專利名稱：耐腐蝕基材及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐腐蝕基材，尤其是具有不含鉻(VI)的耐腐蝕、凃
層的基材，及其制造方法。
背景技術(shù)：
例如由鋼和鋁制成的金屬板和金屬部件通常具有防止腐蝕性介質(zhì)及 氧氣侵蝕該板或部件的涂層。此外，通過該涂層可以提高在其上施加的 油漆的粘著性，這進(jìn)一步提高了該部件的耐腐蝕性。該涂層的耐腐蝕性
在預(yù)定的測試條件下進(jìn)行測試，例如根據(jù)DIN 50 021 SS的鹽噴霧測試或 者風(fēng)蝕試驗(yàn)。
一些耐腐蝕涂層具有含鉻(VI)的組成。但是，因?yàn)殂t(VI)的毒 性，含鉻(VI)的涂層不再是所期望的。因此，最近幾年開發(fā)了不含鉻 (VI)的代用產(chǎn)品，例如第US 6,375,726號美國專利所述。
對于這些標(biāo)準(zhǔn)的耐腐蝕條件具有可接受的耐腐蝕性數(shù)值的一些不含 鉻(VI)的代用涂層已經(jīng)存在。但是，這些不含鉻(VI)的涂層的耐腐 蝕性對于某些基材材料是不足的，不足以用于高腐蝕性環(huán)境中。
在其他測試中可以確定，目前獲得的不含鉻(VI)的涂層的耐腐蝕 性不足以用于高腐蝕性的含酸氣氛中。例如在汽車的廢氣設(shè)備內(nèi)，尤其 是在具有廢氣循環(huán)及煙氣設(shè)備的廢氣設(shè)備中，會產(chǎn)生含酸氣氛。這些應(yīng) 用具有其他的前提條件，該涂層應(yīng)當(dāng)在更高的溫度，例如最高12(TC或 最高25(TC下，仍然具有耐腐蝕性。但是，已經(jīng)開發(fā)的不含鉻(VI)的 涂層在這些條件下于短時間后就出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。
該問題對于某些金屬及合金更加重要，例如鋁合金、鎂合金，尤其 是壓鑄鋁合金，其由于混入的合金成分例如銅、鎳、鋅、錫和/或鐵而具有更弱的耐腐蝕性。此外期望該經(jīng)涂布的光亮金屬在不進(jìn)行額外的上、漆、 粘結(jié)或涂膠層的情況下仍然具有足夠的耐腐蝕性。這對于諸如螺栓的部 件是所期望的，其安裝在更大的設(shè)備內(nèi)并且應(yīng)當(dāng)與第二部件精確匹配。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供在高腐蝕性氣氛尤其是在含酸氣氛中
具有更佳的耐腐蝕性的不含鉻(VI)的耐腐蝕基材及其制造方法。
根據(jù)本發(fā)明，提供包括不含鉻(VI)的耐腐蝕雙層涂層的耐腐1:蟲基 材。該基材主要由鋁或鋁合金組成。該雙層耐腐蝕涂層的第一層為直接 設(shè)置在基材上的一層濕化學(xué)施加的無機(jī)鈍化層。第二層為有機(jī)改性的聚 硅氧垸層。該聚硅氧烷層直接設(shè)置在該鈍化層上。
所以，根據(jù)本發(fā)明的耐腐蝕涂層由兩層組成，它們均不含鉻(VI)。 下層鈍化層是無機(jī)的，其用濕化學(xué)法施加在該基材上。上層是有機(jī)改性 的聚硅氧烷層。根據(jù)本發(fā)明的涂層的兩層的組合提供更佳的耐腐蝕性。
雙層涂層能夠分別最優(yōu)化這兩層的特性，從而實(shí)現(xiàn)更佳的耐腐蝕性。 例如可以最優(yōu)化第一鈍化層在基材的材料上的粘著性，從而使整個7又層 涂層不會從該基材脫落，并且完全覆蓋該基材的表面。
可以最優(yōu)化第二有機(jī)改性的聚硅氧垸層，從而使其良好地粘著在第 一鈍化層上，并且良好地覆蓋第一鈍化層。第二層原則上不需要與基材 材料良好地粘合。此外，可以最優(yōu)化第二有機(jī)改性的聚硅氧烷層的表面， 從而使其具有下層第一鈍化層所不具有的特性。
