專利名稱：：導(dǎo)電涂層用含水組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及導(dǎo)電涂層用含水組合物。
背景技術(shù)：
：導(dǎo)電涂料用來獲得導(dǎo)電涂層(在本文中也稱為導(dǎo)電膜)。大部分常規(guī)導(dǎo)電涂料是使用有色導(dǎo)電顏料(主要是黑色)的那些導(dǎo)電涂料。由于常規(guī)使用的這樣的導(dǎo)電顏料的電導(dǎo)率低，因此需要增加導(dǎo)電顏料的加入量，以改善涂層的電導(dǎo)率。由于導(dǎo)電顏料的顏色深，因此如果大量添加，則所得的涂料本身會呈深色而不透明。為此，認(rèn)為難以制造電導(dǎo)率和透明度都較高的涂層。就用于獲得高度透明的導(dǎo)電涂層的涂料而言，已知使用氧化銦的涂料。然而，使用氧化銦的涂料的問題在于氧化銦貴且氧化銦源的量有限。因此，報道了一種電磁屏蔽體，其特征在于在基材的至少一側(cè)上形成含超細(xì)導(dǎo)電纖維的透明導(dǎo)電層，所述超細(xì)導(dǎo)電纖維在分散的同時彼此接觸但不團(tuán)聚，且所述導(dǎo)電層具有10511/口以下的表面電阻率(專利文獻(xiàn)1)。然而，通過使超細(xì)導(dǎo)電纖維分散在粘合劑溶液中制備并溶解于揮發(fā)性有機(jī)溶劑中的用于形成所述導(dǎo)電層的涂布液，從環(huán)境安全性的觀點(diǎn)來看，存在與揮發(fā)性有機(jī)化合物(在下文中稱為"voc")有關(guān)的問題。為了解決環(huán)境安全性問題，水是可用于減少voc的最合適的溶劑。因此，將含水涂料用樹脂作為粘合劑加到用水作溶劑且分散有碳納米管的體系中。結(jié)果，出現(xiàn)明顯團(tuán)聚。這樣的出現(xiàn)明顯團(tuán)聚的涂布液不能用于形成涂層。專利文獻(xiàn)1:日本專利特許公開2004-253796(第1~l3頁)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在上述情況下做出本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明的一個目的是提供一種能形成導(dǎo)電涂層的導(dǎo)電涂層用含水組合物。在更具體的實(shí)施方案中，本發(fā)明的一個目的是提供一種能形成透明導(dǎo)電涂層且環(huán)境安全性和分散穩(wěn)定性優(yōu)異的導(dǎo)電涂層用含水組合物。技術(shù)方案為了解決上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛研究，結(jié)果最后發(fā)現(xiàn)通過使用水溶性木聚糖可以使碳納米管穩(wěn)定地包含在含水介質(zhì)中，這導(dǎo)致完成本發(fā)明。本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電涂層用含水組合物，所述組合物包含處于含水介質(zhì)中的水溶性木聚糖、樹脂和碳納米管。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供例如下面的內(nèi)容項(xiàng)目1.一種導(dǎo)電涂層用含水組合物，所述組合物包含處于含水介質(zhì)中的7K溶性木聚糖、樹脂和碳納米管。項(xiàng)目2.根據(jù)項(xiàng)目l的含水組合物，其中所述碳納米管是多層碳納米管。項(xiàng)目3.'根據(jù)項(xiàng)目l的含水組合物，其中所述碳納米管是單層碳納米管。項(xiàng)目4.根據(jù)項(xiàng)目l的含水組合物，其中所述水溶性木聚糖的主鏈的數(shù)均聚合度為6以上且5,000以下。項(xiàng)目5.根據(jù)項(xiàng)目l的含水組合物，其中所述水溶性木聚糖由木糖殘基或乙酰化木糖殘基、阿糖殘基、和4-0-甲基葡糖醛酸殘基組成。項(xiàng)目6.根據(jù)項(xiàng)目5的含水組合物，其中在所述水溶性木聚糖中，所述木糖殘基和乙?；咎菤埢目倲?shù)與所述阿糖殘基的比為20~100。項(xiàng)目7.根據(jù)項(xiàng)目l的含水組合物，其中所述水溶性木聚糖由木糖殘基或乙酰化木糖殘基、和4-0-甲基葡糖醛酸殘基組成。項(xiàng)目8.根據(jù)項(xiàng)目7的含水組合物，其中在所述水溶性木聚糖中，所述木糖殘基和乙?；咎菤埢目倲?shù)與所述4-0-甲基葡糖醛酸殘基的比為1~20。項(xiàng)目9.根據(jù)項(xiàng)目1的含水組合物，其中所述水溶性木聚糖的數(shù)均分子量為7,000以上且1,000,000以下。項(xiàng)目10.根據(jù)項(xiàng)目l的含水組合物，其中所述水溶性木聚糖源自木本植物。項(xiàng)目11.