專利名稱：用于提高平坦化的聚合物抑制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)機(jī)械拋光系統(tǒng)和使用其拋光基板的方法。
背景技術(shù)：
用于對基板的表面進(jìn)行平坦化或拋光的組合物和方法，特別是化學(xué)機(jī)械
拋光(CMP),在現(xiàn)有技術(shù)中是眾所周知的。拋光組合物(也稱為拋光漿料)一 般含有在水溶液中的研磨材料，并通過使表面與用拋光組合物飽和的拋光墊 的表面接觸而施用于該表面。典型的研磨材料包括二氧化硅、氧化鈰、氧化 鋁、氧化鋯和氧化錫。拋光組合物一般連同拋光墊(例如拋光布或拋光圓盤) 一起使用?；蛘?，研磨材料可以并入拋光墊中。
用于硅基金屬間介電層的拋光組合物已在半導(dǎo)體工業(yè)中獲得尤為良好 的發(fā)展，且硅基電介質(zhì)的拋光和磨損的化學(xué)和機(jī)械性質(zhì)已被相當(dāng)?shù)睾玫亓?解。然而，硅基介電材料的一個(gè)問題在于其介電常數(shù)相對高，約為3.9或更 高，其取決于例如殘余水分含量的因素。結(jié)果，導(dǎo)電層之間的電容也相對高， 其反過來限制了電路可操作的速度(頻率)。為減小電容而研發(fā)的對策包括(l) 混合具有較低電阻率值的金屬(例如銅)，以及(2)以相對于二氧化硅具有更低 介電常數(shù)的絕緣材料來提供電絕緣。
在二氧化硅基板上制作平面銅電路的一種方法稱為鑲嵌工藝。根據(jù)此方 法，將二氧化硅介電表面通過常規(guī)的干蝕刻方法進(jìn)行圖案化而形成用于垂直 和水平互連的孔和溝槽。以助粘層例如鈦或鉭，和/或擴(kuò)散阻擋層例如氮化鈦 或氮化鉭涂覆圖案化的表面。隨后以銅層過涂覆(over-coat)助粘層和/或擴(kuò)散 阻擋層。使用化學(xué)機(jī)械拋光以減小銅過量層(over-layer)的厚度以及任何助粘 層和/或擴(kuò)散阻擋層的厚度，直至獲得暴露二氧化硅表面的高出部分的平坦表 面。這些通孔和溝槽仍被形成電路互連的導(dǎo)電性銅填充著。
以前，據(jù)信銅和助粘層和/或擴(kuò)散阻擋層的移除速率必須均大大超過二氧 化硅的移除速率以便在二氧化硅的高出部分暴露時(shí)有效停止拋光。銅的移除 速率與二氧化硅基底的移除速率之比稱為"選擇率"。對于這種化學(xué)機(jī)械拋
光，需要的最小選擇率為50。但是，當(dāng)使用高選擇率銅漿時(shí)，銅層容易被過 度拋光而在銅的通孔或溝壑中產(chǎn)生坑或"表面凹陷(dishing)"效應(yīng)。而且， 在銅的CMP過程中，需要一定量的過度拋光以清除金屬圖案之間的所有表 面剩余金屬并且以相鄰電路之間的電隔離。在過度拋光過程中，多種材料以 不同的拋光速率同時(shí)進(jìn)行拋光。因此，過度拋光導(dǎo)致高度取決于圖案的銅表 面凹陷和二氧化硅侵蝕。銅的表面凹陷是由銅拋光系統(tǒng)對銅的選擇率而產(chǎn)生 的，而侵蝕是指在無金屬圖案或具有很低的金屬圖案的區(qū)域與銅溝槽或通孔
的密集陣列的區(qū)域之間的形貌差異。侵蝕的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)一^L小于500埃(A)。 已經(jīng)公開了許多銅的化學(xué)機(jī)械拋光系統(tǒng)。Kumar等在 "Chemical-Mechanical Polishing of Copper in Glycerol Based Slurries" (Materials Research Society Symposium Proceedings, 1996)公開了 一種含有甘 油和研磨鋁顆粒的漿料。Gutmann等在"Chemical-Mechanical Polishing of Copper with Oxide and Polymer Interlevel Dielectrics" (Thin Solid Films, 1995) 公開了基于氳氧化銨或硝酸的漿料，其可以含有苯并三唑(BTA)作為銅溶解 的水卩制齊ll 。 Luo等在"Stabilization of Alumina Slurry for Chemical-Mechanical Polishing of Copper" (Langmuir, 1996)中公開了含有聚合物表面活性劑和BTA 的硝酸鋁鐵漿料。Carpio等在"Initial Study on Copper CMP Slurry Chemistries" (Thin Solid Films, 1995)中公開了含有氧化鋁或二氧化硅顆粒、 硝酸或氫氧化銨、并具有過氧化氫或高錳酸鉀作為氧化劑的漿料。盡管當(dāng)前 的化學(xué)機(jī)械拋光系統(tǒng)可以從二氧化硅基板上移除銅過量層，但該系統(tǒng)不完全 滿足半導(dǎo)體工業(yè)的嚴(yán)格要求。這些要求可概括如下。首先，需要銅的高移除 速率的需要以滿足生產(chǎn)量的要求。其次，整個(gè)基板必須有優(yōu)異的形貌均一性。 最后，CMP方法必須使局部表面凹陷和侵蝕效應(yīng)最小化以滿足不斷提高的 平版印刷要求。
為此，已設(shè)計(jì)出包括銅過度拋光抑制劑的銅CMP組合物。 一般地，這 種抑制劑一般包含含氮化合物，例如，胺和小分子量含氮雜環(huán)化合物如苯并 三唑、1，2，3-三唑和1，2,4-三唑。例如，美國專利6,585，568描述了一種用于 拋光在絕緣膜上形成的銅基金屬膜的CMP拋光漿料，其包含拋光材料、氧 化劑和水以及苯并三唑化合物和三唑化合物，其中三唑化合物與苯并三唑化 合物的混合比為5: 70。美國專利6,375,693公開了一種用于拋光用于銅基冶 金的鉭基阻擋層的漿料，其由用于將銅氧化的過氧化氫、銅氧化抑制劑、調(diào) 節(jié)銅與氧化抑制劑之間的絡(luò)合的添加劑、以及硅膠構(gòu)成，其中氧化抑制劑選 自l-H苯并三唑、1-羥基苯并三唑、1-曱基苯并三唑、5-曱基苯并三唑、苯
并咪唑、2-曱基笨并咪唑和5-氯苯并三唑。銅氧化抑制劑的目的是在銅層平
坦化之后減少過氧化氬對溝槽內(nèi)的銅的蝕刻。
然而，盡管通過使用小分子量的雜環(huán)銅抑制劑在含銅基板的CMP中減 少表面凹陷和侵蝕已經(jīng)獲得改善，但是眾所周知過量的抑制劑例如苯并三唑 導(dǎo)致對銅的拋光速率降低，迫使在抑制侵蝕與達(dá)到實(shí)際拋光速率之間進(jìn)行折 衷。而且，發(fā)現(xiàn)在CMP組合物中卩吏用銅腐蝕抑制化合物例如三唑化合物增 加缺陷的發(fā)生率，例如沉淀和銅瑕疵。這樣，在現(xiàn)有技術(shù)中仍需要改善的拋
本發(fā)明提供這樣的一種系統(tǒng)和方法。由本文提供的本發(fā)明的描述，本發(fā) 明的這些和其它優(yōu)點(diǎn)以及其它發(fā)明特征將變得明顯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種化學(xué)機(jī)械拋光系統(tǒng)，其包含(a)選自拋光墊、研磨劑及 其組合的拋光組分(polishing component), (b)包含至少一個(gè)唑基的表面活性 劑，其中該表面活性劑不是聚乙烯基咪唑，并且其中該表面活性劑不包含環(huán) 酰亞胺基團(tuán)或不同時(shí)包含側(cè)鏈酰胺基和酯基，以及(c)液體載體。本發(fā)明進(jìn)一 步提供一種化學(xué)機(jī)械拋光基板的方法，其包含(i )使基板與拋光系統(tǒng)接觸， 該拋光系統(tǒng)包含(a)選自拋光墊、研磨劑及其組合的拋光組分，(b)包含至少 一個(gè)唑基的表面活性劑，其中該表面活性劑不是聚乙烯基咪唑，并且其中該
