專利名稱：用于粘接金屬的粘合劑組合物的制作方法
用于粘接金屬的粘合劑組合物 背景技術(shù)和優(yōu)選實施方案
本發(fā)明的優(yōu)選實施方案涉及雙組分結(jié)構(gòu)粘合劑組合物，其利用新 的和獨特的粘合促進劑，顯示出對金屬改進的粘合性以及其它重要特性。
這些粘合劑組合物是丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯單體和聚合物的混
合物，其包含至少下列組分
A、 一種或多種乙烯基單體，優(yōu)選丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯單體，
B、 一種或多種可溶的或可分散的聚合物，和
C、 炔屬二醇粘合促進劑
優(yōu)選還將一種或多種可聚合的酸性粘合促進劑加入到組合物中。 也可以將其它添加劑添加到組合物中來增強其性能。
在評價傳統(tǒng)的酸性粘合促進劑對粘接金屬基材效果的過程中，令 人驚訝地發(fā)現(xiàn)添加炔屬二醇在組合物粘接到各種金屬的能力方面產(chǎn)生 了顯著的改進，即使當傳統(tǒng)金屬粘接粘合促進劑不能提供所需粘合程 度時。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的炔屬二醇粘合促進劑對應(yīng)于通式
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其中R1、 R2、 R3和R4選自H和烷基，且其中n等于或大于0。 US專利Nos. 4， 650， 543和3， 268, 593 />開了 一組優(yōu)選的炔屬二醇 粘合促進劑，其全部內(nèi)容在此引入作為參考。特別優(yōu)選的炔屬二醇粘 合促進劑是其中R,、 R2、 l和l全部是H而且n=0的2-丁炔-1，4-二 醇。另 一個特別優(yōu)選的炔屬二醇粘合促進劑由Air Products and Chemicals, Inc.以SURFYNOL 104銷售，是其中和l是甲基、R2 和l是異丁基而且n=G的2， 4， 7， 9-四甲基-5-癸炔-4， 7-二醇。這些優(yōu)
選的炔屬二醇的一個重要特征是其中羥基附著在靠近炔屬叁鍵的碳原
子上2-丁炔-1， 4-二醇主鏈結(jié)構(gòu)。其它特別優(yōu)選的炔屬二醇粘合促進 劑包括其中羥基部分與炔鍵碳原子由一個或多個氧乙烯基(n =1或以 上)隔開的乙氧基化2-丁炔-1, 4-二醇，例如SURFYN0L 485，其是乙氧 基化2， 4， 7， 9四曱基-5-癸炔-4， 7 二醇。
通常，商業(yè)上炔屬二醇作為消泡劑和表面活性劑而被銷售，用于 各種水性或水基的應(yīng)用，例如油漆和涂料。在此以前，它們在粘合劑 中的使用限于基于聚合物乳液和水相容的添加劑的水基組合物。當有 機溶劑或單體是組合物中的主要液體物質(zhì)時，并不推薦在有機涂料或 粘合劑中使用它們。即使當在水基組合物中使用炔屬醇或二醇時，它 們的好處通常限于來自作為消泡劑或表面活性劑的功能的效果。因此， 通過使用本發(fā)明優(yōu)選實施方案的組合物在對各種金屬表面的粘合方面 的顯著改進是令人驚訝的。
盡管不打算受約束于具體理論，對于由使用這些炔屬二醇粘合促
進劑而帶來的有益效果的可能解釋可以來源于一種或多種對于金屬粘 合的理論解釋。這些理論包括但不限于各種電子給體-受體、氫鍵合 或偶極子-偶極子相互作用的現(xiàn)象。在這種意義上講，炔屬二醇粘合促 進劑在至少兩種方式上具有發(fā)揮功能的潛能，其中或者炔屬部分的供
電子能力或者羥基部分的氫鍵合能力，或兩者都可以參與粘合過程。 在以下事實中可以發(fā)現(xiàn)證據(jù)，即其中上述結(jié)構(gòu)的叁鍵被雙鍵替代的優(yōu)
選的2-丁炔，1， 4-二醇的烯烴或雙鍵類似物，即2-丁烯，1， 4-二醇，不 能賦予本發(fā)明以創(chuàng)造性改進。類似的，2-丁炔-l，4-二醇的雙(乙酸酯) 也不能賦予本發(fā)明以相同的創(chuàng)造性改進。因此，相信需要存在至少一 個羥基部分和叁鍵以賦予所期望的改進。
雖然優(yōu)選的本發(fā)明的添加劑可以作為唯一的粘合促進劑添加到組 合物中，但發(fā)現(xiàn)了它們與其它酸性粘合促進劑組合的特別用途。酸性 粘合促進劑對丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基的結(jié)構(gòu)粘合劑對金屬的粘接 強度的影響的能力在本領(lǐng)域是已知的。傳統(tǒng)的酸性粘合促進劑包括不 飽和的單羧酸、例如丙烯酸和甲基丙烯酸，不飽和二羧酸例如馬來酸
