專利名稱：：光固化型涂料的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及在紫外線、電子射線、放射線等作用下可固化的光固化型涂料。
背景技術：
：紫外線固化型涂料由低聚物或單體構成，由于該涂料在光作用下固化故無揮發(fā)成分，作為應對環(huán)境問題的涂料，受到注目。作為能夠提供耐劃痕性優(yōu)異的涂膜的低聚物成分，已知有光固化型氨基曱酸酯丙烯酸酯(urethaneacrylate)。一般情況下，氨基曱酸酯丙烯酸酯具有優(yōu)異的耐劃痕性，同時豐潤感和高度反射特性等優(yōu)異，可以得到具有高級感的外觀，但另一方面，存在因熱或環(huán)境變化導致發(fā)生變色的問題。為了解決上述問題，專利文獻l中公開了一種含有氨基曱酸酯丙烯酸酯和單官能(曱基)丙烯酸酯的活性能量線固化性樹脂組合物。此公開的內容中，為了形成與鋼板或銅板的密合性良好且在高溫下的彎曲加工性良好的組合物，必需單官能丙烯酸酯，因此，紫外線固化后的交聯(lián)密度降低，耐磨性不充分。另外，此公開的內容中，雖然作為高溫下的耐久性，提高加熱后的彎曲加工性，但耐熱變色性不充分，不能用于透明塑料基材等中。近年，成為基材的塑料的耐熱性急劇提高，不能適用該基材中使用的紫外線固化涂料。專利文獻2中，公開了由具有縮合多環(huán)結構的多元醇和聚異氰酸酯、含有羥基及(甲基)丙烯酸酯基的化合物構成的氨基曱酸酯丙烯酸酯。此公開的內容中，通過使多元醇具有縮合多環(huán)結構，能夠降低固化收縮率，改善密合性或耐熱試驗時的涂膜破裂，但由于使用縮合多環(huán)結構的多元醇，耐熱變色性不充分。[專利文獻l]特開平7-48422號公報[專利文獻2]特開2002-212500號公凈艮
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供一種在紫外線、電子射線、》文射線等作用下可固化的光固化型涂料，所述涂料的耐熱變色性、基材密合性、耐劃痕性、耐水性、耐沖擊性優(yōu)異。本發(fā)明人等為了解決上述問題，進行了潛心研究，結果發(fā)現了一種耐熱變色性、基材密合性、耐劃痕性、耐水性、耐沖擊性優(yōu)異的光固化型涂料，從而完成了本發(fā)明，該光固化型涂料的特征在于，含有5~95重量份氨基曱酸酯丙烯酸酯(U)、和5~95重量份丙烯酸酯化合物(M)、及相對于(U)和(M)的總和100重量份為0.1~15重量份的光引發(fā)劑(C)，且氨基甲酸酯丙烯酸酯(U)是至少含有選自氫化苯二甲撐二異氰酸酯及氬化亞甲基二亞苯基二異氰酸酯中的1種以上的二異氰酸酯(a)、和具有羥基及(曱基)丙烯酸酯基的化合物(b)的氨基甲酸酯丙烯酸酯(U),且丙烯酸酯化合物(M)每l分子中具有2個以上丙烯酸酯基，丙烯酸酯基含量為5~12mmol/g,不含芳香環(huán)結構。并且，本發(fā)明還涉及一種使用上述光固化型涂料涂裝的塑料成型口Co根據本發(fā)明，可以得到耐熱變色性、基材密合性、耐劃痕性、耐水性、耐沖擊性優(yōu)異的光固化型涂料。具體實施方式以下，詳細地-說明本發(fā)明。氨基曱酸酯丙烯酸酯(u)本發(fā)明的氨基曱酸酯丙烯酸酯，至少含有選自氫化苯二曱撐二異氰酸酯及氫化亞甲基二亞苯基二異氰酸酯中的l種以上二異氰酸酯(a)、和具有羥基及(甲基)丙烯酸酯基的化合物(b)。(a)和(b)的量比，從耐劃痕性的觀點考慮，通常情況下相對于100重量份(a)，(b)為1~300重量份，優(yōu)選為5-200重量份，較優(yōu)選為10100重量份，更優(yōu)選為20~80重量份。