在其他的實(shí)施方案中，鈍化層和/或有機(jī)改性的聚硅氧垸層不含石粦。 "不含磷"還表示不含磷酸鹽。所以該基材不包括磷酸鹽化或磷酸鹽化 層。因此，根據(jù)本發(fā)明的雙層涂層適合于不包括表面處理的基材。
無機(jī)鈍化層可以具有不同的組成。在一個實(shí)施方案中，該鈍化層包
含鉻(m)。此外，該鈍化層可以包含鈉和/或鉀和/或鋯。這些元素可以
離子的形式存在于層中。在一個實(shí)施方案中，該鈍化層是轉(zhuǎn)化層。轉(zhuǎn)化層包括所施加的^M七 層的成分以及基材材料的成分。該轉(zhuǎn)化層是由基礎(chǔ)基材與在其上施加的 溶液之間的化學(xué)反應(yīng)形成的。該化學(xué)反應(yīng)會導(dǎo)致該鈍化層與該基礎(chǔ)基禾才 之間改善的粘著性。
具有小孔隙率或者幾乎不具有孔隙率的良好的涂層可以通過薄的,屯
化層實(shí)現(xiàn)。在一個實(shí)施方案中，該鈍化層的厚度a為0.2)am^a^2Kim。 平均厚度約為0.5 jim實(shí)際上是合適的，并且是可靠地可實(shí)現(xiàn)的。
在一個實(shí)施方案中，有機(jī)改性的聚硅氧烷層包括硬化且交聯(lián)的聚合 物網(wǎng)絡(luò)。因此根據(jù)該實(shí)施方案，該聚硅氧垸層可以作為清漆。
在一個實(shí)施方案中，有機(jī)改性的聚硅氧烷層包括環(huán)氧基取代的聚硅 氧垸，其通過固有封端的異氰酸酯而交聯(lián)成為聚合物網(wǎng)絡(luò)。例如DEIOI 52 853描述了這些混合物以及由其形成的層。在此將DE 101 52 153所公 開的全部內(nèi)容明確地并入本申請作為參考。
制造第二上層聚硅氧垸層，從而使其是緊密且均勻的，并且由于表 面張力小而可提供自我清潔效應(yīng)。接觸角例如可以是110°。該高密度及 均勻性是通過其中形成該層的溶膠凝膠形成機(jī)理而實(shí)現(xiàn)的。
可以選擇沉積條件以及硬化條件，從而使第二上層聚硅氧垸層由納 米級成分形成，以產(chǎn)生密集且均勻的層。取決于這些條件，硬化且交聯(lián) 的聚硅氧垸層可以是納米晶體。取決于混合物組成和硬化條件，該有機(jī) 改性的聚硅氧垸層由納米級顆粒構(gòu)成。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，由溶液沉積該鈍化層，其中該溶液包 含至少一種水溶性鉻(III)鹽。該鈍化層的層重可為100 mg/m2至 500 mg/m2。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，有機(jī)改性的聚硅氧烷層的厚度d為 1阿S d《30 nm，優(yōu)選為2 , S d S 25 (im， 5 [im S d S 25 ,或 5 jimSdS 15 |nm，而在另一個實(shí)施方案中，厚度d為1 S d S 3 kliti。 更厚的層可以是有利的，以改善該層在基材上的覆蓋率。更厚的層可具有改善的耐腐蝕性，并因此延長基材的壽命。幾乎不具有孔隙率且低的
層厚度d約為1 pm至10 pm的緊密且穩(wěn)定的層可以利用溶膠凝膠法形 成。這導(dǎo)致低的材料消耗，從而導(dǎo)致減少的生產(chǎn)成本。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，該基材包括壓鑄鋁合金。該壓鑄鋁合 金基材可為GD陽AlSi12、 GD-A1SU2 (Cu)、 GD-AlMg3Si、 GD-AlSilOMg、 GD-AlSilOMg (Cu)、 GD-AlSi9Cu3或GD-AlMg9。
