專利名稱：疏水涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種涂層，用于制備所述涂層的部件工具包和用于涂敷所 述涂層的方法。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的涂層是疏水涂層，甚至可以是超疏 水涂層。疏水涂層在許多應(yīng)用領(lǐng)域越來越受歡迎，例如在門窗、TV屏、DVD 光盤、烹調(diào)器具、服裝、醫(yī)學(xué)器械等中，這是因為所述疏水涂層易于清潔 且具有低粘附性。 一般而言，疏水材料或涂層的特征在于，靜態(tài)水接觸角 (0)為90°或更高。近十年來，可用的疏水聚合材料例如為聚(四氟乙烯) (PTFE)或聚丙烯(PP)。這些材料的疏水性有限，另外與工程材料或高度交聯(lián)的涂層相比具有較差的機械性質(zhì)。例如PP的靜態(tài)水接觸角約為 100°，而已知最為疏水的聚合材料PTFE具有約為112°的靜態(tài)水解觸角。在本領(lǐng)域中， 一些疏水涂層被稱為超疏水涂層。超疏水涂層通常被定 義為靜態(tài)水解觸角大于140°。在自然界中發(fā)現(xiàn)了一些具有超疏水性質(zhì)的表面，例如睡蓮葉或甘藍 葉。在葉片粗糙表面上分泌出的蠟降低了水和污染顆粒對葉片的粘附性。 堆積在葉片上的水滴完全滾落(roll off)，同時收集污垢微粒并在該過程 中清潔葉片。通過將微米尺寸級的球形微粒摻入硅酮基涂料或聚烯烴基噴霧中可以 得到疏水性提高的涂層(BASF Press release October 28 2002， P345e， Dr Karin Elbl-Weiser， Lotusan， Nature news service/Macmillan Magazines Ltd 2002)。這些懸浮液用作涂料或用作噴霧，但是具有機械強度差的缺陷。 這種涂層的耐磨性很低，因而在維持表面疏水功能一段時間后，需要重新 涂敷該涂層。另外，由于該涂層在可見光范圍內(nèi)使光線發(fā)生散射，因而使 涂層昏暗且在光學(xué)上不透明。在US6068911中，Hitachi描述了一種超疏水涂層，該涂層也是基于通過uv固化含有非反應(yīng)性納米微粒和含氟聚合物的樹脂來制備粗糙表面的 原理。所述涂層配制品由至少兩種溶劑組成，揮發(fā)性最強的溶劑的揮發(fā)驅(qū) 使含氟聚合物聚集到表面，從而使表面疏水。惰性非反應(yīng)性納米微粒的存 在導(dǎo)致表面粗糙，從而整個涂層具有超疏水性。因為這項技術(shù)基于溶劑蒸 發(fā)從而在該過程中產(chǎn)生表面粗糙度，所以動力學(xué)在該過程中起一定作用。 但涂層的硬度、持久性和耐磨性不令人滿意。另一種途徑是，使用非耐磨層，該層由在固定基質(zhì)層上的移動含氟試 劑庫不斷補充，其中在頂部，經(jīng)氣相沉積的無機材料頂層粗糙度很大且具有很多裂紋(WO 01/92179)。該方法的思路在于，含氟聚合物通過無機 層擴散，并覆蓋在該層上，因而形成可再生的表面層。這使得硬質(zhì)且在光 學(xué)上清澈的表面具有高水接觸角和非常低的滾落角(roll-off angle)。然而 通過氣相沉積生成這種復(fù)雜結(jié)構(gòu)的過程非常費時費力，并且可以涂敷的面 積也很有限。而且可移動含氟聚合物的釋放和沖洗對環(huán)境不利。本發(fā)明的目的在于，提供一種易于生產(chǎn)、可再生且具有非常良好機械 性質(zhì)的疏水涂層。令人驚奇地，該目的通過如下膜或涂層來實現(xiàn)，所述疏水膜或涂層包括a) 初級微粒，b) 次級微粒，所述次級微粒粘附到所述初級微粒的表面上，且平均 直徑小于所述初級微粒的平均直徑，c) 疏水上部表面層，所述表面層覆蓋所述次級微粒的至少一部分表 面，且粘附到所述表面上，其中，所述次級微粒通過共價化學(xué)鍵粘附到所述初級微粒的表面上。 