根據(jù)項(xiàng)目8的含水組合物，其中所述水溶性木聚糖源自闊葉樹。項(xiàng)目12.根據(jù)項(xiàng)目l的含水組合物，其中所述含水介質(zhì)是水。項(xiàng)目13.根據(jù)項(xiàng)目11的含水組合物，其中所述碳納米管的濃度為50mg/L以上。項(xiàng)目14.根據(jù)項(xiàng)目11的含水組合物，其中所述碳納米管的濃度為1g/L以上。發(fā)明效果在根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電涂層用含水組合物中，將水溶性木聚糖用作碳納米管分散劑。因此，在用于制造含水組合物的碳納米管水溶液的制備中，與通過使用常規(guī)分散劑制備水分散體相比，可以縮短分散時間，并且在由所述水溶液制備所述涂層用含水組合物過程中不發(fā)生團(tuán)聚。應(yīng)注意，本文中所用的術(shù)語"分散劑"不僅是指具有分散作用的物質(zhì)，而且還指具有溶解作用的物質(zhì)。雖然將水溶性木聚糖用作分散劑，但是它對碳納米管不僅具有"分散"作用而且具有"溶解"作用。在根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電涂層用含水組合物中，可包含較高濃度的碳納米管。通過涂覆未稀釋的或以任何比例稀釋的根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電涂層用含水組合物，可以形成透明性和導(dǎo)電性優(yōu)異的涂層。根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電涂層用含水組合物不含或僅含非常少量的有機(jī)溶劑。因此，所述組合物具有如下優(yōu)點(diǎn)氣味較小、閃點(diǎn)較高，因此在一個優(yōu)選的配方中能夠提供不屬于消防法規(guī)定的危險物質(zhì)類別的涂料。Lun以下、還更優(yōu)選約10pm以下、最優(yōu)選約5nm以下。用在本發(fā)明中的碳納米管可以是市售產(chǎn)品，也可以是通過本領(lǐng)域已知的任何方法制造的產(chǎn)品。碳納米管例如可購自ShenzhenNanotechPortCo"Ltd.、CARBONNANOTEHCNOLOGIESINC.、SESRESEARCH、ShowaDenkoK.K.等。制造碳納米管的方法的實(shí)例包括二氧化碳的催化氫還原、電弧放電法(參見例如C.Journet等人，Nature(London),388(1997)，756)、激光燒蝕法(參見例如A.G.Rinzler等人，Appl.Phys.A，1998,67,29)、CVD法、氣相生長法、通過在鐵催化劑存在下在高溫高壓下使一氧化碳反應(yīng)而在氣相中使納米管生長的HiPco法(參見例如P.Nikolaev等人，Chem.Phys.Lett,1999,313,91)等。硪納米管可以是未純化的那些，或者作為替代方案，可以是通過清洗、離心分離、過濾、氧化、色譜等純化的那些。優(yōu)選純化的碳納米管。待使用的碳納米管的純度可以是任意的，但優(yōu)選為約5%以上、更優(yōu)選約10%以上、還更優(yōu)選約20%以上、還更優(yōu)選約30%以上、還更優(yōu)選約40%以上、還更優(yōu)選約50%以上、還更優(yōu)選約60%以上、還更優(yōu)選約70%以上、還更優(yōu)選約80%以上、還更優(yōu)選約卯％以上、最優(yōu)選約95%以上。碳納米管的純度越高，越容易發(fā)揮其固有功能。應(yīng)注意，本文中所用的碳納米管的純度不是指一種具有特定分子量的碳納米管的純度，而是指碳納米管的總體純度。也就是說，當(dāng)碳納米管粉末由30wt。/。具有特定分子量A的碳納米管和70wt"/。具有特定分子量B的碳納米管組成時，該粉末的純度為100%。當(dāng)然，待使用的碳納米管可以是針對特定直徑、特定長度、特定結(jié)構(gòu)(單層或多層)等而選擇的那些。用在本發(fā)明中的碳納米管可以是在球形粉碎機(jī)例如球磨機(jī)、振動磨機(jī)、砂磨機(jī)和滾磨機(jī)中粉碎的那些，或者是通過化學(xué)處理或物理處理短切的那些。由于碳納米管的導(dǎo)電性優(yōu)異，因此即使在以相對少量加到含水組合物中時，碳納米管也賦予導(dǎo)電涂層用含水組合物所希望的導(dǎo)電性，所述組合物能形成透明性極好的透明涂層。碳納米管可以以彼此單獨(dú)分開的方式分散在含水組合物中或作為多個納米管的束分散。優(yōu)選以彼此分開的單個納米管的狀態(tài)分散。用非管狀的常規(guī)導(dǎo)電材料(例如簡單的導(dǎo)電碳)代替碳納米管，導(dǎo)致所形成涂層的透明度降低，因?yàn)闉榱双@得所希望的導(dǎo)電性，與碳納米管相比，應(yīng)增加常規(guī)導(dǎo)電材料的加入量。