在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，該基材包括塑性鋁合金。該塑性鋁 合金可為AlMgl、 AlMgl.5、 AlMgSi0.5或AlZnMgCu0.5。
在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，該基材包括鎂合金AZ91、 AM50及 AM60中的一種。
在一個實(shí)施方案中，該基材在含酸氣氛中于最高約為12(TC或者最 高約為25(TC的溫度下使用。該氣氛例如在廢氣的情況下產(chǎn)生。該基材 可以是汽車的廢氣設(shè)備的部件，尤其是具有廢氣循環(huán)的廢氣設(shè)備，或者 是加熱設(shè)備或熱能設(shè)備或煙氣設(shè)備的部件。
汽車包括越來越多的由鋁、鋁合金及其他輕金屬如鎂及其合金制成 的部件，它們由于重量更輕且廢棄部件更容易再加工而越來越多的被使 用。但是在歐盟二手汽車條例(EU-Altauto-Verordnung)及廢棄電子零 件條例(Elektroschrott-Verordnung)的框架內(nèi)，含鉻(VI)的涂層被排 除。根據(jù)本發(fā)明，兩層均不含鉻(VI)，所以根據(jù)本發(fā)明的涂層組合符合 現(xiàn)在及未來的環(huán)保條例。因此，根據(jù)本發(fā)明的耐腐蝕基材可以有利地用 于汽車應(yīng)用中。
在某些應(yīng)用中，通過額外的上漆而增加諸如螺栓的部件的尺寸是非 期望的，因?yàn)檫@會使設(shè)備的組裝變得困難。此外，清漆在汽車廢氣設(shè)備 或發(fā)動機(jī)的提高的溫度下是不穩(wěn)定的。具有根據(jù)本發(fā)明的不含鉻(VI) 的雙層涂層的鋁基或鎂基的基材無需額外上漆即具有良好的耐腐蝕性， 因此同樣可以有利地用于這些應(yīng)用中。本發(fā)明還提供不含鉻(VI)的無機(jī)濕化學(xué)施加的層作為在鋁基材、 鋁合金基材、鎂基材或鎂合金基材上的不含鉻(VI)的耐腐蝕雙層、凃?qū)?的底層的用途。
本發(fā)明還提供不含鉻(VI)的包含納米級顆的有機(jī)改性的聚硅氧烷 層作為在鋁基材、鋁合金基材、鎂基材或鎂合金基材上的不含鉻(VI)
的耐腐蝕雙層涂層的上層的用途。
根據(jù)本發(fā)明，用于制造耐腐蝕基材的方法包括以下步驟。提供主要 由鋁、鋁合金、鎂或鎂合金組成的基材。以濕化學(xué)法在該基材上直接施 加一層無機(jī)鈍化層，然后在該鈍化層上直接施加一層有機(jī)改性的聚硅氧 垸層。該有機(jī)改性的聚硅氧垸層包括納米級顆粒。
雙層涂層的兩層在分別的步驟中施加在基材上。因此，這兩層可以 采用不同的沉積法進(jìn)行施加。此外，這兩層可以具有不同的組成。
提供的溶液包含至少一種水溶性鉻(III)鹽及一種堿金屬鹽，尤其 是堿金屬六氟鋯酸鹽，如六氟鋯酸鈉，并將該溶液施加在基材表面上。
該溶液還可包含水溶性增稠劑及水溶性表面活性物質(zhì)。第US 6，375，726、 US 6,521,029和US 6,527,841號美國專利描述了這些溶液，并且可以利 用其中所述的方法提供及使用。將第US 6,375,726、 US 6,521,029和US 6,527,841號美國專利所公開的全部內(nèi)容明確地并入本申請作為參考。 使所施加的溶液干燥，并實(shí)施加熱處理以形成鈍化層。 在一個實(shí)施方案中，第一鈍化層是轉(zhuǎn)化層。轉(zhuǎn)化層的特征在于，處 理溶液的成分與基材表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而在基材上直接形成耐腐蝕 層，其中引入了該處理溶液的成分以及來自金屬表面的金屬原子或金屬 離子。
