)另外，含有羥基的含氟聚合物中還優(yōu)選含有上述結構單元(f)。下面，對結構單元(f)進行說明。
在通式(6)中，作為R18的具有乳化作用的基團，優(yōu)選具有疏水性基團和親水性基團這兩者而且親水性基團為聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷等聚醚結構的基團。
作為具有這種乳化作用的基團的例子，可以舉例為下述用通式(9)表示的基團。
[通式(9)中，n表示1-20的數，m表示0-4的數，u表示3-50的數]。
結構單元(f)可以通過把反應性乳化劑用作聚合成分而引入。作為這種反應性乳化劑，可列舉下述用通式(10)表示的化合物。
[通式(10)中，n、m和u與上述通式(9)相同]。
還有，當把含有羥基的含氟聚合物的總量規(guī)定為100摩爾％時，優(yōu)選結構單元(f)的含有率為0.1-5摩爾％。其理由是如果含有率為0.1摩爾％以上，則可改善含有羥基的含氟聚合物對溶劑的溶解性，另一方面，如果含有率在5摩爾％以內，則固化性樹脂組合物的粘合性不會過度增加，操作變得容易，即使用于涂層材料等上其耐濕性也不會下降。
另外，根據這種理由，更優(yōu)選把結構單元(f)的含有率相對于含有羥基的含氟聚合物的總量規(guī)定為0.1-3摩爾％，進一步優(yōu)選為0.2-3摩爾％。
⑥分子量優(yōu)選含有羥基的含氟聚合物用凝膠滲透色譜法(以下稱為“GPC”)，把四氫呋喃(以下稱為“THF”)作為溶劑進行測量時的聚苯乙烯換算數均分子量為5000-500000。其理由是如果數均分子量不足5000，則有時含有羥基的含氟聚合物的機械強度會下降，另一方面，如果數均分子量超過500000，則有時下述的固化性樹脂組合物的粘度會變高，很難涂敷成薄膜。
另外，根據這種理由，含有羥基的含氟聚合物的聚苯乙烯換算數均分子量更優(yōu)選為10000-300000，進一步優(yōu)選為10000-100000。
(3)反應摩爾比本發(fā)明的含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物可以通過使上述的含有一個異氰酸酯基和至少一個乙烯性不飽和基團的化合物與含有羥基的含氟聚合物以異氰酸酯基/羥基的摩爾比為1.1～1.9的比例進行反應而獲得。其理由是如果摩爾比不足1.1，則有時耐擦傷性和耐久性會下降，另一方面，如果摩爾比超過1.9，則有時固化性樹脂組合物的涂層被浸漬于堿性水溶液后的耐擦傷性會下降。
另外，根據這種理由，異氰酸酯基/羥基的摩爾比優(yōu)選為1.1～1.5，更優(yōu)選為1.2-1.5。
2.固化性樹脂組合物本發(fā)明的固化性樹脂組合物中含有下述的(X)-(Z)成分。在這些成分之中，(X)成分是必須成分，優(yōu)選含有(Y)成分，還含有(Z)成分。
(X)上述的含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物(Y)含有至少兩個以上的(甲基)丙烯?；亩喙倌?甲基)丙烯酸酯化合物，和/或含有至少一個以上的(甲基)丙烯酰基的含氟(甲基)丙烯酸酯化合物(Z)通過活性能量線的照射或者加熱可產生活性種的化合物對于(X)成分的加入量，沒有特別限制，通常為3-95重量％。其理由是如果加入量不足3重量％，則有時固化性樹脂組合物的固化涂層的折射率會變高，不能獲得足夠的防反射效果，另一方面，如果加入量超過95重量％，則有時不能獲得固化性樹脂組合物的固化涂層的耐擦傷性。
另外，由于這種理由，(X)成分的加入量更優(yōu)選為5-90重量％，進一步優(yōu)選為10-80重量％。
對于(Y)成分的加入量，沒有特別限制，通常為3-95重量％。其理由是如果加入量不足3重量％，則有時不能獲得固化性樹脂組合物的固化涂層的耐擦傷性，另一方面，如果加入量超過95重量％，則有時固化性樹脂組合物的固化涂層的折射率會變高，不能獲得足夠的防反射效果，。
另外，由于這種理由，(Y)成分的加入量更優(yōu)選為5-90重量％，進一步優(yōu)選為10-80重量％。
(1)含有至少兩個以上的(甲基)丙烯?；亩喙倌?甲基)丙烯酸酯化合物含有至少兩個以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物是為了提高將固化性樹脂組合物固化而得到的固化物和使用它的防反射膜的耐擦傷性而使用的。
對于該化合物而言，只要是在分子內含有至少兩個以上的(甲基)丙烯?；幕衔?，就沒有特別限制。作為這種例子，可以舉例為新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、“U-15HA”(商品名，新中村化學社制)等中的單獨一種或者它們的二種以上的組合。
還有，在這些化合物之中，特別優(yōu)選新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
(2)含有至少一個以上的(甲基)丙烯?；暮?甲基)丙烯酸酯化合物含有至少一個以上的(甲基)丙烯?；暮?甲基)丙烯酸酯化合物是為了使固化性樹脂組合物的折射率下降而使用的。