和富馬酸，和不飽和磷酸酯例如單-和雙-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯。
影響丙烯酸酯曱基或丙烯酸酯結(jié)構(gòu)粘合劑對金屬的粘接能力的因 數(shù)是復(fù)雜的和相互作用的。它們包括金屬表面和酸性粘合促進劑對粘 合劑組合物反應(yīng)性的催化或抑制影響，以及特定金屬表面對初期粘合 和粘接的耐久性的影響。例如，鋅和銅可或者催化或者抑制粘合劑的 固化，其取決于特定的配方。關(guān)于初期粘接強度和粘接的耐久性，在 鐵和鋁表面上氧化鐵和氧化鋁表現(xiàn)不同。
丙烯酸和曱基丙烯酸通常增強丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯結(jié)構(gòu)粘合 劑粘接鐵類金屬的能力，而且通常加快它們的固化速率。馬來酸通常 增強對鋅表面的粘合性，不飽和磷酸酯通常增強對無處理
(unprepared)的鋁和不銹鋼表面的粘合性和粘接的耐久性?？梢允?br> 途以及組合的粘合劑。
本發(fā)明優(yōu)選實施方案的一個基礎(chǔ)是即使當現(xiàn)有技術(shù)的金屬粘合促 進劑已經(jīng)被評價過或被摻入到某些粘合配制劑中，特定的配制劑，即 使具有某些其它所期望的特性，也不能提供對一種或多種金屬基材所 需要程度的粘合性。在這樣的配制劑中，添加優(yōu)選的本發(fā)明的炔屬二 醇粘合促進劑可以在金屬粘合性方面賦予所期望的改進。這些特定的 改進包括但不限于，增加的粘接強度和所期望的內(nèi)聚破壞方式增加超 過不期望的粘合破壞方式，優(yōu)選兩者都有。內(nèi)聚破壞是粘接破壞的方 式，其中在測試或使用中發(fā)生粘接分離時，在粘合劑層內(nèi)發(fā)生破壞， 在兩基材片上留下粘合劑。在粘合破壞方式中，粘合劑從基材片上干 凈分離，在其表面上不留下粘合劑殘留物。
與優(yōu)選本發(fā)明組合物相關(guān)的粘合劑組的詳細信息可以在US專利 3,890, 407 、 4， 182， 604 、 4, 223,115 、 4,536, 546 、 4,645, 810 、 4, 714,730 、 4, 942,201和D. J. Damico ， Engineered Materials Handbook, Volume 3， 119 ASM International, 1990的主題概述中 找到，它們的所有內(nèi)容在此引入作為參考。
出于討論的目的，可聚合的乙烯基、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單
體包括在上面引用的'604專利中所公開的那些物質(zhì)；且可溶的或可分 散的聚合物包括在'604和'546專利中公開的那些物質(zhì)。催化劑或引發(fā) 物質(zhì)包括現(xiàn)有技術(shù)普遍認可的所有的那些物質(zhì)，包括上面引用的參考 文獻中描述的那些物質(zhì)。
本發(fā)明特別優(yōu)選的組合物包含
A、 20~ 90%可聚合的乙烯基單體，優(yōu)選丙烯酸酯或甲基丙烯酸 酯單體，
B、 10~ 60%可溶的或可分散的聚合物或聚合物的混合物，和
C、 0. 1~10%炔屬二醇。
優(yōu)選的，該組合物還包含0. 5~20%可聚合的酸性粘合促進劑或 其混合物。
如需要，可以添加其它添加劑來增強組合物性能。 實施例
下列實施例中使用的組分是
組分描述供應(yīng)商
曱基丙烯酸曱酯單體Luci te
甲基丙烯酸可聚合的羧酸粘合促進劑Luci te
Tyrin 3615氯化聚乙烯DuPont/Dow
Kraton D1155熱塑性SBS嵌段共聚物Kraton Polymer
Paraloid BTA75 3 MBS核-殼沖擊改性劑Rohm & Haas
磷酸酯CD-9052可聚合的酸性粘合促進劑Sar tomer
0. 05%CuAcAc溶液MMA中的乙酰丙酮合銅溶液實驗室制備Mldrich
Reillcat ASY-2二氫吡啶活化劑組分Reilly Industries
2-丁炔-l， 4-二醇本發(fā)明的粘合促進劑BASF
Surfynol 本發(fā)明的商用粘合促進劑Air Products