第二聚硅氧垸層可以采用溶膠凝膠法施加。在溶膠凝膠法中，來自 溶液的膠狀分布的納米顆粒形成具有聚合物網(wǎng)絡(luò)的化合物。該溶膠凝膠 化合物可以施加在第一鈍化層上，以形成納米級聚硅氧垸層。在一個實(shí) 施方案中，所形成的交聯(lián)的聚合物層具有耐腐蝕且疏水的特性。在一個實(shí)施方案中，有機(jī)改性的聚硅氧垸層包含環(huán)氧基取代的聚硅 氧烷及封端的異氰酸酯。在硬化中，通過固有封端的異氰酸酯使環(huán)氧基 取代的聚硅氧烷交聯(lián)生成聚合物網(wǎng)絡(luò)。從而形成第二層。
該基材提供汽車的廢氣設(shè)備的部件、煙氣管或者用于含酸氣氛中于
最高為12(TC甚至最高為25(TC的溫度下的部件。該基材可以是加熱設(shè)備 或熱能設(shè)備的部件。
可以通過浸漬或噴射施加鈍化層?？梢酝ㄟ^浸漬、噴射或噴霧施加 聚硅氧垸層。這些沉積法的優(yōu)點(diǎn)在于，可以在更短的時間內(nèi)完全且可靠 地涂布復(fù)雜的形狀。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，首先徹底清潔基材。根據(jù)基材及所施 加的層的組成選擇清潔措施。基材可以通過含水的堿性清潔劑加以清潔。 這可以改善第一鈍化層在該基材上的粘著性，以及第一鈍化層的覆蓋率。 在其他的步驟中，.隨后該基材可以通過酸性或堿性的浸蝕液和表面的酸 性活化而進(jìn)一步清潔。
在一個實(shí)施方案中，施加鈍化層直至100 mg/n^至500 mg/n^的層重。
在另一個方法歩驟中，在沉積鈍化層之后，至少干燥該鈍化層的表 面。這改善了上層第二聚硅氧烷層在第一鈍化層上的粘著性，還提#^更 加可靠的涂層，這是因?yàn)樵谑┘拥诙酃柩踣鶎又笙聦拥牡谝粚拥乃?和/或有機(jī)成分不會蒸發(fā)掉。因此，避免形成涂層中的氣泡和小洞。
在沉積聚硅氧垸層之后，在另一個方法步驟中使該聚硅氧烷層石更化。 現(xiàn)在參照附圖以及下面的其他實(shí)施例更詳細(xì)地闡述本發(fā)明。


圖l所示為根據(jù)本發(fā)明的層結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖2所示為第二有機(jī)改性的聚硅氧垸層的質(zhì)譜圖。
圖3所示為第二有機(jī)改性的聚硅氧垸層的一個質(zhì)譜圖。圖4所示為第二有機(jī)改性的聚硅氧烷層與第一鈍化層之間的界面層 的質(zhì)譜圖。
圖5所示為第一鈍化層在該層內(nèi)部以及在與基材材料的界面上的頂二 譜圖。
圖6所示為不具有鈍化層的對比基材的質(zhì)譜圖。 圖7所示為在基材與根據(jù)本發(fā)明的基材的鈍化層之間的界面層同在 基材與直接設(shè)置在基材上的聚硅氧烷層之間的界面層的比較。
具體實(shí)施例方式
基材1包含鋁合金，并且例如是廢氣設(shè)備的部件?；?的至少一 個表面2涂布有第一鈍化層3。該鈍化層3是無機(jī)的，不含磷且不含鉻 (VI)。該鈍化層3同時也是轉(zhuǎn)化層，該轉(zhuǎn)化層由沉積溶液的金屬離子及 基材材料的金屬離子形成。在該實(shí)施例中，第一鈍化層3包括來自基材 的鋁和鎂，以及來自在其上沉積的溶液的鉻、鋅和鈉。圖5的質(zhì)譜圖證 明了該組成。該第一鈍化層3的厚度約為500 nm。
在鈍化層3上設(shè)置第二層4。通過在硬化過程中由固有封端的異氰 酸酯使環(huán)氧基取代的聚硅氧烷交聯(lián)，因而該第二層4是交聯(lián)的聚合物層。 圖2和3的質(zhì)譜圖證明了該第二層4的組成。該第二層4同樣不含石粦且 不含鉻(VI)。該第二層4的厚度為2至2.5 pm。這兩個層3和4形成耐 腐蝕涂層。