因此，不希望使用這樣的常規(guī)導(dǎo)電材料。(5.介質(zhì))本文中所用的術(shù)語"介質(zhì)"是指分散或溶解其它物質(zhì)(例如碳納米管、樹脂和水溶性木聚糖)的液體組分。用在根據(jù)本發(fā)明的含水組合物中的介質(zhì)包括可溶解水溶性木聚糖的介質(zhì)。用在含水組合物中的介質(zhì)是分散或溶解樹脂的介質(zhì)。所述介質(zhì)可溶解或分散除樹脂之外的物質(zhì)(例如水溶性木聚糖、碳納米管等)。介質(zhì)優(yōu)選為水或可與水混溶的任何有機(jī)溶劑，最優(yōu)選水。所述有機(jī)溶劑的實(shí)例包括甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、乙腈、丙腈、四氫呋喃、1，4-二嗝烷、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、Y-丁內(nèi)酯、碳酸亞丙酯、環(huán),丁砜、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、二甲基亞砜、二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿和二氯乙烷。當(dāng)水與有機(jī)溶劑混合時，整個介質(zhì)中的水的比優(yōu)選為混合前水和有機(jī)溶劑的總體積的約60體積％以上、優(yōu)選約70體積％以上、優(yōu)選約80體積％以上、優(yōu)選約卯體積％以上、最優(yōu)選約95體積％以上。與水混合的有機(jī)溶劑可以是一種溶劑也可以是兩種以上的溶劑?？紤]到對環(huán)境和人體的影響，介質(zhì)優(yōu)選為水或主要由水組成。術(shù)語"主要由水組成"是指約80wt。/。以上的介質(zhì)是水。應(yīng)注意，術(shù)語"含水介質(zhì)"是水為主要組分的介質(zhì)。術(shù)語"為主要組分"是指水在整個介質(zhì)中的比例為約50wt%以上。(6.其它材料)根據(jù)本發(fā)明的含水組合物還可以根據(jù)需要含有各種已知物質(zhì)例如涂覆表面調(diào)節(jié)劑(例如流平劑和消泡劑)、染料、著色劑、填料、除水溶性木聚糖之外的分散劑、潤滑劑、抗靜電劑、增塑劑、表面活性劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、儲存穩(wěn)定劑、粘附助劑和增稠劑，除非該物質(zhì)抑制該含水組合物的分散穩(wěn)定性?？梢詫⑷橐盒屯苛现谐Ｓ玫娜魏翁盍嫌米魉鎏盍?。例如，可使用硅砂、硅石粉、硅藻土、粘土、滑石等。在使用填料的情況下，填料的摻混量沒有具體限制，但相對于含水組合物中的100重量份固體物質(zhì)，優(yōu)選為IO重量份以上、更優(yōu)選30重量份以上、還更優(yōu)選50重量份以上。此外，填料的摻混量優(yōu)選為400重量份以下、更優(yōu)選300重量份以下、還更優(yōu)選200重量份以下。如果加入量過小，則不易于獲得加入效果。如果加入量過大，則會導(dǎo)致粘度過高、易于引起處理困難?？筛鶕?jù)需要將除水溶性木聚糖之外的分散劑加到根據(jù)本發(fā)明的組合物中。根據(jù)樹脂的類型和填料的類型可將任何已知的分散劑用作分散劑?？蓛?yōu)選使用在含水涂料中常用的各種分散劑。通常，可以將所謂的表面活性劑用作分散劑。例如，可以使用各種表面活性劑例如陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑。在使用除水溶性木聚糖之外的分散劑的情況下，其摻混量沒有具體限制，但相對于含水組合物中的100重量份固體物質(zhì)，優(yōu)選為0.01重量份以上、更優(yōu)選0.1重量份以上、更優(yōu)選0.5重量份以上。此外，其摻混量優(yōu)選為20重量份以下、更優(yōu)選10重量份以下、更優(yōu)選5重量份以下。如果加入量過小，含水組合物容易變得不穩(wěn)定。如果加入量過大，則會導(dǎo)致粘度過低。(7.制備導(dǎo)電涂層用含水組合物的方法)可通過采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的程序和裝置制備根據(jù)本發(fā)明的含水組合物。通過在含水介質(zhì)中混合水溶性木聚糖、樹脂和碳納米管獲得根據(jù)本發(fā)明的含水組合物。在一個實(shí)施方案中，可通過包括如下步驟的方法制備根據(jù)本發(fā)明的含水組合物將包含處于含水介質(zhì)中的水溶性木聚糖和碳納米管的水溶液或水分散體與包含處于含7jc介質(zhì)中的樹脂的水溶液或水分散體混合。包含處于含水介質(zhì)中的水溶性木聚糖和碳納米管的液體可以是水溶液或水分散體。優(yōu)選為水溶液。