液體載體，(ii)相對于該基板移動(dòng)拋光墊，以及(iii)磨損該基板的至少一部 分以拋光該基4反。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供一種化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)系統(tǒng)，其包含拋光組分、表面活性 劑和液體載體。該液體載體和溶解或懸浮在其中的任何組分形成化學(xué)機(jī)械拋 光系統(tǒng)的拋光組合物。本發(fā)明想要考慮拋光包含至少一層銅層的基板。
該拋光組分選自拋光墊、研磨劑以及拋光墊與研磨劑的組合。若存在研 磨劑，則研磨劑可以是任何合適的形式(例如研磨顆粒)。研磨劑可以固定在 拋光墊上和/或可以為顆粒形式且懸浮在液體載體中。拋光墊可以是任何合適 的拋光墊，其中許多在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。
研磨劑可以是任何合適的研磨劑，例如研磨劑可以是天然的或合成的， 并且可以包括金剛石(例如多晶金剛石)、石榴石、玻璃、金剛砂、金屬氧化
物、碳化物、氮化物等。研磨劑想要包括金屬氧化物。合適的金屬氧化物包
括選自以下的金屬氧化物氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鈰、氧化 鋯、氧化鍺(germania)、氧化鎂、其共形成產(chǎn)物(co-formed product)、及其組 合。優(yōu)選該金屬氧化物為氧化鋁或二氧化硅。研磨顆粒一般具有尺寸20 nm-500 nm的平均顆粒尺寸(例如平均粒徑)。優(yōu)選地，該研磨顆粒具有70 nm-300 nm (例如100 nm-200 nm)的平均顆粒尺寸。
當(dāng)研磨劑懸浮在液體載體中時(shí)(例如，當(dāng)研磨劑是拋光組合物的組分時(shí))， 任何適量的研磨劑可以存在于拋光組合物中。 一般地，0.01重量％或更多(例 如0.05重量％或更多)的研磨劑將存在于拋光組合物中。更一般地，0.1重量 %或更多的研磨劑將存在于拋光組合物中。拋光組合物中研磨劑的量一般將 不超過20重量％，更一般地，將不超過10重量％(例如，將不超過5重量 %)。優(yōu)選地，拋光組合物中研磨劑的量為0.05重量％-2重量％,并且更優(yōu) 選為0.1重量％-1重量o/。。
想要研磨劑懸浮在拋光組合物中，更具體而言是懸浮在拋光組合物中的 液體載體中。當(dāng)研磨劑懸浮在拋光組合物中時(shí)，研磨劑優(yōu)選是膠狀穩(wěn)定的。
術(shù)語膠體是指處于液體載體之中的研磨顆粒的懸浮液。膠態(tài)穩(wěn)定性是指該懸 浮液隨時(shí)間的保持性。在本發(fā)明的上下文中，當(dāng)將研磨劑置于100 ml量筒 中并且保持不攪拌達(dá)2小時(shí)時(shí)，若量筒下部50ml的顆粒濃度([B]，以g/ml 計(jì))與量筒頂部50ml的顆粒濃度([T],以g/ml計(jì))之差除以拋光組合物中顆粒 的初始濃度([C],以g/ml計(jì))的值小于或等于0.5(即([B]-[T])/[C] ￡0.5)，則 認(rèn)為研磨劑是膠狀穩(wěn)定的。想要[B]-[T]/[C]的值小于或等于0.3,且優(yōu)選為小 于或等于O.l。
表面活性劑包含至少一個(gè)唑基，其中該表面活性劑不是聚乙烯基咪唑，
基。盡管表面活性劑可以包含咪唑與其它單體的共聚物，但聚乙烯基咪唑包 括衍生自乙烯基取代咪唑的聚合的均聚物，其中乙烯基直接鍵合到咪唑環(huán) 上。該表面活性劑不包含環(huán)酰亞胺基團(tuán)。此外，該表面活性劑不同時(shí)包含側(cè) 鏈酰胺基和酯基，其中側(cè)鏈?zhǔn)侵铬０坊王セB接在聚合物主鏈上，但是其 中酰胺基和酯基不直接是聚合物主鏈的一部分。表面活性劑可以包含連接在 聚合物主鏈上的酰胺基或酯基。
雖然不希望受任何特定理論的束縛，據(jù)信表面活性劑通過唑基與基板表
面存在的銅金屬發(fā)生相互作用。唑基與銅金屬的相互作用用以抑制存在于 CMP系統(tǒng)中的氧化劑引起的氧化速率。此外，連接唑基的聚合物通過CMP 系統(tǒng)的研磨顆粒和/或拋光墊的作用而擔(dān)當(dāng)過度拋光銅層的空間障礙物。因 此，唑基據(jù)信也可以擔(dān)當(dāng)用于保護(hù)性聚合物膜的定位點(diǎn)。
表面活性劑可以是任何合適的包含至少一個(gè)唑基的表面活性劑，但該表 面活性劑不是聚乙烯基咪唑，并且其中該表面活性劑不包含環(huán)酰亞胺基團(tuán)或 不同時(shí)含有側(cè)鏈酰胺基和酯基。唑基是由碳原子和氮原子構(gòu)成的五元雜環(huán)。
唑基可以是任何合適的唑基。優(yōu)選地，唑基選自1,2,3-三唑、1,2，4-三唑、吡 唑、咪唑、p引哇、四唑、苯并咪哇、苯并三唑、其烷基化衍生物、及其組合。 一般地，唑基具有兩個(gè)或更多個(gè)可供取代的位置。 一個(gè)位置將化學(xué)鍵合于表 面活性劑上，并且唑基上的至少一個(gè)剩余位置可以被例如氫取代或被官能基 團(tuán)的碳原子取代。唑基優(yōu)選被氫原子或烷基取代。但是，唑基可以被以下非 限制實(shí)例的任何合適的官能基團(tuán)取代?；?、烷氧?；?、氨?；?、硫基(thio)、 烷硫基、芳硫基、烷基亞磺?；?、烷基》黃?；?、芳基亞^黃酰基、芳磺?；?酰硫基、硝基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、磷?；㈧Ⅴ；⒀蹯⒒?、及 其稠環(huán)衍生物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，表面活性劑包含至少一個(gè)具有聚醚鏈連接在其上的 唑基，其中該聚醚鏈含有重復(fù)醚鍵-R-O-R-。盡管該R基團(tuán)的碳原子可與兩 個(gè)氧原子連接，例如，如在聚縮醛或聚縮酮中，但是一般至少兩個(gè)碳原子將 位于任何兩個(gè)氧原子之間，以便各碳原子與一個(gè)氧原子連接。而且，R基團(tuán) 可以是非支化的或支化的。合適的聚醚的實(shí)例包括聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙 烷、或聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷共聚物，其稱為泊洛沙姆(poloxamer)并且作為 Pluronk^表面活性劑族可商購得到。聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷及其共聚物可 以制備成具有任何分子量和具有構(gòu)成(comprising)聚合物鏈的單體數(shù)目。構(gòu)成 聚醚的單體的數(shù)目可以是任何合適的數(shù)目，但一般會為3-10000(例如10-5000 或15-1000)。
實(shí)施方案的包含具有聚醚鏈連接在其上的唑基的表面活性劑為下式的 化合物
Het-X-(CH2CH20)m(CH2CHR'0)nR2
其中Het為選自以下的雜環(huán)1，2,3-三唑、1,2，4-三唑、吡唑、。引。坐、四 峻、苯并咪唑、苯并三唑、及其烷基化衍生物，其通過該雜環(huán)的碳原子或作
為該雜環(huán)的一部分的氮原子化學(xué)鍵合到X上；X為其中m為1-5的整數(shù)的 (CH2)m、 O、 C(=0)0、 CH20、 CH2CH20或直接連接鍵；m和n為0-20的整 數(shù)，條件為m和n不同時(shí)為零；R1選自H或d-do的支鏈和直鏈烷基和鏈 烯基；以及R 選自H、 (Vdo的支鏈和直鏈烷基和鏈烯基和C3-C,Q環(huán)烷基。 雜環(huán)可直接通過該雜環(huán)的碳或氮原子與聚醚鏈的碳原子之間的化學(xué)鍵， 或通過選自l-5個(gè)碳原子、氧原子、酰氧基、羥甲基或羥乙基的中間連接基 團(tuán)化學(xué)鍵合到該聚醚鏈上，其中該中間連接基團(tuán)化學(xué)鍵合到該雜環(huán)基團(tuán)的環(huán) 原子上。