提供由鋁、鋁合金、鎂或鎂合金制成的基材，并使用可商購的含水 的堿性清潔劑加以清潔。通過浸漬將不含鉻(VI)的鈍化層直接施加在 該基材的表面上。
提供的溶液包含至少一種水溶性鉻(III)鹽及一種堿金屬鹽，尤其 是堿金屬六氟鋯酸鹽，如六氟鋯酸鈉，并將該溶液施加在基材1的表面 2上。該溶液還可包含水溶性增稠劑及水溶性表面活性物質(zhì)。第US 6,375,726、 US 6,521,029和US 6,527,841號美國專利描述了這些溶液， 并且可以利用其中所述的方法提供及使用。
13基于此的合適的溶液可購自SurTec Deutschland GmbH。用SurTec Deutschland GmbH (Zwingenberg，德國)的含有鉻(III)的產(chǎn)品SurTec 650及SurTec 651中的一種制造第一鈍化層。
還使用MacDermid Inc. (Denver, USA)的完全不含鉻的產(chǎn)品Iridite NCP以制造第一鈍化層。
根據(jù)生產(chǎn)商提供的說明，將這些可商購的產(chǎn)品施加在基材的經(jīng)清潔 的表面上。以250 mg/n^的層重施加第一鈍化層，然后干燥。
如圖4至7所示的測試結(jié)果表明，由濕化學(xué)施加的溶液形成鈍化層， 該鈍化層包含基材的金屬離子以及在其上施加的溶液的金屬離子。因此， 該鈍化層3可以作為轉(zhuǎn)化層，其特征在于，處理溶液的成分與基材表面 產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，從而在基材上直接形成耐腐蝕層，其中引入了該處理溶 液的成分以及來自金屬表面的金屬原子或金屬離子。
提供第二溶液以制造聚硅氧烷層4。該第二溶液是可硬化的混合物， 其包含至少一種具有環(huán)氧基作為官能團(tuán)的有機(jī)硅烷的水解產(chǎn)物，以及至 少一種封端聚異氰酸酯。DE 10 52 853描述了這些溶液。
基于此的合適的溶液可購自NTC Nano Tech Coatings GmbH。在此使 用NTC Na加Tech Coatings GmbH (Tholey，德國)的產(chǎn)品Clearcoat U-Sil 120 BW以及Clearcoat U-Sil 110以制造第二上層聚硅氧烷層。通過噴射 法在第一鈍化層上施加該第二溶液，隨后硬化以形成第二聚硅氧烷層。 使用由生產(chǎn)商提供的說明以沉積第二聚硅氧垸層并使所施加的層硬化。
在硬化過程中，通過固有封端的異氰酸酯使環(huán)氧基取代的聚硅氧烷 交聯(lián)。第二層通過納米顆粒形成緊密的聚合物網(wǎng)絡(luò)。
第二層的厚度可以在l nmSdS30pm的范圍內(nèi)。在該實(shí)施例中， 根據(jù)下述的測試，厚度為2 至2.5 pm。 1 至2 的層厚度已經(jīng)實(shí) 現(xiàn)了提高的耐腐蝕性。雙層涂層的總厚度為2pm^d^25 nm被證明是 適合的。在高腐蝕性氣氛中測試根據(jù)本發(fā)明涂布的基材的耐腐蝕性。根據(jù)本 發(fā)明提供包括第一下層的濕化學(xué)施加的鈍化層及第二上層納米級聚硅氧 烷層的鋁基材。通過在二氧化硫氣氛中的冷凝水氣候變化測試
(Kondenswasser-Wechselklima-Tests， DIN ISO 3231)測定該基材在高腐 蝕性氣氛中的耐腐蝕性。進(jìn)行30次循環(huán)。
在冷凝水氣候變化測試之后檢驗(yàn)基材。結(jié)果是，僅有輕微的變色， 但是沒有腐蝕，也沒有雙層涂層的脫落。該測試的結(jié)果表明，與僅包括 根據(jù)本發(fā)明的涂層組合中的單一層的基材相比，包括根據(jù)本發(fā)明的雙層 涂層的基材在上述測試條件下具有明顯更長的耐久性。包括根據(jù)本發(fā)明 的不含鉻(VI)的雙層涂層的鋁基材和鎂基材對于諸如廢氣和煙氣的高 腐蝕性介質(zhì)即使在提高的溫度下仍具有長時間的耐腐蝕性。
