專利名稱：：可去除的抗微生物涂料組合物和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：微生物的方法，耐久的和可容易去除的抗微生物組合物，以及施涂所述組合物的方法。
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及一種方法，通過使活動場所(locus)與包括至少一種抗樣i生物劑的可去除的涂料組合物接觸，在所述活動場所中提供微生物控制。特別關(guān)心控制微生物污染的領(lǐng)域涉及食品加工。食品的微生物污染為主要的美國和全世界公共衛(wèi)生問題之一。并不清楚微生物食物傳播疾病的實(shí)際發(fā)病率，但是CDC估計其在美國每年為7至81百萬例發(fā)病，超過325,000例住院，和5,000例死亡。由于食物傳播病原體的美國人疾病的費(fèi)用為每年十億美元。除了疾病和死亡的損失之外，食品污染意味著許多食品加工廠的巨大經(jīng)濟(jì)損失。當(dāng)前食品加工廠中嚴(yán)格的衛(wèi)生工序有效地減少食品微生物污染的發(fā)生，但是并未防止導(dǎo)致死亡和殘疾的嚴(yán)重爆發(fā)的發(fā)作。就材料而言和就有效實(shí)施工序的時間和努力而言，這些工序是昂貴的。另外，由食品微生物污染所引起的問題傾向于是昂貴的；特別是如果這些導(dǎo)致消費(fèi)者召回。食品接觸表面、設(shè)備和加工環(huán)境的不良衛(wèi)生已經(jīng)是食物傳播疾病爆發(fā)，特別是涉及單核細(xì)胞增生利斯特氏菌(丄Wenamo朋cj^oge恥句和沙門氏菌小腸結(jié)腸炎OSa/wo恥〃ae"feraco/"w)中的影響因素。不恰當(dāng)?shù)厍鍧嵄砻娲龠M(jìn)污垢形成，并且在水存在下，促使可能含有致病微生物的細(xì)菌生物膜生長。當(dāng)食品經(jīng)過污染表面或暴露于來源于污染表面的氣溶膠或冷凝液時，發(fā)生交叉污染(R.A.N.Chmielewski和J.F.Frank，"BiofilmFormationandControlinFoodProcessingFacilities"，見ComprehensiveReviewsinFoodScienceandFoodSafety，2003,2,22-32;Boulange-Petermann,Laurence.Biofouling,1996,10，275-300)。i者^口食品接觸表面類型和構(gòu)形的因素在不能凈化表面中扮演重要角色。磨損的表面累積污垢并且比光滑表面更加難以清潔。表面缺陷進(jìn)一步使去除污垢和微生物復(fù)雜化，導(dǎo)致即使在努力凈化之后微生物仍然生長，以及可能地，由于所述生長而形成生物膜。(Boulange-Petermann,同上；D.A.Timperley，R.H.Thorpe，禾口J.T.Holah"ImplicationsofEngineeringDesigninFoodIndustryHygiene",見Biofilms-ScienceandTechnology,35-41,L.F.Melo等人(編),KluwearAcademicPublishers,1992，荷蘭；J.T.Holah,R.H.Thorpe,J.AppliedBacteriology,1990，69,599-608)。此外，生物膜內(nèi)的微生物更加耐受消毒劑，這可能促進(jìn)李氏菌(丄We〃a)和其它食物傳播病原體在食品加工環(huán)境中的存活率(J.F.Frank，R.A.Koffi，J.FoodProtection,1990，53,550-554;E.P.Krysinski;L.J.Brown,牙口T.J.Marchisello,J.FoodProtection,1992,55,246-251)。因此，安全的食品加工操作需要適當(dāng)?shù)纳锬た刂品椒?。?dāng)食品加工設(shè)備關(guān)閉或暫時不運(yùn)轉(zhuǎn)或使用時，微生物污染特別受到關(guān)注。實(shí)際上這是生物膜形成的有利時機(jī)，特別是在一些設(shè)備部件難以與如上所述消毒劑接觸時。目前，在這種停工期過程中避免污染的實(shí)踐包括在重啟加工之前的多步消毒方法，包括消毒、涂布和用經(jīng)常包括其它嚴(yán)格的裝置或組分的其它解決方案去除任何潛在有害的消毒劑。這些方法是昂貴的并且可能具有不可靠的功效。因此，對更好的致力于在這種停工期過程中針對微生物污染進(jìn)行保護(hù)的方法存在需要。此外，除了食品工業(yè)之外，存在可能得益于消毒劑組合物的若干其它工業(yè)，所述消毒劑組合物能夠形成提供適當(dāng)保護(hù)的耐久、但又可容易去除的抗微生物涂層。通過涂層的某些特性，例如良好的分布和表面張力控制，實(shí)現(xiàn)適當(dāng)保護(hù)。連續(xù)膜，面:有利的:特別是當(dāng)噴涂或霧化用作施涂法時。在;成的抗微生物膜或涂層中不留下未覆蓋的間隙的情況下，通過獲得完全的表面覆蓋，良好的分布性能可以提高抗微生物配制料的抗微生物性能。這些間隙允許微生物生長。通過減少表面張力，使液體抗微生物配制料流入已知藏匿微生物的表面缺陷中，可以進(jìn)一步提高抗微生物性能。美國專利號5,585,407提供水基涂料組合物，其可以施涂于基材以抑制微生物生長持續(xù)延長的時間段。該涂料包括丙烯酸酯乳液聚合物和有機(jī)烷氧基硅烷，并且可以在堿性條件下去除。美國專利號5,017,369提供一種在擠乳之間母牛中乳腺炎的預(yù)防療法，包括用包括抗微生物劑的水性組合物涂布母牛乳頭。該組合物包括至少2wt。/。的部分水解的聚乙烯醇，約0wty。至約10wtQ/o的遮光劑，約0.1wt。/。至約10wt。/。的抗微生物劑，和至少65wt。/。的水。使用水洗來在擠乳之前從母牛乳頭去除膜。因此，對于能夠在表面上形成耐久但又可容易去除的膜或涂層的消毒劑組合物存在需求，所述表面為例如由陶瓷、玻璃、膠木(formica)、塑料、金屬等形成的硬質(zhì)表面，所述膜可以攜帶殺菌物質(zhì)，例如季銨化合物或酴類化合物。對于對微生物污染提供延長保護(hù)的消毒劑膜或涂層存在進(jìn)一步的需求。另外，對于可以施涂于各種表面的可容易去除的、耐久的、均質(zhì)和連續(xù)膜或涂層存在需求。所述方法中應(yīng)用的以上方法和涂料都不能提供用于涂布在此所述表面的耐久但又可容易去除的涂料組合物。因此，要解決的問題是缺乏一種用包括至少一種抗微生物劑的涂料組合物在特定的活動場所控制微生物的方法，其中所述涂料是耐久的，提供殘余的抗微生物功效并且可容易去除。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明致力于用以下方法和組合物解決上述問題。本發(fā)明的一個方面涉及在活動場所處提供微生物控制的方法，包括a)提供可去除的液體涂料組合物，包括i)成膜水溶性或水分散性試劑；ii)至少一種抗微生物劑；和iii)惰性溶劑；b)將所述組合物施涂于活動場所，由此形成涂層；和c)在約15。C至約IO(TC下用水溶液去除所述涂層。在另一個方面，在此所述的液體涂料組合物的表面張力低于40mN/m。在另一個方面，上述方法中的成膜劑為一種或多種聚乙烯醇及其共聚物，包括聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、丙烯酸酯共聚物、離子烴聚合物和聚氨酯或其組合。在另一個方面，當(dāng)施涂于污染表面時，由所述方法形成的涂層使微生物減少至少3-log。在另一個方面，當(dāng)施涂于污染表面時，由所述方法形成的涂層使微生物減少至少5-log。在另一個方面，該涂層防止至少一種類型的微生物在活動場所處生長。在另一個方面，活動場所處的微生物控制包括減少生物膜中藏匿的微生物。在另一個方面，由以上方法形成的涂層基本上是連續(xù)的和同質(zhì)的。在另一個方面，由以上方法形成的涂層具有約0.3至約300微米的厚度，優(yōu)選其具有約0.5至約100微米的厚度。本發(fā)明的另一個方面為可去除的食品加工停工噴涂組合物，包括i)成膜水溶性或水分散性試劑；ii)至少一種或多種抗微生物劑；iii)惰性溶劑；和iv)任選的一種或多種增塑劑、表面活性劑、交聯(lián)劑、著色劑、增溶劑、流變改性劑、抗氧劑、pH調(diào)節(jié)劑、潤濕劑、防沫劑、增量劑、潤滑劑、加工助劑、固色劑、膜性能增強(qiáng)劑或酶，其中當(dāng)經(jīng)受高于15°C的水溶液處理時所述組合物是耐久的和可去除的。在另一個方面，在此所述的組合物包括提供約20至約50mN/m表面張力的表面活性劑。在另一個方面，表面活性劑為有機(jī)硅氧烷。在另一個方面，表面活性劑濃度為組合物的約0.01wt。/。至約1.0wt%。在另一個方面，該組合物包括向組合物提供剪切稀釋性能的流變性能控制劑。在另一個方面，當(dāng)施涂于污染的食品加工表面時，該組合物使微生物減少至少3-log。在另一個方面，當(dāng)施涂于污染表面時，該組合物為殺菌劑、消毒劑、防腐劑，或?qū)ξ廴镜奈锢碜钃鯇?，并且其中?dāng)施涂于經(jīng)歷后續(xù)污染的污染表面時，所述組合物能夠具有殘留的抗微生物功效。在本發(fā)明的另一個方面，活動場所為一種或多種表面容器、傳送9帶、地板、排水管、冷卻器、致冷器、水箱、設(shè)備表面、墻壁、閥門、皮帶、管道、接頭、裂縫、建筑物表面、廚房表面、食品加工設(shè)備中存在的無生命表面、獸醫(yī)或動物護(hù)理設(shè)施、動物護(hù)理設(shè)備、或畜牧業(yè)或孵化場設(shè)施、醫(yī)院或手術(shù)中心墻壁、床、設(shè)備的表面、醫(yī)院或其它保健環(huán)境中磨損的織物，包括抹布、鞋，以及其它醫(yī)院表面。在本發(fā)明的另一個方面，活動場所包括選自鋁、鋼、不銹鋼、鉻、鈦、鐵、合金及其混合物的一種或多種金屬。在本發(fā)明的另一個方面，活動場所為包括一種或多種塑料材料的表面，所述塑料材料選自聚烯烴，包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚曱基丙烯酸酯、聚曱基丙烯酸曱酯，丙烯腈、丁二烯、ABS、丙烯腈丁二烯的聚合物；聚酯，包括聚對苯二甲酸乙二醇酯；和聚酰胺，包括尼龍；及其組合。在本發(fā)明的另一個方面，活動場所由磚、瓷磚、陶瓷、瓷器、木材、乙烯樹脂、油氈、地毯、紙、皮革、其組合等制成。在本發(fā)明的另一個方面，活動場所為由金屬、礦物、聚合物、塑料、纖維基材或非織造物，或其混合物，或涂布或油漆表面構(gòu)成的無生命表面。附圖簡述由以下詳細(xì)說明和附圖可以更充分地了解本發(fā)明。圖1示出涂料組合物提供保護(hù)的機(jī)理。箭頭表示殺生物活性組分遷移進(jìn)入抗微生物涂層之上和之下的微生物污染區(qū)域。該涂料組合物還提供對污垢和其它固體污染物的物理阻擋層。圖2顯示抗微生物涂層的橫截面。示出了由配制料#2形成的聚合物膜的x-z橫截面(靠上)，和相同膜的y-z橫截面(靠下)。向成膜組合物中添加痕量熒光染料(若丹明123)之后，由共焦激光掃描顯微術(shù)目測該膜。圖3顯示季銨化合物(QAC)從由本發(fā)明的三種液體組合物噴涂在不銹鋼試樣上，然后干燥并浸入水中的膜隨著時間的釋放。詳細(xì)i兌明當(dāng)以范圍、優(yōu)選范圍或一列上限優(yōu)選值和下限優(yōu)選值的形式給出量、濃度或其它值或參數(shù)時，其應(yīng)被理解為具體公開由任何一對任何范10圍上限或優(yōu)選值和任何范圍下限或優(yōu)選值形成的所有范圍，不管各范圍是否被單獨(dú)公開。當(dāng)在此敘述數(shù)值范圍時，除非另有說明，該范圍擬包括其端點(diǎn)，以及該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。當(dāng)限定范圍時，并不希望將本發(fā)明的范圍限制在所述特定值。對于抗微生物功效改善和作用速率改善的抗微生物劑一直存在長期的需求。對這種試劑的特殊要求根據(jù)預(yù)期的應(yīng)用(例如消毒劑、殺菌劑、滅生性、無菌包裝處理等)和適當(dāng)?shù)墓残l(wèi)生要求而變化。例如，如GermicidalandDetergentSanitizingActionofDisinfectants,OfficialMethodsofAnalysisoftheAssociationofOfficialAnalyticalChemists,960.09段和適用章節(jié)，第15版，1990年(EPAGuideline91-2)中提出的,針對一些測試生物體，消毒劑應(yīng)在室溫(25土2。C)下在30秒內(nèi)提供99.999。/o的減少(5-log量級減少)。如在此使用的，術(shù)語"抗微生物劑，，包括能夠殺滅微生物、阻斷或防止微生物污染(例如形成阻擋層)、或抑制或防止微生物生長、捕獲微生物用于殺滅、或防止生物膜形成的試劑。如在此使用的，術(shù)語"消毒劑，，表示根據(jù)公共衛(wèi)生要求判斷，將微生物污染物數(shù)目減少至安全水平的試劑。根據(jù)官方消毒劑測試，消毒劑為在測試條件下在30秒內(nèi)殺滅99.999。/。的特定測試微生物的化學(xué)品(EPApolicyDIS/TSS-4:"Efficacydatarequirements-Sanitizingrisesforpreviouslycleanedfood-contactsurfaces",UnitedStatesEnvironmentalProtectionAgency,1979年1月30日)。如在此使用的，術(shù)語"殺菌劑，，表示提供抗微生物活性的試劑。根據(jù)官方殺菌劑測試，殺菌劑為在測試條件下在10分鐘內(nèi)殺滅99.9%的特定測試微生物的化學(xué)品。(GermicidalandDetergentSanitizingActionofDisinfectants,OfficialMethodsofAnalysisoftheAssociationofOfficialAnalyticalChemists,960.09段和適用章節(jié)，第15版，1990年(EPAGuideline91-2))。如在此4吏用的，術(shù)語"ppm"表示每克的棍t克數(shù)。