本發(fā)明的氫化苯二甲撐二異氰酸酯及氫化亞曱基二亞苯基二異氰酸酯在二異氰酸酯類中屬于無芳香環(huán)的無黃變型，除屬于此無黃變型的二異氰酸酯外，還有異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、降冰片烯二異氰酸酯(NBDI)、四甲基苯二甲撐二異氰酸酯(TMXDI)等，但這些化合物具有耐熱變色性差的缺點。為了得到耐熱變色性優(yōu)異的涂料，二異氰酸酯必須是氫化苯二甲撐二異氰酸酯及氫化亞甲基二亞苯基二異氰酸酯。另外，作為二異氰酸酯，除氫化苯二曱撐二異氰酸酯及氫化亞曱基二亞苯基二異氰酸酯之外，還可以并用其它的二異氰酸酯，作為其它的二異氰酸酯，例如，可以舉出1，6-己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、降冰片烯二異氰酸酯(NBDI)、四曱基苯二曱撐二異氰酸酯(TMXDI)、曱苯二異氰酸酯(TDI)、苯二甲撐二異氰酸酯(XDI)、亞甲基二亞苯基二異氰酸酯(MDI)。使用的二異氰酸酯類物質的總量為100重量份時，為了形成耐熱變色性和耐劃痕性優(yōu)異的涂料，氫化苯二曱撐二異氰酸酯及/或氫化亞曱基二亞苯基二異氰酸酯的使用量為50重量份以上，優(yōu)選為70重量份以上，較優(yōu)選為85重量份以上。另外，作為含有羥基及(甲基)丙烯酸酯基的化合物(b)，可以舉出分子中具有1個丙烯酸酯基及/或曱基丙烯酸酯基的化合物，即丙烯酸2-羥基乙酯、曱基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2_羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單曱基丙烯酸酯等，并且，可以舉出分子中具有2個以上丙烯酸酯基及/或曱基丙烯酸酯基的化合物即季戊四醇丙烯酸酯、季戊四醇曱基丙烯酸酯、異氰脲酸環(huán)氧乙烷改性二丙烯酸酯、異氰脲酸環(huán)氧乙烷改性二曱基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸丙三醇酯、甲基丙烯酸2-羥基_3_丙烯酰氧基丙酯等。特別是，為了形成耐熱變色性優(yōu)異的涂料，較優(yōu)選丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯。并且，本發(fā)明的氨基曱酸酯丙烯酸酯至少含有二異氰酸酯(a)、和具有羥基及(曱基)丙烯酸酯基的化合物(b)，除此之外，也可以使用一元西孚或多元醇，例如可以舉出一元醇、二元醇、三元醇、四元以上的醇等。上述物質可以單獨使用，也可以并用。作為多元醇，優(yōu)選羥基含量為0.525.0mmol/g的多元醇，一元醇中例如優(yōu)選甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基己醇、異丙醇等醇類。氨基甲酸酯丙烯酸酯(U)中含有的一元醇或多元醇中的任一個的量、或者一元醇和多元醇的總量相對于100重量％氨基曱酸酯丙烯酸酯(U)均為0~90重量％，優(yōu)選為0~80重量％,較優(yōu)選為0~70重量％。除此之外，可以舉出聚酯型多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚己酸內酯多元醇、聚亞丁基多元醇、聚碳酸酯多元醇等含有羥基的聚合物。特別指出的是，為了形成耐劃痕性、基材密合性、耐熱變色性、耐水性、耐沖擊性優(yōu)異的涂料，優(yōu)選聚亞丁基多元醇和聚碳酸酯多元醇，進而，為了形成耐水性優(yōu)異的涂料，優(yōu)選聚碳酸酯多元醇。