利用激光解吸質(zhì)譜(LAMMA)及二次中性粒子質(zhì)譜(SNMS)測試 具有根據(jù)本發(fā)明的基材的組成及層厚度的層結(jié)構(gòu)。測試根據(jù)本發(fā)明的包 括由第一無機(jī)鈍化層及在其上設(shè)置的異氰酸酯交聯(lián)的聚合物層組成的雙 層涂層的基材以及包括單一的異氰酸酯交聯(lián)的聚合物層的對比基材。由 產(chǎn)品SurTec 650制造該第一鈍化層，由產(chǎn)品Clearcoat U-Sil 120 BW制造 該第二層。
用激光照射每個樣品的表面上的約20個位置。在從表面深入鋁制基 礎(chǔ)材料中的不同位置上紀(jì)錄質(zhì)譜。經(jīng)分析的每個激光脈沖的采樣面積約 為1至20 nm2。樣品室中的剩余氣壓為0.5 nbar。實(shí)施該分析，從而在 每個位置上均產(chǎn)生深度分布圖。每個激光脈沖的幾乎恒定的材料去除率 約為80至1209納米。
該涂層結(jié)構(gòu)在表面上用Nd:YAG激光進(jìn)行照射，并通過從上層溶膠 凝膠層(有機(jī)改性的聚硅氧垸)開始經(jīng)過轉(zhuǎn)化層直至鋁基材的逐層深度 分布圖對該涂層進(jìn)行質(zhì)譜分析。
圖2和3所示為利用溶膠凝膠法制造的第二有機(jī)改性的聚硅氧烷層 的質(zhì)譜圖。該質(zhì)譜圖顯示了該有機(jī)改性的聚硅氧垸層的異氰酸酯碎片和硅氧烷碎片。圖2所示的質(zhì)量數(shù)為0至140。圖3所示的質(zhì)量數(shù)為140 至360。
圖4所示為在第二有機(jī)改性的聚硅氧烷層與第一鈍化層之間的界面 層的質(zhì)譜圖(a)，以及鈍化層的質(zhì)譜圖(b)。在此可以看出，該鈍化層 的重要成分，如鋯和鉻，以及溶膠凝膠層的聚硅氧烷碎片和異氰酸酯碎 片。
圖5所示為第一鈍化層在該層內(nèi)部的質(zhì)譜圖(a)以及在與基材材料 的界面層上的質(zhì)譜圖(b)。在該鈍化層中，除了鈍化溶液的成分如鋯和 鉻之外，還包括基礎(chǔ)材料的成分，如鋁、硅和鎂。因此，該鈍化層可以 作為轉(zhuǎn)化層，因?yàn)樵搶影ɑA(chǔ)材料和鈍化溶液的成分。
進(jìn)行比較測量?；陌ㄤX合金和由用于圖2至5的基材的溶液制 成的聚硅氧烷層。該對比基材不包括鈍化層。因此，聚硅氧烷層直^t設(shè) 置在基礎(chǔ)基材上。圖6所示為包括聚硅氧垸層(質(zhì)譜圖(a))但是不包 括鈍化層的對比基材的質(zhì)譜圖。
圖7所示為在基材與根據(jù)本發(fā)明的基材的鈍化層之間的界面層(質(zhì) 譜圖(b))同在基材與直接設(shè)置在基材上的聚硅氧烷層之間的界面層(質(zhì) 譜(a))的比較。在此可以看出，不包括鈍化層的對比基材在界面層中 存在明顯更多的氧。
這會加速基礎(chǔ)基材表面的腐蝕。
總之，LAMMA測試表明，在整個經(jīng)分析的面積上的表面組成是恒 定的。利用溶膠凝膠法制造的第二聚硅氧烷層是完整的。沒有發(fā)現(xiàn)任何 不均勻性、微洞或外來夾雜物。由硅氧烷和異氰酸酯制成的第二上層覆 蓋層是非導(dǎo)體，并且明顯厚于位于其下的無機(jī)鈍化層或轉(zhuǎn)化層。該鈍化 層至鋁的過渡寬度寬于該鈍化層至聚硅氧烷層的過渡寬度。鋯至少部分 地以氧化鋯的形式存在。
與不包括鈍化層的基材的比較表明，單層的對比涂層比雙層涂層更 薄。在對比基材的聚硅氧垸層與鋁基材之間的界面處的氧含量高于具有雙層涂層的根據(jù)本發(fā)明的基材的鈍化層與鋁基材之間的界面處的氧含