根據(jù)本發(fā)明涂層的優(yōu)點在于，根據(jù)本發(fā)明制備的涂層規(guī)整且品質(zhì)恒定。根據(jù)本發(fā)明涂層的另一個優(yōu)點在于，該涂層具有非常高的耐磨性和/或 耐擦傷性。根據(jù)本發(fā)明涂層的另一個優(yōu)點在于，根據(jù)本發(fā)明的涂層易于生產(chǎn)。 根據(jù)本發(fā)明涂層的另一個優(yōu)點在于，該涂層不含任何氟原子。在包括覆盆子型微粒的層面上，除了使用疏水上部表面層以外，還可 以使用不同種類的上部表面層，例如親水層、具有吸收性質(zhì)的層(例如用 于吸收氣味或散發(fā)香味)、具有催化活性的層(例如用于氧化消除空氣污 染)等。甚至還可以是，根本不存在任何粘附到次級微粒的表面的層。以上述方法得到一種新型、獨一無二的涂層或膜，該涂層或膜具有各 種應(yīng)用潛力，這是因為其特定結(jié)構(gòu)以及初級微粒和次級微粒之間的共價化 學(xué)鍵。這種涂層或膜的優(yōu)點之一是，由于具有覆盆子型微粒結(jié)構(gòu)，因此得 到的涂層具有高比表面積。因此，本發(fā)明還涉及一種涂層或膜，所述涂層 或膜包括a) 初級微粒b) 次級微粒，所述次級微粒粘附到所述初級微粒的表面上，且平均 直徑小于所述初級微粒的平均直徑，其中，所述次級微粒通過共價化學(xué)鍵粘附到所述初級微粒的表面上。 優(yōu)選地，涂層或膜還包括上部表面層，所述上部表面層覆蓋在所述次 級微粒的至少一部分表面，且粘附到上述表面上。上部表面層是最后涂敷 且形成涂層表面的層面。優(yōu)選地，上部表面層的厚度很薄，以致于可在涂 層的上部表面上至少部分觀察微粒的結(jié)構(gòu)。更優(yōu)選地，上部表面層的厚度 約等于或小于初級微粒平均直徑的三倍，更優(yōu)選地，該層的厚度等于或小于初級微粒平均直徑。最優(yōu)選地，該層的厚度等于或小于初級微粒平均直 徑的0.5倍。厚度優(yōu)選大于l納米，更優(yōu)選大于2納米。優(yōu)選地，上部表面層也通過共價化學(xué)鍵粘附到次級微粒的表面上。這 進一步改善了本發(fā)明涂層的機械性質(zhì)。更優(yōu)選地，初級微?；虼渭壩⒘Ｍㄟ^共價化學(xué)鍵粘附到基材上。以這 種方式得到的涂層具有進一步改善的耐擦傷性和對基材較高的粘附性。最優(yōu)選地，初級微?；虼渭壩⒘Ｍㄟ^共價化學(xué)鍵粘附到支撐層上。例 如如果基材不包括能與微粒形成共價化學(xué)鍵的反應(yīng)性官能團，那么基材可 被支撐層覆蓋。如果次級微粒的平均直徑比初級微粒的平均直徑小至少5倍，則得到良好的結(jié)果。這使得靜態(tài)水接觸角較高且水滾落角較低，因而提供了改善的自清潔性質(zhì)。優(yōu)選地，次級微粒的平均直徑比初級微粒的平均直徑小8倍、更優(yōu)選小10倍、甚至更優(yōu)選小20倍，然而還要更優(yōu)選小40倍。初級微粒的平均直徑可以在0.1至20 /mi的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，初級微 粒的平均直徑在0.5至10 ym的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.6至5 ^m的范圍內(nèi)， 最優(yōu)選在0.6至3 /mi的范圍內(nèi)。以這種方式得到有利的自清潔性質(zhì)。