如由部分式(CH2CH20V(CH2CHR'0)nR2所表示的聚醚鏈可以是其中R1 為H的環(huán)氧乙烷的均聚物、其中R'為曱基或烷基的環(huán)氧丙烷或環(huán)氧烷烴的 均聚物，其中R'選自H和d-C,。的支鏈或直鏈烷基和鏈烯基，或可以為環(huán) 氧乙烷與環(huán)氧丙烷或環(huán)氧烷烴單體的共聚物，其中m和n為0-20的整^:， 條件為m和n不同時(shí)為零，以及其中W選自H、 C廣C,o的支鏈或直鏈烷基 和鏈烯基和C3-d。環(huán)烷基。該共聚物可以是無規(guī)共聚物、交替共聚物、周期 共聚物、嵌段共聚物(例如AB、 ABA、 ABC等)、接枝共聚物或梳型共聚物。
在另 一個(gè)實(shí)施方案中，表面活性劑包含至少一個(gè)具有聚丙烯酸酯鏈連接 在其上的唑基，其中該聚丙烯酸酯鏈包含-CH2CHR(COOH)-重復(fù)單元，其中 R基團(tuán) 一般為氫或曱基。構(gòu)成該聚丙烯酸酯鏈的單體的數(shù)目可以為任何合適 的數(shù)目，但是一般會為5-10000(例如10-5000或15-1000)。
在另 一個(gè)實(shí)施方案中，表面活性劑包含至少一個(gè)具有聚胺鏈連接在其上 的唑基。在本文中，聚胺是指重復(fù)胺鍵-R-NR，-R-的聚合物。聚胺的優(yōu)選實(shí) 例包括聚乙烯亞胺的重復(fù)單元。 一般地，聚乙烯亞胺是非線性的，這是因?yàn)?在聚合過程中生成反應(yīng)性的仲胺，其進(jìn)一步與與乙烯亞胺反應(yīng)，導(dǎo)致聚乙烯 亞胺鏈的支化。
包含至少一個(gè)具有聚胺鏈連接在其上唑基的表面活性劑的優(yōu)選實(shí)施方 案如下式所示
Het-X-(CH2CH2NR3)nR4
其中Het選自1,2，3-三峻、1,2，4-三唑、他哇、咪哇、。引哇、四峻、苯并 咪唑和苯并三唑的雜環(huán)，其通過該雜環(huán)的碳原子或作為該雜環(huán)的一部分的氮 原子化學(xué)鍵合在X上；X選自其中m為1-5的整數(shù)的(CH2)m、NH、 C(=0)NH、 CH2NH、 CH2CH2NH或直接連接鍵；n為1-20的整數(shù)；R3為H或
(CH2CH2NHR52)P,其中R5為C廣Cs的支鏈和直鏈烷基，以及p為1-5的整數(shù)； 以及W選自H、 d-do的支鏈或直鏈烷基和鏈烯基和C3-Cu)環(huán)烷基。
雜環(huán)可直接通過該雜環(huán)的碳或氮原子與聚胺鏈的碳原子之間的化學(xué)鍵， 或通過選自l-5個(gè)碳原子、氮原子、酰氨基、氨曱基和氨乙基的中間連接基 團(tuán)化學(xué)鍵合到該聚胺鏈上，其中該中間連接基團(tuán)化學(xué)鍵合到該雜環(huán)基團(tuán)的環(huán) 原子上。
如上文所述，聚乙烯亞胺一般是支化的，其中氨乙基連接在聚乙烯亞胺 鏈的仲氮原子上。該氨乙基可以反過來進(jìn)一步被一個(gè)或多個(gè)氨乙基取代。因 此，式(CH2CH2NR I^包括線性和支化的聚乙烯亞胺，不限于任何特定的取 代模式或取代程度。許多不同的聚乙烯亞胺可以商購，或相反具有不同程度 的支化和取代，所有這些都適合并入到本發(fā)明的表面活性劑中。聚乙烯亞胺 可以通過額外的反應(yīng)如曱基化或乙氧基化進(jìn)行進(jìn)一 步改性。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，表面活性劑可以包含兩個(gè)唑基，如下式所示
He一-X- (CH2CHR6Z)n-Y-Het2
其中Heti和HeP獨(dú)立地選自1，2,3-三唑、1，2，4-三唑、吡唑、咪唑、巧1唑、 四唑、苯并咪唑和苯并三唑，其中通過雜環(huán)的碳原子或作為雜環(huán)的一部分的 氮原子，Het'化學(xué)鍵合在X上，和HeP化學(xué)鍵合在Y上；X為其中m為1-5 的整數(shù)的(CH2)m、 Z、 C(=0)Z、 CH2Z或直接連接4建；n為1-20的整lt; R6 選自H、 d-do的支鏈或直鏈烷基、以及當(dāng)Z為N時(shí)的(CH2CH2NR72)^其 中117為CrCs的支鏈或直鏈烷基，以及m為l-5的整數(shù)；Y為其中m定義 如上的(CH2)m、 C(O)或直接連接鍵；以及Z為O或NR1，其中R'如先前的 定義。
在另 一個(gè)實(shí)施方案中，表面活性劑可以包括包含三個(gè)或更多個(gè)唑基的聚 合物，該聚合物可以是均聚物或進(jìn)一步包括不含唑基的單體的共聚物。 一般 地，該聚合物將包括50%或更少的含唑基的單體(例如40%或更少，或30 %或更少)，并且優(yōu)選聚合物將包括20%或更少(例如15%或更少，或10% 或更少)的含唑基的單體，其中單體的比例以重量或摩爾數(shù)為基準(zhǔn)確定。不 含唑基的單體可以是任何合適的不含唑基的單體。優(yōu)選不含唑基的單體包括 丙烯酸酯、乙烯醇、乙烯基酯、其衍生物、及其等價(jià)物。
該聚合物可以包括聚酯，該聚酯包括包含至少一種二羧酸和至少一種二 醇的單體，其中該至少一種二羧酸和/或二醇包含唑基。本發(fā)明上下文中的聚
酯是二羧酸和二醇的縮聚物，其在由羧基和羥基的結(jié)合而形成的聚合物主鏈 上包含酯基。
任何含唑基的合適的二羧酸或二醇都可以引入到本發(fā)明的聚酯表面活 性劑中。該唑基可以以任何方式連接到二羧酸或二醇上，或以該唑基的環(huán)碳 或環(huán)氮通過碳碳鍵或碳氮鍵連接，或通過中間連接原子連接。存在許多用于
制備含唑基的二羧酸和二醇的方法。優(yōu)選的含唑基的二羧酸為1,2,3-三唑 -4,5-二羧酸。
該聚合物可以包括聚酰胺，該聚酰胺包括包含至少一種二羧酸和至少一 種二胺的單體，其中該至少一種二羧酸和/或二醇包含唑基。本發(fā)明上下文中 的聚酰胺是二羧酸與二胺的縮聚物，其包含由羧基和胺基的結(jié)合而形成的酰 胺基。含唑基的合適的二羧酸可以為本文闡述的二羧酸。
該聚合物可以包括包含三個(gè)或更多個(gè)唑基的聚胺。本發(fā)明上下文中的術(shù) 語"聚胺"是指在聚合物主鏈上包含氮原子的線型聚合物，該聚合物不是衍 生自乙烯亞胺單體，并具有二個(gè)或更多個(gè)氮原子。聚胺的實(shí)例包括但不限于 1,3-二氨基丙烷、亞精胺和精胺。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，該聚合物包含化學(xué)組分A、 B和C。組分A選自 一個(gè)或多個(gè)選自引發(fā)劑片段、鏈轉(zhuǎn)移劑片段、溶劑片段及其組合的端基。組 分B不存在或?yàn)橹辽僖环N式Het-W-CRSK:(R"(R")的烯屬不飽和單體，其中 Het為選自以下的雜環(huán)1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、p比峻、咪唑、。引哇、四唑、 苯并咪唑和苯并三唑，其通過該雜環(huán)的氧原子或作為該雜環(huán)的 一部分的氮原 子化學(xué)鍵合在W上；W為其中n為1-10的整數(shù)的(CH2)n或直接連接鍵；R8 為H或d-C,o的支鏈或直鏈烷基和鏈烯基；119和111()獨(dú)立地選自H、 d-C,o 的支鏈和直鏈烷基和鏈烯基、C3-C,o環(huán)烷基和C6-C,。芳基；條件為如果組分 C不存在，則R8、 R9和R^不為H。
組分C不存在或包括式CH(R"一C(RU)(R")的烯屬不飽和基團(tuán)，其中 R"選自H、 Crd。的支鏈和直鏈烷基和鏈烯基、C3-C,o環(huán)烷基和Het-W,其 中Het和W定義如上；R^和R"獨(dú)立地選自H、 d-Cs的支鏈和直鏈烷基和 鏈烯基、苯基、取代的苯基、COR"和Het-W，其中Het和W定義如上，其 中R"為H、烷基、OR"或NR"R17，其中R"為H或C廣Cs的支鏈和直鏈烷 基，以及其中R"和R卩獨(dú)立地為H、 C廣Cu)的支鏈和直鏈烷基、CN，或結(jié) 合在 一起形成五元或六元環(huán)結(jié)構(gòu)。