并且，為了配制成可涂裝的粘度，含有羥基的聚合物的優(yōu)選分子量為200~2000。本發(fā)明的氨基曱酸酯丙烯酸酯的制造方法如下，使選自氫化苯二甲撐二異氰酸酯及氫化亞曱基二亞苯基二異氰酸酯中的至少l種以上二異氰酸酯(a)與含有羥基及(曱基)丙烯酸酯基的化合物(b)反應，或者使二異氰酸酯(a)和多元醇反應后使殘存的異氰酸酯基與含有羥基及(甲基)丙烯酸酯基的化合物(b)反應，由此獲得本發(fā)明的氨基甲酸酯丙烯酸酯。異氰酸酯基的反應可以通過反應溫度進行控制，例如在80°C~12crc下，異氰酸酯基之間反應，形成作為二異氰酸酯3聚體的異氰脲酸酯基、或者作為2聚體的脲基甲酸酯基，另夕卜，反應溫度為6080。C時，異氰酸酯基和羥基發(fā)生加成反應，形成氨基甲酸酯鍵。形成氨基甲酸酯鍵時的異氰酸酯基/羥基的摩爾比通常為0.9-1.1,形成異氰脲酸酯基或脲基甲酸酯基時通常為5~20。反應中可以使用溶劑，或者也可以不使用。使用溶劑時，溶劑必須是對異氰酸酯基無反應活性的溶劑。另外，作為反應中使用的催化劑，可以使用容易控制反應、最終生成物不著色、熱穩(wěn)定性差的二聚體生成少的催化劑。作為上述催化劑，例如，可以舉出如四曱基銨、四乙基4妄、四丁基銨、三曱基千基銨等四烷基銨的氫氧化物或其有機弱酸鹽；如三曱基羥基丙基銨、三曱基羥基乙基銨、三乙基羥基丙基銨、三乙基羥基乙基銨等三烷基羥基烷基銨的氫氧化物或其有機弱酸鹽；乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸的堿金屬鹽；上述烷基羧酸的錫、鋅、鉛等金屬鹽；如乙酰丙酮鋁、乙酰丙酮鋰等|3-二酮的金屬螯合物；氯化鋁、三氟化硼等弗里德-克拉夫茨催化劑(Friedel-Crafts);四丁酸鈦、三丁基銻氧化物等、各種有機金屬化合物；六甲基硅氮烷等含有氨基曱硅烷基的化合物等。其中，優(yōu)選使用如四烷基銨的氬氧化物或其有機弱酸鹽、或三烷基羥基烷基銨的氫氧化物或其有機弱酸鹽等季銨化合物。上述催化劑的使用量根據其種類或反應溫度等的不同而不同，通常情況下，相對于原材料的總和在0.0001~1%的范圍內使用。反應實現目標轉化率時，例如，向反應混合物中加入磷酸、苯甲酰氯、單氯乙酸、十二烷基苯磺酸等酸性物質作為催化劑失活劑，使催化劑失活，殘存未反應的二異氰酸酯時，例如可以通過薄膜蒸鎦等方法除去。為了具有優(yōu)異的耐劃痕性，本發(fā)明的氨基曱酸酯丙烯酸酯(U),通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定、以聚苯乙烯為標準換算的重均分子量優(yōu)選為500~100000,另外較優(yōu)選為500~50000，更優(yōu)選為500~20000，最優(yōu)選為500-10000。丙烯酸酯化合物(M)為了具有優(yōu)異的耐劃痕性和耐熱變色性，本發(fā)明中使用的丙烯酸酯化合物(M)每1分子中具有2個以上丙烯酸酯基，丙烯酸酯基含量為5~12mmol/g，不含芳香環(huán)結構。每1分子中丙烯酸酯基少于2個、或丙烯酸酯基含量低于5mmol/g時，不能得到充分的耐劃痕性，丙烯酸酯基含量超過12mmol/g的化合物不易合成。并且，具有芳香環(huán)結構的化合物耐熱變色性顯著降低。進而，為了形成耐熱變色性優(yōu)異的涂料，優(yōu)選不含氮元素的丙烯酸酯化合物(M)。