次級微粒的平均直徑可以在5至1000 nm的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，次級微 粒的平均直徑在10至500 nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在30至300 nm的范圍 內(nèi)，最優(yōu)選在40至60nm的范圍內(nèi)。以這種方式得到透明的涂層。如果初級微粒的平均直徑小于300 nm，則得到理想的透明涂層。最優(yōu)選地，初級微粒的平均直徑在0.3至3 /mi的范圍內(nèi)，次級微粒的 平均直徑在IO至100nm的范圍內(nèi)。用于測定微粒尺寸的方法包括透射電子顯微鏡(TEM)成像、掃描 電子顯微鏡(SEM)成像和原子力顯微鏡(AFM)成像。為了測量微粒的尺寸，將在非常稀釋的混合物中的微粒涂敷到薄層的 表面上，從而在薄層的TEM圖像中僅可觀察到單一微粒。然后對100顆 隨意選擇的微粒的尺寸進行測量，并計算平均值。在微粒并非為球形的情 況下，對于直徑，測量由微粒的一側(cè)向另一側(cè)畫線得到的最長直線。優(yōu)選地，微粒的長徑比小于2，優(yōu)選小于1.5，更優(yōu)選小于1.2，最優(yōu) 選小于1.1。長徑比為dl (由微粒的一側(cè)向另一側(cè)畫線得到的最長直線) 與d2 (由微粒的一側(cè)向另一側(cè)畫線得到的最短直線)之間的比值。優(yōu)選地，至少80%微粒的直徑為平均直徑的50%至200%。初級微粒和次級微?？梢允怯袡C微粒或無機微粒。有機微粒的實例 為，碳納米球。優(yōu)選地，初級微粒和次級微粒是無機微粒。適當(dāng)?shù)臒o機微 粒例如為氧化物微粒。優(yōu)選的氧化物微粒是選自如下氧化物的微粒氧化 鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、氧化銻、氧化鋅、氧化錫、氧化銦和氧化 鈰。還可以使用由不同氧化物得到的微粒的混合物，或使用混合氧化物得 到的微粒。最優(yōu)選地，微粒是氧化硅的微粒。如果使次級微粒粘附到初級微粒表面的共價化學(xué)鍵通過在初級微粒表面上的反應(yīng)性官能團I和在次級微粒表面上的反應(yīng)性官能團II進行反應(yīng)而 形成，則得到良好的結(jié)果，其中所述反應(yīng)性官能團I與反應(yīng)性官能團II互 補。這意味著，第一反應(yīng)性官能團與第二反應(yīng)性官能團發(fā)生反應(yīng)，但是第 一和第二反應(yīng)性官能團自身不會發(fā)生反應(yīng)。這使得次級微粒粘附到初級微 粒上，而初級微粒不會粘附到初級微粒上并且次級微粒也不會粘附到次級微粒上。以這種方式得到所謂的覆盆子型(raspberry)微粒，其中次級微 粒以單層形式基本上覆蓋初級微粒的表面。這種覆盆子型結(jié)構(gòu)非常有利于 獲得自清潔性質(zhì)。同樣令人期望的是，使上部表面層粘附到次級微粒表面的共價化學(xué)鍵 通過在次級微粒表面上的反應(yīng)性官能團II和在疏水層上的反應(yīng)性官能團I 或III進行反應(yīng)而形成，其中所述反應(yīng)性官能團II與反應(yīng)性官能團I和III 互補。使次級微粒粘附到支撐層的共價化學(xué)鍵通過在次級微粒表面上的反應(yīng) 性官能團II和在支撐層上互補的反應(yīng)性官能團I或III或IV進行反應(yīng)而形 成，這也是令人期望的。適用于在本發(fā)明的涂層中形成共價化學(xué)鍵的成對反應(yīng)性官能團與相應(yīng) 的互補反應(yīng)性官能團的實例由包括酸和環(huán)氧、胺和環(huán)氧、羥基和環(huán)氧、硅 垸醇和環(huán)氧、硫醇和環(huán)氧、硫醇和異氰酸酯、羥基和異氰酸酯、胺和異氰 酸酯、酸和吖丙啶、酸和碳酰亞胺、胺和酮、胺和醛的組組成。如果環(huán)氧和胺官能團用于形成共價化學(xué)鍵，則得到非常好的結(jié)果。