對于該化合物而言，只要是含有至少一個以上的(甲基)丙烯酰基的含氟(甲基)丙烯酸酯化合物，就沒有特別限制。作為這種例子，可以舉例為(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯等中的單獨一種或者它們的二種以上的組合。
(3)通過活性能量線的照射或加熱可產生活性種的化合物通過活性能量線的照射或加熱可產生活性種的化合物是為了使固化性樹脂組合物固化而使用的。
(i)通過活性能量線的照射可產生活性種的化合物對于通過活性能量線的照射可產生活性種的化合物(以下稱為“光聚合引發(fā)劑”)來說，作為活性種，可以列舉產生自由基的光自由基發(fā)生劑等。
還有，所謂活性能量線被定義為，可以使能產生活性種的化合物發(fā)生分解而產生活性種的能量線。作為這種活性能量線，可以舉例為可見光、紫外線、紅外線、X射線、α射線、β射線、γ射線等光能量線。其中，從具有一定的能量水平、固化速度快、而且照射裝置比較廉價且小型化的角度考慮，優(yōu)選使用紫外線。
①種類作為光自由基發(fā)生劑，可以舉例為，例如苯乙酮、苯乙酮芐基縮酮、蒽醌、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、咔唑、氧雜蒽酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、1，1-二甲氧基脫氧苯偶姻、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、硫雜蒽酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、三苯基胺、2，4，6-三甲基苯酰二苯基氧化膦、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、9-芴酮、芴、苯甲醛、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、二苯甲酮、米希勒酮、3-甲基苯乙酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮(BTTB)、2-(二甲基氨基)-1-[4-(嗎啉基)苯基]-2-苯基甲基)-1-丁酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯基硫化物、二苯基乙二酮、或者BTTB和氧雜蒽、硫雜蒽、香豆素、氧代香豆素、與其他的色素增感劑的組合等。
在這些光聚合引發(fā)劑中，優(yōu)選2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2，4，6-三甲基苯酰二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-1-[4-(嗎啉基)苯基]-2-苯基甲基)-1-丁酮等，更優(yōu)選為1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-1-[4-(嗎啉基)苯基]-2-苯基甲基)-1-丁酮等。
②加入量對光聚合引發(fā)劑的加入量沒有特別限制，相對于100重量份含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物來說，優(yōu)選為0.01-20重量份。其理由是如果加入量不足0.01重量份，則有時固化反應不充分，耐擦傷性、堿性水溶液浸漬后的耐擦傷性會下降。另一方面，如果光聚合引發(fā)劑的加入量超過20重量份，則有時固化物的折射率會增加，會導致防反射效果的下降。
另外，由于這種理由，更優(yōu)選把光聚合引發(fā)劑的加入量相對于100重量份含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物規(guī)定為0.05-15重量份％，進一步優(yōu)選為0.1-15重量份％。
(ii)通過加熱可產生活性種的化合物對于通過加熱可產生活性種的化合物(以下稱為“熱聚合引發(fā)劑”)來說，作為活性種，可以列舉能產生自由基的熱自由基發(fā)生劑等。
①種類作為熱自由基發(fā)生劑的例子，可以舉例為過氧化苯甲酰、叔丁基-羥基苯甲酸酯、偶氮二異丁腈、過氧化乙酰、月桂基過氧化物、過乙酸叔丁酯、異丙苯基過氧化物、叔丁基過氧化物、叔丁基氫過氧化物、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等中的單獨一種或者它們的二種以上的組合。
②加入量對熱聚合引發(fā)劑的加入量沒有特別限制，相對于100重量份含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物來說，優(yōu)選為0.01-20重量份。其理由是如果加入量不足0.01重量份，則有時固化反應不充分，耐擦傷性、堿性水溶液浸漬后的耐擦傷性會下降。另一方面，如果光聚合引發(fā)劑的加入量超過20重量份，則有時固化物的折射率會增加，會導致防反射效果的下降。
另外，由于這種理由，更優(yōu)選把熱聚合引發(fā)劑的加入量相對于100重量份含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物規(guī)定為0.05-15重量份，進一步優(yōu)選為0.1-15重量份。