包含處于含水介質(zhì)中的樹脂的液體可以是水溶液或水分散體。例如可通過包括如下步驟的方法制備根據(jù)本發(fā)明的含水組合物將水溶性木聚糖和碳納米管加到含水介質(zhì)中以獲得溶液，將樹脂加到含水介質(zhì)中以獲得分散體，將所述溶液與所述分散體混合以獲得含水組合物。在一個實(shí)施方案中，可通過包括如下步驟的方法制備根據(jù)本發(fā)明的含水組合物將超聲波施加于包含處于含水介質(zhì)中的水溶性木聚糖和碳納米管的混合物以獲得溶液，將樹脂加到含水介質(zhì)中以獲得分散體，將所述溶液與所述分散體混合。例如，在一個簡易方法中，可將水溶性木聚糖和碳納米管加到市售的含水涂料中，以溶解或分散其中的碳納米管。在獲得包含處于含水介質(zhì)中的水溶性木聚糖和碳納米管的溶液的步驟中，優(yōu)選使碳納米管均勻地溶解在溶液中。將描述制備其中均勻地溶解了碳納米管的溶液的方法的一個實(shí)例?？赏ㄟ^將水溶性木聚糖加到含水介質(zhì)中來制備水溶性木聚糖溶液。水溶性木聚糖溶液中的水溶性木聚糖的濃度可任意設(shè)置，考慮到在后續(xù)步驟中加入的含有樹脂的水分散體或水溶液中所包含的水，只要水溶性木聚糖可溶，以及只要最終獲得的導(dǎo)電涂層用含水組合物中的濃度在有利的范圍內(nèi)即可?？紤]到在后續(xù)步驟中加入的包含在樹脂的水分散體或水溶液中的水，從碳納米管的分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選將所述溶液中水溶性木聚糖的濃度設(shè)置為使得落在最終獲得的導(dǎo)電涂層用含水組合物的濃度的有利范圍內(nèi)。水溶性木聚糖的加入量是使得所得溶液中的水溶性木聚糖的濃度優(yōu)選為約0.05wtYo以上、更優(yōu)選約0.1wt。/。以上、還更優(yōu)選約0.2wt。/。以上的那些。溶液中的水溶性木聚糖的濃度優(yōu)選為約5wtY。以下、優(yōu)選約2wt。/。以下、優(yōu)選約1.5wt。/。以下、更優(yōu)選約0.8wty^以下。例如，優(yōu)選為使?jié)舛确秶鸀榧s1wt。/o以下的量。如果水溶性木聚糖的濃度過高，則碳納米管的溶解量可能降低。如果水溶性木聚糖的濃度過低，則碳納米管的溶解量可能過少。在加入除水溶性木聚糖之外的材料(例如其它分散劑)的情況下，它們可以采用與水溶性木聚糖類似的程序與水溶性木聚糖同時加入或在加入水溶性木聚糖之前或之后加入。然后，將碳納米管加到含有水溶性木聚糖的溶液中，以獲得混合物。所加的碳納米管優(yōu)選為粉末形式。碳納米管的加入量可任意設(shè)置，只要該量大于通過根據(jù)本發(fā)明方法可溶的碳納米管的量即可。相對于100重量份溶液，碳納米管的加入量例如可為約0.1重量份以上、約0.2重量份以上、約0.5重量份以上、約1重量份以上或約5重量份以上。相對于100重量份溶液，碳納米管的加入量例如可為約10重量份以下、約7.5重量份以下、約5重量份以下、約3重量份以下或約1重量份以下。作為替代方案，水溶性木聚糖和碳納米管可預(yù)先混合，然后將介質(zhì)加到其中，以獲得混合物。作為替代方案，這些物質(zhì)可通過其它機(jī)械手段徹底混合。然后，對所得混合物施加超聲波以溶解和分散碳納米管。就諸如施加超聲波的方法、頻率和時間的條件而言，對于施加超聲波的方法沒有具體限制，只要該方法可使碳納米管均勻溶解在水溶性木聚糖溶液中即可。能施加超聲波的超聲波振蕩器包括但不限于例如UH600(由SMTCo.Ltd.制造)、RUS-600(由NIHONSEIKIKAISHALtd.制造)等。施加超聲波時的溫度和壓力是使含有水溶性木聚糖和碳納米管的溶液或分散體保持為液態(tài)的那些條件。例如，將含有水溶性木聚糖和碳納米管的溶液或分散體置于玻璃容器中，并'采用浴型超聲波儀，在室溫下對其施加趑聲波。例如，超聲波振蕩器的額定輸出功率優(yōu)選為每超聲波振蕩器單位底面積約0.1W/cm2以上、更優(yōu)選約0.2W/cm2以上、更優(yōu)選約0.3W/cm2以上、更優(yōu)選約10W/cm2以上、更優(yōu)選約50W/cm2以上、最優(yōu)選約100W/cm2以上。超聲波振蕩器的額定輸出功率優(yōu)選為每超聲波振蕩器單位底面積約1500\￥/112以下、更優(yōu)選約750W/cm2以下、更優(yōu)選約500\￥/112以下、最優(yōu)選約300\￥/112以下。所用的振蕩頻率優(yōu)選為20~50KHz。振幅優(yōu)選為約20nm以上、最優(yōu)選約30jim以上。振幅優(yōu)選為約40fim以下。此外，施加超聲波的時間優(yōu)選為約1分鐘到約3小時、更優(yōu)選約5分鐘到約30分鐘。在施加超聲波過程中、之前或之后，可使用攪拌機(jī)例如Vortex混合器、勻化器、螺旋式混合器、行星混合器、分散器、混合式混合器等?