作為疏水上部表面層，可用層包括含有氟原子的化合物、聚合物或經(jīng) 固化的聚合材料，所述化合物、聚合物或經(jīng)固化的聚合材料的至少一部分 通過共價化學(xué)鍵鍵合到次級微粒上。例如上述化合物、聚合物或經(jīng)固化的 聚合材料包括-CF2-或-CF3基團。化合物的例子包括2-全氟辛基-乙醇、2-全氟己基-乙醇、2-全氟辛基-乙胺、2-全氟己基-乙胺、2-全氟辛基-乙酸、2-全氟己基-乙酸、3-全氟辛 基-環(huán)氧丙烷、3-全氟己基-環(huán)氧丙烷。聚合物的例子包括全氟聚醚(PFP)。優(yōu)選地，作為疏水上部表面層，可用層包括如下聚合物，該聚合物包括硅烷或硅氧垸單體單元，且所述聚合物的至少一部分通過共價化學(xué)鍵鍵 合到次級微粒上。以這種方式得到的涂層非常耐擦傷，還具有非常良好的 耐候性。上述單體單元的例子包括，二甲氧基硅氧烷、乙氧基硅氧烷、甲 基辛基硅氧垸、甲基乙烯基硅氧垸、三甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷、甲基 苯基硅氧烷、二乙基硅氧垸、三氟丙基甲基硅氧烷、甲基苯基硅烷。聚合物的例子包括如下聚二甲基硅氧烷，其中該聚二甲基硅氧烷的端 基采用反應(yīng)性官能團官能化，優(yōu)選采用環(huán)氧基或氨基官能化，諸如單(3-氨 基丙基)-聚二甲基硅氧烷、單(3-縮水甘油醚基丙基)聚二甲氧基硅氧烷、雙 (3-氨基丙基)-聚二甲基硅氧烷和雙(3-縮水甘油醚基丙基)-聚二甲基硅氧 烷。本領(lǐng)域技術(shù)人員了解如何制備初級和次級微粒，且如何為上述微粒的表面提供適于形成共價化學(xué)鍵的反應(yīng)性官能團。St6ber等在J. Coll. Interface Sci. 1968， 26，第62頁中公開了非常適于制備本發(fā)明涂層的初級 微粒和次級微粒的方法。該方法包括將四垸氧基硅垸溶于諸如乙醇的適 當(dāng)溶劑中，然后在攪拌的同時，使硅烷與水在催化劑的存在下發(fā)生反應(yīng)， 從而形成微粒。此后，通過使微粒與例如官能化有機硅氧烷(例如3-縮水甘油醚基丙 基三烷氧基硅烷或3-氨基丙基-三垸氧基硅烷)進行反應(yīng)，從而使所述微 粒具有反應(yīng)性官能團。優(yōu)選地，3-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷或3-氨 基丙基-三乙氧基硅烷用于上述反應(yīng)。微粒，可選在電荷控制劑(例如酸、堿或表面活性劑)的協(xié)助下，分 散在水中、乙醇中或水/乙醇混合物中，從而形成適于涂敷含有微粒的層的 組合物。該組合物優(yōu)選不包括其它固體組分或僅包括有限量的其它固體組 分，當(dāng)制備本發(fā)明的涂層時，上述有限量使得微粒不會包埋在上述組分中 或僅部分包埋在上述組分中。本發(fā)明還涉及一種部件工具包，所述工具包包括1) 包括初級微粒的涂層組合物，2) 包括次級微粒的涂層組合物，3) 疏水上部表面層用組合物，包括疏水化合物或聚合物。本發(fā)明還涉及一種部件工具包，所述工具包包括1) 包括初級微粒的組合物，所述初級微粒已與次級微粒發(fā)生反應(yīng)， 從而其表面被次級微粒覆蓋，2) 疏水層用組合物，包括疏水化合物或聚合物。本發(fā)明還涉及一種用于制備本發(fā)明膜或涂層(包括支撐層)的部件工 具包，所述工具包包括1) 包括初級微粒的組合物，所述初級微粒已與次級微粒發(fā)生反應(yīng)， 從而其表面被次級微粒覆蓋，2) 支撐層用組合物，所述組合物包括能夠與初級或次級微粒形成共 價化學(xué)鍵的化合物。本發(fā)明還涉及用于涂敷本發(fā)明涂層的方法。 