(4)有機溶劑另外，在固化性樹脂組合物中，還優(yōu)選加入有機溶劑。通過加入有機溶劑，可以均勻地形成薄的防反射膜。作為這種有機溶劑，可以舉例為甲基異丁基酮(以下有時稱為“MIBK”)、甲乙酮、甲醇、乙醇、叔丁醇、異丙醇等中的單獨一種或者它們的二種以上的組合。
對于有機溶劑的加入量沒有特別限制，相對于100重量份含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物，優(yōu)選為100-100000重量份。其理由是如果加入量不足100重量份，則有時固化性樹脂組合物的粘度很難調節(jié)，另一方面，如果加入量超過100000重量份，則有時固化性樹脂組合物的保存穩(wěn)定性會下降，或者粘度過低，不易操作。
(5)添加劑在固化性樹脂組合物中，在不損害本發(fā)明的目的和效果的范圍內，還優(yōu)選進一步含有自由基性光聚合引發(fā)劑、光增感劑、聚合抑制劑、聚合引發(fā)助劑、流平劑、潤濕性改善劑、表面活性劑、增塑劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、硅烷偶合劑、無機填充劑、顏料、染料等添加劑。
(6)調制方法本發(fā)明的固化性樹脂組合物可以通過分別加入上述含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物、上述(X)成分和/或(Y)成分、或者根據需要而加的上述(Z)成分、有機溶劑、以及添加劑，并在室溫或者加熱條件下進行混合來調制。具體地講，可以通過使用攪拌機、捏合機、球磨機、三滾筒機等混合機來進行調制。當在加熱條件下進行混合時，優(yōu)選在熱聚合引發(fā)劑的分解開始溫度以下的溫度下進行。
(7)固化條件對于固化性樹脂組合物的固化條件也沒有特別限制，例如，當使用活性能量線時，曝光量優(yōu)選為0.01-10J/cm2。
其理由是如果曝光量不足0.01J/cm2，則有時會產生固化缺陷，另一方面，如果曝光量超過10J/cm2，則有時固化時間會變得過長。
另外，根據這種理由，曝光量更優(yōu)選為0.1-5J/cm2，進一步優(yōu)選為0.3-3J/cm2。
另外，當加熱固化性樹脂組合物而使其固化時，優(yōu)選在30-200℃范圍內的溫度下加熱1-180分鐘。這樣通過加熱，可以在不損害基體材料等的條件下，更加有效地獲得耐擦傷性良好的防反射膜。
另外，由于這種理由，更優(yōu)選在50-180℃范圍內的溫度下加熱2-120分鐘，進一步優(yōu)選在80-150℃范圍內的溫度下加熱5-60分鐘。
3.防反射膜下面，對本發(fā)明的防反射膜進行說明。
本發(fā)明的防反射膜中含有由使上述固化性樹脂組合物固化而成的固化物組成的低折射率層。另外，本發(fā)明的防反射膜中，可以在低折射率層的下面包含高折射率層、硬膜層、以及基體材料。
在圖1中示出了這種防反射膜10。如圖1所示，在基體材料12的上面層壓有硬膜層14、高折射率層16和低折射率層18。
這時，也可以在基體材料12的上面，不設置硬膜層14，而直接形成高折射率層16。
另外，在高折射率層16和低折射率層18之間，或者高折射率層16和硬膜層14之間，還可以進一步設置中折射率層(圖中未示出。)。
(1)低折射率層低折射率層由通過將本發(fā)明的固化性樹脂組合物固化而得到的固化物組成。對于固化性樹脂組合物的構成等，由于與如上所述的內容相同，所以在此不再進行詳細說明，下面，對低折射率層的折射率和厚度進行說明。
(i)折射率優(yōu)選將由固化性樹脂組合物固化而得到的固化物的折射率(Na-D線的折射率，測量溫度25℃)，即低折射率層的折射率規(guī)定為1.45以下。其理由是如果低折射率層的折射率超過1.45，則當與高折射率層組合使用時，有時防反射效果會顯著下降。
因此，低折射率層的折射率更優(yōu)選為1.44以下，進一步優(yōu)選為1.43以下。
還有，當設置多層低折射率層時，最好其中至少一層具有上述范圍內的折射率值，因此，其他的低折射率層也可以超過1.45。
另外，當設置低折射率層時，從獲得更好的防反射效果出發(fā)，優(yōu)選把與高折射率層之間的折射率差規(guī)定為0.05以上的值。其理由是如果低折射率層和高折射率層之間的折射率差為不足0.05，則有時在這些防反射膜層中不能獲得協(xié)同效果，反而會降低防反射效果。
因此，低折射率層和高折射率層之間的折射率差更優(yōu)選為0.1-0.5，進一步優(yōu)選為0.15-0.5。
(ii)厚度另外，對于低折射率層的厚度也沒有特別限制，例如，優(yōu)選為50-300nm。其理由是如果低折射率層的厚度不足50nm，則有時相對于作為基層的高折射率層的密合力會下降，另一方面，如果厚度超過300nm，則有時會產生光干擾而使防反射效果下降。
因此，低折射率層的厚度更優(yōu)選為50-250nm，進一步優(yōu)選為60-200nm。
還有，為了獲得更高的防反射性，當設置多層低折射率層而成為多層結構時，最好其總厚度為50-300nm。