；旌衔锏臏囟瓤梢允侨我鉁囟龋灰谠摐囟认麓芪镔|(zhì)不分解或不變性并且溶劑不過多蒸發(fā)即可。由于碳納米管是高度耐熱的，所以混合物的溫度例如為約5°C以上、優(yōu)選約10。C以上、更優(yōu)選約15。C以上、更優(yōu)選約20。C以上、最優(yōu)選約25。C以上?；旌衔锏臏囟壤鐬榧s100°C以下、優(yōu)選約卯。C以下、更優(yōu)選約80°C以下、更優(yōu)選約70°C以下、更優(yōu)選約60°C以下、更優(yōu)選約50°C以下、最優(yōu)選約40°C以下。施加超聲波后，優(yōu)選通過過濾、離心分離等除去溶液中包括未溶解的碳納米管在內(nèi)的固體物質(zhì)。施加超聲波后從溶液中除去未溶解的固體物質(zhì)的方法可以是通過過濾器過濾、離心分離等，并且沒有具體限制，只要可實(shí)現(xiàn)已溶解的碳納米管和未溶解的固體物質(zhì)之間的分離即可。在通過過濾器過濾的情況下，使用具有允許已溶解的碳納米管通過但不允許未溶解的固體物質(zhì)通過的孔徑的過濾器。優(yōu)選使用孔徑為1nm到約幾百Hm的過濾器。在離心分離的情況下，選擇使已溶解的碳納米管保持在上清液中而使未溶解的固體物質(zhì)沉淀的條件。優(yōu)選施加相當(dāng)于800-4,000xg的離心力5-30分鐘以進(jìn)行分離。這樣獲得均勻地溶解了碳納米管的溶液。在該溶液中，溶解了碳納米管。術(shù)語"溶解了碳納米管"是指含有碳納米管的液體在20。C、2，200xg下離心分離10分鐘后，碳納米管仍保持分布在整個液體中，并且未觀察到由碳納米管賦予的液體色彩減退、沉淀等。碳納米管幾乎作為單個分子溶解在溶液中。在該溶液中，碳納米管溶解穩(wěn)定。術(shù)語"碳納米管溶解穩(wěn)定"是指將碳納米管溶液在室溫下(優(yōu)選在約20°C下)靜置至少3天時，未觀察到由碳納米管賦予的液體色彩減退、沉淀等。甚至在將所述溶液靜置優(yōu)選約1周、更優(yōu)選約2周、還更優(yōu)選約3周、最優(yōu)選約4周后，仍未只見察到由碳納米管賦予的液體色彩減退、沉淀等。通過如下步驟來證實(shí)碳納米管均勻地溶解在溶液中通過離心分離等回收碳納米管溶液中的碳納米管，通過用溶劑清洗來除去存在的過量水溶性木聚糖，然后使用原子力顯微鏡。例如可通過如下步驟測量溶解或分散在溶液中的碳納米管的量通過在70,000xg下離心分離15分鐘來回收碳納米管，并稱量其重量。作為替代方案，如文獻(xiàn)"Chem.Commun.",P.193(2001)中所描述的，碳納米管的濃度與500nm處的吸光度具有相當(dāng)高的相關(guān)性，而水溶性木聚糖在該波長處幾乎不吸收。因此，可通過測量溶液在500rnn處的吸光度容易地確定碳納米管的濃度，除非該溶液含有任何其它在約500nm處有吸收的物質(zhì)。溶液中碳納米管的濃度可任意設(shè)置，只要碳納米管可溶解或分散即可。溶液中碳納米管的濃度優(yōu)選為約0.1g/L(約0.01wt。/o)以上、更優(yōu)選約0.5g/L(約0.05wt。/。)以上、還更優(yōu)選約1g/L(約0.1wt"/o)以上、還更優(yōu)選約2g/L(約0.2wt"/o)以上、還更優(yōu)選約3g/L(約0.3wt。/。)以上、還更優(yōu)選約4g/L(約0.4wt。/。)以上。根據(jù)本發(fā)明，溶液中碳納米管的濃度沒有上限，只要碳納米管可溶即可，但是通常為約20g/L(約2wt%)以下、約10g/L(約1wt。/"以下、約9g/L(約0.9wt。/。)以下或約8g/L(約0.8wto/"以下。向所得的均勻地分散或溶解了碳納米管的溶液或分散體中加入樹脂并混合，以制備根據(jù)本發(fā)明的含水組合物?？赏ㄟ^常規(guī)手段加入樹脂。例如，樹脂可以以水分散體或水溶液的形式加入。通常在加入樹脂的同時攪拌其中均勻地溶解或分散了碳納米管的溶液或分散體。優(yōu)選在樹脂全部加入后繼續(xù)攪拌，直到樹脂均勻地分布在含水組合物中。如果加入除樹脂之外的材料，則該材料可以采用與樹脂類似的程序與樹脂一起加入或在加入樹脂之前或之后加入。如果需要的話，對所得的含水組合物進(jìn)行離心分離，以分離出上清液，然后可將該上清液用作含水組合物。優(yōu)選對含水組合物'進(jìn)行離心分離。在進(jìn)行離心分離的情況下，選擇使已溶解的碳納米管和樹脂保留在上清液中而使未溶解的固體物質(zhì)沉淀的條件。優(yōu)選施加相當(dāng)于約800-4,000xg的離心力約5-30分鐘，以進(jìn)行分離。(8.導(dǎo)電涂層用含水組合物的應(yīng)用)根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電涂層用含水組合物可原樣或與其它稀釋劑混合而用作涂布液。(9.導(dǎo)電涂層)將根據(jù)本發(fā)明的含水組合物或通過以任意比例稀釋根據(jù)本發(fā)明的含水組合物制備的涂布液涂覆在基底上并干燥以形成導(dǎo)電涂層。