在一個實施方式中，所述方法包括如下步驟1) 將包括初級微粒的組合物涂敷到基材或支撐層上并且固化，如果 適當(dāng)?shù)脑捲诟邷叵鹿袒?，以使微粒與支撐層反應(yīng)；2) 將包括次級微粒的組合物涂敷到初級微粒上并且固化，如果適當(dāng) 的話在高溫下下固化，以使次級微粒粘附到初級微粒上；3) 涂敷上部表面層用涂料組合物并且固化，如果適當(dāng)?shù)脑捲诟邷叵鹿袒?，以使上部表面層粘附到次級微粒上。步驟1-3中的涂敷可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于涂敷涂料組合 物的方法來實施，例如通過旋轉(zhuǎn)涂布、噴涂或輥涂。步驟l和2后，未固 定的微粒可通過液體(例如水或溶劑)最終沖洗掉，或可用機械力(例如 通過超聲波)去除。在優(yōu)選的實施方式中，用于涂敷本發(fā)明涂層的方法包括如下步驟1) 將包括已與次級微粒反應(yīng)從而表面被次級微粒覆蓋的初級微粒 (覆盆子型微粒)的組合物涂敷到在基材或支撐層上并且固化，如果適當(dāng)?shù)脑捲诟邷叵孪鹿袒允勾渭壩⒘Ｅc支撐層發(fā)生反應(yīng)；2) 涂敷上部表面層用涂層組合物并且固化，如果適當(dāng)?shù)脑捲诟邷叵?下固化，以使上部表面層粘附到次級微粒上。將先前制備好的覆盆子型微粒直接用在涂層方法中也是非常有利的，因為以這種方式加快了涂布工藝。步驟1和2中的涂敷可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于涂敷涂料組 合物的方法來實施，例如通過旋轉(zhuǎn)涂布、噴涂或輥涂。步驟1后，未固定 的微?？赏ㄟ^沖洗或通過機械方式(例如通過超聲波)去除。支撐層可以包括涂層常用的添加劑，諸如顏料和填料。支撐層優(yōu)選由包括兩種組分的樹脂混合物形成，所述兩種組分具有互 補的反應(yīng)性官能團。支撐層本身仍是未經(jīng)固化的、經(jīng)部分固化的或經(jīng)完全 固化的。優(yōu)選地，組分中的其中一種過量，結(jié)果在形成支撐層以后，上述 過量組分中的反應(yīng)性官能團仍可用于與初級或次級微粒表面上的官能團進 行反應(yīng)。最優(yōu)選地，支撐層在步驟1前部分固化，并在步驟1后完全固 化。初級微粒與次級微粒之間形成共價化學(xué)鍵(也被稱為固化反應(yīng))，次 級微粒與支撐層和上部表面層之間形成共價化學(xué)鍵或者在支撐層中形成共價化學(xué)鍵在例如io至250°C ，優(yōu)選在20至200°C的溫度下進行例如2分鐘 至數(shù)小時。這依賴于例如反應(yīng)性官能團和所選擇的互補反應(yīng)性官能團。本 領(lǐng)域技術(shù)人員能夠非常恰當(dāng)?shù)剡x擇上述反應(yīng)條件。作為自清潔涂層，該涂層非常適用于作為建筑涂層。 本發(fā)明在如下實施例中進一步解釋，但并不局限于此。實施例中所用材料TEOS:四乙氧基硅烷，得自ABCR。DMS-A15:經(jīng)氨基丙基封端的聚二甲基硅氧垸，得自ABCR。 TPGE:三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚(TPTGE)，得自Aldrich。 GPS: 3-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅垸(純度98%)，得自 Aldrich。APS: 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(純度98%)，得自Aldrich。 DMSE21:經(jīng)環(huán)氧丙氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷，得自GelestInc。