由壓鑄鋁合金A1SU2、 AlMg3Si、 AlSilOMg、 AlSi9Cu3禾B AlMg9 以及塑性鋁合金AlMgl、 AlMgl.5、 AlMgSi0.5和AlZnMgCu0.5以及鎂 合金AM50、 AM60和AZ91制造的基材同樣可以涂布根據(jù)本發(fā)明的雙層 涂層。這些基材也在含酸介質(zhì)中于提高的溫度下具有良好的耐腐蝕性。 通過在二氧化硫氣氛中的冷凝水氣候變化測試(DIN ISO 3231)也證明 了該結(jié)果。
權(quán)利要求
1、耐腐蝕基材，其包括不含鉻(VI)的耐腐蝕雙層涂層，其中該基材主要由鋁、鋁合金、鎂或鎂合金組成，其特征在于，一層濕化學(xué)施加的無機(jī)鈍化層直接設(shè)置在該基材上，以及一層有機(jī)改性的聚硅氧烷層直接設(shè)置在該鈍化層上。
2、 如權(quán)利要求l所述的基材，其特征在于，所述鈍化層不含磷。
3、 如權(quán)利要求1或2所述的基材，其特征在于，所述有機(jī)改性的聚 硅氧垸層不含磷。
4、 如前述權(quán)利要求之一所述的基材，其特征在于，所述鈍化層包含鉻(ni)。
5、 如權(quán)利要求4所述的基材，其特征在于，所述鈍化層還包含鈉或鉀。
6、 如前述權(quán)利要求之一所述的基材，其特征在于，所述鈍化層是轉(zhuǎn) 化層，其包括所施加的鈍化層的成分以及所述基材的成分。
7、 如前述權(quán)利要求之一所述的基材，其特征在于，所述鈍化層的層 重為100 mg/m2至500 mg/m2。
8、 如前述權(quán)利要求之一所述的基材，其特征在于，所述鈍化層的厚 度a為0.2 pm^a^2 ,。
9、 如前述權(quán)利要求之一所述的基材，其特征在于，所述有機(jī)改性的聚硅氧烷層的厚度d為1 pm^d^30^im，優(yōu)選為2^imSd^25 pm，5pm ^ d S 25 ,。
10、 如權(quán)利要求1至9之一所述的基材，其特征在于，所述有機(jī)改 性的聚硅氧垸層的厚度d為1 pm^dS3 pm。
11、 如前述權(quán)利要求之一所述的基材，其特征在于，所述有機(jī)改性 的聚硅氧烷層包含環(huán)氧基取代的聚硅氧烷及封端的異氰酸酯。
12、 如前述權(quán)利要求之一所述的基材，其特征在于，所述有機(jī)改性 的聚硅氧烷層包含硬化且交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)。
13、 如前述權(quán)利要求之一所述的基材，其特征在于，所述有機(jī)改性 的聚硅氧烷層是納米晶體。
14、 如前述權(quán)利要求之一所述的基材，其特征在于，所述有機(jī)改性 的聚硅氧烷層由納米級顆粒構(gòu)成。
15、 如權(quán)利要求1至14之一所述的基材，其中所述基材包含壓鑄鋁合全
16、 如權(quán)利要求15所述的壓鑄鋁基材，其特征在于，所述壓鑄鋁合 金是AlSi 12 、 AlSi 12(Cu ) 、 AlMg3 Si 、 AlSi 1 OMg、 AlSi 1 OMg(Cu ) 、 AlSi9Cu3 或AlMg9。
17、 如權(quán)利要求1至14之一所述的基材，其中所述基材包含塑性鋁a亞o
18、 如權(quán)利要求17所述的塑性鋁合金基材，其特征在于，所述塑性 鋁合金是AlMgl、 AlMgl.5、 AlMgSi0.5或AlZnMgCu0.5。
19、 如權(quán)利要求1至14之一所述的基材，其特征在于，所述基材包 含鎂合金AZ91、 AM50及AM60中的一種。
20、 如前述權(quán)利要求之一所述的基材，其特征在于，所述基材在含 酸氣氛中于最高約為25(TC的溫度下使用。