作為上述丙烯酸酯化合物(M),例如可以舉出二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯S臾酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、二(三羥曱基)丙烷四丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、l,6-己二醇二丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二曱醇二丙烯酸酯(R684)、[2-[1，1-二曱基-2-[(l-氧代烯丙基)氧基]乙基]-5_乙基-1、3-二氧雜環(huán)己烷-5-基]甲基丙烯酸酯(R604)、(2-羥基乙基)(曱基)丙烯酸酯磷酸酯、三丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。特別是，為了形成耐水性優(yōu)異的涂料，優(yōu)選三環(huán)癸烷二曱醇二丙烯酸酯(R684)、[2-[1,1-二曱基-2-[(1-氧代烯丙基)氧基]乙基]—5—乙基—1、3-二氧雜環(huán)己烷-5-基]曱基丙烯酸酉旨(R604),為了形成對金屬基材的密合性優(yōu)異的涂料，優(yōu)選(2-羥基乙基)(甲基)丙烯酸酯磷酸酯、三丙烯酰氧基乙基磷酸酯等含磷的丙烯酸酯化合物。進而，為了形成耐劃痕性更優(yōu)異的涂料，優(yōu)選丙烯酸酯化合物(M)每1分子中具有3個以上丙烯酸酯基，丙烯酸酯基含量為6~12mmol/g,更優(yōu)選每1分子中具有3個以上丙烯酸酯基，丙烯酸酯基含量為8~12mmol/g。例如，可以舉出二季戊四醇六丙烯S臾酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、二(三羥曱基)丙烷四丙烯酸酯等。本發(fā)明中，氨基曱酸酯丙烯酸酯(U)和丙烯酸酯化合物(M)的重量比為5~95重量份和5~95重量份，為了形成耐劃痕性更優(yōu)異的涂料，優(yōu)選5~70重量份和30~95重量份、更優(yōu)選為5~60重量份和40~95重量份。另外，本發(fā)明中含有特定的二異氰酸酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯(U)具有即使增加丙烯酸酯化合物(M)的量密合性也難以降低的特點。本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑(C)為在紫外線、電子射線、放射線等作用下可以產生自由基的化合物，例如，可以舉出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、乙偶姻、丁偶姻、曱苯偶因、偶苯酰、二苯甲酮、對曱氧基二苯曱酮、二乙氧基乙酰苯、2,2-二曱氧基-2-苯基乙酰苯、曱基苯基乙醛酸、乙基苯基乙醛酸、4,4一雙(二曱基氨基二苯甲酮)、2-羥基-2-曱基-l-苯基丙》克一l-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2_甲基丙烷-1-酮等羰基化合物；二硫化四曱基秋蘭姆(tetramethylthiuramdisulfide)等硫化合物；偶氮二異丁腈、偶氮二-2,4_二曱基戊腈等偶氮化合物；2-乙基蒽醌等蒽醌類；過氧化苯曱酰、二叔丁基過氧化物等過氧化物；2,4,6-三曱基苯曱?；交趸ⅰ⒍?2，6-二曱氧基苯甲酰基)-2,4,4-三曱基戊基氧化膦等?；趸⒒衔铩Ｗ鳛橐l(fā)劑的優(yōu)選例，有二苯甲酮、曱基苯基乙醛酸、2-羥基-2-曱基-1-苯基丙烷-l-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2,4,6-三曱基苯甲?