B和C中至少之一包含本文定義的雜環(huán)。
組分A包括任何衍生自任何在引發(fā)自由基聚合方面有用的引發(fā)劑的片
段。這種引發(fā)劑片段包括但不限于過氧化s旨(例如過苯曱酸叔丁酯、過氧苯
曱酸叔戊酯、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、過乙酸丁酯和叔丁基過氧馬來酸)、 二烷基過氧化物(例如過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯和過氧化叔丁基異 丙苯)、二酰基過氧化物(例如過氧化二苯曱酰、過氧化月桂酰和過氧化乙酰)、 氫過氧化物(例如異丙苯過氧化氫和叔丁基過氧化氫)、偶氮化合物(例如偶氮 腈)、氮雜脒(azaamidine)和環(huán)氮雜脒。
組分A進(jìn)一步包括例如由用于控制自由基聚合分子量的鏈轉(zhuǎn)移劑產(chǎn)生 的端基。合適的鏈轉(zhuǎn)移劑包括但不限于醇、烷基和芳族硫醇、磷酸烷基酯、 芳基膦酸、烷基膦酸、次磷酸鹽、醛、曱酸鹽、卣代烷、和烷基芳烴如曱苯 和二曱苯。
組分B包括本文定義的烯屬不飽和單體。如上所述，B和C中的至少一 個(gè)必須包含如本文定義的雜環(huán)。組分B可以用公知的由合適的前體制造烯烴 的各種方法進(jìn)行合成，例如通過醛或酮的Wittig反應(yīng)、醇醛縮合、卣素消除、 從縮醛和縮酮酸催化消除醇等。合適的包含定義如上的雜環(huán)基團(tuán)的組分的實(shí) 例包括但不限于在//"erac少c"c Cowmwm'ca"ora, 8(1): 61 (2002)中描述的1-乙烯基-l，2,3-三唑和如美國專利6774238中公開的乙烯基苯并三哇。
組分C包括任選地含有本文定義的雜環(huán)基團(tuán)的烯屬不飽和單體。不包含 雜環(huán)基團(tuán)的組分C的合適的單體的實(shí)例包括但不限于(曱基)丙烯酸類單體 (例如(甲基)丙烯酸、(曱基)丙烯酸甲酯、羥基(曱基)丙烯酸酯、丙烯酸-2-羥 乙基酯、丙烯酸2-羥丙基酯、(曱基)丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯 酸癸酯、(曱基)丙烯酸月桂酯、(曱基)丙烯酸異癸酯、(曱基)丙烯酸羥乙基酯 和(曱基)丙烯酸羥丙基酯)；環(huán)酐，例如馬來酸酐；酸酐，例如衣康酸酐和環(huán) 己基-4-烯基(enyl)四氫鄰苯二曱酸酐；烯烴，例如乙烯、丙烯、丁烯、異丁 烯、二異丁烯、和a-烯烴(例如l-丁烯、1-辛烯和l-癸烯)；苯乙烯；取代的 苯乙烯(例如a-曱基苯乙烯、a-曱基苯乙烯、4-羥基苯乙烯和苯乙烯磺酸)； 丁二烯；乙烯基酯例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和其它乙烯基酯；乙烯基單 體，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、和乙烯基醚(例如曱基乙烯基醚、乙基乙烯 基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚和異丁基乙烯基醚)；烯丙基醚類(例如 烯丙基醚、烯丙基乙基醚、烯丙基丁基醚、烯丙基縮水甘油醚和烯丙基羧基
乙基醚)；乙氧基乙烯基醚，例如乙烯基-2-(2-乙氧基-乙氧基)乙基醚和曱氧 基乙氧基乙烯基醚；N-乙烯基酰胺，例如乙烯基曱酰胺和乙烯基乙酰胺；1,2-二苯乙烯；二乙烯基苯；(甲基)丙烯酰胺；以及(曱基)丙烯腈。如本公開內(nèi) 容通篇所使用的，使用術(shù)語"(曱基)"，其后接另一術(shù)語如丙烯酸或丙烯酰胺， 分別是指丙烯酸酯或丙烯酰胺，以及分別指曱基丙烯酸酯或曱基丙烯酰胺。 組分C的優(yōu)選實(shí)例包括式CH(R""C(R,(R")的烯屬不飽和基團(tuán)，其中 R"選自H、 CrQ()的支鏈和直鏈烷基和鏈烯基和C3-CH)環(huán)烷基，其中R"為 COOR15,其中R"如本文所定義，以及其中R"選自H、 C廣Cs的支鏈和直 鏈烷基、苯基和取代的苯基。
丙烯酸曱酯、羥基(曱基)丙烯酸酯、丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸2-羥丙基酯、 (甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸_2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(曱基)丙 烯酸月桂酯、(曱基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸羥乙基酯和(甲基)丙烯酸羥 丙基酯。如上所述，組分C可包含雜環(huán)基團(tuán)。存在許多從合適地功能化的唑 基制備組分C的取代單體的合成方法。例如，醛取代的唑基(例如咪唑-4-曱 醛)與(烷氧羰基亞曱基)三苯基正膦的Wittig反應(yīng)，隨后水解所得丙烯酸酯而 得到唑基取代的丙烯酸酯(例如咪唑丙烯酸)。相似的轉(zhuǎn)化將對本領(lǐng)域的技術(shù) 人員容易地顯現(xiàn)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該聚合物包括用唑基進(jìn)一步官能化 的親水性聚合物或共聚物。優(yōu)選的親水性聚合物或共聚物為聚乙烯醇。聚乙 烯醇是指形式上包括衍生自乙酸乙烯酯的聚合，隨后乙酸酯基團(tuán)完全或部分 水解的幾乙基重復(fù)單元的聚合物，并且該聚合物可以以多種分子量獲得。聚 乙烯醇的仲羥基可以用包含唑基的酰氯或酸酐酯化以得到唑官能化的聚乙 烯醇。例如，酰氯或其它合適的反應(yīng)性?；鶗?"生物如苯并三唑-5-羧酸的混合 酸肝可以和聚乙烯醇反應(yīng)產(chǎn)生苯并三唑官能化的聚乙烯醇。其它酯化反應(yīng)包 括與氯曱酸酯反應(yīng)產(chǎn)生聚碳酸乙烯酯、與脲反應(yīng)產(chǎn)生聚氨基曱酸酯，以及與 異氰酸酯反應(yīng)形成取代氨基曱酸酯。聚乙烯醇的羥基可以通過與合適的含唑 基的醛反應(yīng)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為縮醛。帶唑基的聚乙烯醇的官能化的其它變化將對 本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易地顯現(xiàn)。
除了包括包含唑基的側(cè)鏈雜環(huán)基的聚合物表面活性劑以外，唑基還可以 構(gòu)成(comprise)聚合物主鏈的至少一部分。這種實(shí)施例的實(shí)例已有闡述，例 如包含1，2,3-三唑-4,5-二羧酸的聚酯和聚酰胺。
包含至少一個(gè)唑基的表面活性劑可以具有任何合適的分子量。 一般地，
包含至少一個(gè)唑基的表面活性劑將具有1000或更高(例如2000或更高，或 者5000或更高)的分子量。優(yōu)選地，包含至少一個(gè)唑基的表面活性劑將具有 100000或更低(例如50000或更低，或者10000或更低)的分子量。
包含至少一個(gè)唑基的表面活性劑可以以任何合適的量存在于CMP系統(tǒng) 特別是其拋光組合物中。例如，拋光組合物一般包含基于液體載體和溶解或 懸浮于其中的任何組分重量的0.005重量％或更多(例如0.005重量％-5重量 % )的表面活性劑。優(yōu)選地，拋光組合物包含0.0075重量％ -1重量％ (例如0.01 重量％-0.5重量％)的表面活性劑。