導(dǎo)電涂層優(yōu)選是透明的。透明導(dǎo)電涂層也被稱為透明導(dǎo)電涂層膜或透明導(dǎo)電膜。所形成的導(dǎo)電涂層導(dǎo)電性優(yōu)異。涂層的導(dǎo)電性通常以表面電阻率ps(n/口或H/sq.)表示。表面電阻率是指通過平行于沿試樣表面流動的電流的電位頻率除以該表面單位寬度的電流所得的值。表面電阻率相當(dāng)于兩個電極之間的表面電阻，所述電極分別是邊長為1cm的正方形的對邊。表面電阻率隨試樣的厚度變化。表面電阻率可根據(jù)JISK7194測定。在本說明書中，將用RoresterEP(由MitsubishiChemicalCorporation制造)測量的值用作表面電阻率。當(dāng)在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上形成厚度為1.0nm的導(dǎo)電涂層時，其表面電阻率優(yōu)選為約i.oxio11n/口以下、更優(yōu)選約l.OxlO10q/口以下、更優(yōu)選約i.oxio9fi/口以下、更優(yōu)選約i.oxio8n/口以下、更優(yōu)選約1.0xl(^ft/口以下、更優(yōu)選約1.(^106￡1/口以下、更優(yōu)選約1.0xl05ft/口以下、更優(yōu)選約1.0xl04Q/口以下、更優(yōu)選約1.0xl0311/口以下、最優(yōu)選約1.0xl02Q/口以下。導(dǎo)電涂層的表面電阻率沒有具體下限，但可以是例如約1.0Q/口以上、約5.0Q/口以上、約1.0x10il/口以上、約5.0x10ft/口以上等。在一個具體實(shí)施方案中，所形成的導(dǎo)電涂層的透明性極好。在本實(shí)施方案中，當(dāng)在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上形成厚度為0.5nm的導(dǎo)電涂層時，導(dǎo)電涂層具有上述優(yōu)選的表面電阻率以及優(yōu)選約60%以上的總透光率和約15%以下的霧度?？偼腹饴适侵竿高^的總的光通量與平行入射至試樣的光通量的比?？偼腹饴适前ㄉ⑸涔庠趦?nèi)的透射光的比例?？偼腹饴适腔贘ISK7361的值，可利用積分球用儀器測定。在本說明書中，將用霧度儀NDH2000(由NipponDenshokuIndustriesCo.Ltd.制造)測定的值用作總透光率。當(dāng)在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上形成厚度為0.5nm的導(dǎo)電涂層時，其總透光率優(yōu)選為約60%以上、更優(yōu)選約65%以上、更優(yōu)選約75%以上、最優(yōu)選約80%以上。霧度是指由于前向散射而偏離入射光0.044rad(2.5"以上的透射光基于通過試樣的透射光的百分比。也就是說，霧度是散射光與包括散射光在內(nèi)的透射光的比，表示混濁程度。霧度是基于JISK7136的值，可利用積分球用儀器測定。在本說明書中，類似于總透光率，將用霧度儀NDH2000(由NipponDenshokuIndustriesCo.Ltd.制造)測定的值用作霧度。當(dāng)在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上形成厚度為0.5jim的導(dǎo)電涂層時，其霧度優(yōu)選為約15%以下、更優(yōu)選約10%以下、更優(yōu)選約5%以下、最優(yōu)選約3%以下。在一個具體實(shí)施方案中，所形成的透明導(dǎo)電涂層的導(dǎo)電性和透明性均優(yōu)異，并具有下列物理性質(zhì)例如，當(dāng)在PET膜上形成的透明導(dǎo)電涂層的厚度為1.5nm以下時，表面電阻率為1.0xl0"Q/口以下、總透光率為60%以上(優(yōu)選70%以上)，霧度為15%以下(優(yōu)選5%以下)。優(yōu)選地，當(dāng)在PET膜(由ToyoboCo.，Ltd.，CosmoshineA4100制造，總透光率為卯.1%,霧度為0.9，厚度為125fim)基底上形成的透明的涂覆膜(透明膜)與基底一起測量時，獲得上述物理性質(zhì)?？梢酝ㄟ^將樹脂相對于含水組合物中碳納米管的含量設(shè)置為高于上述范圍來改善導(dǎo)電涂層的強(qiáng)度。要涂覆根據(jù)本發(fā)明的含水組合物的制品可以由任何材料組成。用于這樣的制品的材料可以是無機(jī)或有機(jī)材料，例如可選自塑料、玻璃、金屬、水泥等。所述制品優(yōu)選為透明的。這樣的制品例如優(yōu)選為膜式、板式等。實(shí)施例在下文中，"份"是指"重量份"。(制備例1:制備水溶性木聚糖的水溶液)將20L水加到800g由木漿制造的市售粉狀纖維素(KCFlockofNipponPaperChemicalsCo.,Ltd.)