；交趸?，上述引發(fā)劑可以單獨使用，另外，也可以2種以上并用。上述光聚合性引發(fā)劑的使用比例，相對于氨基曱酸酯丙烯酸酯(U)和丙烯酸酯化合物(M)的總和100重量份，為0.0115重量份，為了得到耐熱變色性更優(yōu)異的光固化型涂料，優(yōu)選為0.1~10重量份，較優(yōu)選為0.1~5重量4分。并且，本發(fā)明的光固化型涂料中可以含有有機溶劑、阻聚劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、黃變防止劑、染料、顏料、流平劑、消泡劑、增稠劑、防沉降劑、防帶電劑、防霧劑、抗沖擊劑、濕潤劑、分散劑、防垂落劑、偶聯(lián)劑、密合性賦予劑等各種添加劑。除此之外，為了賦予密合性，也可以添加丙烯酸樹脂或氨基曱酸酯樹脂、聚酯樹脂，為了調整粘度或賦予密合性，可以添加異冰片基(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、丙烯酰嗎啉、二環(huán)戊基(曱基)丙烯酸酯、二環(huán)戊烯基(甲基)丙烯酸酯、(2-羥基乙基)(甲基)丙烯酸酯磷酸酯、三丙烯酰氧基乙基磷酸酯等、以及苯二酸、己二酸等多元酸、和乙二醇、丁二醇等多元醇和(甲基)丙烯酸化合物反應得到的聚酯型聚(曱基)丙烯酸酯；環(huán)氧樹脂和(曱基)丙烯酸化合物反應得到的環(huán)氧聚(甲基)丙烯酸酯；聚硅氧烷和(曱基)丙烯酸化合物反應得到的聚硅氧烷聚(甲基)丙歸酸酯；聚酰胺和(曱基)丙烯酸化合物反應得到的聚酰胺聚(甲基)丙烯酸酯等。法、噴霧涂布法、浸漬涂布法、旋涂法、簾涂法等常法進行。為了具有充分的耐磨性和不使被膜產生裂紋的良好的與基材的密合性，作為涂布量優(yōu)選固化被膜的膜厚為3~30pm。作為使涂布在基材上的涂料固化的方法，可以使用照射紫外線、電子射線、放射線等活性能量線的公知方法，作為紫外線產生源，從實用性、經濟性方面考慮，通常使用紫外線燈。具體而言，可以舉出低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、氙燈、鎵燈、金屬卣化物燈、太陽光等的紫外線等。照射氣氛可以為空氣，也可以為氮氣、氬氣等惰性氣體。在塑料成型品表面涂布本發(fā)明的光固化型涂料后，用紫外線放射能量使其固化前，為了提高固化被膜對基材的密合性，可以使用紅外線或者熱風千燥爐在20~120。C下進行熱處理1~60分鐘。作為基材的塑料，例如可以舉出聚曱基丙烯酸曱酯(PMMA)樹脂、聚苯乙烯(PST)樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚(ABS)樹脂、聚碳酸酯(PC)樹脂、聚對苯二曱酸乙二醇酯(PET)樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)樹脂、纖維增強復合材料(FRP)、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂等。另外，塑料成型品為由上述樹脂構成的片狀成型品、膜狀成型品、各種注塑成型品等。并且，也可以涂布在金屬基材或金屬蒸鍍基材上，也可以適用于上述成型品。由本發(fā)明的光固化性涂料得到的涂膜呈現對多種塑料成型品的優(yōu)異密合性，且耐熱變色性、耐劃痕性、耐水性、耐沖擊性優(yōu)異，因此可以適用于汽車部件、電氣化產品部件、容器、建筑材料等用途。[實施例]以下，舉出本發(fā)明的實施例，進行說明，但本發(fā)明并不限定于這些例子。