本發(fā)明涉及控制微生物的方法和組合物。所述方法包括用可去除的抗微生物成膜組合物涂布表面。具體地，本發(fā)明涉及在活動場所處提供微生物控制的方法，包括a)提供可去除的液體涂料組合物，包括i)成膜水溶性或水分散性試劑；ii)至少一種抗微生物劑；和iii)惰性溶劑；b)將所述組合物施涂于活動場所，由此形成涂層；和c)在約15°C至約100°C下用水溶液去除所述涂層。涂層可以在約15。C至約IO(TC,或更優(yōu)選約3(TC至約8(TC下用水溶液去除。本發(fā)明的活動場所包括適合于被涂布的一部分或全部目標(biāo)表面。目標(biāo)表面包括可能潛在地被微生物污染的所有表面，包括通常難以施涂膜或涂層的表面(例如難以到達(dá)表面)。目標(biāo)表面的實(shí)例包括食品或飲料工業(yè)中存在的設(shè)備表面(例如容器、傳送帶、地板、排水管、冷卻器、致冷器、水箱、設(shè)備表面、墻壁、閥門、皮帶、管道、排水管、接頭、裂縫、其組合等)；建筑物表面，包括建造中的建筑物、新的住房結(jié)構(gòu)體，和季節(jié)性中或時的表面，例如度假住宅表面(例如墻壁、木框架、地板、窗戶)、廚房(洗滌槽、排水管、拒頂、水箱、砧板)、浴室(淋浴、馬桶、排水管、管道、浴盆)(特別是用于霉菌去除)、甲板、木材、擋板和其它住房外部、瀝青瓦屋頂、天井或石頭區(qū)域(特別是用于藻類處理)；船只和船只設(shè)備表面；垃圾處理設(shè)備、垃圾桶和垃圾堆或其它垃圾去除i殳備和表面；與非食品工業(yè)有關(guān)的管道和排水管；醫(yī)院、手術(shù)或門診中心中的表面或獸醫(yī)表面(例如墻壁、地板、床、設(shè)備、醫(yī)院/獸醫(yī)或其它保健環(huán)境中磨損的服裝，包括抹布、鞋，和其它醫(yī)院或獸醫(yī)表面)，第一應(yīng)答器(first-responder)或其它急應(yīng)服務(wù)設(shè)備和服裝；鋸木場設(shè)備、表面和木制品；餐館表面；超級市場、雜貨店、零售商店和便利商店設(shè)備和表面；熟食品設(shè)備和表面及食品制備表面；哞酒廠和面包店表面；浴室表面，例如洗滌槽、淋浴、拒和馬桶；衣服和鞋；玩具；學(xué)校和體育館設(shè)備、墻壁、地板、窗戶和其它表面；廚房表面，例如洗滌槽、拒、電氣用具；木制或復(fù)合臺面、池塘、熱槽和溫泉表面；地毯；紙；皮革；動物尸體、毛和皮；谷倉或例如家禽、牛、奶牛、山羊、馬和豬的獸用畜欄表面；和家禽或蝦類孵化場。其它表面還包括食品，例如牛肉、家禽、豬肉、蔬菜、水果、海鮮、其組合等。紗線、織物、紡織品、非織造物、地毯、皮革或紙。^維基材由天然纖維制成，所述天然纖維為例如羊毛、棉、黃麻、劍麻、海草、紙、椰纖維和纖維素，或其混合物；或由合成纖維制成，所述合成纖維為例如聚酰胺、聚酯、聚烯烴、聚芳族酰胺、丙烯酸系及其共混物；或至少一種天然纖維和至少一種合成纖維的共混物。"織物"表示天然或合成織物或其共混物，由諸如棉、粘膠、絲、羊毛、聚酯、聚丙烯、聚烯烴、尼龍及諸如"NOMEX"和"KEVLAR"的芳族聚酰胺的纖維組成。"織物共混物，，表示由兩種或多種類型的纖維制成的織物。通常這些共混物為至少一種天然纖維和至少一種合成纖維的組合，但也可以為兩種或多種天然纖維的共混物或兩種或多種合成纖維的共混物。非織造基材包括例如射流噴網(wǎng)非織造物，例如購自E丄duPontdeNemoursandCompany(Wilmington,DE,USA)的SONTARA,和層壓非織造物，例如紡粘-熔噴-紡粘非織造物。表面材料的實(shí)例為金屬(例如鋼、不銹鋼、鉻、鈦、鐵、銅、黃銅、鋁和其合金)、礦物(例如混凝土)、聚合物和塑料(例如聚烯爛，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(曱基)丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚(丙烯腈、丁二烯、苯乙烯)、聚(丙烯腈、丁二烯)、丙烯腈丁二烯；聚酯，例如聚對苯二曱酸乙二醇酯；和聚酰胺，例如尼龍)。另外的表面包括磚、瓷磚、陶瓷、瓷器、木材、乙烯樹脂和油氈。用臨時涂層保護(hù)的設(shè)備或表面可以在使用中或非使用時得到保護(hù)。目標(biāo)表面可以是疏水或親水的?？捎糜诒景l(fā)明的抗微生物可去除涂料組合物可以用作標(biāo)準(zhǔn)衛(wèi)生產(chǎn)品(例如稀釋的季銨化合物溶液、過酸泡沫等)的替換物，并且可以以防護(hù)涂層的形式用于日常衛(wèi)生，用于在使用中或非使用時的設(shè)備，以及用于長期保護(hù)(幾周或幾月)。使用抗微生物可去除涂料組合物提供若干優(yōu)點(diǎn)。涂料組合物以許多方式提供抗微生物功效，包括但不限于殺滅(松散的微生物和生物膜)、減少或防止微生物生長、防止生物膜形成，以及捕獲涂層之中、下方或附著于其的微生物。涂料組合物的應(yīng)用還減少耗水量，因?yàn)榭刮⑸飫┑臐饪s液直接以薄膜形式施涂，并且抗微生物劑可以在基材處保持在較高濃度和較長時間。另外，因?yàn)榭刮⑸锿繉邮┩恳淮尾⒃诤髞淼募庸げ襟E中去除，所以可以減少勞動力。涂術(shù)牛組合物可以通過將組合物與流動改性劑配制來改性，以涂布難以到達(dá)的表面。這樣可以將抗微生物劑施涂到設(shè)備之上或之中的表面，否則通過施涂具有傳統(tǒng)剪切粘度范圍的常規(guī)抗微生物溶液不能到達(dá)。水平和垂直表面可以用不浪費(fèi)抗微生物劑的防護(hù)涂層的薄13層來涂布。通過配制具有適當(dāng)流動改性和交聯(lián)度的組合物，可以制備將在表面光潔度和保護(hù)以及容易去除方面不同的具有各種涂層性能的涂料組合物。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，可用于本發(fā)明的抗微生物可去除涂料組合物在設(shè)備停工期過程中施涂于例如食品、牛奶場或飲料工業(yè)中的設(shè)備。當(dāng)設(shè)備啟動時，由在此所述的方法去除涂層。在另一個實(shí)施方案中，抗微生物可去除涂料組合物用于每日或每周衛(wèi)生目的的例如食品或飲料工業(yè)的設(shè)備表面的表面衛(wèi)生。在另一個實(shí)施方案中，水果表面可以用可去除涂料組合物涂布，用于防止微生物在食品加工設(shè)施中傳播和交叉污染。在另一個實(shí)施方案中，醫(yī)院墻壁、床和其它醫(yī)院表面可以用可用于本發(fā)明的抗微生物可去除涂料組合物涂布。在另一個實(shí)施方案中，排水管用可去除涂料組合物涂布。在另一個實(shí)施方案中，例如新的住房結(jié)構(gòu)體中的建筑物表面、墻壁或其它表面被涂布用于預(yù)防霉菌污染或霉菌去除。涂料組合物提供若干針對例如污垢的微生物或非微生物來源污染的保護(hù)機(jī)理。第一，當(dāng)施涂流體組合物時，表面上的浮游或松散附著的細(xì)胞被涂笫l,由表面上的生物膜^匿的細(xì):將j由流體涂層擴(kuò)散進(jìn)入水化燥時f抗微生物劑很可能^留活性:因;為在2生物膜和:微生物涂層之間的界面處保持高水含量。由于膜是半滲透性的，所以抗微生物劑可以在膜內(nèi)移動，有助于更加有效的阻擋層和持久的活性。相比通常在幾秒或幾分鐘內(nèi)滴完的常規(guī)清潔沖洗液，如此形成的抗樣i生物膜構(gòu)成抗微生物劑的儲層，提供長得多的接觸時間。第三，施涂抗微生物涂層之后，從外面到達(dá)抗微生物涂層的浮游細(xì)胞將被抗微生物劑殺滅(或生長將被減少或防止)。再次，抗微生物涂層將起抗微生物劑儲層的作用，保持其微生物性能直到從涂層耗盡。這種機(jī)理還將防止生物膜在抗微生物涂層上生長，直到抗微生物劑已經(jīng)從涂層耗盡。術(shù)語"生物膜"表示由細(xì)胞外聚合物(即外聚合物或外被多糖)基質(zhì)包裹的許多微生物(一種物質(zhì)或多種物質(zhì))。這些細(xì)胞外聚合物通常為多糖，但是它們可以含有其它生物聚合物，并且它們可以附著于惰性14或活性表面。典型的生物膜微生物為起病原體、指示生物體和/或腐敗菌作用的革蘭氏陽性(Gram戶ow'"ve)和/或革蘭氏陰性桿菌(Gram第四，涂層構(gòu)成對微生物、污垢、油脂和其它物質(zhì)的物理阻擋層。這些固體污染物將殘留在涂層表面上并將在去除涂層時洗掉。第五個保護(hù)機(jī)理發(fā)生在其中涂層捕獲微生物，使得它們不能到達(dá)或滲入目標(biāo)表面并污染該目標(biāo)表面的情況下。圖l舉例說明了上述各種保護(hù)機(jī)理。保護(hù)機(jī)理可以單獨(dú)或以任何組合同時起作用，取決于環(huán)境條件。的。這種殘留的好處遠(yuǎn)勝于例如迅速滴完的沖洗液的抗微生物劑，或者在施涂之后由于接觸表面或較小的表面磨損而被去除的試劑。本發(fā)明涂層的膜柔韌性、粘度、強(qiáng)度和粘合性的變化允許其適合于特殊的應(yīng)用，由此使得可以在其中先前不能得到這種持久的活性(殘留的好處)的許多情況下得到持久的抗微生物保護(hù)。組合物的組分以下提供在此所述的膜或涂層組分的詳細(xì)說明。成膜水溶性或水分散性試劑成膜水溶性或水分散性試劑可以為耐久的和可去除的如下所述任何試劑的至少一種。例如當(dāng)經(jīng)歷高于15°C,優(yōu)選高于3(TC的水溶液處理時，膜或涂層是可去除的。實(shí)例包括但不限于聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、丙烯酸酯共聚物、離子烴聚合物和聚氨酯或其組合。聚乙烯醇，有時稱為聚(乙烯醇)，由聚乙酸乙烯酯通過水解制成。聚乙烯醇的物理性能由分子量和水解度控制。由水解度分級的聚乙烯醇的最常用等級為87-89%等級(含有11-13mol。/o的殘余乙酸乙烯酯單元)，96%水解等級(含有4moiy。的殘余乙酸乙烯酯單元)，和分別為約98%的"全水解，，等級，和大于99%水解的"超水解，，等級。較低水解度(例如74%和79%)也是可商購的。一些優(yōu)選的水解度為大于85mol%,或大于92mo10/0。本發(fā)明的聚乙烯醇組分也可以為乙烯醇的共聚物，例如由乙酸乙烯酯與少量(至多約15mol。/o)其它單體的共聚物水解得到的。適合的共聚單體為例如丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來酸或富馬酸、衣康酸等的酯。同樣，乙酸乙烯酯與烴，例如a-烯烴，例如乙烯、丙烯或十八碳烯等，與高級乙烯基酯，例如丁酸乙烯酯、己酸2-乙酯、硬脂酸酯、乙酸三曱酯，或其同系物(由ShellChem.Co.銷售的"VV隱10"型乙烯基酯)等的共聚產(chǎn)生可以水解為適合的聚乙烯醇共聚物的共聚物。其它適合的共聚單體為N-取代的丙烯酰胺、氟乙烯、乙酸烯丙酯、烯丙醇等。游離不飽和酸，例如丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來酸單曱酯等也可以作為共聚單體。因?yàn)槲墨I(xiàn)中已知的或市售的等級的多樣性，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以簡單地通過以任何所需比率共混已知的或市售的等級來配制平均水解度為74至大于99%的聚乙烯醇溶液。因此，如本說明書中使用的，術(shù)語"部分水解等級聚乙烯醇，，應(yīng)理解為包括單一等級和各等級的混合物，并且術(shù)語"平均水解度"應(yīng)理解為如果使用混合物，表示通過平均(采用根據(jù)比例適當(dāng)加權(quán))混合物中的部分水解等級得到的水解度，或者如果使用單一等級，表示單一等級的平均水解度(例如"88。/()等級"可以為相同等級內(nèi)的87至89%范圍的平均值)。聚乙烯醇膜的膜柔韌性、水敏性、易于溶劑化、粘度、膜強(qiáng)度和粘合性的變化可以通過調(diào)節(jié)分子量和水解度來改變。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明方法中使用的聚乙烯醇具有約85%至大于99%的水解度。在另一個實(shí)施方案中，聚乙烯醇具有約92%至大于99%的水解度。在一個實(shí)施方案中，聚乙烯醇具有落入約4,000至約200,000，或約4,000至約186,000,或30,000至約186,000范圍的數(shù)均分子量(Mn)。在另一個實(shí)施方案中，聚乙烯醇具有落入約70,000至130,000范圍的分子量。在另一個實(shí)施方案中，各種分子量的聚乙烯醇可以共混產(chǎn)生所需性能。在一個實(shí)施方案中，聚乙烯醇以溶液重量的約2wt。/o至約30wt。/。使用。在一個更加特殊的實(shí)施方案中，聚乙烯醇以溶液重量的約2wt。/o至約15\\4%使用。在一個更加特殊的實(shí)施方案中，聚乙烯醇以溶液重量的約3wt。/。至約6wtQ/o使用。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)本發(fā)明的成膜組合物可以含有濃度為約0.25wtM至約50wt。/o的PVP。適合等級的PVP購自InternationalSpecialtyProducts(Wayne,NJ，USA)。這種等級包括K-15，分子量為約6,000至約15,000;K-30,分子量為約40,000至約80,000;K-60,分子量為約240,000至約450,000;16K-90，分子量為約900,000至約1,500,000;和K-120,分子量為約2,000,000至約3,000,000?？梢允褂肞VP的混合物，可以使用PVP和其它成膜化合物的組合。使用的PVP的量和分子量分布將影響最終產(chǎn)物的粘度、覆蓋度和成本。粘度應(yīng)優(yōu)選為約20至約1000厘泊，和更優(yōu)選為約20至100厘泊。通常，與相同濃度的較高分子量PVP相比，較低分子量PVP將產(chǎn)生較不粘稠的產(chǎn)品。對于給定的PVP濃度，隨著分子量范圍升高，粘度也將升高。本發(fā)明可以使用具有任何分子量范圍數(shù)值的PVP。例如，成膜組合物可以使用上述PVP等級K-15、K-30、K-60、K-90或K-120。但是優(yōu)選的是使用分子量分布為約15,000至約3,000,000的PVP。