2-丁炔-1， 4-二醇二對比炔屬化合物Aldr ich
乙酸酯
實施例9
組分對照
曱基丙烯酸甲基酯63. 461. 461. 461. 461. 461. 4
曱基丙烯酸2. 52. 52. 52. 52. 52. 5
Tyrin 3615555555
Kraton D1155555555
對曱笨績酰氯1. 51. 51. 51. 51. 51. 5
Rohm & Haas BTA-753202020202020
磷酸酯CD-90521. 251. 251. 251. 251. 251. 25
0. 05% CuAcAc溶液0. 10. 10. 10. 10. 10. 1
Reillcat ASY-21. 251.251. 251. 251. 251.25
2-丁炔-4-二醇-2一-—-
Surfynol 104——2-—-
Surfynol 485--—2—-
Surfynol 61—-一-2-
2-丁炔-l,4-二醇二乙酸酯—--—-2
炔屬組分特點本發(fā)明的二.醇本發(fā)明的.二醇本發(fā)明的二醇單OH無0-基
結(jié)果
根據(jù)ASTM D1002的211225132308218420482153
鋁搭接剪切強度，psi
破壞方式齡內(nèi)聚/齡齡齡齡齡
實施例A是對照實施例，而優(yōu)選的本發(fā)明實施例包括實施例B-D。 這些實施例，特別是實施例B和C,公開了本發(fā)明優(yōu)選實施方案的組合 物相比那些不包含本發(fā)明炔屬二醇組分的組合物的改進的粘合性。然 而，這些實施例并不限制本發(fā)明公開的范圍。
權(quán)利要求
1、一種粘合劑組合物，優(yōu)選有機粘合劑組合物，其包含一種或多種乙烯基單體、一種或多種可溶的或可分散的聚合物和炔屬二醇粘合促進劑，以及優(yōu)選可聚合的酸性粘合促進劑；優(yōu)選其中所述炔屬二醇選自 R2 R3H(C2H4O)n O- C -C≡C- C -O(C2H4O)nH R2 R4其中R1、R2、R3和R4選自H和烷基，且其中n等于或大于0；2-丁炔-1，4-二醇；2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇；乙氧基化2-丁炔-1，4-二醇。
2、權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中酸性粘合促進劑選自不飽和 單羧酸、例如丙烯酸和曱基丙烯酸，不飽和二羧酸、例如馬來酸和富馬 酸，不飽和磷酸酯、例如單-和雙-曱基丙烯酰氧乙基磷酸酯，及其混物。
3、 一種有機粘合劑組合物，其包含20~90%可聚合的乙烯基單體， 10%~ 60%可溶的或可分散的聚合物或聚合物的混合物和0. 1 ~ 10%炔屬 二醇，其中該炔屬二醇優(yōu)選選自H(C2H40)n O-C-CsC-C - 0(C2H40)nH其中^、 R2、 113和114選自H和烷基，且其中n等于或大于0; 2-丁 炔-l，4-二醇；2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇和乙氧基化2-丁炔 -1， 4-二醇。
4、 權(quán)利要求3的組合物，其進一步包含0. 5~20%可聚合的酸性 粘合促進劑。
5 、權(quán)利要求4的粘合劑組合物，其中酸性粘合促進劑選自不飽和單 羧酸、例如丙烯酸和甲基丙埽酸，不飽和二羧酸、例如馬來酸和富馬酸， 不飽和磷酸酯、例如單-和雙-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯，及其混合物。
6、 粘合地固定金屬基材的方法，其包括a) 制備權(quán)利要求1的粘合劑組合物，和b) 將該粘合劑組合物固定到金屬基材。
全文摘要
一種特別適合與金屬使用的雙組分結(jié)構(gòu)粘合劑組合物，其包含一種或多種乙烯基單體，優(yōu)選丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體，一種或多種可溶的或可分散的聚合物和炔屬二醇粘合促進劑以及優(yōu)選的一種或多種可聚合的酸性粘合促進劑。
文檔編號C09J4/00GK101365764SQ200680052543
公開日2009年2月11日 申請日期2006年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月22日
發(fā)明者P·C·布里格斯, S·B·奧薩 申請人:Ips公司