Jeffamine D-230 :聚氧化丙烯二胺，氨基氫當(dāng)量二 60 ，得自Huntsman 。氨水溶液(25%)購自Merk。 所有這些化學(xué)品未經(jīng)進一步純化直接使用。測試^^i/敏fj^微籍(TEM)。釆用JEOL JEM-2000FX TEM，在80 kV 下進行TEM實驗。常用的負(fù)極板用于數(shù)據(jù)記錄。負(fù)極利用以8比特/通道 灰階模式工作的掃描儀(AgfaDUO， Scanner)進行數(shù)字化。樣品通過如 下方法制備將硅石顆粒分散在乙醇中，將一滴稀釋懸浮液沉積在經(jīng)碳膜 涂布的銅網(wǎng)上。接激;^W著。在Dataphysics OCA 30儀器上，利用去離子水在室溫下 (~21°C)測量接觸角和滾落角。所有的接觸角和滾落角通過對在每個樣 品表面上的三個不同點測量數(shù)值進行平均來確定。在分別添加探測液體和 從液滴中抽取探測液體時記錄動態(tài)前進角(advancing angle)和后退角 (receding angle )。制備經(jīng)氨基官能化的次級硅石納米微粒首先，根據(jù)St6ber的方法(在St6ber等的J. Coll. Interface Sci. 1968， 26，第62頁等中公開)聚合TEOS來制備直徑約為70 nm的單分散硅石微 粒。簡單地說，將6 mL TEOS在磁力攪拌下滴加入含有15 mL氨水溶液 (25%，催化劑)和200 mL乙醇的燒瓶中。該反應(yīng)在60。C下進行5小 時，然后添加在5mL乙醇中的0.3mLAPS。攪拌在N2氣氛、60'C下持續(xù) 12小時。次級納米微粒通過離心分離出來，并丟棄上層清液。然后將微粒 用乙醇洗滌三次。將白色粉末在5(TC下真空干燥16小時。通過茚三酮測試來檢測次級硅石納米微粒的周邊是否存在氨基。將氨 基官能化的次級硅石微粒在室溫下加入5%茚三酮的水溶液中。微粒的顏 色在幾分鐘內(nèi)由白色變成藍色，這表明硅石微粒表面上成功地接枝了氨基 片段。制備經(jīng)環(huán)氧官能化的初級硅石微粒首先合成直徑為700 nm的裸硅石微粒。在室溫下，將10 mL TEOS在 磁力攪拌下滴加入含有21 mL氨水溶液、75 mL異丙醇和25 mL甲醇的燒 瓶中。5小時后，將微粒通過離心分離出來，用去離子水/乙醇洗滌并在50 。C下真空干燥16小時。然后，將1.5 g硅石微粒重新分散在40 mL無水甲 苯中，將在5 mL無水甲苯中的0.2 g GPS滴加到劇烈攪拌的硅石懸浮液 中。將懸浮液在N2氣氛、5(TC下攪拌24小時。然后，將初級微粒通過離 心分離出來，并用甲苯洗滌三次。將經(jīng)洗滌的粉末在5(TC下真空干燥16 小時。制備覆盆子型經(jīng)氨基官能化的硅石微粒(初級微粒的表面被次級微粒覆蓋)分別將經(jīng)氨基官能化的次級硅石納米微粒(0.4 g)懸浮在20 mL乙醇 中，將0.6 g經(jīng)環(huán)氧官能化的初級硅石微粒懸浮在15 mL乙醇中。此后， 在劇烈攪拌下將初級硅石微粒懸浮液滴加到次級硅石納米微粒懸浮液中。 該懸浮液在N2氣氛下回流24小時。然后將微粒通過離心分離出來，并用 乙醇洗滌。粉末在5(TC下真空干燥16小時。