具有這種分子量分布的PVP通常產(chǎn)生的成膜組合物具有可以容易調(diào)節(jié)并容易從表面洗掉，并且與涂漆表面沒有可見相互作用痕跡的粘度。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，分子量分布為約15,000至約3,000,000的PVP以約0.25wt%至約40wt。/。的濃度存在。在另一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，分子量分布為約60,000至約1,200,000的PVP以約2wt。/o至約30wty。的濃度存在。聚丙烯酸酯本發(fā)明的成膜組合物也可以包括丙烯酸酯乳液聚合物。優(yōu)選的丙烯酸酯聚合物為由一種或多種烯屬不飽和共聚單體的共聚物組成的那些?？捎糜诒景l(fā)明組合物的單體包括一種或多種烯屬不飽和極性或非極性、非電離單體和至少一種烯屬不飽和羧酸。單體可以包括多于一個烯屬不飽和位點(diǎn)，并且適合的羧酸優(yōu)選包括一個或多個羧基。適合的烯屬不飽和酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸和肉桂酸以及二聚酸，例如丙烯酸和曱基丙烯酸二聚酸以及上述的組合。烯屬不飽和極性或非極性、非電離的單體包括烯屬不飽和酯、烯屬不飽和腈、烯屬不飽和醇、芳基乙烯基化合物和芳基烷基乙烯基化合物。根據(jù)市售，丙烯酸酯聚合物優(yōu)選為丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯的共聚物，例如丙烯酸C1至C6烷基酯或曱基丙烯酸C1至C6烷基酯，與丙烯酸或甲基丙烯酸、氰基丙烯酸酯和曱基丙烯酸S旨(例如丙烯腈)和其它已知的丙烯酸系、乙烯基和二烯系單體結(jié)合。丙烯酸酯聚合物組分可以任選含有有效作為交聯(lián)劑的一種或多種金屬鹽絡(luò)合劑。當(dāng)提供這種絡(luò)合劑與丙烯酸酯聚合物上的側(cè)掛羧基鍵合形成交聯(lián)聚合物時，其比未交聯(lián)的類似丙烯酸酯聚合物更加耐水。適合的金屬鹽絡(luò)合劑包括含有例如碳酸鋅銨的鋅的那些。其它有用的絡(luò)合劑包括已知的各種金屬鹽，所述金屬包括例如鋯、釣、鎂和過渡金屬。示例性絡(luò)合劑包括多價金屬絡(luò)合物，例如碳酸鋅銨、乙二胺碳酸釣銨、乙酸鋅銨、丙烯酸鋅銨、馬來酸鋅銨、氨基乙酸鋅銨和苯胺《丐銨及上述的組合。市售羧化的丙烯酸酯聚合物乳液可以在本發(fā)明成膜組合物中單獨(dú)使用或彼此結(jié)合使用。適合的商業(yè)乳液包括具有如上所述金屬絡(luò)合劑的那些以及不添加金屬絡(luò)合劑的那些。適合的不含金屬乳液包括市售材灃牛，例^口以商才示"Rhoplex，，NT2624(RohmandHaasCompany,Philadelphia,PA);"Esi-Cryl"20/20(EmulsionSystems,ValleyStream,NY,USA);和"Syntran"1905(InterpolymerofCanton,MA，USA)得括以商標(biāo)"Duraplus"I和"Rhoplex"B-825(RohmandHaas),"Conlex"V(MortonInternational,Chicago,IL，USA)和"Esi-Cryl"2000(EmulsionSystemsLtd.，ValleyStream,NY,USA)得到的那些。如本領(lǐng)域技術(shù)人員了解的，可以使用含其它金屬和不含金屬的丙烯酸酯乳液。丙烯酸酯聚合物組分優(yōu)選以乳液形式制備，并以基于組合物總重量，約0.25至30wt。/。，和更優(yōu)選約2至20wte/。的濃度范圍在本發(fā)明的成膜組合物中存在。離子烴共聚物可用于本發(fā)明的離子烴共聚物包括具有通式RCH=CH2的oc-烯烴和具有1或2個羧基的a,P-烯屬不飽和羧酸的聚合物，其中R為選自氫和具有i至8個碳原子的烷基的基團(tuán)，所述聚合物的烯烴含量為至少50mol%,基于該聚合物，所述聚合物的酸單體含量為0.2至25mol%,基于該聚合物。這種類型的聚合物在US3,264,272中描述，在此特別將其引入作為參考。聚氨酯分散體聚氨酯分散體或溶液表示含有氨基甲酸酯基團(tuán)的聚合物的水性分散體或溶液。交聯(lián)的聚氨酯分散體表示含有氨基曱酸酯基團(tuán)和交聯(lián)的聚合物的水性分散體，如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員了解的那些術(shù)語。根據(jù)交聯(lián)度，聚氨酯可以為水溶液(未交聯(lián)或低交聯(lián))或水性分散體。交聯(lián)的聚氨酯分散體在US專利申請2005/0215663中描述，在此特別將其引入作為參考。這些聚合物可以引入親水官能團(tuán)，達(dá)到保持聚合18物在水溶液中穩(wěn)定分散所需的程度。這些聚合物也可以引入離子和非離子官能團(tuán)，達(dá)到保持聚合物在水中穩(wěn)定分散所需的程度。另外，這些聚合物可以通過借助于適合的外部乳化劑、表面活性劑等，和/或利用強(qiáng)剪切力形成水包油分散體，在水中乳化疏水聚氨酯來制備。通常，通過在聚氨酯聚合物中引入促進(jìn)交聯(lián)的聚氨酯在水性體系中穩(wěn)定化的陰離子、陽離子和/或非離子組分，實(shí)現(xiàn)交聯(lián)的聚氨酯在水性賦形劑中的穩(wěn)定。選擇交聯(lián)的量，得到所需耐水性。也可以添加外部乳化劑來穩(wěn)定聚氨酯。也可以使用引入的陰離子、陽離子和/或非離子組分，和/或外部乳化劑的組合?？刮⑸飫┍景l(fā);不限于任何特定抗微生物;的選擇，^何已:的水i性i水分散性抗微生物劑可以包括在本發(fā)明的組合物中，例如抗微生物劑、防霉劑、防腐劑、滅菌劑、消毒劑、殺菌劑、殺藻劑、防污劑、防銹劑和上述的下描i抗微生物劑的適當(dāng)分類。一、、、在此使用的術(shù)語"無機(jī)抗微生物劑"是對具有抗微生物性能的含有諸如銀、鋅、銅等金屬或金屬離子的無機(jī)化合物的通稱。在此使用的術(shù)語"有機(jī)抗微生物劑"是對所有具有抗微生物性能并且通常含有氮、硫、磷或類似元素的天然萃取物、低分子量有機(jī)化合物和高分子量化合物的通稱。可用的天然抗微生物劑的實(shí)例為曱殼質(zhì)、殼聚糖、抗微生物肽，例如乳鏈菌肽、溶菌酶、山崳菜萃取物、芥末萃取物、扁柏酚、茶萃取物等。具有抗微生物性能的高分子量化合物包括如本領(lǐng)域中已知的，具有連接到直鏈或支化聚合物鏈的銨鹽基團(tuán)、鑄鹽基團(tuán)、锍鹽基團(tuán)或類似鐳鹽、苯基酰胺基團(tuán)、縮二胍基團(tuán)的那些，例如含鑄鹽乙烯基聚合物，(E-R.Kenawy和Y.A-G.Mahmoud"Biologicallyactivepolymers,6:Synthesisandantimicrobialactivityofsomelinearcopolymerswithquaternaryammoniumandphosphoniumgroups，，,MacromolecularBioscience(2003),3(2)，107-116)。可用的低分子量抗微生物劑的實(shí)例包括雙氯苯雙胍己烷、雙氯苯雙胍己烷葡糖酸酯、戊二醛、卣胺宗、六氯酚、呋喃西林、硝甲酚汞、柳汞(thimerosol)、Cl-C5-對羥基苯甲酸酯、次氯酸鹽、卣卡班(clofucarban)、氯卡酚、酴醛樹脂、磺胺米隆乙酸酯、鹽酸氨基吖啶、季銨鹽、釋氯和渙化合物(例如堿金屬和堿土金屬次氯酸鹽和次溴酸鹽、異氰脲酸鹽，乙內(nèi)酰脲、磺酰胺、胺的氯化衍生物等)、過氧化物和過氧酸化合物(例如過乙酸、過辛酸)、質(zhì)子化短鏈羧酸、氧氯苯磺酸、苯灑蘭、汞溴紅、雙溴沙侖、月桂酸甘油基酯、硫氧吡啶鈉和/或硫氧吡啶鋅、磷酸三鈉、(十二烷基)(二亞乙基二胺)甘氨酸和/或(十二烷基)(氨基丙基)甘氨酸等?？捎玫募句@鹽包括N-C10-C24-烷基-N-苯曱基季銨鹽，其包括水溶性陰離子，例如卣化物，例如氯化物、溴化物和碘化物；硫酸鹽、曱基硫酸鹽等，和雜環(huán)酰亞胺，例如咪唑镥鹽?？捎玫姆宇悮⒕鷦┌ū椒印㈤g甲酚、鄰甲酚、對曱酚、鄰苯基-苯酚、4-氯-間曱酚、氯二甲苯酚、6-正戊基-間甲酚、間苯二酚、單乙酸間苯二酚酯、對-叔丁基苯酚和鄰-苯曱基-對-氯酚。已知在防止霉菌菌落可見生長方面有效的可用抗微生物劑包括例如3-碘-2-丙基丁基氨基甲酸酯、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、二碘甲基-對-甲苯基砜、四氯間苯二腈、2-吡啶硫醇-l-氧化鋅絡(luò)合物(包括其鹽)以及上述的組合。包括抗微生物劑的涂料組合物對各種微生物提供保護(hù)。術(shù)語"微生物，，表示包括由細(xì)菌和原生域以及單細(xì)胞(例如酵母)和絲狀(例如霉菌)菌類、單細(xì)胞和絲狀藻、單細(xì)胞和多細(xì)胞寄生蟲、病毒、病毒體和類病毒種系發(fā)育的團(tuán)粒組成的任何生物體。在一個實(shí)施方案中，涂料組合物防止革蘭氏陽性(Gram/o5/"ve)或革蘭氏陰性桿菌(Gramweg""ve6a"en")。由涂層抑制或殺滅的革蘭氏陽性桿菌包括但不限于結(jié)核分枝桿菌(砂coZ^"en'wm化6ercw/ow力、牛分枝桿菌(M6ow力、鼠傷寒分枝桿菌(M(y;7/nww7wm)、牛分枝桿菌林系BCG、BCG次代菌林、鳥分枝桿菌(M、胞內(nèi)分枝桿菌(M:^^race〃w/ore)、非洲非洲桿菌(Ma/r/ca艦m)、堪薩斯氏分枝桿菌(Mybr"^w7)、海分枝桿菌(Mw"〃mw7)、潰瘍分枝桿菌(Mw/ceraw力、鳥分枝桿菌亞種副結(jié)核、金黃色葡萄球菌(iSV"http://^/ococcw鼎rew力、表皮葡萄球菌C/de，W力、馬鏈球菌(S.ew)、化膿性鏈球菌(S^e/^ococcw/yoge"e力、無乳4連球菌(S.aga/ac/toe)、單核細(xì)月包增生利斯特氏菌(ZJWen'amowocjKoge"e力、纟帛羊利斯特氏菌(丄JwmoW/)、炭疽芽孢桿菌(Ba"〃waW/2ra"力、枯草芽孢桿菌(^，M7z力、星狀諾卡氏菌(AAocaWa"We簡刮和其它諾卡氏菌屬(iVbca物種,綠色鏈球菌(5V，tococc"svzWt/a"力族、消化球菌屬20(尸e/^ococcws)物種、消化鏈球菌屬(尸e/^os/ye^ococcus)物種、以色列方文線菌(」c"wom;A^y/57\3￡///)和其它放線菌屬(^4"/"0附;^^)物種、痤皰丙酉臾才干菌(/Vo/7/o肌'Z)(3"e〃'wmacwe力和腸J求菌屬(Z/7/eracocci^)物種。由涂層4中制或殺滅的革蘭氏陰性桿菌包括但不限于破傷風(fēng)梭狀芽孢桿菌(C/oWn^wm^tom)、產(chǎn)氣莢膜梭狀芽孢桿菌(C.;^/n"ge朋)、肉毒梭狀芽孢桿菌(^0/油肌附)、其它梭狀芽孢桿菌屬(C/os/nWwm)物種、銅綠作i單i包菌(尸sew(io附ow6Waen/g7力osa)、其它假單胞菌屬(尸"m/omo朋力物種、彎曲桿菌屬(Cam/y/ok"er)物種、霍亂弧菌(7,力〃0c/zo/erae)、埃里希氏體屬(E/zWc/na)物種、胸膜肺炎放線芽孢桿菌(v4c""o6"cz〃m//ewrapwewmom'(3e)、溶血'l"生巴其斤德、氏菌(尸m7^wre〃a/z"emo(y"'c")、出血敗血性巴斯德氏菌(尸.ww/mc7^)、其它巴斯德氏菌屬(尸aWew^〃a)物種、嗜肺軍團(tuán)菌(丄egz'owe〃a/wewmop/n'/a)、其它軍團(tuán)菌屬(丄egzowe〃a)物種、傷寒沙門氏菌(Sa/m朋e〃a(y;/n')、其它沙門氏菌屬(Sa/mo"e〃a)物種、志賀氏菌屬(幼/ge〃a)物種、流產(chǎn)布魯氏菌(^"wce〃aa6om)、其它布魯氏菌屬(5race〃a)物種、沙眼衣原體(C//"mj^/afrac/zowa"力、鷚鵡衣原體(C./xs"toc,)、貝氏柯克斯體(Cox,W/"6wwe加)、大腸埃希氏>干菌(i^c/zer/c/z/aco/z')、腦月莫炎奈瑟氏J求菌(A^&em'amewi"g/〃'tfes)、淋病奈瑟氏球菌(7V.gow(w/zea)、流感嗜血桿菌(7/aemo^/n7""'"y7wewzae)、杜克氏嗜血桿菌t/2^re)々)、其它嗜血桿菌屬(/aemo;/n7M)物種、鼠疫耶爾森氏菌(7園."/a戸to)、小腸結(jié)腸炎耶爾森氏菌(Ke"化ra/,"c")、其它耶爾森氏菌屬(7e^,ma)物種、大腸埃希氏桿菌(&c/mc/^aco")、海氏埃希氏桿菌(￡./z,rae)和其它埃希氏桿菌屬(&c/^r,c/na)物種，以及其它腸桿菌科(5V^ero/)""en.acae)、流產(chǎn)布魯氏菌(5廠wce〃aa6orw力和其它布魯氏菌屬C8n/ce〃a)物種、洋蔥伯克霍爾德菌(5wA/^Wen(3cepac/a)、類鼻疽伯克霍爾德菌(凡/wei/(ioma〃e/)、土拉熱弗朗西斯氏菌(Frawc^e〃<2;W"/^m'力、脆4茍類斥干菌CSa"en/cfey/n2g〃&)、沖亥4立才麥4干菌(FusoZa"er/ww"wc/eafwm)、普雷沃菌(尸nv"e〃a)物種、反芻類考德里氏體(Cowdn'arw薦w朋"wm)、克雷白氏桿菌屬(A7e/^'e〃a)物種和變形菌屬(尸rafew力物種。在另一個實(shí)施方案中，涂層提供對以下菌類的保護(hù)，包括但不限于互格鏈格孢(j〃er朋〃'aa/fer服&)、黑色曲霉(y^;erg,〃^",ge。、出芽短4丙霉(Jwreo6(zs7'(^w附/w〃w/(3"力、芽斗支一犬才支孑包(C7(3(iaspo〃'wmc/"iiasp9n'ok/e力、澳大利亞德氏霉(Drec/w/eraai^ra/z'e"w、)、禾谷粘萆便霉(G/zom氾"Jccerea/z力、灰色念珠霉(Mom7&g〃、ea)、普通青霉(尸emc7〃z'wmccwwwwe)、糞莖點(diǎn)霉(尸/oma力'mW)、纟氏習(xí)犬髓霉(尸"/zowycesc/^他r畫)和人類線狀擔(dān)子菌(iSco/eco6鼎W應(yīng)/廳z'co/a)。酶可用于本發(fā)明的酶包括具有例如清潔、脫色和生物膜降解的有利作用的那些。這些酶包括以下之一或混合物去乙?；?、酰胺酶、纖維素酶、酯酶、糖苷酶、木聚糖酶、淀粉酶、轉(zhuǎn)氨酶、昆布多糖酶、|3-半乳糖苷酶、卩-甘露糖苷酶、支鏈淀粉酶、磷酸酶、蛋白酶、脂肪酶和過氧化酶。