[實施例1]在氮氣氣氛下，向裝有攪拌機、溫度計、氮氣導入管及蛇形冷凝管(Dimrothcondenser)的四口燒瓶中裝入468g氫化苯二甲撐二異氰酸酯及32g2-乙基己醇，升溫至80。C,保持2小時后，作為催化劑加入三甲基-N-2-羥基丙基銨、2-乙基己酸酯0.08g。一邊將反應溫度調至85士5。C,一邊反應2小時，然后，加入0.05g苯曱酰氯，-使催化劑失活，停止反應。將得到的反應液用薄膜蒸餾裝置(真空度0.5mmHg、溫度150。C)進行處理，除去未反應的氫化苯二曱撐二異氰酸酯后，冷卻，用乙酸乙酯稀釋，使不揮發(fā)成分量為80重量％。向其中加入丙烯酸2-羥基乙酯，使殘存的異氰酸酯基和丙烯酸酯基為等當量，進而添加為總量的0.1重量％的量的單曱基醚氫醌。在反應溫度70。C下將其加熱，至異氰酸酯基完全消失，冷卻后用乙酸乙酯稀釋，使不揮發(fā)成分量為80重量％，由此得到本發(fā)明的氨基甲酸酯丙烯酸酯。進而，向37.5g(氨基曱酸酯丙烯酸酯含量30g)此氨基甲酸酯丙烯酸酯中混合70g二季戊四醇六丙烯酸酯、3重量份Irgacure184(汽巴精化有卩艮公司制的光聚合引發(fā)劑)，得到本發(fā)明的光固化型涂料。[實施例2]向裝有攪拌機、溫度計、氮氣導入管及蛇形冷凝管的四口燒瓶中，裝入200g氫化亞甲基二亞苯基二異氰酸酯、2g單甲基醚氫醌，在氮氣氣氛下，一邊將反應溫度控制在70。C以下，一邊滴入176.8g丙烯酸2-羥基乙酯。全部滴入后，再添加0.1g月桂酸二丁基錫，在反應溫度70。C下維持該溫度至異氰酸酯基完全消失。冷卻后，用乙酸乙酯稀釋，使不揮發(fā)成分量為80重量％,得到本發(fā)明的氨基曱酸酯丙烯酸酯。進而在37.5g此氨基曱酸酯丙烯酸酯(氨基甲酸酯丙烯酸酯含量30g)中混合70g二季戊四醇六丙烯酸酯、3重量份Irgacure184(汽巴精化有限公司制的光聚合引發(fā)劑)，得到本發(fā)明的光固化型涂料。[實施例3~8]使用實施例1、2中制造的氨基甲酸酯丙烯酸酯(U)，得到表1所示的涂料。[實施例9]在氮氣氣氛下，向裝有攪拌機、溫度計、氮氣導入管及蛇形冷凝管的四口燒瓶中，裝入200g氫化苯二甲撐二異氰酸酯及516g分子量1000的聚碳酸酯多元醇(宇部興產制ETERNACOLLUH-100)，一邊將反應溫度控制在7(TC以下，一邊進行反應至異氰酸酯含量為6.1重量％。接下來，再加入120g丙烯酸2-羥基乙酯、lg單曱基醚氫醌、0.2g月桂酸二丁基錫，維持在70。C至異氰酸酯基完全消失。冷卻后，用乙酸乙酯稀釋，使不揮發(fā)成分量為80重量％，由此得到本發(fā)明的氨基曱酸酯丙烯酸酯(U)。進而向37.5g此氨基曱酸酯丙烯酸酯(氨基曱酸酯丙烯酸酯含量30g)中混合70g三環(huán)癸烷二甲醇二丙歸酸酯、3重量份Irgacurel84(汽巴精化有限公司制的光聚合引發(fā)劑)，得到本發(fā)明的光固化型涂料。[實施例10]除將實施例9中使用的聚碳酸酯多元醇改為分子量1000的聚亞丁基多元醇(保土谷化學工業(yè)制PTG1000)以外，按照與實施例9相同的操作，得到本發(fā)明的光固化型涂料。[實施例11、12]使用實施例9中制造的氨基甲酸酯丙烯酸酯(U),得到表1所示的涂料。[t匕車交侈'J1]采用特開平2002-212500號公報的實施例3中所述的方法，得到光固化型涂料。[比較例2]采用如下方法合成特開平7-48422號公報的實施例7所述的光固化型涂料。在氮氣氣氛下，向裝有攪拌機、溫度計、氮氣導入管及蛇形冷凝管的四口燒瓶中，裝入410g聚己內酯二醇(大賽璐(Daicel)化學工業(yè)4朱式會社制.