CMP系統(tǒng)任選地進(jìn)一步包括用于氧化含銅金屬層的一種或更多種組分 的方法。用于氧化含銅金屬層的裝置可以是任何用于氧化金屬層的方法，包 括任何化學(xué)或物理方法。在不涉及電化學(xué)拋光的CMP系統(tǒng)中，用于氧化金 屬層的方法優(yōu)選是化學(xué)氧化劑。在涉及電化學(xué)拋光的CMP系統(tǒng)中，用于氧 化基板的方法優(yōu)選包含將隨時(shí)間變化的電壓(例如陽極電壓)施加到包含金屬 層的基板(例如電子穩(wěn)壓器)上。
化學(xué)氧化劑可以是任何合適的氧化劑。合適的氧化劑包括無機(jī)或有機(jī)過 化合物(per-compound)、溴酸鹽、硝酸鹽、氯酸鹽、鉻酸鹽、碘酸鹽、鐵和 銅鹽(例如硝酸鹽、硫酸鹽、EDTA鹽和檸檬酸鹽)、稀土及過渡金屬氧化物(例 如四氧化鋨)、鐵氰化鉀、重鉻酸鉀、碘酸等。過化合物(如由Hawley's
合物或含有處于最高氧化態(tài)的元素的化合物。含有至少一個(gè)過氧基團(tuán)的化合 物的實(shí)例包括但不限于過氧化氬及其加成物例如脲過氧化氫和過碳酸鹽，有 機(jī)過氧化物例如過氧化苯曱酰、過乙酸，和過氧化二叔丁基、過硫酸鹽(S052》、 過二硫酸鹽(S20,)和過氧化鈉。含有處于最高氧化態(tài)的元素的化合物的實(shí)例 包括但不限于高碘酸、高碘酸鹽、高溴酸、高溴酸鹽、高氯酸、高氯酸鹽、 過硼酸、過硼酸鹽和高錳酸鉀。氧化劑優(yōu)選為過氧化氫、過二石克酸鹽或石典酸 鹽。CMP系統(tǒng)(特別是拋光組合物)一般包含基于液體載體和溶解或懸浮于其 中的任何化合物重量的0.1重量％-15重量％(例如0.2重量％-10重量％ 、0.5 重量％ -8重量％ 、或1重量％ -5重量％ )的氧化劑。
用于對基板施加隨時(shí)間變化的電壓的裝置可以為任何合適的裝置。用于 氧化基板的方法優(yōu)選包含如下裝置其在拋光的初始階段施加第 一 電壓(例 如更高的氧化電壓)，并且在拋光的后期階段開始時(shí)或在其過程中施加第二
電壓(例如更低的氧化電壓)，或包含如下裝置其在拋光的中間階段將第一
電壓改變?yōu)榈诙妷?，例如在中間階段連續(xù)降低電壓，或在第一較高氧化電 位時(shí)的預(yù)定間隔之后，將電壓從第一、較高氧化電壓快速降低至第二、較低 氧化電壓。例如，在拋光的初始階段，將相對高的氧化電壓施加到基板上以 促進(jìn)基板相對高速率的氧化/溶解/移除。當(dāng)拋光處于后期階段時(shí)，例如，當(dāng) 靠近下面的阻擋層時(shí)，所施加的電壓降低至產(chǎn)生基本上較低或可忽略的基板 的氧化/溶解/移除的速率的水平，因此消除了或基本上減少了表面凹陷、腐 蝕和侵蝕。隨時(shí)間變化的電化學(xué)電壓優(yōu)選使用可控可變直流電源例如電子穩(wěn)
壓器進(jìn)行施加。美國專利6379223進(jìn)一步描述了通過施加電壓來氧化基板的 方法。
CMP系統(tǒng)任選地包含螯合劑。螯合劑(例如絡(luò)合劑)是任何可提高被移除 的基板層的移除速率的化學(xué)添加劑。合適的螯合劑或絡(luò)合劑可以包括例如羰 基化合物(例如乙酰丙酮化物等)，二、三或多元醇(例如乙二醇、鄰苯二酚、 連苯三酚、鞣酸等)和含胺化合物(例如氨、氨基酸、氨基醇、二胺、三胺和 多元胺(polyamine)等)。螯合劑或配合劑的選擇將取決于用拋光組合物拋光基 板的過程中被移除的基板層的類型。用在CMP系統(tǒng)(特別是拋光組合物)中的 螯合劑或配合劑的量 一 般為基于液體載體和任何溶解或懸浮于其中的組分 的重量的0.1-10重量％，優(yōu)選為1-5重量0/0。
拋光組合物可以有任何合適的pH值。期望拋光組合物將具有11或更低 的pH值(例如10或更低)。優(yōu)選地，拋光組合物將具有2或更高的pH值(例 如3或更高)。更優(yōu)選地，拋光組合物將具有4-9的PH值。
CMP系統(tǒng)任選地進(jìn)一步包含消泡劑。消泡劑可以是任何合適的消泡劑。 合適的消泡劑包括但不限于硅基和炔二醇基消泡劑。CMP系統(tǒng)(特別是拋光 組合物)中消泡劑的量一般為基于液體載體和溶解或懸浮于其中的任何組分 重量的40 ppm-140 ppm。
CMP系統(tǒng)任選的進(jìn)一步包含生物殺滅劑。生物殺滅劑可以是任何合適 的生物殺滅劑，例如異噻唑啉酮生物殺滅劑。存在于CMP系統(tǒng)(特別是拋光 組合物)中的生物殺滅劑的量一般為基于液體載體和溶解或懸浮于其內(nèi)的任 何組分重量的1-200 ppm,優(yōu)選為10-100 ppm，以液體載體和溶解或懸浮其 中的組分的重量為基準(zhǔn)。
使用液體載體以促進(jìn)將表面活性劑、研磨劑(當(dāng)存在并懸浮于液體載體 中時(shí))和任選的添加劑(例如氧化劑和/或螯合劑)施用到待拋光或平坦化的合 適的基板的表面上。液體載體一般可以為水性載體并且可以為單獨(dú)的水，可 以包括水和合適的易與水混合的溶劑，或者可以為乳液。合適的易與水混合 的溶劑包括醇例如曱醇、乙醇等。優(yōu)選地，水性載體由水構(gòu)成，更優(yōu)選由去 離子水構(gòu)成。
本發(fā)明的拋光組合物(即液體載體和溶解或懸浮于其中的任何組分)可以 通過任何合適的技術(shù)進(jìn)行制備，其中的許多是本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的。拋 光組合物可以由間歇法或連續(xù)法制備。通常，拋光組合物可以通過以任何順 序組合其組分進(jìn)行制備。本文所用術(shù)語"組分"包括單一成分(例如表面活 性劑，氧化劑等)和成分(例如表面活性劑、氧化劑、螯合劑等)的任何組合。
例如表面活性劑可以分散在水中。隨后可添加任選的研磨劑、任選的氧 化劑和任選的螯合劑，并通過任何可將組分引入到拋光組合物中的任何方法 進(jìn)行混合。拋光組合物可以用在使用之前制備，其一種或多種組分例如任選 的氧化劑在剛好使用前(例如在使用前1分鐘內(nèi)、或使用前1小時(shí)內(nèi)、或使
用前7天內(nèi))加入到拋光組合物中。PH可以在任何合適的時(shí)間調(diào)節(jié)。拋光組 合物也可以通過在拋光過程中在基板表面混合這些組分進(jìn)行制備。
本發(fā)明的拋光組合物可作為多包裝系統(tǒng)而提供，其中拋光組合物的一種 或多種組分為分開的組分，其在使用前進(jìn)行混合。例如，第一包裝可包括除 了任選的氧化劑和任選的液體載體的 一部分之外的拋光組合物的所有組分。 氧化劑可以以純凈物形式或以與液體載體例如水的全部或 一 部分混合的混 合物形式置于第二包裝中以用于拋光組合物。氧化劑期望單獨(dú)提供，或例如 由終端用戶在使用前的短時(shí)間(例如使用前1星期或更短、使用前1天或更 短、使用前1小時(shí)或更短、使用前IO分鐘或更短、或使用前1分鐘或更短 時(shí)間)內(nèi)與拋光組合物的其它組分進(jìn)行組合。本發(fā)明的拋光組合物的組分的 其它二包裝、或三包裝或更多包裝組合是本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種使用本發(fā)明的拋光系統(tǒng)化學(xué)機(jī)械拋光基板的方 法。具體地，該方法包括(i)使基板與本文所描述的化學(xué)機(jī)械拋光系統(tǒng)接觸， (ii)相對于該基板移動(dòng)拋光墊，以及(iii)磨損該基板的至少一部分以拋光該基 板。
盡管本發(fā)明的CMP系統(tǒng)對拋光任何基板都是有效的，但該CMP系統(tǒng)在
拋光包括至少 一層含銅的金屬層的基板時(shí)特別有效?；蹇梢允侨魏魏线m的
含銅基板(例如集成電路、金屬、ILD層、半導(dǎo)體、薄膜、MEMS、磁頭)， 并且進(jìn)一步包括任何合適的絕緣層、金屬層或金屬合金層(例如金屬導(dǎo)電層)。 絕緣層可以是金屬氧化物、多孔金屬氧化物、玻璃、有機(jī)聚合物、氟化有機(jī)