表面活性劑可用于本發(fā)明的組合物還可以含有一種或多種表面活性劑。雖然不受理論束縛，但是據(jù)信表面活性劑將幫助要被覆蓋的表面潤濕，以及將促進(jìn)膜的均勻覆蓋率。表面活性劑還被認(rèn)為幫助膜在被去除時起泡，由此幫助去除膜和洗滌被保護(hù)的表面。適合的表面活性劑具有約9至約17的優(yōu)選親水親油平衡值(HLB)。適合的表面活性劑包括但不限于兩性表面活性劑，例如購自TomahProducts的AmphotericN;石圭氧烷表面活性劑，例如購自BYKChemie(BYK-ChemieGmbH，Wesel，德國)的BYK348;氟化表面活性劑，例如購自DuPont(DuPont,Wilmington,DE,USA)的ZonylFS300;和壬基苯氧基聚乙氧基乙醇基表面活性劑，例如購自Dow(Midland,MI,USA)的TritonN-101。其它適合的表面活性劑包括乙氧基化乙炔二醇，例如購自AirProducts&Chemicals(Allentown,PA,USA)的Surfynol465;烷基芳基聚醚，例如購自Dow的TritonCF-10;辛基苯氧基聚乙氧基乙醇，例如購自Dow的TritonX-100;乙氧基化醇，例如購自Shell(TheHague,荷蘭)的Neodol23-5或Neodol91-8;購自Dow的Tergitol15-S-7,購自StepanCompany(Northfield，IL，USA)的Steol-4N,28%月桂基醚硫酸鈉；脫水山梨糖醇杏卞生物，例如購自Uniqema(NewCastle,DE,USA)的吐溫20或吐溫60,和季按化合物，例如苯扎氯銨。其它適合的表面活性劑包括有機(jī)硅氧烷表面活性劑，例如購自SetreChemicalCompany(Mephis,TN，USA)的SilwetL-77,購自DowCorningSilicones(Midland,Ml,USA)的DowCorningQ2-5211,或購自SiltechCorporation(Toronto,ON,加拿大)的SilsurfA008。使用的表面活性劑的優(yōu)選范圍為配制料的約0.001至約1wt%，和更優(yōu)選為配制料的約0.01至約0.2wt%。溶劑可用于本發(fā)明的惰性溶劑包括水。其它溶劑包括單醇單官能和多官能醇，優(yōu)選含有約1至約6個碳原子和1至約6個羥基。實(shí)例包括乙醇、異丙醇、正丙醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2-曱基-2,4-戊二醇、甘露糖醇和葡萄糖。同樣有用的是高級二醇、聚二醇、多氧化物、乙二醇醚和丙二醇醚。其它溶劑包括游離酸和諸如甲苯、二甲苯、異丙苯的磺化烷基芳基的堿金屬鹽，和苯酚或苯酚醚或二苯醚磺酸鹽；萘磺酸烷基酯和二烷基酯和烷氧基化衍生物。附加組分可以加入到涂料組合物中的附加組分包括著色劑、流變改性劑、交聯(lián)劑、增塑劑、表面活性劑、增溶劑、抗氧劑、pH調(diào)節(jié)劑、潤濕劑、防沫劑、增量劑、潤滑劑、加工助劑、固色劑和附加性能增強(qiáng)劑。潤濕劑降低配制料的表面張力，允許其潤濕表面，在表面上擴(kuò)散和可能滲透到污垢、固體物質(zhì)、微生物、生物膜、表面污染、油脂和表面縫隙之中、之下和周圍。著色劑可用于本發(fā)明的著色劑包括染料和顏料，例如食品級顏料?？捎糜诒景l(fā)明的染料包括水溶性和水不溶性染料。水溶性染料可以在本發(fā)明的水性體系中容易地配制。水不溶性染料可以包括在油相中，所述油相可以分散或懸浮在可用于本發(fā)明的抗微生物涂料組合物中。用于本發(fā)明目的可用的染料通常為吸收可見光，產(chǎn)生可察覺顏色外^L的有機(jī)化合物。例如為了通過紫外光顯現(xiàn)膜，也可以使用熒光染料。對于食品加工業(yè)，包括餐館表面，和對于水果，在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，可以使用常見的FD&C批準(zhǔn)的染料，因?yàn)檫@些材料通常^皮批準(zhǔn)用作食品的直接添加劑。通常可用于本發(fā)明的染料為批準(zhǔn)用于食品、藥物、化妝品和醫(yī)療器材的著色劑。目前使用的著色劑及其狀態(tài)如下。食品中允許的著色劑為(1)經(jīng)過檢驗(yàn)FD&C藍(lán)1號、FD&C藍(lán)2號、FD&C綠3號、FD&C紅3號、FD&C紅40號、FD&C黃5號、FD&C黃6號、桔紅2號和橙色(B),(2)免才企胭脂紅提取物、e-阿樸-8'-胡蘿卜醛、角黃素、焦糖、e-胡蘿卜素、胡蘿卜油、胭脂蟲提取物(胭脂紅)、玉米胚乳油、脫水甜菜(甜菜粉)、干燥藻類粗粉、葡萄糖酸鐵、果汁、葡萄彩色提取物、葡萄皮提取物、紅椒色、紅椒色松節(jié)油、核黃素、藏紅花、合成氧化鐵、萬壽菊粗粉和提取物、二氧化鈦、烘烤的部分脫脂的蒸煮棉籽粉、姜黃、姜黃松脂(termedcoleoresin)、佛青藍(lán)和蔬菜汁。藥物中允許的著色劑(包括食品中允許的著色劑)為(l)經(jīng)過檢驗(yàn)FD&C紅4號、D&C藍(lán)4號、D&C藍(lán)9號、D&C綠5號、D&C綠6號、D&C綠8號、D&C橙4號、D&C橙5號、D&C橙10號、D&C橙11號、D&C紅6號、D&C紅7號、D&C紅17號、D&C紅21號、D&C紅22號、D&C紅27號、D&C紅28號、D&C紅30號、D&C紅31號、D&C紅33號、D&C紅34號、D&C紅36號、D&C紅39號、D&C紫2號、D&C黃7號、D&C黃8號、D&C黃10號、D&C黃11號和Ext.D&C黃7號。另外的角黃素、卩胡蘿卜素、葉綠酸和其它顏色是已知的。對于批準(zhǔn)的顏色的更加詳細(xì)的列表和/或論述，參見D.M.Marmion，HandbookofU.S.Colorants,Foods,Drugs，CosmeticsandMedicalDevices,JohnWiley&SonsInc.,NewYork(1991)和U.S.CodeofFederalRegulations,標(biāo)題21,70-82段。流變改性劑可用于本發(fā)明的組合物也可以含有一種或多種流變改性劑，或流變性試劑，用來增強(qiáng)粘度或增稠以及引發(fā)水性處理或涂料組合物附著于表面。附著使得組合物保持與暫駐的和常駐的微生物接觸更長的時間，促進(jìn)微生物功效和阻止因?yàn)檫^量滴落的浪費(fèi)。流變改性劑可以為成膜劑，或與成膜劑協(xié)同起作用，形成提供額外保護(hù)的阻擋層。可用的水溶性或水分散性流變改性劑可以分類為無機(jī)或有機(jī)的。有機(jī)增稠劑可以進(jìn)一步分為天然和合成聚合物，后者更進(jìn)一步細(xì)分為合成天然基和合成石油基的。無機(jī)增稠劑通常為諸如膠態(tài)硅酸鎂鋁(VEEGUM)、膠態(tài)粘土(斑脫土)或已經(jīng)熱解或沉淀形成具有大表面對尺寸比的顆粒的二氧化硅(CAB-0-SIL⑧)的化合物?？捎玫奶烊凰z增稠劑主要為蔬菜衍生的滲出物。例如，黃芪膠、卡拉牙膠和阿拉伯樹膠；和諸如鹿角菜膠、刺槐豆膠、瓜耳膠和果膠的提出物；或純培養(yǎng)發(fā)酵產(chǎn)物，例如黃原膠，全部是在本發(fā)明中潛在可用的。在化學(xué)上，所有這些材料是絡(luò)合陰離子多糖的鹽。具有應(yīng)用的合成天然基增稠劑是纖維素衍生物，其中線性脫水葡萄糖聚合物上的游離羥基已經(jīng)醚化或酯化，產(chǎn)生溶于水的物質(zhì)族并產(chǎn)生粘稠溶液。這組材料包括烷基和鞋烷基纖維素，特別是甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丁基甲基纖維素、羥乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羥丙基纖維素和羧甲基纖維素。另一組優(yōu)選的增稠劑包括聚丙烯酸酯，例如專利的Acusol增稠劑(例如Acusol823,RohmandHaas,Philadelphia,PA，USA),和Carbopol增稠劑，例如Carbopol934或CarbopolAqua-30聚合物(BFGoodrich,Cleveland,OH,USA)。聚丙烯酸酯增稠劑可以以成膜劑重量的至多約3wty。的濃度使用。也可以使用增稠劑的混合物，其中總量可以至多為約3wt%，取決于使用的增稠劑和最終產(chǎn)物的所需粘度。這種應(yīng)用的其它潛在增稠劑包括糊精、玉米淀粉和水合硅酸鎂，例^口以商才示LaponiteXLG(SouthernClayProducts,Inc.,Gonzales,TX，USA)銷售的硅酸鎂鈉。交聯(lián)劑本發(fā)明可以任選包括交聯(lián)劑。對于成膜組合物使用交聯(lián)劑的優(yōu)點(diǎn)包括影響膜機(jī)械性能，例如粘性和機(jī)械強(qiáng)度，以及涂料溶解性。在本發(fā)明中，交聯(lián)的膜產(chǎn)生機(jī)械上更加穩(wěn)固的膜。此外，交聯(lián)減少粘性并防止污垢和微生物物理附著于聚合物膜，這一點(diǎn)對于某些應(yīng)用來說可能是理想的。在本發(fā)明中，交聯(lián)對從膜釋放抗微生物劑具有有利的影響。調(diào)節(jié)交聯(lián)度以獲得所需的性能組合。適合與聚乙烯醇及其共聚物一起使用的交聯(lián)劑包括但不限于醛(例如曱醛、乙二醛、戊二醛)，硼酸，四硼酸鈉，金屬離子(例如Zn、Fe、Al、Ni、V、Co、Cu、Zr、Ti、Mn的離子)，有機(jī)金屬化合物(例如有才幾鈦酸鹽，例如DuPontTyzor,有機(jī)Cr(III)絡(luò)合物，例如DuPontQuilon⑧)，硅氧烷(例如四乙氧基硅烷、聚二曱基硅氧烷)，異氰酸酯(例如封閉的、水溶性的或分散型的)，環(huán)氧化物(例如二縮水甘油醚)，二羧酸(例如草酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸)，脲基交聯(lián)劑(例如Sunrez700)。二價和三價金屬陽離子(例如Fe(II)、Fe(III)、A1(III))是優(yōu)選的，因?yàn)楫?dāng)膜干燥時，它們在PVOH聚合物鏈之間形成配位鍵。這樣允許交聯(lián)劑以'一釜，混合物的形式加入到成膜液體中。必須小心選擇適當(dāng)?shù)臐舛龋员阌行У亟宦?lián)聚合物，而不使諸如顆粒流變性控制劑的其它成分沉淀。25在大多數(shù)情況下，將使用標(biāo)準(zhǔn)混合技術(shù)使交聯(lián)劑與其它成分混合。交聯(lián)反應(yīng)可以任選在本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的催化劑存在下進(jìn)行。在醛、異氰酸酯、硅氧烷、二縮水甘油醚和二羧酸的情況下，可以另外使用加熱和酸催化劑或金屬催化劑。配制料中交聯(lián)劑的濃度可以為零至上限，所述上限由其中開始發(fā)生沉淀的配制料的穩(wěn)定性極限決定，或由不能有效去除所得膜的配制料的穩(wěn)定性極限決定。優(yōu)選的交聯(lián)劑濃度可以強(qiáng)烈地取決于使用的交聯(lián)劑類型，并且通常低于聚合物含量的25wt%,更加優(yōu)選低于聚合物含量的10wt%。增塑劑重要的是為了保護(hù)膜的柔韌性和完整性，將所得膜增塑。為了本發(fā)明的目的，已經(jīng)通過引入適合的增塑劑，例如聚乙二醇或丙三醇，實(shí)現(xiàn)膜的增塑。適合于本發(fā)明的其它增塑劑包括但不限于溶劑、多元醇、平均分子量為200至800g/mo1的聚乙二醇和山梨糖醇。PEG優(yōu)于丙三醇，因?yàn)楸既菀妆粷撛趯?dǎo)致微生物生長的微生物代謝。包含增塑劑通常也允許膜保持略微粘性的表面感覺。隨著增塑劑水平升高，所得膜也將顯示粘著度升高。這種粘性可以理想的是處于^f氐水平，以便截獲氣載顆粒和污垢或其它材料。但是如果增塑劑水平過高，涂層則變得過粘，并將對例如由于擦拭的偶然機(jī)械去除而顯示低耐受性。優(yōu)選的增塑劑量為成膜劑重量的約1.0wt。/。至約20wt%,和更優(yōu)選約5wt。/。至約8wt%。其它的性能增強(qiáng)試劑除了上述組分之外，本發(fā)明的組合物也可以包括一種或多種性能增強(qiáng)添加劑，"性能增強(qiáng)劑"。這些包括閃蒸防銹劑，其包括用于水基體系防止在與材料和棵露金屬接觸時生銹的許多有機(jī)或無機(jī)材料的任一種。一個實(shí)例為苯曱酸鈉。另一種任選的性能增強(qiáng)添加劑為推薦用于水基體系防止施涂過程中產(chǎn)品不希望有的起泡的一系列消泡劑的一種或多種。太多的泡沫可能破壞所需的產(chǎn)品連續(xù)膜形成并導(dǎo)致產(chǎn)品破壞。同樣可能有利的是添加泡沫控制產(chǎn)品，幫助混合和加工該遮蓋組合物，例如購自AshlandChemical,Inc.DrewIndustrialDivision(Covington,KY,USA)的DrewplusL475。26其它任選的性能增強(qiáng)添加劑為抗氧劑，用來提高涂料配制料的保存期。一個實(shí)例為丁基化羥基甲苯。另外的添加劑包括香料?？梢粤硗馓砑悠鹋輨?，以在施涂的涂層中形成氣泡。氣泡可以起不透明劑的作用，促進(jìn)施涂和/或例如通過防止從傾斜面滴落而允許與表面的接觸時間更長，和/或減少處理一些表面面積或體積所需的涂料配制料的量。也可以添加施涂指示劑。一些如上所述，但是包括顏料、染料、熒光染料或施涂過程中產(chǎn)生的氣泡。伴隨適當(dāng)調(diào)節(jié)水或其它組分，可以添加少量(通常少于1Wt。/o)的這些另外的材料。應(yīng)理解也可以使用任何一種或多種上述任選組分的混合物。對于由纖維基材組成的活動場所，任選的性能增強(qiáng)成分為提供表面效應(yīng)的試劑。這種表面效應(yīng)包括無凝燙、易于凝燙、收縮控制、皺紋釋放、免燙、濕度控制、柔軟度、強(qiáng)度、防滑移、抗靜電、抗磨光、抗起球、抗染色、染色剝離、抗污性、污垢剝離、抗水性、抗油性、氣^^未控制、抗微生物或日光保護(hù)。施涂抗-徵生物涂料組合物膜或涂層可以由任何方法，包括澆鑄施涂到目標(biāo)表面。施涂膜或涂層在目標(biāo)表面上獲得連續(xù)的和/或同質(zhì)的層。