圖1中的TEM照片顯示，結(jié) 果得到覆盆子型微粒。制備具有雙倍表面粗糙度的環(huán)氧-胺涂層首先，通過如下過程在鋁基材上制備環(huán)氧-胺支撐層，其中環(huán)氧過量 10%:將0.44 g TPTGE和0.24 g Jeffamine D-230溶解在1 mL甲苯中，其中環(huán)氧/氨基摩爾比為2.2: 1。此后，利用自動涂膜器從鋁板上拉下約為30/mi (濕膜厚度)的膜，然后在75。C下固化2小時。然后，將0.05 g覆 盆子型氨基官能化的硅石微粒懸浮在1 mL乙醇中。通過自動涂膜器使懸 浮液沉積在第一環(huán)氧層上(濕膜厚度約為60 /mi)，然后將其保持在75°C 下18小時。冷卻下來后，將該膜在超聲儀中用乙醇沖洗，以除去未固定 的微粒，并在室溫下干燥。實施例1通過將PDMS接枝到含有覆盆子型微粒的雙層結(jié)構(gòu)膜上得到本發(fā)明的超疏水膜。經(jīng)表面粗糙化的膜首先與經(jīng)胺封端的DMS-A15在8(TC下反應(yīng) 4小時，以確保環(huán)氧-胺膜或大硅石微粒上的剩余環(huán)氧基團都轉(zhuǎn)化成胺端 基。該反應(yīng)后，該膜用甲苯仔細(xì)洗滌，以除去未反應(yīng)的DMS-15。最后， 使膜與環(huán)氧封端的DMS-E21在8(TC下反應(yīng)4小時，然后用甲苯洗滌，得 到覆蓋粗糙表面的PDMS層。對比例A通過如下過程在鋁基材上制備平滑的環(huán)氧-胺膜，該膜表面采用PDMS 改性，但不包括任何微粒將0.44 g TPTGE和0.24 g Jeffamine D-230溶解 在1 mL甲苯中，其中環(huán)氧/氨基摩爾比約為2.2: 1。此后，利用自動涂膜 器從鋁板上拉下約為30 /rni (濕膜厚度)的膜，然后在75"C下固化2小 時。最后，將氨基-PDMS (DMS-A15)接枝到所得膜上。對比例B為了比較，如下制備僅含有初級硅石微粒的膜(反應(yīng)條件與上述相 同)。根據(jù)對比例A中概括的過程制備環(huán)氧-胺膜，其中胺過量10%，接 著根據(jù)上述概括的過程表面接枝表面上含有環(huán)氧基團的初級硅石微粒。未 固定的初級微粒通過在超聲儀中用乙醇進行沖洗去除。最后，將氨基-PDMS (DMS-A15)接枝到所得膜上。膜的浸潤性通過水在其表面上的接觸角(CA)來反映。在平滑膜上 (對比例A)，前進水CA為92±2° (圖2a)，后退CA (CA hysteresis)約為40° 。對于用PDMS改性的僅含有初級微粒的膜(對比例 B)，前進水CA增加，達到141±1.5° (圖2b)，同時后退CA顯著增加 至110° 。甚至將膜顛倒放置時，水滴仍掛在膜表面上。與此顯著不同， 對于用PDMS表面改性的含有本發(fā)明的覆盆子性微粒的膜，前進水CA進 一步增加至168±1° (圖2c)，而后退CA約為4。。更重要的是，20 ptL 水滴在表面上的滾降角為5士1。。
權(quán)利要求
1.疏水膜或涂層，所述膜或涂層包括a)初級微粒，b)次級微粒，所述次級微粒粘附到所述初級微粒的表面上，且平均直徑小于所述初級微粒的平均直徑，c)疏水上部表面層，所述表面層覆蓋所述次級微粒的至少一部分表面，且粘附到所述表面上，其特征在于，所述次級微粒通過共價化學(xué)鍵粘附到所述初級微粒的表面上。
2. 涂層或膜，包括a) 初級微粒，b) 次級微粒，所述次級微粒粘附到所述初級微粒的表面上，且平均 直徑小于所述初級微粒的平均直徑，其中，所述次級微粒通過共價化學(xué)鍵粘附到所述初級微粒的表面上。
3. 如權(quán)利要求2所述的膜或涂層，其特征在于，所述涂層或膜還包括 上部表面層，所述表面層覆蓋所述次級微粒的至少一部分表面，且粘附到 所述表面上。
4. 如權(quán)利要求1或3中任意一項所述的涂層或膜，其特征在于，所述 上部表面層通過共價化學(xué)鍵粘附到所述次級微粒的表面上。
5. 如權(quán)利要求1或4中任意一項所述的涂層或膜，其特征在于，所述 初級微?；蛩龃渭壩⒘Ｍㄟ^共價化學(xué)鍵粘附到一基材上。
6. 如權(quán)利要求1或5中任意一項所述的涂層或膜，其特征在于，所述 初級微?；蛩龃渭壩⒘Ｍㄟ^共價化學(xué)鍵粘附到一支撐層上。