(2)高折射率層作為用于形成高折射率層的固化性組合物，沒有特別限制，作為覆膜成分，優(yōu)選含有環(huán)氧類樹脂、酚類樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、氰酸酯類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚酯類樹脂、尿烷類樹脂、硅氧烷樹脂等中的單獨一種或者它們的二種以上的組合。如果使用這些樹脂，則作為高折射率層可以形成堅固的薄膜，其結果，可以顯著改善防反射膜的耐擦傷性。
但是，通常這些樹脂單獨的折射率是1.45-1.62，從而有時不能充分地獲得高的防反射性能。因此，更優(yōu)選混合高折射率的無機微粒子，例如，金屬氧化物粒子。另外，可以使用能夠實施熱固化、紫外線固化、電子射線固化等固化方式的固化性組合物，但是更適合的是使用生產率良好的紫外線固化性組合物。
對高折射率層的厚度沒有特別限制，例如優(yōu)選50-30000nm。其理由是如果高折射率層的厚度不足50nm，則有時與低折射率層組合使用時，防反射效果和對基體材料的密合力會下降，另一方面，如果厚度超過30000nm，則有時會產生光干擾而使防反射效果下降。
因此，高折射率層的厚度更優(yōu)選為50-1000nm，進一步優(yōu)選為60-500nm。
另外，當為了獲得更高的防反射性而設置多層高折射率層從而形成多層結構時，只要其總厚度為50-30000nm即可。
還有，當在高折射率層和基體材料之間設置硬膜層時，可以把高折射率層的厚度規(guī)定為50-300nm。
(3)硬膜層對于在本發(fā)明的防反射膜中使用的硬膜層的構成材料沒有特別限制。作為這種材料，可以舉例為硅氧烷樹脂、丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂等中的單獨一種或者它們的二種以上的組合。
另外，對于硬膜層的厚度也沒有特別限制，優(yōu)選為1-50μm，更優(yōu)選為5-10μm。其理由是如果硬膜層的厚度不足1μm，則有時不能改善防反射膜對于基體材料的密合力，另一方面，如果厚度超過50μm，則有時很難均勻地形成。
(5)基體材料對本發(fā)明的防反射膜中使用的基體材料的種類沒有特別限制，可以舉例為，例如由玻璃、聚碳酸酯類樹脂、聚酯類樹脂、丙烯酸類樹脂、三乙酸纖維素樹脂(TAC)等組成的基體材料。通過制作成含有這些基體材料的防反射膜，在照相機的鏡頭、電視(CRT)的圖面顯示部分、或者液晶顯示裝置中的顏色濾光片等廣泛的防反射膜的利用領域中，可以獲得良好的防反射效果。
實施例下面，對本發(fā)明的實施例進行詳細說明，但是本發(fā)明的范圍并不限于這些實施例的記載。
(制備例1)含有羥基的含氟聚合物1的合成用氮氣充分置換內容積為2.0L的帶有電磁攪拌機的不銹鋼制高壓釜，然后加入400g乙酸乙酯、53.2g全氟(丙基乙烯醚)(FPVE)、36.1g乙基乙烯醚(EVE)、44.0g羥乙基乙烯醚(HEVE)、1.00g過氧化月桂酰、6.0g上述用通式(8)表示的含有偶氮基的聚二甲基硅氧烷(VPS1001(商品名)、和光純藥工業(yè)(株)制)和20.0g非離子性反應性乳化劑(NE-30(商品名)，旭電化工業(yè)(株)制)，用干冰-甲醇冷卻至-50℃，然后再次用氮氣除去體系內的氧氣。
接著加入120.0g六氟丙烯(HFP)，開始升溫。在高壓釜內的溫度達到60℃時壓力顯示為5.3×105Pa。然后，在70℃攪拌20小時繼續(xù)進行反應，當壓力降低到1.7×105Pa時將高壓釜水冷，從而使反應停止。達到室溫后，釋放未反應單體并敞開高壓釜，從而獲得固體成分濃度為26.4％的聚合物溶液。將得到的聚合物溶液投入到甲醇中，使聚合物析出，然后用甲醇洗滌，并在50℃進行真空干燥，從而獲得220g含有羥基的含氟聚合物。把它規(guī)定為含有羥基的含氟聚合物1。使用的單體和溶劑示于表1中。
關于得到的含有羥基的含氟聚合物1，分別測量利用GPC的聚苯乙烯換算數均分子量和利用茜素配位法的氟含量。另外，由1H-NMR、13C-NMR這兩個NMR分析結果、元素分析結果和氟含量，確定構成含有羥基的含氟聚合物1的各單體成分的比例。結果示于表2中。
還有，VPS1001是數均分子量為7-9萬、聚硅氧烷部分的分子量為約10000的用上述通式(8)表示的含有偶氮基的聚二甲基硅氧烷。NE-30是在上述通式(10)中n為9、m為l、u為30的非離子性反應性乳化劑。
另外，在表2中，單體和結構單元的對應關系如下。
單體 結構單元六氟丙烯 (a)全氟(丙基乙烯醚) (a)乙基乙烯醚 (b)羥乙基乙烯醚 (c)NE-30(f)聚二甲基硅氧烷骨架 (d)
表1

表2

(制備例2)含有羥基的含氟聚合物2的合成除了如表1所示地改變乙基乙烯醚和羥乙基乙烯醚的使用量以外，與制備例1相同地合成含有羥基的含氟聚合物。把其規(guī)定為含有羥基的含氟聚合物2。各單體成分的比例示于表2中。
(制備例3)含有羥基的含氟聚合物3的合成除了如表1所示地改變六氟丙烯、全氟(丙基乙烯醚)、乙基乙烯醚和羥乙基乙烯醚的使用量以外，與制備例1相同地合成含有羥基的含氟聚合物。把其規(guī)定為含有羥基的含氟聚合物3。各單體成分的比例示于表2中。