涂料體系通常用于油漆和涂料，例如但不限于刷子、輥、油漆墊、氈片、海綿、梳子、手動泵分配器、壓縮空氣驅(qū)動的噴槍、無氣噴槍、電氣或靜電霧化器、背包式噴涂裝置、布料、紙、羽毛、針頭、刀和其它施涂器工具可以用于涂布。如果浸涂用作施涂涂料的方法，不需要專用設(shè)備。對于纖維基材，例如織物和地毯，可以通過排氣、泡沫、彎曲-鉗(flexnip)、鉗子、襯墊、吻合輥、缸、線球、絞車、液體噴射、溢流浸漬、輥、刷子、滾筒、噴涂、浸涂、浸漬等施涂涂料。也可以通過使用常規(guī)的缸式染色步驟、連續(xù)染色步驟或紡絲絲束施涂來施涂涂料。涂料體系也可以為更多的組分，并且可以包括催化劑。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，靜電噴霧器可用于涂布表面。靜電噴霧器經(jīng)由高電勢向水性涂料組合物提供能量。這種能量用來使水性涂料組合物霧化和帶電，形成一股細(xì)小的帶電顆粒。靜電噴霧器容易購自例如TaeInTechCo,SouthKorea,和Spectrum,Houston,TX,USA的供應(yīng)商。通常，允許涂層固化或干燥約大于5分鐘，以便形成膜。但是，涂層可以在較短時間范圍內(nèi)，例如30秒之后是有效抗微生物的。在千燥之前或其后任何時間，可以去除涂層，取決于所需用途。干燥時間將部分取決于許多因素，包括環(huán)境條件，例如濕度和溫度。干燥時間也將取決于施涂的涂層的厚度。在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，可以使用無氣噴槍來涂布目標(biāo)表面。無氣噴槍使用高流體壓力和特殊的噴嘴而不是壓縮空氣來輸送和霧化液體。液體通過液壓泵以通常500至6500psi的壓力提供給無氣槍。當(dāng)油漆在該壓力下脫離流體噴嘴時，其略微膨脹并在沒有霧化空氣沖擊的情況下霧化成為細(xì)小的液滴。脫離油漆的高速將液滴推向目標(biāo)表面。無氣槍上的流體噴嘴顯著不同于空氣霧化槍上的流體噴嘴。選擇適當(dāng)?shù)膰娮鞗Q定油漆供給的量和施涂的扇形形式。無氣噴嘴口的尺寸決定要噴涂的油漆的量。無氣流體輸送量高，為700-2000mL/min。推薦的槍與目標(biāo)的距離為12英寸，取決于噴嘴類型，5至17英寸的扇形形式是可能的。因此，可以根據(jù)目標(biāo)表面的大小和形狀以及要施涂的涂層厚度，針對各種施涂選擇噴嘴。無氣槍幾乎不形成空氣湍流，所述空氣湍流會將液體從例如在食品加工裝置、孵化場等中存在的"難于到達(dá)區(qū)域"排開。高流速在清潔和消毒情況下產(chǎn)生無氣優(yōu)點(diǎn)，其中抗微生物涂層在大表面面積和多個表面之上施涂。施涂并干燥的膜的厚度將取決于各種因素。這些因素包括成膜劑濃度、流變性控制添加劑和/或其它添加劑的濃度以及施涂溫度和濕度。膜厚度和膜均勻性還至少部分取決于施涂裝置的參數(shù)，例如流體輸送量、噴孔直徑、空氣壓力或無氣施涂情況下的活塞泵壓力，以及噴霧施涂器與目標(biāo)表面的距離。因此，可以調(diào)節(jié)液體配制料產(chǎn)生所需膜厚度。選擇涂料溶液的霧化，使得膜均勻地施涂到目標(biāo)區(qū)域。通常，允許涂層固化或干燥約5至約60分鐘，以便形成膜。當(dāng)施涂到表面上時，本組合物將由于惰性溶劑的蒸發(fā)而形成膜或涂層。溶劑蒸發(fā)可以通過允許涂層原位干燥，或通過用加熱或未加熱的空氣吹氣干燥來進(jìn)行。但是，涂層可以在4交短時間范圍內(nèi)，例如30秒之后有效地作為抗微生物劑。在干燥之前或其后任何時間，可以去除涂層，取決于所需用途。干燥時間將部分取決于許多因素，包括環(huán)境條件，例如濕度和溫度。干燥時間也將取決于施涂的涂層的厚度。涂層優(yōu)選以約0.3至28約300微米的厚度使用。在一個更特殊的實(shí)施方案中，涂層以約0.5至約IOO微米的厚度使用。在一個甚至更特殊的實(shí)施方案中，涂層以約1.0至約30微米的厚度使用。膜或涂層厚度施涂于目標(biāo)表面上的膜或涂層厚度影響去除所需的時間和施涂于表面的每單位面積的殺菌劑量。較厚的膜增加間歇期，直到必須再施涂膜以保持所需的抗微生物性能。較薄的膜將更容易和更快速地通過漂洗去除。因此重要的是以一種模式施涂配制料，使得膜厚度允許容易地去除涂層并且使抗微生物性能持久。如上所述，膜或涂層具有約0.3至約300微米的厚度。在一個更特殊的實(shí)施方案中，膜或涂層具有約0.5至約100微米的厚度。在一個甚至更特殊的實(shí)施方案中，膜或涂層具有約1.0至約30微米的厚度。膜去除本發(fā)明涉及可以在由使用者適當(dāng)確定的時間去除的膜?？梢杂?i)允許所需抗微生物活性的所需最小接觸時間，通常表示為從起始種群殺滅或失活微生物的量，或(ii)在開始后續(xù)操作或加工步驟之前，從表面除去涂層的需求或要求來確定去除時間。雖然可以在任何時候去除涂層，例如干燥之后，但是膜厚度、抗微生物劑濃度和特定用途決定合適的去除時間。例如使用者可能希望在一段操作停機(jī)之后，將處理過的裝置放回正常操作中。例如水果將要求在食用之前加以洗滌。當(dāng)膜中的殺菌劑耗盡時，可以去除該膜并可以施涂新的涂層。例如，可以周期性地處理排水管，例如每日、每周或每兩周。可以早在施涂膜之后30秒、小時、天、周、月、甚至年之后測量抗微生物活性。因此，去除涂層的時間是4吏用該涂層的應(yīng)用的函數(shù)。膜去除可以通過溶解或分散得到的涂層來實(shí)現(xiàn)。這一點(diǎn)可以通過在涂層上施加水溶液來實(shí)現(xiàn)。在一個實(shí)施方案中，溶液的溫度為約15攝氏度至約100攝氏度。在另一個實(shí)施方案中，溶液溫度為約30至約80才聶氏度?？梢酝ㄟ^在表面上簡單的漂洗或噴涂來施加溶液或水。涂層去除也可以通過使用壓力清洗器，由另外的機(jī)械力促進(jìn)去除來實(shí)現(xiàn)。涂層去除也可以通過用水連同布料或海綿一起洗滌來實(shí)現(xiàn)。此外，可以使用溫和添加劑或與水溶液混合，來促進(jìn)溶解或分散成膜或水分散性試劑，包括通常使用的酸或堿、螯合劑或洗滌劑。另外，例如排水管中的膜可29以通過反復(fù)用水和/或其它組分沖洗排水管來加以降解。膜也可以通過將其剝離表面、從表面磨掉或刷掉，或其它機(jī)械的去除機(jī)理來去除。除由操作員故意去除之外，去除也包括由自動化或機(jī)器人系統(tǒng)去除以及由于例如管道或排水管中的液體隨著時間連續(xù)或周期性接觸涂層，或由于連續(xù)或周期性施加機(jī)械力，例如磨損導(dǎo)致的無意去除。其它術(shù)語為了清楚起見，在此使用的術(shù)語應(yīng)理解為如在此所述的，或者如同本發(fā)明的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)理解的此類術(shù)語。另外，以下提供在此使用的一些術(shù)語的解釋水溶液用于涂層去除的水溶液為含有60至100wt。/o水，其余組分為溶解組分的任何溶液。溶解組分可以包括但不限于溶劑，例如醇、增溶劑、表面活性劑、鹽、螯合劑、酸和堿。持久:、、、。。、、—i、，除或允許發(fā)生去除。使用條件為在涂層保持在本發(fā)明應(yīng)用領(lǐng)域的目標(biāo)表面上的期間普遍的環(huán)境條件，并且可以包括與低于40攝氏度的水偶然接觸。連續(xù)連續(xù)或基本上連續(xù)在本文中表示涂層覆蓋目標(biāo)表面而沒有未覆蓋的區(qū)域、涂布缺陷，例如凹坑和孔洞。均勻均勻或基本上均勻在本文中表示在整個涂層表面，涂層僅具有可忽略的厚度變化。不均勻或不是基本上均勻的涂層不能在涂層施涂的整個表面上提供均勻的抗微生物和去除性能。殘余抗微生物功效術(shù)語'殘余抗微生物功效，(或自消毒性能)描述如在此所述形成的涂層性能即使在反復(fù)攻擊微生物之后仍保持活性。根據(jù)本發(fā)明，在各個培養(yǎng)經(jīng)過每平方英寸至少106個細(xì)胞的至少2個培養(yǎng)周期之后，獲得至少3-log單位的減少。用于測定殘余抗微生物功效的測試法在實(shí)施例16中描述?？刮⑸锿繉拥慕佑|時間根據(jù)抗微生物配制料的特殊要求，接觸時間將如GermicidalandDetergentSanitizingActionofDisinfectants,OfficialMethodsofAnalysisoftheAssociationofOfficialAnalyticalChemists,960.09段和適用段落，第15版，1990(EPAGuideline91-2)中所闡述的變化。如果本發(fā)明的預(yù)定應(yīng)用為用作消毒劑，那么該組合物應(yīng)針對若干測定菌，在室溫(25+A2。C)下30秒內(nèi)提供99.999。/o的減少(5-log量級減少)。另一方面，如果本發(fā)明用來作為殺菌劑，那么該組合物應(yīng)在10分鐘內(nèi)提供99.9y。減少(3-log量級減少)。如果預(yù)定應(yīng)用為用作殘余抗微生物活性，那么本發(fā)明將允許與微生物具有大于10分鐘的接觸時間。物理阻擋層物理阻擋層定義為由本成膜組合物形成的膜。所得膜密封處理過的表面遠(yuǎn)離周圍的污染，例如污垢、油脂、灰塵、微生物等。這些污染物將殘留在涂層表面上并將在去除涂層時洗掉。在此公開的和要求保護(hù)的所有方法和組合物可以按照本公開內(nèi)容，在沒有過度實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上制造和實(shí)施。雖然已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明和優(yōu)選實(shí)施方案的各個方面描述了本公開內(nèi)容的方法和組合物，但是對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的將是，在不脫離本發(fā)明的構(gòu)思、精神和范圍的情況下，可以對組合物和方法以及在此所述方法的各步驟或各步驟的順序加以變化。更具體地，顯而易見的是化學(xué)上相關(guān)的某些試劑可取代在此所述的試劑，同時將獲得相同或類似的結(jié)果。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的所有這種類似替代和改進(jìn)被認(rèn)為在所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明的精神、范圍和構(gòu)思之內(nèi)。實(shí)施例本發(fā)明在以下實(shí)施例中做進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)理解雖然表示本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方案，但是這些實(shí)施例僅作為舉例說明給出。從上述討論和這些實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以確定本發(fā)明的基本特征，并且在不脫離其精神和范圍的情況下，可以進(jìn)行本發(fā)明的各個改變和改性，使其適應(yīng)于各種用途和條件?？s寫和其它術(shù)語在以下實(shí)施例中，"攝氏度"縮寫為"。C"。ATCC-美國典型培養(yǎng)物保藏中心BHI-腦心浸液BHT-丁基化羥基曱苯CFU-菌落形成單位Gonc-濃度cP-厘泊DI-去離子的L釋升LB"LuriaBertani培養(yǎng)基M-摩爾/升MW-分子量，克/摩爾NA-不適用ND-未測定PBS-磷酸鹽緩沖鹽水溶液(緩沖劑)-10x儲液含有(g/800mL):NaCl(80);KC1(2.0);NaH2P04(14.4);KH2P04(2.4)，pH6.8下PEG-聚乙二醇PVOH-聚乙烯醇QAC-季銨化合物RAC-可去除抗孩i生物涂層RPM-轉(zhuǎn)/分SS316-不銹鋼，316型(ASTM標(biāo)準(zhǔn)物)UHMWPE-超高分子量聚乙烯wt。/。-重量百分?jǐn)?shù)ZOD-擴(kuò)散區(qū)域除非另有說明，所有化學(xué)試劑由Sigma-Aldrich(St丄ouis,MO，USA)獲得。Laponite⑧由RockwoodAdditivesLtd.(Widnes,UK)獲得。假單胞菌F-瓊脂(PseudomonasF-Agar)由FisherScientific(Pittsburgh,PA,USA)獲得；酵母提取物、腦心浸液(BHI)、胰蛋白酶大豆瓊脂、胰蛋白酶大豆培養(yǎng)基禾口牛津介質(zhì)基(OxfordMediumBase)由Difcoproducts(BectonDickenson,FranklinLakes,NJ,USA)獲得；葡萄糖和碌u酸鎂七水合物由JTBaker(Phillipsburg，NJ,USA)獲得；Elvanol(71-30和52-22)、聚氨酯(RCP31374)、Zonyl⑧表面活性劑和二氧化鈦由DuPont(Wilmington,DE,USA)獲得。Kollicoat-IR由BASF(Ludwigshafen,德國)獲得。SilwetL-77由GESilicones(Wilton，CT,USA)獲得。BYK425由BYKChemie(BYK國ChemieGmbH,Wesel,德國)獲得。DowCorningQ2國5211和防沐劑C由DowCorningSilicones(Midland,MI,USA)獲得。SilsurfA012由SiltechCorp.(Toronto,ON,Canada)獲得。Sil-co-sil⑧由U.S.SilicaCompany(BerkeleySprings,WV,USA)獲4尋。Ticaxan、卡4立月交(Carrageenan)禾口Guar8/22由TICGums(Belcamps,MD,USA)提供。AlcogumL1228、L15、L520和L251流變性添加劑由AlcoChemical(Chattanooga,TN,USA)獲得，并且在添加至抗微生物組合物之后當(dāng)配制時4耍照供應(yīng)商的說明加以中和。ViskalexHVI00和HV30由Ciba(Basel，瑞士)獲得。