產品名210N、分子量=1000)和200g四甲基苯二曱撐二異氰酸酯。一邊將反應溫度控制在70。C以下，一邊進行反應至異氰酸酯基含量為5.6%,再加入95g丙烯酸2-羥基乙酯、lg單曱基醚氫醌、O.lg月桂酸二丁基錫，將溫度維持在70°C,至異氰酸酯基完全消失。接下來，加入乙酸乙酯，使不揮發(fā)成分量為80%,得到本發(fā)明的氨基曱酸酯丙烯酸酯。進而向75g此氨基甲酸酯丙烯酸酯(氨基曱酸酯丙烯酸酯含量60g)中混合40g甲基丙烯酸二環(huán)戊基酯、3份Irgacure184(汽巴精化有限公司制的光聚合引發(fā)劑)，得到比較例2的光固化型涂料。[比較例3~6]使用實施例及比較例1,2中制造的氨基甲酸酯丙烯酸酯(U),得到表1所示的涂料。[比較例7]在氮氣氣氛下，向裝有攪拌機、溫度計、氮氣導入管及蛇形冷凝管的四口燒瓶中，裝入200g異佛爾酮二異氰酸酯及450g分子量1000的聚己內酯二醇，一邊將反應溫度控制在70。C以下，一邊進行反應至異氰酸酯含量為5.8重量％。接下來，再加入105g丙烯酸2-羥基乙酯、lg單曱基醚氫醌、0.2g月桂酸二丁基錫，溫度維持在70。C,至異氰酸酯基完全消失。冷卻后，用乙酸乙酯稀釋，使不揮發(fā)成分量為80重量％，由此得到本發(fā)明的氨基曱酸酯丙烯酸酯(U)。進而向37.5g此氨基甲酸酯丙烯酸酯(氨基曱酸酯丙烯酸酯含量30g)中混合70g三丙烯酰氧基乙基異氰脲酸酯、3重量份Irgacure184(汽巴精化有限公司制的光聚合引發(fā)劑)，得到比較例7的光固化型涂料。[評價方法]采用以下所示方法，對上述得到的光固化型涂料進行試驗。其結果如表1所示。<紫外線固化條件〉用敷貼器在規(guī)定的基材上涂布配制的光固化型涂料，使干燥后膜厚為10nm,在60。C下干燥1分鐘后，用具有3盞100w/cm高壓汞燈的紫外線照射裝置以照射距離10cm、線速度10m/min照射紫外線。將所得試驗片用于以下試-瞼。<耐熱變色性〉作為基材使用PC(聚碳酸酯)，在120。C下將試驗片加熱7小時。用色差AE(JISK5600-4-6)測定變色程度。數值越低表示變色越少。<耐劃痕性〉目視觀察用#0000的鋼絲棉以負荷500g、往復10次時的劃痕狀態(tài),進行評價。◎:無劃痕〇劃痕一及少△:劃痕少劃痕嚴重、"波壞透明性<密合性〉作為基材，分別使用PC(聚碳酸酯)、PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)3種，通過棋盤格試驗(JISK5600-5-6)評價密合性。<耐水性〉將作為基材使用PC(聚碳酸酯)的試驗片置于60。C的溫水中7小時后，測定密合性，如下進行分類?！?密合性為100/100〇密合性為100/100~50/100△:密合性為50/100-30/100x:密合性為30/100-0/100<耐沖擊性〉觀察使500g的球形錘從規(guī)定高度落到使用PC(聚碳酸酯)作為基材的試驗片上時涂膜的破裂狀態(tài)，如下進行分類。〇即使從高度40cm處落下，涂膜也未破裂△:即使從高度20cm處落下，涂膜也未破裂x:從高度20cm處落下，涂膜破裂評價結果][表1-1]<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>[表1-2][表l-1續(xù)]<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>[表1-3][表1_2續(xù)]<