中并在室溫下攪拌30分鐘。依次通過濾紙、0.45nm過濾器和0.2jim過濾器過濾溶液，回收濾液，作為水溶性木聚糖溶液。如通過苯酚-硫酸法測量的，所得的溶液含有約0.45mg/mL水溶性木聚糖。干燥該溶液獲得約9g木聚糖粉末。通過凝膠過濾/多角度光散射法測量所得的水溶性木聚糖的分子量。通過使用凝膠過濾柱ShodexSB802M和SB806M在40。C的柱溫、0.1M硝酸鈉洗脫液和lmL/min的流率下進(jìn)行測量。作為檢測器，使用差示折光計ShodexRI-71(由ShowaDenkoK.K.制造)和多角度光散射檢測器DAWN-DSP(由WyattTechnologyCorp.制造)。測量結(jié)果表明所得的水溶性木聚糖的重均分子量為6,100,所得的水溶性木聚糖的數(shù)均分子量為7,500。對所得的水溶性木聚糖(制備例l)和市售葡糖醛酸木聚糖(由InstituteofChemistry,SlovakAcademyofSciences制造；數(shù)均分子量為18,000;木糖殘基:4-O-甲基-D-葡糖醛酸殘基-10:l;未乙?；?源自山毛櫸)進(jìn)行力-NMR分析。在iH-NMR分析中，以5.0wt。/。的濃度將樣品溶解在重水中并在80°C下測量。結(jié)果如圖1A和IB所示。圖1A顯示在制備例1中所得的水溶性木聚糖的結(jié)果，而圖IB顯示市售葡糖醛酸木聚糖的結(jié)果。檢測到的制備例1的水溶性木聚糖的峰的化學(xué)位移值與通過市售葡糖醛酸木聚糖檢測到的那些值一致。因此，發(fā)現(xiàn)市售粉狀纖維素所含的水溶性木聚糖是葡糖醛酸木聚糖且未被乙?；Ｔ趫D1A中，在約5.2ppm處的峰表示鍵合到^O-甲基-D-葡糖醛酸殘基的1位碳上的氫原子的峰；在約4.6ppm處的雙峰表示鍵合到木糖殘基的1位碳上的氫原子的峰，4-0-甲基-D-葡糖醛酸鍵合到該木糖殘基上；在約4.4ppm處的雙峰表示鍵合到木糖殘基的1位碳上的氫原子的峰。因此，可以通過確定(在約5.2ppm處的峰的面積):(在約4.6ppm處的雙峰的面積)+(在約4.4ppm處的雙峰的面積)來確定構(gòu)成所述水溶性木聚糖的4-0-甲基-D-葡糖醛酸殘基與木糖殘基的摩爾比。如圖1A中這些面積的比所測定的，發(fā)現(xiàn)在由市售纖維素獲得的水溶性木聚糖中，木糖殘基:4-0-甲基-D-葡糖醛酸殘基=14:1。此外，通過在2.5M三氟乙酸中在100。C下加熱水溶性木聚糖6小時使該水溶性木聚糖水解，以及通過HPLC(柱CarboPacPA-1，由Dionex制造；洗脫液水；柱后溶液300mMNaOH;檢測器PED-II，由Dionex制造)證實(shí)所得的單糖。結(jié)果，幾乎沒有檢測到阿糖(全部糖類的0.2%以下)。因此，發(fā)現(xiàn)在制備例1中得到的水溶性木聚糖基本上不含阿糖。<試驗(yàn)例A>(實(shí)施例1:制備碳納米管溶液)將2.0份作為分散劑的水溶性木聚糖粉末(在上述制備例1中制備)和1.0份NeopelexG-65(糊；純度為65%;由KaoCorporation制造)加到95.0份水中，并在50。C的水浴中溶解以獲得溶液。將2.0份L.SWNT(純度為90%以上；單層碳納米管；直徑為2nm以下s長度為由ShenzhenNanotechPortCo.,Ltd.制造)加到溶液中，以獲得混合物。連續(xù)用超聲波分散器(UH600;由SMTCo.Ltd.制造)在輸出功率表為5和冷卻水溫度為10。C下向該混合物施加超聲波60分鐘，以溶解碳納米管，然后獲得碳納米管水溶液。(實(shí)施例2和比較例1~4:制備碳納米管溶液)在實(shí)施例2和比較例1~4的每一個中，除了如表l所示改變分散劑的種類和如表l所示改變組分用量之外，以與實(shí)施例1類似的方式制備碳納米管溶液。在比較例1、2和4中，由于碳納米管的溶解度和可分散性低，分散時無法破壞碳納米管的團(tuán)聚，不能均勻地分散碳納米管，因此不能形成用于評價的涂覆膜。(評價溶解穩(wěn)定性和分散穩(wěn)定性)用水將剛在實(shí)施例1和2以及比較例1~4中制備的溶液中的每一個的一部分稀釋500倍，根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)通過目測評價溶解穩(wěn)定性和可分散性o:未觀察到團(tuán)聚；△:觀察到輕微團(tuán)聚，但不存在實(shí)際問題；x:觀察到團(tuán)聚，存在實(shí)際問題。，<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>Johncryl60:溶液，純度為34%;HydranHW171:水分散體，純度為35%。[表5<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>與其它分散劑相比使用水溶性木聚糖提供極好的分散性，并可縮短分散所需的時間，由此可提高生產(chǎn)率。