聚合物、或其它任何合適的高K或低K絕緣層。絕緣層優(yōu)選為硅基金屬氧化
物?；鍍?yōu)選進(jìn)一步包括含鉭、鎢或鈦的金屬層。
該CMP系統(tǒng)能夠以相對高的速率平坦化或拋光基板的含銅金屬層，具 有所需的平坦化效率、均勻性、移除速率和低的缺陷率。具體而言，本發(fā)明 的CMP系統(tǒng)使基板的含銅金屬層的細(xì)線狀腐蝕、表面凹陷和蝕損斑基本上 更少。此外，本發(fā)明的CMP系統(tǒng)使含金屬(如銅)和二氧化硅的基板在CMP 過程中的二氧化硅侵蝕基本上減少。
根據(jù)本發(fā)明，基板可以用本文所述的CMP系統(tǒng)通過任何合適的技術(shù)進(jìn)
合使用。該裝置一般包括工作臺(platen),其在使用時(shí)是運(yùn)動(dòng)的，并且具有由 軌道、線性或圓周運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的速度；拋光墊，其與工作臺相接觸并且當(dāng)運(yùn) 動(dòng)時(shí)與該工作臺一起移動(dòng)；以及夾持器(carrier),其固定待通過與拋光墊的表 面接觸并相對于拋光墊的表面發(fā)生相對移動(dòng)而進(jìn)行拋光的基板?；宓膾伖?通過以下方法進(jìn)行將基板放置成與拋光墊和本發(fā)明的拋光組合物接觸，隨 后拋光墊相對于基板運(yùn)動(dòng)以磨損基板的至少一部分而拋光基板。
基板可以使用任何合適的拋光墊(如拋光表面)用該拋光組合物來進(jìn)行平 坦化或拋光。合適的拋光墊包4舌例如編織或非編織4旭光墊。而且，合適的4炮 光墊可以包含任何合適的具有不同密度、硬度、厚度、可壓縮性、壓縮回彈 能力和抗壓模量的聚合物。合適的聚合物包括例如聚氯乙烯、聚氟乙烯、尼 龍、碳氟化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚酰胺、 聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其共形成產(chǎn)物、及其混合物。
想要的是，CMP裝置進(jìn)一步包含原位拋光終點(diǎn)檢測系統(tǒng)，其中的許多 在本領(lǐng)域中是公知的。通過分析從工件的表面反射的光或其它輻射來檢測和 監(jiān)控拋光過程的技術(shù)在本領(lǐng)域中是公知的。這些方法描述在例如美國專利 5196353、美國專利5433651、美國專利5609511、美國專利5643046、美國 專利5658183、美國專利5730642、美國專利5838447、美國專利5872633、 美國專利5893796、美國專利5949927和美國專利5964643中。想要的是，對正在拋光的工件的拋光過程的進(jìn)程的檢測和監(jiān)控使得能夠確定拋光得的 終點(diǎn)，也就是對特定的工件確定何時(shí)終止拋光過程。
以下實(shí)施例進(jìn) 一 步說明本發(fā)明，但當(dāng)然不應(yīng)被認(rèn)為是在以任何方式限制 其范圍。
實(shí)施例1
的制備。
將摩爾苯并三唑-5-甲酸(30.8 g， 0.19摩爾)和五甘醇(45.0 g, 0.19摩爾) 依次添加到曱磺酸(190mL)與氧化鋁(57.7g， 0.57摩爾)的混合物中。該混合 物在80。C下攪拌30分鐘，然后進(jìn)行冷卻。該混合物在水和氯仿之間進(jìn)行分 配，并且水層用氯仿進(jìn)一步萃取。合并的有機(jī)萃取物用含水碳酸氪鈉洗滌、 干燥并蒸發(fā)。殘余物使用5%的曱醇-二氯曱烷作為洗提液在硅膠上進(jìn)行層析 分離，得到所需呈油狀的化合物(23.0g)。結(jié)構(gòu)由&NMR證實(shí)。
實(shí)施例2
該實(shí)施例示范包含兩個(gè)唑基的表面活性劑特別是五甘醇二(苯并三唑-5-曱酸酯)的制備。
將苯并三唑-5-曱酸(40.0 g, 0.25摩爾)和五甘醇(20.0 g， 0.08摩爾)添加到 曱磺酸(200 mL)與氧化鋁(41.0 g, 0.40摩爾)的混合物中。該混合物在90。 C 下攪拌60分鐘，然后進(jìn)行冷卻。該混合物在水和氯仿之間進(jìn)行分配，并且 水層用氯仿進(jìn)一步萃取。合并的有機(jī)萃取物用含水碳酸氫鈉清洗、干燥并蒸 發(fā)。殘余物用2%的曱醇-二氯甲烷作為洗提液在硅膠上進(jìn)行層析分離，得到 呈油狀的標(biāo)題化合物(20.0 g)。結(jié)構(gòu)由& NMR證實(shí)。
實(shí)施例3
該實(shí)施例表明由將包含至少 一 個(gè)唑基的表面活性劑添加到根據(jù)本發(fā)明
將包括沉積在由鉭覆蓋的圖案化的二氧化硅基板上的銅的類似基板用 作測試基板?；迳系膱D案包括兩種溝槽寬度，100 iim和10 pm。拋光實(shí)驗(yàn) 分兩階段進(jìn)行，第一階段在基板抵抗拋光墊的10.3 kPa (1.5 psi)的下壓力下 進(jìn)行第一持續(xù)時(shí)間(階段1),并且第二階段在基板抵抗拋光墊的6.9 kPa (1 psi) 的下壓力下進(jìn)行第二持續(xù)時(shí)間(階^殳2)。該拋光實(shí)驗(yàn)涉及以103 rpm的工作臺 速度、97 rpm的夾持器速度、恒定的拋光組合物流動(dòng)速率使用Applied
Materials Mirra拋光工具，并且使用對硬聚氨酯CMP墊的原位調(diào)節(jié)。
基板用不同的拋光組合物(組合物A, B和C)進(jìn)行拋光。組合物A-C各 包括1.0重量％的酒石酸、0.1重量％的聚丙烯酸、500 ppm的1,2,4-三唑、 1.9重量％的煅制氧化鋁、1.0重量。/。的過氧化氫和0.3重量y。的pH值為8.1 的氫氧化銨的去離子水溶液。拋光組合物B進(jìn)一步含有100 ppm的苯并三唑， 并且拋光組合物C進(jìn)一步含有100 ppm的五甘醇苯并三唑-5-曱酸酯(實(shí)施例 1的產(chǎn)品)。
在使用拋光組合物后，測量兩種溝槽寬度各自的表面凹陷，其為溝槽中 部與溝槽邊緣處二氧化硅的高度之差。測量侵蝕，其由溝槽邊緣處氧化物的
高度與基板的圖案化區(qū)域之外的氧化物的高度之差。結(jié)果列于下表。
表含唑基的表面活性劑對表面凹陷和侵蝕的影響
拋光組合物表面凹陷 (人)(IOO 拜 溝槽)表面凹陷 (人)(IO pm溝 槽)侵蝕 (人)階段1 (秒)階段2 (秒)
A(控制例)60030040083138
B (比l交例)45023020078129
C(本發(fā)明)3051106567175
從列于表中的結(jié)果可以明顯看出，與含有苯并三唑的拋光組合物B相 比，含有100 ppm五甘醇苯并三唑-5-曱酸酯的拋光組合物C顯示出在100 pm 溝槽上的表面凹陷減少約32 % ，在10 |_mi溝槽上的表面凹陷減少約52 % , 以及氧化物的侵蝕減少約68 % 。與控制組合物(control composition)即組合物 A相比，拋光組合物C顯示出在100 (am溝槽上的表面凹陷減少約49 % ,在 10 pm的溝槽上的表面凹陷減少約63%，以及氧化物的侵蝕減少約84%。 這些結(jié)果證實(shí)通過使用本發(fā)明的拋光組合物，含銅的圖案化二氧化硅基板的 表面凹陷和4曼蝕可以基本上減少。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)機(jī)械拋光系統(tǒng)，其包含(a)選自拋光墊、研磨劑及其組合的拋光組分，(b)包含至少一個(gè)唑基的表面活性劑，其中該表面活性劑不是聚乙烯基咪唑，并且其中該表面活性劑不包含環(huán)酰亞胺基團(tuán)或不同時(shí)包含側(cè)鏈酰胺基和酯基，以及(c)液體載體。
2. 權(quán)利要求1的拋光系統(tǒng)，其中該至少一個(gè)唑基選自1，2，3-三唑、 1,2，4-三唾、吡唑、咪唑、p I口坐、四唑、苯并咪唑、苯并三唑、其烷基化 衍生物、及其組合。