一般方法在溶液中的抗樣t生物功效的測試方法可以通過本領(lǐng)域中通常已知的和以下實(shí)施例中所述的化驗(yàn)確定在溶液中的殺生或抗微生物功效。通過擴(kuò)散區(qū)域測試的涂層的抗微生物和抗真菌功效的測試法為評價抗微生物涂層的抗微生物和抗真菌功效，使用如下所述擴(kuò)散區(qū)域(ZOD)測試。將不銹鋼試片(l英寸x3英寸)浸入RAC配制料中并允許其完全干燥過夜。通過用無菌接種環(huán)從冷凍儲藏平板中提取單一菌落，并將其接種進(jìn)250mL無菌依氏燒瓶中的25mL胰蛋白酶大豆培養(yǎng)基中，制備金黃色葡萄球菌(Stop/^/ococc^aweM)ATCC6358的過夜菌種。伴隨150RPM搖振，將該菌種在3(TC培養(yǎng)過夜。通過在25。C培養(yǎng)儲藏平板(麥芽精瓊脂)2周，并通過用15mL過濾器滅菌鹽溶液(0.85%NaCl外加0.05%TritonX-100)浸沒該平板采集孢子，制備真菌孢子(黑曲霉和擴(kuò)展青霉(尸emc/〃/wme;c;^"www))。然后用無菌塑4+細(xì)月包刮刀刮削該平+反，將液體吸掉、旋轉(zhuǎn)并經(jīng)由3-4層無菌干酪包布過濾。通過在麥芽精瓊脂平板上施加連續(xù)稀釋測定孢子懸浮液CFU。將涂布的試片放在LB瓊脂平板表面(平板中心)60分鐘，允許涂層的可溶組分?jǐn)U散進(jìn)瓊脂中。制備軟瓊脂(PBS緩沖劑或水中的0.7wt。/。瓊脂)，在無菌塑料離心管中等分成5mL份，并保持在5(TC水浴中直到使用。60分鐘之后，通過用無菌鉗直上提起移出試片，小心不要將試片在瓊脂表面上滑動。同樣用無菌鉗移出留在瓊脂表面上的任何涂層平板。用100(^L以上制備的過夜細(xì)菌培養(yǎng)物的1:10稀釋物接種每個軟瓊脂管。當(dāng)在測試中使用真菌孢子時，用大約10"包子/mL接種該軟瓊脂。通過振動管溫和地擾動瓊脂，然后將瓊脂倒在容納涂布試片的LB瓊脂平板表面上。旋轉(zhuǎn)該平板以用軟瓊脂完全覆蓋表面。軟瓊脂幾乎立即固化。將細(xì)菌接種平板在35t:培養(yǎng)過夜，真菌接種平板在25。C培養(yǎng)2天。將所有平板照像記錄由從抗微生物涂層擴(kuò)散進(jìn)入瓊脂的抗微生物劑提供的抑制區(qū)域。由圖像分析軟件(ImageJ,1.36b版，NationalInstituteofHealth,USA)分析該擴(kuò)散區(qū)域(ZOD)的面積，并按照使用的試片的面積歸一化。所有瓊脂擴(kuò)散研究具有用沒有抗微生物劑的配制料涂布的對照試片。流變性的測量使用流變儀，繪出上升和下降流動曲線，評價液體抗微生物配制料的流變性。使用的流變儀為布魯克菲爾德HADV-III+(BrookfieldEngineering,Middleboro，MA，USA),具有蜂鳥幾何結(jié)構(gòu)(coquettegeometry),小試樣適配器，錠子SC4-21和樣品室13RP。用恒溫箱浴將溫度保持在25。C。通過注入或舀入布魯克菲爾德樣品容器加載試樣。程序包含以2501/s預(yù)剪切剪切速率預(yù)剪切時間5分鐘，隨后為10分鐘靜置時間。以O(shè).l、0.5、5、50、100、200、100、50、5、0.5、0.1RPM進(jìn)行粘度測量。粘度測量間隔為2分鐘。實(shí)施例1聚乙烯醇(PVOH)(DuPontElvano1⑧，等級71-30,MW大約94,000,水解度99.0-99.8%;DuPont,Wilmington,DE,USA)用作成膜劑。通過在90。C去離子水中混合Elvanol⑧等級71-30粉末產(chǎn)生3至8wt。/o溶液而制備PVOH儲液。使用磁棒攪拌器攪拌混合物大約20分鐘，直到聚乙烯醇完全溶解。將混合物冷卻至室溫。通過使聚乙烯醇儲液與不同量的作為活性殺菌劑的苯扎氯銨(QAC)、作為膜增塑劑的MW~300克/摩爾的聚(乙二醇)(PEG)、作為潤濕劑的聚氧乙烯脫水山梨糖醇月桂酸酯表面活性劑和作為抗氧劑的丁基化羥基曱苯(BHT)混合制備共混物基液。使用的QAC為烷基苯甲基二曱基-氯化銨的主要C12和C14同系物(Sigma-Aldrich)及含有少量低級和高級同系物的混合物。34然后使共混物基液與另外的添加劑混合產(chǎn)生最終的噴涂配制料。這些添加劑包括交聯(lián)劑，例如氯化鐵和氯化亞鐵，流變性控制改性劑，例如合成層狀硅酸鹽(Laponite⑧)，及著色劑和不透明劑，例如食品著色劑和二氧化鈦。如表1中所述制備液體成膜混合物。后續(xù)實(shí)施例中的混合物參考配制料號。表l:使用PVOH(Elvanol⑧等級71-30)制備成膜抗微生物組合物的實(shí)例<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>實(shí)施例2該實(shí)施例顯示涂層是基本上連續(xù)的和均勻的。由實(shí)施例1中所述的液體混合物制備膜。通過在試片(22mmx60mm)上噴涂液體或通過將試片浸入溶液中完成這一點(diǎn)。為噴涂液體，將它們注入標(biāo)準(zhǔn)泵送方式噴涂瓶中并噴涂在試片上。在大多數(shù)情況下，不銹鋼用作試片材料。當(dāng)使用噴涂時，試片垂直于模型垂直食品設(shè)備表面排列，所述表面用抗微生物配制料處理。對于浸涂和噴涂，然后允許試片在室溫下在垂直方向干燥至少2小時，通常干燥過夜。向成膜組合物中添加痕量熒光染料(若丹明123)之后，使用共焦激光掃描顯微術(shù)測量一些膜的厚度。使用采用ZeissLSM-5圖像分析軟件的ZeissLM510共焦顯微鏡(CarlZeissMicroimaging,Thornwood,NY,USA)。發(fā)現(xiàn)具有4.0wt%PVOH的配制料具有大約20微米的厚度。較低PVOH濃度產(chǎn)生較薄的膜。圖2顯示貫穿在兩個垂直面涂布的膜厚度的配制料#2的橫截面?？梢郧宄赜^察到膜厚度中的高均勻度和沒有結(jié)構(gòu)膜缺陷(例如孔洞、裂紋、凹坑、包含氣體等)。高膜均勻性對于保護(hù)功能具有高重要性。結(jié)構(gòu)膜缺陷或顯著的厚度變化可能導(dǎo)致一些區(qū)域?qū)ξ⑸镂廴镜谋Ｗo(hù)仍然無效。不同的膜構(gòu)造根據(jù)配制料來制備。噴涂配制料W4a在干燥之后產(chǎn)生橡膠狀的和柔軟的膜。相反，噴涂配制料#16在干燥之后產(chǎn)生非常剛性的和硬質(zhì)的膜。根據(jù)操作員需求可以使用所述構(gòu)造。通過添加0.5-1.5wt。/。的作為觸變流變性能控制改性劑的膠態(tài)合成層狀硅酸鹽(LaponiteRD)可以防止噴涂之后成膜液體由垂直表面滴落。實(shí)施例3該實(shí)施例顯示涂層溶解性依賴于交聯(lián)劑濃度。可以調(diào)節(jié)配制料使得可以在很寬的水溫范圍內(nèi)輕易地去除膜。可以研發(fā)膜配制料使得膜可以在冷或熱水溫下溶解。例如，可以使用墩布容易地沖幾械擦去由配制料#2和#10形成的膜，并且其可以在2(TC或98°C水漂洗之后輕易地溶解。由配制料#14a形成的膜可以容易地機(jī)械擦去，并且輕易地溶于98。C水中，但不能輕易地溶于2(TC水中。為獲得冷水穩(wěn)定性，必須將交聯(lián)劑加入到混合物中。濃度為液體配制料的0.1至1wt。/。的氯化Fe(II)和氯化Fe(III)是合適的交聯(lián)劑。實(shí)施例4將兩個塑料蓋玻片(Thermanox#174942型，22mmx60mm;NalgeNuncInternational,Rochester,NY,USA)浸入含有1.0g/L苯扎氯銨殺菌劑的4wt%PVOH溶液中。將另外兩個蓋玻片浸入沒有苯扎氯銨的4wt%PVOH溶液中作為對照。將蓋玻片放在50mL離心管中并使其晾干過夜。36通過在125mL容積振蕩器燒瓶中的25mLBHI(37g/L)中繁殖單一細(xì)胞群落，并在150RPM搖振的同時在30。C培養(yǎng)過夜，而制備威氏利斯特氏菌(丄/Wenawe/^2,men)(ATCC35897)菌種。這種過4復(fù)菌種的細(xì)月包濃度為每mL大約lxl()S個細(xì)胞。用改性的Welshimer介質(zhì)(參見表2的介質(zhì)組合物)稀釋該菌種IOO倍，提供大約lxlO"田胞/mL的細(xì)胞濃度。將試片放在50mL離心管中并將細(xì)胞懸浮液(IOmL)加入到該管中。由于細(xì)胞濃度高，細(xì)胞懸浮液在50mL管中是完全不透明的。用蓋子寬松地覆蓋該管并在150RPM搖振的同時在22。C下培養(yǎng)。24小時之后，具有含有殺菌劑QAC試片的液體變?yōu)閷θ搜弁耆该?，表示可觀的細(xì)胞溶解作用。相反，具有缺乏QAC的試片的液體仍然完全不透明，表示沒有任何顯著的細(xì)胞溶解作用。表2:使用改性的Welshimer生長培養(yǎng)基的配制料成分每升的量供應(yīng)商KH2P046.56gJTBaker,Philipsburg,NJ,USANa2HPO4*7H2030.96gAcros,MorrisPlains,NJ,USAMgSO4*7H200.41gJTBaker,Philipsburg,NJ，USA檸檬酸鐵0.088gSigma-Aldrich，St.Louis,MO,USA葡萄糖10gJTBaker,Philipsburg,NJ,USAL-亮氨酸0.1gSigma-Aldrich,St.Louis,MO,USAL-異亮氨酸0.1gSigma-Aldrich,St.Louis，MO,USAL-纈氨酸0.1gSigma-Aldrich,St.Louis,MO,USAL-蛋氨酸0.1gSigma-Aldrich,St.Louis,MO,USAL-精氨酸0.1gSigma-Aldrich,St.Louis,MO,USAL-半胱氨酸0.1g新鮮Sigma-Aldrich,St.Louis,MO,USAL-谷氨酰胺0.6g新鮮Sigma-Aldrich,St.Louis,MO,USA核黃素0.5mgEastman,Rochester,NY,USA硫胺1.0mgSigma-Aldrich,St.Louis,MO,USA生物素0.5mgSigma-Aldrich,St.Louis,MO,USA硫辛酸0.005mgSigma-Aldrich,St.Louis,MO，USA實(shí)施例5通過浸涂并晾干，用配制料#22涂布一個不銹鋼試片(規(guī)格22mmx60mmxlmm)。第二個試片保持未涂布作為對照物。將兩個試片放入50mL離心管中。通過如上所述，在25mLBHI中繁殖單一細(xì)胞群落，制備威氏利斯特氏菌(丄.we/^nmen')(抹系DUP-1074)的菌種。這種過夜菌種的細(xì)胞濃度為每mL大約lxl(^個細(xì)胞。用改性的Welshimer介質(zhì)稀釋菌種x10,000,提供大約lxl()S個細(xì)胞/mL的細(xì)胞濃度。將該細(xì)胞懸浮液(25mL)加入到50mL離心管中的每個試片，并將各管水平地放入恒溫箱-振蕩器中并以150RPM搖振的同時在25。C搖振。10和240分鐘之后從每個管取出試樣(500)LiL)。對每個試樣進(jìn)行連續(xù)稀釋，并將100pL每個稀釋物放在標(biāo)準(zhǔn)LB瓊脂平板(Teknova,Inc.,Hollister,CA,USA)上并在33。C培養(yǎng)。24小時之后計數(shù)CFU數(shù)目。10分鐘之后提取的試樣中未觀察到顯著的細(xì)胞減少(相比對照物)。但是，240分鐘之后活細(xì)胞濃度從4.7xl(^個細(xì)胞/mL減少至僅30個細(xì)胞/mL，表明細(xì)胞生存性顯著減少3.2log。實(shí)施例6進(jìn)行實(shí)驗(yàn)觀察用抗微生物膜涂料噴涂的表面是否可以延緩生物膜開始形成。在垂直位置用配制料弁14a、們6和"7噴涂不銹鋼試片(SS316,22mmx60mmxlmm),或者不j故處理。4吏處理過的試片在垂直位置晾干過夜。由在150RPM搖振的同時在30°C下25mL標(biāo)準(zhǔn)M9培養(yǎng)基(參見表3)中繁殖過夜的單一菌落制備熒光假單胞菌(尸wwtfomo"w/7wo^yce"力(ATCC700830，Manassas，VA,USA)的菌種。然后用稀釋LB培養(yǎng)基的溶液(用9份去離子水稀釋1.0份LB和過濾器消毒)將過夜菌種稀釋100倍。將LB培養(yǎng)基(IOmL)中稀釋菌種加入到每個離心管中。用蓋子寬松地覆蓋該管并在150RPM搖振的同時在3CTC培養(yǎng)。每天用10mL新稀釋的LB培養(yǎng)基替換該培養(yǎng)基。表4列出用熒光假單胞菌(尸./7t/omyce"力(~1x106個細(xì)胞/mL)攻擊的選定抗微生物PVOH膜和生物膜控制性能培養(yǎng)基的每天變化。采用所有配制料均延緩了生物膜的生長。對于配制料W4a,2天之后沒有觀察到生物膜。表3:使用的M9生長培養(yǎng)基<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>表4:用熒光假單胞菌(尸./7woA^cem)ATCC700830攻擊的選定抗微:生物PVOH膜的生物膜控制性能<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>實(shí)施例7由釋放實(shí)驗(yàn)說明QAC由噴涂的PVOH膜的釋放。膜被噴涂在不銹鋼試片上，空氣干燥，浸入去離子水中，并隨時間提取試樣測定釋放的QAC。釋放的QAC的濃度由文獻(xiàn)(R.C.Meyer,J.Pharm.Sci.1980,69，1148-1150)改造的HPLC方法測定。圖3顯示由用配制料#19、#20和#21噴涂的膜釋放的QAC隨時間的重量分?jǐn)?shù)。這三種配制料僅在加入到配制料中的交聯(lián)劑量方面不同。噴涂的膜的膜厚為大約7.0jLim,由測微規(guī)測定。由液體配制料中的濃度和膜體積計算膜中可用的總QAC。半對數(shù)圖顯示隨時間直至7天釋放的QAC分?jǐn)?shù)。對于所有的三種膜類型可以觀察到非常快的初始QAC釋放。向配制料中添加鐵鹽提高了由膜釋放的QAC量。調(diào)節(jié)液體配制料中的20%葡萄糖10。/oBactoTM酵母提取物1.0MMgS04*7H201.0MCaCl2交聯(lián)劑量提供控制釋放曲線隨時間變化的方法，允許控制和持續(xù)釋放抗微生物劑。實(shí)施例8將苯扎氯銨(QAC)的水溶液(25wt。/。)