(制備例4)含有羥基的含氟聚合物4的合成除了不使用VPS1001以外，與制備例3相同地合成含有羥基的含氟聚合物。把其規(guī)定為含有羥基的含氟聚合物4。各單體成分的比例示于表2中。
(制備例5)含有羥基的含氟聚合物5的合成除了不使用NE-30以外，與制備例3相同地合成含有羥基的含氟聚合物。把其規(guī)定為含有羥基的含氟聚合物5。各單體成分的比例示于表2中。
(制備例6)含有氧化鋯的硬膜層用組合物的調制在干燥空氣中，對由7.8份巰基丙基三甲氧基硅烷、0.2份二丁基月硅酸錫組成的溶液，一邊攪拌一邊在50℃下用1小時滴下20.6份異佛爾酮二異氰酸酯，然后在60℃下攪拌3小時。在30℃下用1小時向其中滴71.4份季戊四醇三丙烯酸酯，然后在60℃下加熱攪拌3小時，從而獲得有機化合物(S1)。
接著將8.2份合成的有機化合物(S1)、91.8份甲苯氧化鋯溶膠(數均粒徑為0.01μm，氧化鋯濃度30％)、41.2份甲乙酮、0.1份離子交換水的混合液在60℃攪拌4小時，然后加入1.3份原甲酸甲酯，再在同一溫度下加熱攪拌1小時，從而獲得交聯(lián)性粒子分散液(分散液a)。在鋁皿中稱量2g該分散液a，然后在120℃的電熱板上干燥1小時，稱量并求出固體成分含量，結果為25％。
在干燥空氣流下，在屏蔽了紫外線的容器中，將312份制備的分散液a、12.0份二季戊四醇六丙烯酸酯、9.0份季戊四醇三丙烯酸酯、1.0份2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮在50℃下攪拌2小時，從而獲得均勻溶液狀硬膜層用組合物。在鋁皿中稱量2g該組合物，然后在120℃的電熱板上干燥1小時，稱量并求出固體成分含量，結果是30％。
(制備例7)固化性樹脂組合物涂敷用基體材料的制作在單面易接合聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜A4100(東洋紡績(株)制，膜厚188μm)的易接合處理面上，使用金屬線棒涂敷機(#7)涂敷由制備例6調制的含有氧化鋯的硬膜層用組合物，在烘箱中，在80℃下干燥1分鐘，形成涂層。接著，在空氣下，使用高壓汞燈，在0.9mJ/cm2的光照射條件下照射紫外線，從而制作了固化性樹脂組合物涂敷用基體材料。用觸針式表面形狀測量儀測量該基體材料上的硬膜層的膜厚，結果是3μm。
下面，在實施例1-7和比較例1-3中示出了本發(fā)明的含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物的合成例。
(實施例1)含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物(A-1)的合成在具有電磁攪拌機、玻璃制冷凝管和溫度計的容量為1升的可拆式燒瓶中，加入50.0g由制備例1得到的含有羥基的含氟聚合物1、0.01g作為聚合抑制劑的2，6-二叔丁基甲基苯酚和370gMIBK，在20℃下含有羥基的含氟聚合物1溶解于MIBK中，進行攪拌，直到溶液變?yōu)橥该?、均勻的溶液?br> 接著，向該體系中加入15.1g 2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯，進行攪拌直到溶液變均勻，然后加入0.1g二丁基二月硅酸錫，開始反應，將體系的溫度保持為55-65℃，繼續(xù)攪拌5小時，從而獲得含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物(A-1)的MIBK溶液。在鋁皿中稱量2g該溶液，然后在150℃的電熱板上干燥5分鐘，稱量并求出固體成分含量，結果是15.2％。使用的化合物、溶劑和固體成分含量示于表3中。
表3

(實施例2-7)含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物(A-2～A-7)的合成如表3中所示，除了在實施例1中，改變含有羥基的含氟聚合物的種類、以及2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、MIBK和異氰酸酯基/羥基的摩爾比以外，與實施例1相同地獲得含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物(A-2～A-7)的MIBK溶液。
(比較例1-3)含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物(A-8～A-10)的合成如表3中所示，除了在實施例1中，改變2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、MIBK和異氰酸酯基/羥基的摩爾比以外，與實施例1相同地獲得含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物(A-8～A-10)。
還有，含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物(A-8和A-9)與本發(fā)明的不同點是合成時的異氰酸酯基/羥基的摩爾比不足1.1。另外，含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物(A-10)與本發(fā)明的不同點是合成時的異氰酸酯基/羥基的摩爾比超過1.9。