3. 權(quán)利要求1的拋光系統(tǒng)，其中該表面活性劑包含至少一個(gè)具有聚 醚鏈連接在其上的唑基。
4. 權(quán)利要求1的拋光系統(tǒng)，其中該表面活性劑包含至少一個(gè)具有聚 丙烯酸酯鏈連接在其上的唑基。
5. 權(quán)利要求3的拋光系統(tǒng)，其中該表面活性劑包括式 Het-X-(CH2CH20)m(CH2CHR'0)nR2的化合物，其中Het為選自1，2,3-三唑，1，2,4-三唑、吡唑、咪唑、。引哇、四唑、苯并 咪唑和苯并三唑的雜環(huán)，其通過該雜環(huán)的碳原子或作為該雜環(huán)的一部分的 氮原子化學(xué)鍵合在X上；X為其中p為1-5的整數(shù)的(CH2)p、 O、 C(=0)0、 CH20、 CH2CH20 或直接連接鍵；m和n為0-20的整凄欠，條件為m和n不同時(shí)為零；R1選自H和的支鏈和直鏈烷基和鏈烯基；以及R2選自H、 d-do的支鏈和直鏈烷基和鏈烯基和C3-C1Q環(huán)烷基。
6. 權(quán)利要求1的拋光系統(tǒng)，其中該表面活性劑包含至少一個(gè)具有聚 胺鏈連接在其上的唑基。
7. 權(quán)利要求6的拋光系統(tǒng)，其中該表面活性劑包括式 Het-X-(CH2CH2NR3)nR4的化合物，其中Het為選自1，2，3-三唑，1，2，4-三唑、吡唑、咪唑、吲唑、四唑、苯并 咪唑和苯并三唑的雜環(huán)，其通過該雜環(huán)的碳原子或作為該雜環(huán)的一部分的 氮原子化學(xué)鍵合在X上；X選自其中m為1-5的整數(shù)的(CH2)m、 NH、 C(=0)NH、 CH2NH、 CH2CH2NH和直接連接鍵；n為1-20的整凄t;R 為H或(CH2CH2NHR52)p，其中尺5為d-Cs的支鏈和直《連烷基，以 及p為1-5的整數(shù)；以及W選自H、 d-Cu)的支鏈和直鏈烷基和鏈烯基和C3-d()環(huán)烷基。
8. 權(quán)利要求1的拋光系統(tǒng)，其中該表面活性劑包括式 HetLX-(CH2CHR6z)n-Y-Het2的化合物，其中其中Het'和He一獨(dú)立地選自1,2，3-三唑，1,2，4-三唑、吡唑、^咪唑、 吲唑、四。坐、苯并咪唑和苯并三口坐，其中通過該雜環(huán)的碳原子或作為該雜 環(huán)的一部分的氮原子，He—化學(xué)鍵合在X上，和Hef化學(xué)鍵合在Y上；X為其中m為1-5的整數(shù)的(CH2)m、 Z、 C(O)Z、 CH2Z或直接連接鍵；n為1-20的整凄t;R6選自H、 d-do的支鏈和直鏈烷基、以及當(dāng)Z為N日于的 (CH2CH2NR72)m,其中R 為d-C5的支鏈和直鏈烷基，以及m為1-5的整 數(shù)；Y為其中m定義如上的(CH2)m、 C(二O)或直接連接鍵；以及Z為0或NR1 ，其中R1選自H和d-do的支《連和直鏈烷基和鏈烯基。
9. 權(quán)利要求1的拋光系統(tǒng)，其中該表面活性劑包括包含三個(gè)或更多 個(gè)唑基的聚合物。
10. 權(quán)利要求9的拋光系統(tǒng)，其中該聚合物包括聚酯，該聚酯包括包 含至少一種二羧酸和至少一種二醇的單體，其中該至少一種二羧酸和/或 二醇包含唑基。
11. 權(quán)利要求9的拋光系統(tǒng)，其中該表面活性劑包括20 %或更少的包 含唑基的單體。
12. 權(quán)利要求10的拋光系統(tǒng)，其中該聚酯包含1,2，3-三唑-4，5-二羧酸重復(fù)基團(tuán)。
13. 權(quán)利要求9的拋光系統(tǒng)，其中該聚合物包括聚酰胺，該聚酰胺包 括包含至少一種二羧酸和至少一種二胺的單體，其中該至少一種二羧酸和 /或二胺包含唑基。
14. 權(quán)利要求13的拋光系統(tǒng)，其中該聚酰胺包含1，2,3-三唑-4,5-二羧酸重復(fù)基團(tuán)。
15. 權(quán)利要求9的拋光系統(tǒng)，其中該聚合物包括包含三個(gè)或更多個(gè)唑 基的聚胺。
16. 權(quán)利要求9的拋光系統(tǒng)，其中該聚合物包含化學(xué)組分A、 B和C;其中A選自 一個(gè)或多個(gè)選自引發(fā)劑片段、鏈轉(zhuǎn)移劑片段、溶劑片段及其組 合的端基；B不存在或?yàn)橹辽僖环N式Het-W-CR^C(R"(R")的烯屬不飽和單體， 其中Het為選自1，2,3-三唑、1,2,4-三唑、p比峻、口米哇、。引哇、四唾、苯并 咪峻和笨并三唑的雜環(huán)，其通過該雜環(huán)的碳原子或作為該雜環(huán)的一部分的 氮原子化學(xué)鍵合在W上；W為其中n為1-10的整數(shù)的(CH2)n或直接連接鍵；R8為H或CrC1Q的支鏈和直鏈烷基和鏈烯基；W和RW獨(dú)立地選自H、 C,-do的支鏈和直鏈烷基和鏈烯基、C3-CI0 環(huán)烷基和C6-C,。芳基；條件為如果C不存在，則R8、 f^和R'G不為H, 以及C不存在或包括式CH(R,K:(R")(R^的烯屬不飽和基團(tuán)，其中R"選自H、 d-d。的支鏈和直鏈烷基和鏈烯基、C3-do環(huán)烷基 和Het-W,其中Het和W定義如上；RU和R"獨(dú)立地選自H、 CrCs的支鏈和直鏈烷基和鏈烯基、苯基、 取代的苯基、COR"和Het-W，其中Het和W定義如上，其中R"為H、烷基、OR"或NR"R17， 其中R"為H或d-Cs的支鏈和直鏈烷基，其中R"和R"獨(dú)立地為H、 Crdo的支鏈和直鏈烷基、CN,或結(jié)合 在 一起形成五元或六元環(huán)結(jié)構(gòu)，條件為B和C中至少之一包含在此定義的雜環(huán)。
17. 權(quán)利要求16的拋光系統(tǒng)，其中C包括式CH(R")-C(R'2)(R'3)的烯屬不飽和基團(tuán)，其中R"選自H、Crdo的支鏈和直鏈烷基和鏈烯基和C3-Cu)環(huán)烷基， 其中1112為COOR15,其中R"如在此所定義的，以及 其中R。選自H、 CrQ的支鏈和直鏈烷基、苯基和取代的苯基。
18. 權(quán)利要求l的拋光系統(tǒng)，其中該聚合物包括以唑基官能化的親水 性聚合物或共聚物。
19. 權(quán)利要求18的拋光系統(tǒng)，其中該聚合物包括以唑基官能化的聚 乙烯醇。
20. 權(quán)利要求1的拋光系統(tǒng)，其中該唑基構(gòu)成該聚合物主鏈的至少一 部分。
21. 權(quán)利要求1的拋光系統(tǒng)，其中該拋光系統(tǒng)進(jìn)一步包含懸浮在該液 體載體中的研磨劑。
22. 權(quán)利要求21的拋光系統(tǒng)，其中該研磨劑選自氧化鋁、二氧化鈰、 氧化鍺、氧化鎂、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、其共形成產(chǎn)物、及其組 合。
23. 權(quán)利要求1的拋光系統(tǒng)，其中該拋光系統(tǒng)包含固定在拋光墊上的 研磨劑。
24. 權(quán)利要求1的拋光系統(tǒng)，其中該拋光系統(tǒng)進(jìn)一步包含氧化劑和螯 合劑中的一種或兩種。
25. —種化學(xué)機(jī)械拋光基板的方法，其包含 (i)使基板與拋光系統(tǒng)接觸，該拋光系統(tǒng)包含(a) 選自拋光墊、研磨劑及其組合的拋光組分，(b) 包含至少一個(gè)唑基的表面活性劑，其中該表面活性劑不是聚 乙烯基咪哇，并且其中該表面活性劑不包含環(huán)酰亞胺基團(tuán)或不同時(shí)包含側(cè) 鏈酰胺基和酯基，以及 (C)液體載體，(ii) 相對于該基板移動(dòng)該拋光墊，以及(iii) 磨損該基板的至少一部分以拋光該基板。