7. 如權(quán)利要求1至6中任意一項所述的涂層或膜，其特征在于，所述 次級微粒的平均直徑比所述初級微粒的平均直徑小至少5倍。
8. 如權(quán)利要求1至7中任意一項所述的涂層或膜，其特征在于，所述 次級微粒的平均直徑為5至1000 nm。
9. 如權(quán)利要求1至8中任意一項所述的涂層或膜，其特征在于，所述初級微粒的平均直徑為0.3至20 /mi。
10. 如權(quán)利要求1至9中任意一項所述的涂層或膜，其特征在于，使 次級微粒粘附到初級微粒表面的共價化學(xué)鍵通過在初級微粒表面上的反應(yīng) 性官能團I和在次級微粒表面上的反應(yīng)性官能團II進行反應(yīng)而形成，其中 所述反應(yīng)性官能團I與所述反應(yīng)性官能團II互補。
11. 如權(quán)利要求4至IO中任意一項所述的涂層或膜，其特征在于，使 上部表面層粘附到次級微粒表面的共價化學(xué)鍵通過在次級微粒表面上的反應(yīng)性官能團n和在疏水層上的反應(yīng)性官能團i或m進行反應(yīng)而形成，其屮所述反應(yīng)性官能團II與所述反應(yīng)性官能團I和III互補。
12. 如權(quán)利要求10或11中任意一項所述的涂層或膜，其特征在于，所述反應(yīng)性官能團和相應(yīng)的互補反應(yīng)性官能團選自由酸和環(huán)氧、胺和環(huán) 氧、羥基和環(huán)氧、硅烷醇和環(huán)氧、硫醇和環(huán)氧、硫醇和異氰酸酯、羥基和 異氰酸酯、胺和異氰酸酯、酸和吖丙啶、酸和碳酰亞胺、胺和酮、胺和醛 組成的組。
13. 如權(quán)利要求12所述的涂層或膜，其特征在于，選擇胺和環(huán)氧作為反應(yīng)性官能團和互補反應(yīng)性官能團。
14. 用于制備權(quán)利要求1和權(quán)利要求3至13中任意一項所述膜或涂層 的部件工具包，所述工具包包括1) 包括初級微粒的組合物，所述初級微粒已與次級微粒發(fā)生反應(yīng)從 而其表面被次級微粒覆蓋，2) 疏水層用組合物，所述組合物包括疏水化合物或聚合物。
15. 用于制備權(quán)利要求6至13中任意一項所述膜或涂層的部件工具 包，所述工具包包括1) 包括初級微粒的組合物，所述初級微粒已與次級微粒發(fā)生反應(yīng)， 從而其表面被次級微粒覆蓋，2) 支撐層用組合物，所述組合物包括能夠與初級或次級微粒形成共 價化學(xué)鍵的化合物。
16. 用于涂敷權(quán)利要求1至13中任意一項所述涂層或膜的方法，所述 方法包括如下歩驟 1) 將包括已與次級微粒反應(yīng)從而表面被次級微粒覆蓋的初級微粒 (覆盆子型微粒)的組合物涂敷到在基材或支撐層上并且固化，如果適當(dāng)?shù)脑捲诟邷叵孪鹿袒?，以使次級微粒與支撐層發(fā)生反應(yīng)； 2) 涂敷上部表面層用涂層組合物并且固化，如果適當(dāng)?shù)脑捲诟邷叵?下固化，以使上部表面層粘附到次級微粒上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種疏水膜或涂層，所述膜或涂層包括a)初級微粒，b)次級微粒，所述次級微粒粘附到所述初級微粒的表面上，且平均直徑小于所述初級微粒的平均直徑，c)疏水層，所述疏水層覆蓋所述次級微粒的至少一部分表面，且粘附到所述表面上，其特征在于，所述次級微粒通過共價化學(xué)鍵粘附到所述初級微粒的表面上。
文檔編號C09D5/03GK101233173SQ200680027374
公開日2008年7月30日 申請日期2006年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月25日
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