21、 如前述權(quán)利要求之一所述的基材，其特征在于，所述基材是汽 車的廢氣設(shè)備或具有排氣循環(huán)的廢氣設(shè)備的部件。
22、 如權(quán)利要求1至20之一所述的基材，其特征在于，所述基材是 加熱設(shè)備或熱能設(shè)備或煙氣設(shè)備的部件。
23、 不含鉻(VI)的無機(jī)濕化學(xué)施加的層作為在鋁基材、鋁合金基 材、鎂基材或鎂合金基材上的不含鉻(VI)的耐腐蝕雙層涂層的底層的 用途。
24、 不含鉻(VI)的有機(jī)改性的聚硅氧烷層作為在鋁基材、鋁合金 基材、鎂基材或鎂合金基材上的不含鉻(VI)的耐腐蝕雙層涂層的上層 的用途。
25、 用于制造耐腐蝕基材的方法，其中該基材涂布有不含鉻(VI) 的耐腐蝕雙層涂層，該方法包括以下步驟-提供主要由鋁、鋁合金、鎂或鎂合金組成的基材，-以濕化學(xué)法在該基材上直接施加一層不含絡(luò)(VI)的無機(jī)鈍化層，-在該鈍化層上直接施加一層不含鉻(VI)的有機(jī)改性的聚硅氧烷 層。
26、 如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述基材是汽車的廢 氣設(shè)備的部件、加熱設(shè)備的部件、熱能設(shè)備的部件或煙氣設(shè)備的部件。
27、 如權(quán)利要求25或26所述的方法，其特征在于，通過浸漬或噴 射施加所述鈍化層。
28、 如權(quán)利要求25至27之一所述的方法，其特征在于，通過浸漬、 噴射或噴霧施加所述有機(jī)改性的聚硅氧烷層。
29、 如權(quán)利要求25至28之一所述的方法，其特征在于，所述基材 首先使用含水的堿性清潔劑加以清潔。
30、 如權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于，所述基材隨后通過酸 性或堿性的浸蝕液以及表面的酸性活化而加以清潔。
31、 如權(quán)利要求25至30之一所述的方法，其特征在于，施加所述 鈍化層直至100 mg/m2至500 mg/m2的層重。
32、 如權(quán)利要求25至30之一所述的方法，其特征在于，在沉積所 述鈍化層之后，至少干燥所述鈍化層的表面。
33、 如權(quán)利要求25至30之一所述的方法，其特征在于，處理所施 加的鈍化層，從而使施加在其上的溶液與基材材料之間產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)， 并因此形成所述鈍化層。
34、 如權(quán)利要求25至33之一所述的方法，其特征在于，在沉積所: 述有機(jī)改性的聚硅氧垸層之后，使所述有機(jī)改性的聚硅氧烷層硬化。
35、 如權(quán)利要求34所述的方法，其特征在于，在硬化時通過封端的 異氰酸酯使環(huán)氧基取代的聚硅氧垸交聯(lián)形成聚合物網(wǎng)絡(luò)。
36、 如權(quán)利要求25至35之一所述的方法，其特征在于，在硬化法 中，通過納米級顆粒形成所述有機(jī)改性的聚硅氧烷層。
全文摘要
對耐腐蝕基材涂布不含鉻(VI)的耐腐蝕雙層涂層。該基材主要由鋁、鋁合金、鎂或鎂合金組成。第一層濕化學(xué)施加的無機(jī)鈍化層直接設(shè)置在該基材上，以及第二層包含納米級顆粒的有機(jī)改性的聚硅氧烷層直接設(shè)置在該鈍化層上。
文檔編號B05D7/00GK101426955SQ200780006613
公開日2009年5月6日 申請日期2007年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月24日
發(fā)明者G·海舍, P·柯尼希 申請人:格哈德海舍股份有限公司