26. 權(quán)利要求25的方法，其中該至少一個(gè)唑基選自1,2,3-三唑、1,2,4-三峻、吡唑、咪唑、。引哇、四唑、苯并咪唑、苯并三哇、其烷基化衍生物、 及其組合。
27. 權(quán)利要求25的方法，其中該表面活性劑包含至少一個(gè)具有聚醚 鏈連接在其上的唑基。
28. 權(quán)利要求25的方法，其中該表面活性劑包含至少一個(gè)具有聚丙 烯酸酯鏈連接在其上的唑基。
29. 權(quán)利要求27的方法，其中該表面活性劑包括式 Het-X-(CH2CH20)m(CH2CHR10、！12的化合物，其中Het為選自1,2,3-三唑、1,2，4-三唑、吡唑、咪唑、°引哇、四唑、苯并 咪唑和苯并三唑的雜環(huán)，其通過該雜環(huán)的碳原子或作為該雜環(huán)的 一部分的 氮原子化學(xué)鍵合在X上；X為其中p為1-5的整數(shù)的(CH2)p、 O、 C(=0)0、 CH20、 CH2CH20 或直接連接鍵；m和n為0-20的整數(shù)，條件為m和n不同時(shí)為零；R1選自H和的支鏈和直鏈烷基和鏈烯基；以及R2選自H、 CrC1()的支鏈和直鏈烷基和鏈烯基和C3-C1()環(huán)烷基。
30. 權(quán)利要求25的方法，其中該表面活性劑包含至少一個(gè)具有聚胺 鏈連接在其上的唑基。
31. 權(quán)利要求30的方法，其中該表面活性劑包括式 Het-X-(CH2CH2NR3)nR4的化合物，其中Het為選自1，2,3-三唑，1,2,4-三唑、吡唑、咪唑、°引峻、四唑、苯并 咪唑和苯并三唑的雜環(huán)，其通過該雜環(huán)的碳原子或作為該雜環(huán)的一部分的 氮原子化學(xué)鍵合在X上；X選自其中m為1-5的整數(shù)的(CH2V、 NH、 C(=0)NH、 CH2NH、 CH2CH2NH和直接連接鍵； n為1-20的整數(shù)；W為H或(CH2CH2NHRS2)p，其中115為d-Cs的支鏈和直鏈烷基，以 及p為1-5的整數(shù)；以及W選自H、 CrQo的支鏈和直鏈烷基和鏈烯基和C3-d。環(huán)烷基。
32. 權(quán)利要求25的方法，其中該表面活性劑包括式 He -X-(CH2CHR6z)n-Y-Het2的化合物，其中He—和He 獨(dú)立地選自1,2,3-三唑，1,2,4-三唑、吡唑、咪唑、"1峻、 四唑、苯并咪唑和苯并三唑，其中通過該雜環(huán)的碳原子或作為該雜環(huán)的一 部分的氮原子，Het'化學(xué)鍵合在X上，和He一化學(xué)鍵合在Y上；X為其中m為1-5的整數(shù)的(CH2)m、 Z、 C(=0)Z、 CH2Z或直接連接鍵；n為1-20的整凄t;R6選自H、 Crdo的支鏈和直鏈烷基、以及當(dāng)Z為N時(shí)的 (CH2CH2NR72)m,其中117為d-Cs的支鏈和直鏈烷基，以及m為1-5的整 數(shù)；Y為其中m定義如上的(CH2)m、 C(O)或直接連接鍵；以及Z為0或NR1 ，其中R1選自H和d-do的支鏈和直鏈烷基和鏈烯基。
33. 權(quán)利要求25的方法，其中該表面活性劑包括包含三個(gè)或更多個(gè) 唑基的聚合物。
34. 權(quán)利要求33的方法，其中該聚合物包括聚酯，該聚酯包括包含 至少一種二羧酸和至少一種二醇的單體，其中該至少一種二羧酸和/或二 醇包含唑基。
35. 權(quán)利要求33的方法，其中該表面活性劑包括20%或更少的包含 唑基的單體。
36. 權(quán)利要求34的方法，其中該聚酯包含1,2，3-三唑-4,5-二羧酸重復(fù)基團(tuán)。
37. 權(quán)利要求33的方法，其中該聚合物包括聚酰胺，該聚酰胺包括 包含至少一種二羧酸和至少一種二胺的單體，其中該至少一種二羧酸和/或二胺包含唑基。
38. 權(quán)利要求37的方法，其中該聚酰胺包含1,2,3-三唑-4，5-二羧酸重復(fù)基團(tuán)。
39. 權(quán)利要求33的方法，其中該聚合物包括包含三個(gè)或更多個(gè)唑基 的聚胺。
40. 權(quán)利要求33的方法，其中該聚合物包含化學(xué)組分A、 B和C;其中A選自 一個(gè)或多個(gè)選自引發(fā)劑片段、鏈轉(zhuǎn)移劑片段、溶劑片段及其組 合的端基；B不存在或?yàn)橹辽僖环N式Het-W-CR^C(R"(R")的烯屬不飽和單體， 其中Het為選自1,2，3-三唑、1,2,4-三唑、他哇、咪唑、。引哇、四唑、苯并 咪唑和苯并三唑的雜環(huán)，其通過該雜環(huán)的碳原子或作為該雜環(huán)的 一部分的 氮原子化學(xué)鍵合在W上；W為其中n為1-10的整數(shù)的(CH2)n或直接連接鍵；R8為H或d-d。的支鏈或直《連烷基和鏈烯基；R"和RW獨(dú)立地選自H、 d-C,o的支鏈或直鏈烷基和鏈烯基、C3-C10 環(huán)烷基和C6-C,o芳基；條件為如果C不存在，則R8、 W和R"不為H, 以及C不存在或包括式CH(R"，C(R,(R'"的烯屬不飽和基團(tuán)，其中R"選自H、 d-C,o的支鏈或直鏈烷基和鏈烯基、C3-C^環(huán)烷基 和Het-W，其中Het和W定義如上；1112和1113獨(dú)立地選自H、 CrCs的支鏈或直鏈烷基和鏈烯基、苯基、 取代的苯基、COR14和Het-W,其中Het和W定義如上，其中R"為S、烷基、OR"或NR"R17,其中R"為H或d-C5的支鏈或直鏈烷基，其中R"和R"獨(dú)立地為H、 d-Cu)的支鏈或直鏈烷基、CN，或結(jié)合 在一起形成五元或六元環(huán)結(jié)構(gòu)，條件為B和C中至少之一包含在此定義的雜環(huán)。
41. 權(quán)利要求40的方法，其中C包括式CH(R")K:(R'2)(R,的烯屬不飽和基團(tuán)，其中R"選自H、Crdo的支鏈或直鏈烷基和鏈烯基和Crdo環(huán)烷基， 其中R"為COOR15,其中R"如在此所定義的，以及 其中R^選自H、 C廠Cs的支鏈或直鏈烷基、苯基、和取代的苯基。
42. 權(quán)利要求25的方法，其中該聚合物包括以唑基官能化的親水性 聚合物或共聚物。
43. 權(quán)利要求42的方法，其中該聚合物包括以唑基功能化的聚乙烯酉事。
44. 權(quán)利要求25的方法，其中該唑基構(gòu)成該聚合物主鏈的至少一部分。
45. 權(quán)利要求25的方法，其中該拋光系統(tǒng)進(jìn)一步包含懸浮在該液體 載體中的研磨劑。
46. 權(quán)利要求45的方法，其中該研磨劑選自氧化鋁、二氧化鈰、氧 化鍺、氧化鎂、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、其共形成產(chǎn)物、及其組合。
47. 權(quán)利要求25的方法，其中該拋光系統(tǒng)包含固定在該拋光墊上的 研磨劑。
48. 權(quán)利要求25的方法，其中該拋光系統(tǒng)進(jìn)一步包含氧化劑和螯合 劑的一種或兩種。
49. 權(quán)利要求25的方法，其中該基板包括金屬層和絕緣層中的一種 或兩種。
50. 權(quán)利要求49的方法，其中該金屬層包含銅。
全文摘要
本發(fā)明提供一種包含拋光組分、表面活性劑和液體載體的化學(xué)機(jī)械拋光系統(tǒng)。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種用該拋光系統(tǒng)對基板進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光的方法。
文檔編號C09G1/02GK101184817SQ200680019115
公開日2008年5月21日 申請日期2006年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月31日
發(fā)明者史蒂文·格魯賓, 周仁杰, 劍 張, 艾薩克·謝里安 申請人:卡伯特微電子公司