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>[表1-3續(xù)]<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>H6XDI:氫化苯二曱撐二異氰酸酯H12MDI:氫化亞曱基二亞苯基二異氰酸酯IPDI:異佛爾酮二異氰酸酯TMXDI:四曱基苯二甲撐二異氰酸酯2EHOH:2—乙基己酉孚PTG:聚亞丁基多元醇(保土谷化學工業(yè)PTG1000)PCD:以1，6己二醇為基質的聚碳酸酯多元醇(宇部興產ETE認ACOLLUH-100)TCDM:三環(huán)癸烷二曱醇PCL:聚己內酯二醇HEA:丙烯酸2-羥基乙酯HPA:丙烯酸2-羥基丙酯DPHA:二季戊四醇六丙烯酸酯DTPTA:二(三羥甲基)丙烷四丙烯酸酯PETA:季戊四醇三丙烯酸酯ACMO:丙烯酰嗎啉DCPA:甲基丙烯酸二環(huán)戊基酯BP4EA:雙酚A-EO改性二丙烯酸酯(東亞合成制ARONIXM210)M315:三丙烯酰氧基乙基異氰脲酸酯(東亞合成ARONIXM315)TCDA:三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯產業(yè)上的可利用性本發(fā)明優(yōu)選用作在紫外線或放射線、電子射線等作用下固化的光固化型涂料，耐熱變色性、基材密合性、耐劃痕性、耐水性、耐沖擊性優(yōu)異，作為塑料的硬涂材料發(fā)揮優(yōu)異的特性。權利要求1、一種光固化型涂料，其特征在于，所述光固化型涂料含有5～95重量份氨基甲酸酯丙烯酸酯(U)、和5～95重量份丙烯酸酯化合物(M)、及相對于(U)和(M)的總和100重量份為0.1～15重量份的光引發(fā)劑(C)，并且氨基甲酸酯丙烯酸酯(U)是至少含有二異氰酸酯(a)、和具有羥基及(甲基)丙烯酸酯基的化合物(b)的氨基甲酸酯丙烯酸酯(U)，所述二異氰酸酯(a)選自氫化苯二甲撐二異氰酸酯及氫化亞甲基二亞苯基二異氰酸酯中的1種以上，并且，丙烯酸酯化合物(M)每1分子中具有2個以上丙烯酸酯基，丙烯酸酯基含量為5～12mmol/g，不含芳香環(huán)結構。2、如權利要求1所述的光固化型涂料，其特征在于，所述氨基曱酸酯丙烯酸酯(U)還含有聚亞丁基多元醇或聚碳酸酯多元醇中的任一個，或者同時含有聚亞丁基多元醇及聚碳酸酯多元醇。3、一種塑料成型品，涂裝了權利要求1所述的光固化型涂料。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供一種在紫外線、電子射線、放射線等作用下可固化的光固化型涂料，耐熱變色性、基材密合性、耐劃痕性、耐水性、耐沖擊性優(yōu)異。作為解決方法，本發(fā)明提供一種光固化型涂料，其特征在于，所述光固化型涂料含有5～95重量份氨基甲酸酯丙烯酸酯(U)、和5～95重量份丙烯酸酯化合物(M)、及相對于(U)和(M)的總和100重量份為0.1～15重量份的光引發(fā)劑(C)，并且，氨基甲酸酯丙烯酸酯(U)是至少含有二異氰酸酯(a)、和具有羥基及(甲基)丙烯酸酯基的化合物(b)的氨基甲酸酯丙烯酸酯(U)，所述二異氰酸酯(a)選自氫化苯二甲撐二異氰酸酯及氫化亞甲基二亞苯基二異氰酸酯中的1種以上，且丙烯酸酯化合物(M)每1分子中具有2個以上丙烯酸酯基，丙烯酸酯基含量為5～12mmol/g，不含芳香環(huán)結構。文檔編號C09D175/16GK101405352SQ200780009549公開日2009年4月8日申請日期2007年3月27日優(yōu)先權日2006年3月31日發(fā)明者松本剛,石田忠申請人:三井化學株式會社