下面，在實施例8-16和比較例4-6中示出了本發(fā)明的固化性樹脂組合物的調制例。
(實施例8)如表4中所示，向安裝有攪拌機的玻璃制可拆式燒瓶中加入68g由實施例1合成的含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物(A-1)、30g作為含有至少兩個以上的(甲基)丙烯?；亩喙倌?甲基)丙烯酸酯化合物(以下稱為“多官能(甲基)丙烯酸酯化合物”)的新戊二醇二丙烯酸酯(NK酯A-NPG，新中村化學社制)、2g作為光聚合引發(fā)劑的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮(IRGACURE907，チバ·スペシャルテ?！ぅ饱撺毳褐?、960gMIBK和1440g叔丁醇，在23℃下攪拌1小時，從而獲得均勻的固化性樹脂組合物(B-1)。另外，與實施例1相同地求出固體成分含量。
表4

(實施例9)如表4所示，除了使用由實施例2合成的含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物(A-2)代替含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物(A-1)以外，與實施例8相同地獲得固化性樹脂組合物(B-2)。
(實施例10)如表4所示，除了使用由實施例3合成的含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物(A-3)代替含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物(A-1)以外，與實施例8相同地獲得固化性樹脂組合物(B-3)。
(實施例11)如表4所示，除了作為含有至少一個以上的(甲基)丙烯?；暮?甲基)丙烯酸酯化合物(以下稱為“含氟(甲基)丙烯酸酯化合物”)使用用下述式(11)表示的2官能含氟丙烯酸酯代替多官能(甲基)丙烯酸酯化合物以外，與實施例9相同地獲得固化性樹脂組合物(B-4)。
(實施例12) (11)如表4所示，除了將含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物(A-2)和2官能含氟丙烯酸酯的使用量分別規(guī)定為18g和50g，再作為多官能(甲基)丙烯酸酯化合物使用30g二季戊四醇五丙烯酸酯(SR399E，日本化藥制)以外，與實施例11相同地獲得固化性樹脂組合物(B-5)。
(實施例13)如表4所示，除了使用73g由實施例4合成的含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物(A-4)代替含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物(A-1)，使用25g二季戊四醇五丙烯酸酯作為多官能(甲基)丙烯酸酯化合物以外，與實施例8相同地獲得固化性樹脂組合物(B-6)。
(實施例14)如表4所示，除了使用由實施例5合成的含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物(A-5)代替含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物(A-1)以外，與實施例8相同地獲得固化性樹脂組合物(B-7)。
(實施例15)如表4所示，除了使用由實施例6合成的含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物(A-6)代替含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物(A-1)以外，與實施例8相同地獲得固化性樹脂組合物(B-8)。
(實施例16)如表4所示，除了使用由實施例7合成的含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物(A-7)代替含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物(A-1)以外，與實施例8相同地獲得固化性樹脂組合物(B-9)。
(比較例4)如表4所示，除了使用由比較例1合成的含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物(A-8)代替含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物(A-1)以外，與實施例8相同地獲得固化性樹脂組合物(C-1)。
(比較例5)如表4所示，除了使用由比較例2合成的含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物(A-9)代替含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物(A-1)以外，與實施例8相同地獲得固化性樹脂組合物(C-2)。