加入到聚乙烯吡咯烷酮(水中的PVPK-120;InternationalSpecialtyProducts,Wayne,NJ，USA)的10wt%水溶液中。PVP的最終濃度為5wt%,苯扎氯銨的最終濃度為1wt%。該P(yáng)VP成膜溶液用來處理試片用于防止生物膜形成。從振蕩器燒瓶(在150RPM搖振，30。C)中的25mLTSB/YE培養(yǎng)基(胰蛋白酶大豆培養(yǎng)基外加0.6wt。/。酵母提取物)中的單一菌落繁殖威氏利斯特氏菌(厶we/^n'men)的過夜菌種至密度為每mLlxl(^個細(xì)胞。無菌離心管在biohood中敞口，將已經(jīng)用70wt。/。乙醇徹底噴涂的每個PVC試片放入離心管中。將蓋子從管取下，使試片晾干。對于生物膜形成實(shí)驗(yàn)，在改性的Welshimer培養(yǎng)基中1:100稀釋威氏利斯特氏菌(丄.we/W/men)的過夜菌種(例如對于20個管/試片，要求2mL過夜菌種外加200mL改性的Welshimer培養(yǎng)基)。將一份該溶液(10mL)加入到每個離心管中。用蓋子寬松地覆蓋該管并在150RPM搖振的同時在振蕩器上于22。C下培養(yǎng)。每隔一天用新的改性Welshimer培養(yǎng)基替換該培養(yǎng)基。對于表5中總結(jié)的實(shí)驗(yàn)，在PVC(聚氯乙烯)試片(22mmx60mm;撓性板PVC試片的蓋子，BectonDickenson)上繁殖威氏利斯特氏菌(丄.weAs/^men)給定時間(參見表5)形成生物膜。當(dāng)生物膜形成時，通過在試片的每個面上涂布100iliL的PVP成膜溶液，用PVP成膜溶液處理該試片。使PVP膜保持在試片上規(guī)定的處理時間。在處理時間末尾，用無菌PBS溫和地漂洗每個試片去除松散附著的細(xì)胞，并且如下所述測定生物膜的細(xì)胞存活率。每個處理進(jìn)行一式兩份。為測定細(xì)胞存活率，通過用無菌物體(例如塑料、金屬或木材)刮削試片從該試片去除生物膜。刮削試片的兩面并將膜在10mL的PBS緩沖劑中再懸浮。通過渦流混合該懸浮液以均化細(xì)胞懸浮液。制備細(xì)胞懸浮液的連續(xù)稀釋液(PBS緩沖劑中1:10),并將lOOiuL等分試樣涂布在含有LB或改性牛津瓊脂的培養(yǎng)皿平板上。將該平板在30-37。C培養(yǎng)過夜，并在隨后的幾天計數(shù)菌落。表5:用PVP和QAC處理的試片對威氏利斯特氏菌(丄Wen'"we/s/n'men')的殺菌活性。<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>實(shí)施例9制備PVPK-120和苯扎氯銨的成膜溶液，使得PVP的最終濃度為5wt%，苯扎氯銨的最終濃度為0.01wt%。該溶液用來處理生物膜試片，如實(shí)施例8中所述。如實(shí)施例8中所述使威氏利斯特氏菌(丄.we/W/m^7')生物膜在PVC試片上繁殖2天，之后如實(shí)施例8所述用PVP成膜溶液處理該生物膜試片。使PVP成膜溶液與生物膜保持接觸三個小時。在處理時間末尾，如實(shí)施例8中所述測定生物膜的細(xì)胞存活率。每個處理進(jìn)行一式兩份。具有0.01wt。/。苯扎氯銨的PVP膜在CFU/mL方面產(chǎn)生7.7log減少。實(shí)施例10將聚乙烯醇(PVOH)(MW100,000,>99%水解，SigmaAldrich)溶于水。將二氯異氰脲酸鈉加入到該P(yáng)VOH溶液中獲得O.lwt。/。二氯異氰脲酸鈉、5wt%PVOH和余量至100%的DI水的最終成膜組合物。使用該組合物涂布由2天威氏利斯特氏菌(丄/We〃力weAy/n'wen)生物膜(如實(shí)施例8中所述制備)覆蓋的PVC試片。三小時接觸時間之后如實(shí)施例8中所述測定細(xì)胞存活率。用二氯異氰脲酸鈉涂布的PVOH在每mL的CFU方面產(chǎn)生7.3log減少。實(shí)施例11如US2005/0215663的212至217段(還參見154至187段的縮寫)中所述合成聚氨酯分散體。該制備產(chǎn)生30wt。/。聚氨酯水分散體。用乙醇將聚氨酯分散體稀釋至10wtQ/o。通過將苯扎氯銨水溶液加入到該稀釋的聚氨酯分散體中制備聚氨酯成膜組合物。最終的成膜組合物為5wt。/o聚氨酯、0.5wto/o苯扎氯銨、25wt。/o乙醇和余量至100wt。/o的DI水。如實(shí)施例8中所述將涂料施涂于PVC試片表面，并將該試片空氣干燥和放在無菌離心管中。由在振蕩器燒瓶(30。C,同時在150RPM搖振)中的25mLM9培養(yǎng)基中的單一菌落繁殖銅綠假單胞菌(尸"^fowowas"eragz'"o犯)(ATCC27853)的菌種至密度為每mLlxl()9個細(xì)胞。然后在0.1xLB培養(yǎng)基中l(wèi):100稀釋該菌種(例如對于20個管/試片，要求2mL過夜菌種外加200mL十分之一濃度的LB培養(yǎng)基)。將一份該溶液(IOmL)加入到每個離心管中部分浸沒試片。用蓋子寬松地覆蓋該管并在150RPM搖振的同時在30。C下培養(yǎng)24小時。在處理時間末尾，用無菌PBS溫和地漂洗每個試片去除松散附著的細(xì)胞，并且測定生物膜的細(xì)胞存活率。每個處理進(jìn)行一式兩份。如實(shí)施例8中所述測定細(xì)胞存活率，除了在培養(yǎng)皿平板中使用4叚單胞菌F(尸ww6fomo"wF)瓊脂。在該處理中觀察到CFU/mL方面的8log減少；另外在處理過的試片上沒有觀察到可見的生物膜形成，而未涂布的試片具有可見的生物膜形成。實(shí)施例12將兩個管(PVC陽1120,J-MManufacturing,Livingston,NJ,USA)縱向剖開得到半個管。使用標(biāo)準(zhǔn)Scotch⑧管道帶(3M,St.Paul，MN,USA)從外面將該管再次用帶子捆在一起。管幾何結(jié)構(gòu)在表6中給出。使用Wagner噴霧系統(tǒng)(Wagner動力涂漆機(jī)，0500179型，WagnerSprayTechCorp.,Plymouth,MN,USA),通過將系統(tǒng)噴嘴同軸地排列在水平取向的管一端并噴涂10秒，用配制料#91涂布管。配制料#91具有以下組成Elvanol⑧級71-30(5.0wt%);苯扎氯銨(0.63wt%);SilwetL-77(0.15wto/o);BYK-425(0.1wt%);赤蘚紅B(0.05wt。/。)和余量至100wt。/o的DI水。目視觀察涂層的覆蓋率，當(dāng)涂層被著色并對于管的白色背景具有高對比度時可輕易地實(shí)現(xiàn)。實(shí)現(xiàn)管的上半部和下半部的完全覆蓋，直至表6中所述的一定厚度。如表格中所示，甚至其中用涂層完全覆蓋的兩個半管之間的小縫隙也在管道中高達(dá)一定厚度。該實(shí)施例說明本發(fā)明也可以用來涂布部分密閉的、凹形的或難以到達(dá)的表面，例如管道和排水管。表6:管性能和涂料配制料的滲透性管性能和涂布結(jié)果管#1管#2內(nèi)徑(mm)5171壁厚(mm)46長度(mm)謂700材料PVCPVC噴涂期間的管取向水平水平在管上半部產(chǎn)生完整涂層的滲透長度(mm)390楊在管下半部產(chǎn)生完整涂層的滲透長度(mm)700550在半管之間的縫隙中產(chǎn)生完整涂層的滲透長度(mm)700320實(shí)施例13本實(shí)施例說明流變改性劑如何提供具有剪切稀釋行為的可去除抗微生物涂料組合物。這種行為能夠容易地(良好的噴涂性)、高效地(不滴落)和有效地(均勻的抗微生物活性)將組合物施涂于表面。該實(shí)施例還說明在添加流變改性劑之后可以充分地保持抗微生物功效。本實(shí)施例中使用的組合物基于水中的PVOH(5wt。/。)溶液和添加劑的選擇。對于特定配制料，加料順序和配制方法(混合、規(guī)模等)不同。在此，我們報告5至190s"剪切速率下的粘度，以厘泊(cP)為單位。高粘度表示由于滴落的浪費(fèi)較少。兩個粘度的比值是剪切稀釋作用的量度。較比值意味著較好的剪切稀釋和良好的噴涂性。借助于使用金黃色葡萄球菌(Sto;/^/ococci^awez^)ATCC6358的較早所述擴(kuò)散區(qū)域(ZOD)測試，配制料本身用來評價含有流變改性劑的組合物的抗微生物活性。據(jù)發(fā)現(xiàn)測試的流變改性劑是中性的，或者積極地促進(jìn)涂層的抗微生物活性。43通過將苯扎氯銨(0.6wt%)、SilwetL-77(0.15wt%)、BYK425(0.1wt。/。)和赤蘚紅B(0.05wt。/o)力。入到PVOH(5wt%,Elvanol71-30)在余量至100wt。/o的DI水中的溶液來獲得該實(shí)施例中的組合物。在第二個配制步驟中，添加流變改性劑(參見表7)。表7:含有DI水中的5wt%PVOH的組合物中流變改性劑的流變性和根據(jù)使用金貴色葡萄球菌(Stop/^/ococcM鹿rew力ATCC6358的ZOD法的抗微生物活性<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>+表示擴(kuò)散區(qū)域(ZOD)的面積等于或大于實(shí)驗(yàn)中使用的涂布試片的面積。ND表示"未測定"。NA表示"不適用"。實(shí)施例14該實(shí)施例說明流變劑可用于為基于不同水解度等級的聚乙烯醇的涂料配制料提供剪切稀釋性能。該實(shí)施例還說明可以通過改變加入到配制料中的流變改性劑的水平調(diào)節(jié)剪切稀釋(粘度比)的程度。該實(shí)施例中使用的流變劑為AlcogumL251。通過將水加入帶有磁性攪拌棒的燒瓶，隨后加入SilwetL-77(0.1wt%)、苯扎氯銨(0.05wt%)、PEG(M~300)(0.2wt%)、AlcogumL251(表8中的各個水平)、PVOH(水中的5wt%，Elvanol71-30)和靛藍(lán)胭脂紅染料(0.03wt%),制備該實(shí)施例中的組合物(所有成分的總和為100wt%)。表8:含有5wt%PVOH(Elvano膽)的水性組合物中流變改性劑的流變性能Elvanol等級AlcogumL251(wt%)5s—'下的粘度(CP)190s—1下的粘度(cP)粘度比71-300104781.371-3018293362.571-30265675701252-220<50<50NA52-2213521971.852-22228395495.2NA表示"不適用"。實(shí)施例15該實(shí)施例說明使用根據(jù)本發(fā)明的涂料配制料防止真菌在表面上繁殖。通過在25。C培養(yǎng)儲藏平板(麥芽精瓊脂)2周，并通過用15mL過濾器滅菌鹽溶液(0.85。/。NaCl外加0.05%TritonX-100)沖洗該平板采集孢子，制備真菌孢子(黑曲霉和擴(kuò)展青霉)。然后用無菌塑料細(xì)胞刮刀刮削該平板，將液體吸掉、旋轉(zhuǎn)并經(jīng)由3-4層無菌干酪包布過濾。用無菌移液管管尖將400微升涂料配制料涂布在1英寸xl英寸不銹鋼試片上。該實(shí)施例的涂料配制料#109由5wt%Elvanol71-30、0.2wt%PEG(M~300)、0.2wto/o苯扎氯銨、0.1wt%SilwetL-77、0.05wt%BYK425、0.01wt。/o赤蘚紅B和余量至100wt。/。的DI水組成。用于負(fù)面對照實(shí)驗(yàn)的涂料配制料#115與配制料#109相同，除了不添加苯扎氯銨。完全覆蓋表面并使涂層在垂向流動biohood中完全干燥(3-4小時或過夜)。離心處理孢子懸浮液的10mL等分試樣，并丟棄上清液。將孢子再懸浮在相同體積的CzapekDox培養(yǎng)基中。將IO(H敬升該菌種加入到每個試片中并干燥5分鐘。將試片放在水瓊脂平板上，使涂布的面向上，并在底部充滿水的干燥器中在室溫下培養(yǎng)2-4周，每日觀察真菌生長。表9說明對涂料配制料#109觀察不到真菌生長，而未涂布的試片或用沒有QAC活性成分的涂料配制料涂布的試片顯示真菌過度生長'表9:抗微生物涂料#109和對照實(shí)驗(yàn)的抑真菌活性真菌抹系菌種用配制料QAC濃度(孢子/mL)涂布(ppm)1234黑曲霉106#1092000----黑曲霉106#1150++++++++++++黑曲霉106無涂層0++++++++++++擴(kuò)展青霉106#1092000----擴(kuò)展青霉106#1150++++++++++++擴(kuò)展青霉106無涂層0+++++++++++++幾周之后的真菌生長-表示觀察不到真菌生長。+++表示真菌過度生長<實(shí)施例16該實(shí)施例說明使用根據(jù)本發(fā)明的涂料配制料允許抗微生物功效隨時間延長。該實(shí)施例還證明用微生物多次再接種抗微生物涂層之后，抗微生物功效仍舊持續(xù)。該實(shí)施例還證明由配制料形成的涂層的殘余抗微菌(S啤/^/ococcws鼎re—)和肺炎克雷白氏桿菌(^7eZw'e〃a拜e畫om'"e)生物體是有效的。為測試多次細(xì)菌污染對抗微生物涂層功效的影響，使用以下方法。測試的微生物包括金黃色葡萄球菌(Sto/7/^/ococc^awew》ATCC6358和肺炎克雷白氏桿菌(A7eZwe〃a/wewmom'ae)ATCC4352。通過從冷凍儲藏平板中提取一個單一菌落，在250mL無菌塑料Erlenmeyer燒瓶中循環(huán)和接種25mL胰蛋白酶大豆培養(yǎng)基，制備選定微生物的過夜菌種。伴隨150RPM搖振，將該燒瓶在3(TC培養(yǎng)過夜。然后用無菌移液管管尖將0.4mL涂料配制料涂布在1英寸xl英寸不銹鋼(SS316)試片上。覆蓋整個表面并使涂層在垂向流動biohood中完全干燥(3-4小時或過夜)。除含抗微生物配制料之外，還用沒有抗微生物劑的配制料涂布試片作為對照物。然后用磷酸鹽稀釋液緩沖劑1:10稀釋過夜菌種。.此時可以將5%無菌胎牛血清加入到菌種中作為對涂料的另外的攻擊。通過用移液管管尖在至少20個位置點(diǎn)滴并等待5分鐘，每次使用IO微升這樣的1:10稀釋液污染試片表面。然后，將每個涂料配制料的兩個試片和兩個對照試片放在含有20mLLetheen中和培養(yǎng)基的無菌塑料50mL離心管中。將管聲波處理10秒并搖振10分鐘(25。C,200RPM)。然后連續(xù)稀釋這些試樣并放在LB瓊脂平板上用于菌落形成單位(CFU)測量。將該平板在35。