<試驗(yàn)例E:儲存試驗(yàn)>將在實(shí)施例3中剛制備好的含水組合物轉(zhuǎn)移到密封容器中并在溫度為23。C、濕度為50%的環(huán)境中儲存1周、2周和4周。(評價分散穩(wěn)定性、表面電阻率、總透光率和霧度)分散穩(wěn)定性除了在儲存后評價之外，以與試驗(yàn)例B中的分散穩(wěn)定性相似的方式評價含水組合物的分散穩(wěn)定性。表面電阻率、總透光率和霧度除了使用儲存后的含水組合物之外，以與在試驗(yàn)例B的評價方法中形成涂層的方法類似的方式在PET膜上形成涂層。以與試驗(yàn)例B類似的方式測量涂層的表面電阻率、總透光率和霧度。[表6實(shí)施例3<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>很清楚，沒有觀察到分散穩(wěn)定性、導(dǎo)電性或透明性隨時間變差。因此，根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電涂層用含水組合物在商業(yè)上非常有用。如上所述，已用本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案例示了本發(fā)明，但是不應(yīng)將本發(fā)明限于該實(shí)施方案。應(yīng)理解，本發(fā)明應(yīng)僅通過權(quán)利要求解釋其范圍。應(yīng)理解，從本發(fā)明特定優(yōu)選實(shí)施方案的描述出發(fā)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以實(shí)施基于本發(fā)明的描述和技術(shù)常識的等同范圍。應(yīng)理解，本說明書中引用的專利、專利申請和出版物通過引用將其內(nèi)容并入本文，就像這些內(nèi)容本身具體記載在本說明書中一樣。工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電涂層用含水組合物適合作為用于形成可用在電子部件領(lǐng)域中,的透明導(dǎo)電涂層(透明導(dǎo)電膜)的涂料以及作為清潔室中的抗靜電材料。權(quán)利要求1.一種導(dǎo)電涂層用含水組合物，所述含水組合物包含處于含水介質(zhì)中的水溶性木聚糖、樹脂和碳納米管。2.根據(jù)權(quán)利要求l的含水組合物，其中所述碳納米管是多層碳納米管。3.根據(jù)權(quán)利要求l的含水組合物，其中所述碳納米管是單層碳納米管。4.根據(jù)權(quán)利要求l的含水組合物，其中所述水溶性木聚糖的主鏈的數(shù)均聚合度為6以上且5,000以下。5.根據(jù)權(quán)利要求l的含水組合物，其中所述水溶性木聚糖由木糖殘基或乙?；咎菤埢⑻菤埢?、和4-0-甲基葡糖醛酸殘基組成。6.根據(jù)權(quán)利要求5的含水組合物，其中在所述水溶性木聚糖中，所述木糖殘基和乙?；咎菤埢目倲?shù)與所述阿糖殘基的比為20~100。7.根據(jù)權(quán)利要求l的含水組合物，其中所述水溶性木聚糖由木糖殘基或乙?；咎菤埢?、和4-0-甲基葡糖醛酸殘基組成。8.根據(jù)權(quán)利要求7的含水組合物，其中在所述水溶性木聚糖中，所述'木糖殘基和乙?；咎菤埢目倲?shù)與所述4-0-甲基葡糖醛酸殘基的比為1~20。9.根據(jù)權(quán)利要求l的含水組合物，其中所述水溶性木聚糖的數(shù)均分子量為7,000以上且l,OOO，OOO以下。10.根據(jù)權(quán)利要求l的含水組合物，其中所述水溶性木聚糖源自木本植物。11.根據(jù)權(quán)利要求8的含水組合物，其中所述水溶性木聚糖源自闊葉樹。12.根據(jù)權(quán)利要求l的含水組合物，其中所述含水介質(zhì)是水。13.根據(jù)權(quán)利要求ll的含水組合物，其中所述碳納米管的濃度為50mg/L以上。14.根據(jù)權(quán)利要求ll的含水組合物，其中所述碳納米管的濃度為lg/L以上。全文摘要公開了一種能形成導(dǎo)電涂層膜的導(dǎo)電涂層用含水組合物。具體公開了一種能形成透明導(dǎo)電涂層膜的導(dǎo)電涂層用含水組合物，同時環(huán)境安全性和分散穩(wěn)定性優(yōu)異。該導(dǎo)電涂層用含水組合物包含處于含水介質(zhì)中的水溶性木聚糖、樹脂和碳納米管。所述碳納米管可以是多層碳納米管或單層碳納米管。文檔編號C09D5/24GK101415785SQ20078000611公開日2009年4月22日申請日期2007年1月19日優(yōu)先權(quán)日2006年1月20日發(fā)明者北村進(jìn)一,寺田喜信,森本良行,池田元英,洼崎伸夫,鷹羽武史申請人:江崎格力高株式會社;公立大學(xué)法人大阪府立大學(xué)