(比較例6)如表4所示，除了使用由比較例2合成的含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物(A-10)代替含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物(A-1)以外，與實施例8相同地獲得固化性樹脂組合物(C-3)。
(試驗例)用下述所示的測量方法測量將由實施例8-16和比較例4-6得到的固化性樹脂組合物固化而得到的固化物的折射率、耐擦傷性和涂敷性。
(1)折射率用旋涂機在硅片上涂敷各固化性樹脂組合物，以使干燥后的厚度為約0.1μm，然后在氮氣下，使用高壓汞燈，在0.5mJ/cm2的光照射條件下照射紫外線使其固化。對得到的固化物，使用偏振光橢圓率測量儀測量25℃下的波長為539nm時的折射率(nD25)。結果示于表4中。
(2)耐擦傷性在由制備例7制作的固化性樹脂組合物涂敷用基體材料上，使用金屬線棒涂敷機(#3)涂敷各固化性樹脂組合物，在烘箱中，在80℃下干燥1分鐘，形成涂層。接著，在氮氣下，使用高壓汞燈，在0.5mJ/cm2的光照射條件下照射紫外線，從而制作了評價用試樣。通過反射率測量估算該固化物層的膜厚，結果是約100nm。
在制作的評價用試樣的表面上使用浸漬有乙醇的纖維素制無紡布(商品名ベンコット，旭化成工業(yè)(株))重復擦200次，由以下的標準用肉眼對評價用試樣表面的耐擦傷性進行評價。結果示于表4中。
◎評價用試樣表面沒有傷痕。
○在評價用試樣表面有細小的傷痕。
△在評價用試樣表面有傷痕。
×涂層出現剝離。
(3)濕熱環(huán)境下保存后的耐擦傷性將上述的評價用試樣在80℃、95％RH的條件下靜置1周，然后在其表面上使用浸漬有乙醇的纖維素制無紡布(商品名ベンコット，旭化成工業(yè)(株))重復擦200次，由以下的標準用肉眼對評價用試樣表面的耐久性進行評價。結果示于表4中。
◎評價用試樣表面沒有傷痕。
○在評價用試樣表面有細小的傷痕。
△在評價用試樣表面有傷痕。
×涂層出現剝離。
(4)堿性水溶液浸漬后的耐擦傷性將上述的評價用試樣在25℃的2N氫氧化鈉水溶液中浸漬2分鐘，用蒸餾水洗滌并風干后，在其表面上使用浸漬有乙醇的纖維素制無紡布(商品名ベンコット，旭化成工業(yè)(株))重復擦200次，由以下的標準用肉眼對評價用試樣表面的堿性水溶液浸漬后的耐擦傷性進行評價。結果示于表4中。
◎評價用試樣表面沒有傷痕。
○在評價用試樣表面有細小的傷痕。
△在評價用試樣表面有傷痕。
×涂層出現剝離。
(5)涂敷性在由制備例7制作的固化性樹脂組合物涂敷用基體材料上，使用金屬線棒涂敷機(#3)涂敷各固化性樹脂組合物，在烘箱中，在80℃下干燥1分鐘，形成涂層。接著，在氮氣下，使用高壓汞燈，在0.5mJ/cm2的光照射條件下照射紫外線，從而制作了評價用試樣。用肉眼分4個級別(◎、○、△、×)評價得到的涂層的表面性能。結果示于表4中。
◎在整個涂層中沒有看到缺陷，是均勻的涂層○在涂層的局部看到缺陷，但也是大致均勻的涂層△在涂層的局部看到缺陷，而且看到涂層不均勻×在涂層整個表面上看到缺陷產業(yè)上的利用性根據本發(fā)明的含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物、以及使用它的固化性樹脂組合物和防反射膜，可獲得良好的耐擦傷性、涂敷性、以及耐久性。
權利要求書(按照條約第19條的修改)1.(修改后)一種含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物，是通過使含有一個異氰酸酯基和至少一個乙烯性不飽和基團的化合物與含有羥基的含氟聚合物以異氰酸酯基/羥基的摩爾比為1.1～1.9的比例進行反應而獲得的，其中，上述含有羥基的含氟聚合物中含有20-70摩爾％下述結構單元(a)、10-70摩爾％(b)、和5-70摩爾％(c)及0.1-10摩爾％(d)，而且，用凝膠滲透色譜法測量的聚苯乙烯換算數均分子量為5000-500000，(a)為用下述通式(1)表示的結構單元，(b)為用下述通式(2)表示的結構單元，(c)為用下述通式(3)表示的結構單元，(d)為來自于含偶氮基的聚硅氧烷化合物的用下述通式(4)表示的結構單元， 通式(1)中，R1表示氟原子、氟代烷基、或者用-OR2表示的基團，其中，R2表示烷基、或者氟代烷基， 通式(2)中，R3表示氫原子或者甲基，R4表示烷基、用-(CH2)x-OR5或者-OCOR5表示的基團、羧基、或者烷氧基羰基，其中R5表示烷基、或者縮水甘油基，x表示0或者1的數，
通式(3)中，R6表示氫原子、或者甲基，R7表示氫原子、或者羥基烷基，v表示0或者1的數， 通式(4)中，R8和R9既可以相同也可以不同，表示氫原子、烷基、鹵化烷基、或者芳基。
2.(刪除)3.(刪除)4.(修改后)如權利要求1所述的含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物，其中，上述含有羥基的含氟聚合物把上述結構單元(d)作為下述結構單元(e)的一部分來含有，(e)為用下述通式(5)表示的結構單元， 通式(5)中，R10-R13表示氫原子、烷基、或者氰基，R14-R17表示氫原子或者烷基，p、q表示1-6的數，s、t表示0-6的數，y表示1-200的數。