C培養(yǎng)過夜，并在隨后的天計數(shù)菌落。其余試片在底部充滿水的干燥器中在室溫下培養(yǎng)。一小時之后，用如上10微升稀釋的菌種全部再接種其余試片。5分鐘之后，移出每個配制料的兩個試片并如上處理。首次培養(yǎng)試片之后2和3小時之后重復(fù)該步驟。該實(shí)施例中使用的涂料配制料#119由5wt%Elvanol71-30,0.2wt%PEG(Mw—300)，0.05wto/o苯扎氯銨，0.1wt%SilwetL隱77,0.01wto/。欷藍(lán)胭脂紅染料和余量至100wt。/o的DI水組成。表10和11表明對于用配制料#119涂布的試片，未回收到使用的兩種生物體的活細(xì)胞，而從用沒有QAC的相同配制料涂布的試片回收到超過106個細(xì)胞。表10:用金黃色葡萄球菌(Stop一/ococcz^(ATCC6358)多次培養(yǎng)對涂料配制料#119功效的影響試樣QAC濃度(ppm)時間(min)CFU1500502051.3x106350060040601.4x10655001200601201,3x10675001800801801.5x10647表11:用肺炎克雷白氏桿菌(f/eZwe〃"/wewmom*)(ATCC4352)多次培養(yǎng)對涂料配制料#119功效的影響試樣QAC濃度(ppm)時間(min)CFU1500502056.2x106350060040605.4x10655001200601205.6x10675001800801805.7x106實(shí)施例17成為膜。在該實(shí)施例中，有機(jī)硅氧烷(Silwet⑧L-77)用作表面活性劑。該實(shí)施例的配制料由5wt。/。聚乙烯醇(Elvano應(yīng)52-22),0.2wt%PEG(MW~300),0.05wt。/o苯扎氯銨，0至1wt。/o的不同濃度的SilwetL-77(參見表12)和余量至100wt。/o的DI水組成。在26.3。C,使用40.2mm潤濕長度，用KruessKll張力計(KruessGmbH,Hamburg,Germany)測定試樣的表面張力。將每個試樣的100^L液滴吸取到不銹鋼(SS316)和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的清潔測試表面上。SS316和UHMWPE都是例如用于食品加工的裝置的工業(yè)設(shè)備的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)材料。將液滴施加到表面之后，使液滴擴(kuò)散5分鐘。對測試表面數(shù)字照像，并由圖像分析(ImageJ軟件，1.36b版，NationalInstituteofHealth,USA)測量液滴在測試表面上的覆蓋擴(kuò)散面積。液滴的擴(kuò)散面積用作每個配制料的擴(kuò)散功效的量度。表12報告測試的兩種表面材料和配制料的結(jié)果。通過添加0.001wt。/。的有機(jī)硅氧烷表面活性劑導(dǎo)致表面張力為35.9mN/m,已經(jīng)觀察到在SS316上的擴(kuò)散改善。當(dāng)與沒有添加表面活性劑的配制^l"比4交時，對于SS316擴(kuò)散面積增加16%。當(dāng)使用至少0.3wt。/。的有機(jī)硅氧烷濃度使表面張力降低到22.5mN/m時或更低時，觀察到擴(kuò)散面積更加顯著的增加。當(dāng)與沒有添加表面活性劑的配制料比較時，在這些條件下，對于SS316擴(kuò)散面積增加超過160%,并且對于UHMWPE擴(kuò)散面積增加超過220%。表12:向抗微生物涂料配制料中添加SilwetL-77表面活性劑對在SS316和UHMWPE表面上的表面張力和擴(kuò)散能力的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>實(shí)施例18該實(shí)施例說明在抗微生物涂層中使用小氣泡作為臨時不透明劑。用于本發(fā)明的一些預(yù)定用途，并不總是希望涂層具有永久的顏色。例如，對于墻壁的涂層，有色或不透明涂層可能被認(rèn)為是不美觀的，作為替代，透明的抗微生物涂層可能是優(yōu)選的。省略永久的著色劑或不透明劑具有這樣的缺點(diǎn)施涂涂料的操作員不能得到要涂布的表面的什么部分已經(jīng)被覆蓋的反饋。為克服這一問題，可以應(yīng)用本發(fā)明的以下實(shí)施方案?？梢约尤胫辽僖环N起泡劑以在目標(biāo)表面上形成的膜中形成小氣泡。氣泡起不透明劑的作用并使新施涂的膜變?yōu)榘咨榉乐箽馀萁Y(jié)合進(jìn)干膜中，還將至少一種防沫劑加入到配制料中。防沫劑幫助氣泡分解，而膜仍然潮濕，以在干燥之后產(chǎn)生透明涂層。該實(shí)施例中使用的配制料#134由7wt%Elvanol52-22,0.2wt%PEG(Mw300),0.05wto/o苯4L氯銨，0.2wt%SilwetL-77,和余量至100wt。/。的DI水組成。該實(shí)施例中使用的配制料弁134a與配制料弁134相同，除了其在配制料中含有120ppm防沫劑C的活性成分。表面活性劑苯扎氯銨和SilwetL-77引起的上述配制料的起泡和氣泡(每平方米〉l,OOO,OOO)在使用高容量/低壓(HVLP)噴槍(DevilbissGTI噴槍；空氣帽#2000;1.5mm流體管尖;E丄DuPontCompany噴臺,112室，377FairallStreet,Ajax,ON,Canada)在表面上噴涂配制料之后直接得到的膜中是可見的。噴涂條件如下2-3次涂料施涂，總計5-20微米膜，5°C-25°C,30-60%相對濕度。使用4英寸x4英寸正方形目視計數(shù)氣泡，并以每平方米氣泡數(shù)的形式報告。噴涂之后氣泡使膜產(chǎn)生白色外觀。許多氣泡隨著膜干燥而消失。對于沒有防沫劑C的配制料M34,余者為大約15,000個氣泡/平方米。但是對于配制料W34a,膜干燥之后僅得到每平方米100-500個極小氣泡(參見表14)。表14:剛一噴涂之后的膜和干燥涂層中各自的氣泡<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>實(shí)施例19該實(shí)施例說明膜厚度對抗微生物性能的影響。使用金黃色葡萄球菌G^a//^/ococci^ATCC6358由擴(kuò)散區(qū)域(ZOD)法測量抗微生物功效。涂料配制料#134的組成如實(shí)施例18中所述。較厚膜導(dǎo)致擴(kuò)散區(qū)域較大，并因此改善涂料的殺生物性能。表14:作為配制料#134的涂層厚度的函數(shù)的抗微生物功效。使用金黃色葡萄球菌(&^/0//0"1ATCC6358由擴(kuò)散區(qū)域法測定抗微生物功效。涂層厚度抗微生物功效(ZOD)(微米)(逸片面積)81.89122.12152.3權(quán)利要求1.在活動場所提供微生物控制的方法，包括a)提供可去除的液體涂料組合物，其包括i)成膜水溶性或水分散性試劑；ii)至少一種抗微生物劑；和iii)惰性溶劑；b)將所述組合物施涂于活動場所，由此形成涂層；和c)在約15℃至約100℃下用水溶液去除所述涂層。2.權(quán)利要求1的方法，其中液體涂料組合物的表面張力低于40mN/m。3.權(quán)利要求1的方法，其中所述組合物通過噴涂或霧化施加到活動場所。4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述成膜劑為一種或多種聚乙烯醇及其共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、丙烯酸酯共聚物、離子烴聚合物和聚氨酯或其組合。5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述聚合物為聚乙烯醇及其共聚物。6.權(quán)利要求1的方法，其中所述活動場所為以下的一種或多種的表面容器、傳送帶、地板、排水管、冷卻器、致冷器、水箱、設(shè)備表面、墻壁、閥門、皮帶、管道、接頭、裂縫、建筑物表面、廚房表面、食品加工設(shè)備中存在的無生命表面、獸醫(yī)或動物護(hù)理設(shè)施、動物護(hù)理設(shè)備，或畜牧業(yè)或孵化場設(shè)施，醫(yī)院或手術(shù)中心墻壁、床、設(shè)備的表面，醫(yī)院或其它保健環(huán)境中磨損的織物，包括抹布、鞋，以及其它醫(yī)院表面。7.權(quán)利要求6的方法，其中所迷表面包括選自鋁、鋼、不銹鋼、鉻、鈦、鐵、合金及其混合物的一種或多種金屬。8.權(quán)利要求6的方法，其中所述表面包括一種或多種塑料材料，選自聚烯烴，包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丁二烯、ABS、丙烯腈丁二烯；聚酯，包括聚對苯二甲酸乙二醇酯；和聚酰胺，包括尼龍；和其組合。9.權(quán)利要求6的方法，其中所述表面為磚、瓷磚、陶瓷、瓷器、木材、乙烯樹脂、油氈、地趙、紙、皮革、其組合等。10.權(quán)利要求1的方法，其中所述活動場所為無生命表面，包括金屬、礦物、聚合物、塑料、纖維基材或非織造物、或其混合物、或涂布的或油;黍的表面。11.權(quán)利要求l的方法，其中所述水溶液基本上由水；水和酸；或水和》咸；或水和洗滌劑組成。12.權(quán)利要求5的方法，其中所述聚乙烯醇具有70-96mol。/。的平均水解度。13.權(quán)利要求5的方法，其中所述聚乙烯醇具有85-90mol。/o的平均水解度。14.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述成膜劑具有約4,000-186,000的分子量。15.權(quán)利要求l的方法，其中所述惰性溶劑為水。16.權(quán)利要求l的方法，其中所述液體涂料組合物進(jìn)一步包括一種或多種增塑劑、表面活性劑、交聯(lián)劑、著色劑、增溶劑、流變改性劑、抗氧劑、pH調(diào)節(jié)劑、潤濕劑、防沫劑、增量劑、潤滑劑、加工助劑、固色劑和膜性能增強(qiáng)劑或一種或多種酶。17.權(quán)利要求6的方法，其中所述活動場所為食品加工裝置表面。18.權(quán)利要求17的方法，其中所述食品加工表面為以下一種或多種的表面容器、傳送帶、地板、排水管、冷卻器、致冷器、裝置表面、墻壁、閥門、皮帶、管道、接頭、裂縫或其組合。19.權(quán)利要求l的方法，其中所述活動場所為食品表面，包括牛肉、家禽、豬肉、蔬菜、水果和海鮮的一種或多種。20.權(quán)利要求l的方法，其中所述涂層為對微生物污染的阻擋層。21.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種抗微生物劑為一種或多種抗菌劑、滅真菌劑、抑真菌劑、殺霉菌劑、防霉劑、防腐劑、清毒劑、消毒劑、殺菌劑、殺藻劑或防污劑。22.權(quán)利要求1的方法，其中所述抗微生物劑為一種或多種季銨化合物或其混合物。23.權(quán)利要求1的方法，其中所述去除通過噴涂或洗滌所述活動場所進(jìn)行。24.權(quán)利要求1的方法，其中當(dāng)施涂于污染表面時，涂層提供至少3-log的微生物減少。25.權(quán)利要求24的方法，其中當(dāng)施涂于污染表面時，涂層提供至少5-log的微生物減少。26.權(quán)利要求l的方法，其中涂層防止至少一種類型的微生物在所述活動場所生長。27.權(quán)利要求1的方法，其中在所述活動場所的控制包括減少生物膜中藏匿的微生物。28.權(quán)利要求l的方法，其中所述涂層是基本連續(xù)的和均質(zhì)的。29.權(quán)利要求28的方法，其中所述涂層具有約0.3至約300微米的厚度。30.權(quán)利要求29的方法，其中所述涂層具有約0.5至約IOO微米的厚度。31.可去除的食品加工停工噴涂組合物，包括i)成膜水溶性或水分散性試劑；ii)至少一種或多種抗;微生物劑；iii)惰性溶劑；和iv)任選的一種或多種增塑劑、表面活性劑、交聯(lián)劑、著色劑、增溶劑、流變改性劑、抗氧劑、pH調(diào)節(jié)劑、潤濕劑、防沫劑、增量劑、潤滑劑、加工助劑、固色劑和膜性能增強(qiáng)劑或酶；其中當(dāng)經(jīng)受超過15。C的水溶液處理時，所述組合物是持久的和可去除的。32.權(quán)利要求31的組合物，其中所述組合物包括提供約20至約50mN/m表面張力的表面活性劑。33.權(quán)利要求32的組合物，其中所述表面活性劑為有機(jī)硅氧烷。34.權(quán)利要求32的組合物，其中所述表面活性劑的濃度為組合物的約0.01wtQ/。至約1.0wt%。35.權(quán)利要求31的組合物，其中所述組合物包括向組合物提供剪切稀釋性能的流變性能控制劑。36.權(quán)利要求31的組合物，其中當(dāng)施涂于污染的食品加工表面時，所述組合物提供至少3-log的微生物減少。37.權(quán)利要求31的組合物，其中當(dāng)施涂于污染表面時，所述組合物為清毒劑、消毒劑、防腐劑或?qū)ξ廴镜奈锢碜钃鯇?，并且其中?dāng)施涂于經(jīng)受后續(xù)污染的污染表面時，所述組合物能夠具有殘余抗微生物功效。38.根據(jù)權(quán)利要求31的組合物，其中所述成膜劑為一種或多種聚乙烯醇及其共聚物，包括聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、丙烯酸酯共聚物、離子烴聚合物和聚氨酯或其組合。39.權(quán)利要求31的方法，其中所述至少一種抗微生物劑為抗菌劑、滅真菌劑、抑真菌劑、殺霉菌劑、防霉劑、防腐劑、清毒劑、消毒劑、殺菌劑、殺藻劑或防污劑。全文摘要本發(fā)明涉及在活動場所處提供微生物控制的方法，包括a)提供可去除的液體涂料組合物，包括i)成膜水溶性或水分散性試劑；ii)至少一種抗微生物劑；和iii)惰性溶劑；b)將所述組合物施涂于活動場所，由此形成涂層；和c)在約15℃至約100℃下用水溶液去除所述涂層。文檔編號C09D5/00GK101454406SQ200780006134公開日2009年6月10日申請日期2007年2月23日優(yōu)先權(quán)日2006年2月23日發(fā)明者B·斯蒂格利茨,C·P·倫格斯,C·霍夫曼,J·J·范戈普,L·勒格,S·F·馬洛恩,盧世敏申請人:納幕爾杜邦公司