5.(修改后)如權利要求1所述的含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物，其中，上述含有羥基的含氟聚合物中還含有0.1-5摩爾％的下述結構單元(f)，(f)為用下述通式(6)表示的結構單元， 通式(6)中，R18表示具有乳化作用的基團。
6.如權利要求1所述的含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物，其中，上述含有一個異氰酸酯基和至少一個乙烯性不飽和基團的化合物是2-(甲基)丙烯酰氧基乙基異氰酸酯。
7.一種固化性樹脂組合物，其中含有權利要求1中所述的含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物、含至少兩個以上的(甲基)丙烯?；亩喙倌?甲基)丙烯酸酯化合物和/或含至少一個以上的(甲基)丙烯?；暮?甲基)丙烯酸酯化合物。
8.一種防反射膜，其中包含由使權利要求7中所述的固化性樹脂組合物固化而成的固化物組成的低折射率層。
權利要求
1.一種含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物，其是通過使含有一個異氰酸酯基和至少一個乙烯性不飽和基團的化合物與含有羥基的含氟聚合物以異氰酸酯基/羥基的摩爾比為1.1～1.9的比例進行反應而獲得的。
2.如權利要求1所述的含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物，其中，上述含有羥基的含氟聚合物中含有20-70摩爾％下述結構單元(a)、10-70摩爾％(b)、及5-70摩爾％(c)，而且，用凝膠滲透色譜法測量的聚苯乙烯換算數均分子量為5000-500000，(a)為用下述通式(1)表示的結構單元，(b)為用下述通式(2)表示的結構單元，(c)為用下述通式(3)表示的結構單元， 通式(1)中，R1表示氟原子、氟代烷基、或者用-OR2表示的基團其中，R2表示烷基、或者氟代烷基， 通式(2)中，R3表示氫原子或者甲基，R4表示烷基、用-(CH2)x-OR5或者-OCOR5表示的基團、羧基、或者烷氧基羰基，其中R5表示烷基、或者縮水甘油基，x表示0或者1的數， 通式(3)中，R6表示氫原子、或者甲基，R7表示氫原子、或者羥基烷基，v表示0或者1的數。
3.如權利要求2所述的含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物，其中，上述含有羥基的含氟聚合物中還含有來自于含偶氮基的聚硅氧烷化合物的下述結構單元(d)0.1-10摩爾％，(d)為用下述通式(4)表示的結構單元， 通式(4)中，R8和R9既可以相同也可以不同，表示氫原子、烷基、鹵化烷基、或者芳基。
4.如權利要求3所述的含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物，其中，上述含有羥基的含氟聚合物把上述結構單元(d)作為下述結構單元(e)的一部分來含有，(e)為用下述通式(5)表示的結構單元， 通式(5)中，R10-R13表示氫原子、烷基、或者氰基，R14-R17表示氫原子或者烷基，p、q表示1-6的數，s、t表示0-6的數，y表示1-200的數。
5.如權利要求3所述的含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物，其中，上述含有羥基的含氟聚合物中還含有0.1-5摩爾％的下述結構單元(f)，(f)為用下述通式(6)表示的結構單元， 通式(6)中，R18表示具有乳化作用的基團。
6.如權利要求1所述的含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物，其中，上述含有一個異氰酸酯基和至少一個乙烯性不飽和基團的化合物是2-(甲基)丙烯酰氧基乙基異氰酸酯。
7.一種固化性樹脂組合物，其中含有權利要求1中所述的含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物、含至少兩個以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和/或含至少一個以上的(甲基)丙烯?；暮?甲基)丙烯酸酯化合物。
8.一種防反射膜，其中包含由使權利要求7中所述的固化性樹脂組合物固化而成的固化物組成的低折射率層。
全文摘要
一種含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物，可通過使含有一個異氰酸酯基和至少一個乙烯性不飽和基團的化合物與含有羥基的含氟聚合物以異氰酸酯基/羥基的摩爾比為1.1～1.9的比例進行反應而獲得。由此，可以提供耐擦傷性、涂敷性以及耐久性良好的含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物、以及使用它的固化性樹脂組合物和防反射膜。
文檔編號C09D5/00GK1608084SQ02825890
公開日2005年4月20日 申請日期2002年12月17日 優(yōu)先權日2001年12月21日
發(fā)明者真野裕之, 下村宏臣, 西川昭 申請人:捷時雅股份有限公司