專利名稱：干磨含有碳酸鹽礦石的材料的方法
專利說明干磨含有碳酸鹽礦石的材料的方法 本發(fā)明的第一目的是干磨含有碳酸鹽礦石的材料的方法，其特征在于所述方法包括以下步驟 a)在至少一個(gè)研磨裝置中干磨所述材料 (i)在至少一種聚亞烷基二醇聚合物的存在下，其中至少90％、優(yōu)選至少95％以及非常優(yōu)選至少98％的形成所述聚合物骨架的單體單元由氧化乙烯、氧化丙烯或其混合物構(gòu)成，且其中分子量至少等于400g/mol， (ii)使得所述研磨裝置中的水量少于所述研磨裝置中的所述材料干重的10％； b)任選地，用至少一個(gè)分級(jí)裝置將根據(jù)步驟a)干磨的材料分級(jí)； c)任選地，用來自步驟a)和/或步驟b)的磨碎的材料的全部或一部分重復(fù)步驟a)和/或b)。
本發(fā)明的另一目的是來自本發(fā)明方法的步驟a)和/或b)和/或c)的產(chǎn)物。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是所述來自步驟a)和/或b)和/或c)的產(chǎn)物用于制備密封劑、紙、涂料、塑料或用于農(nóng)業(yè)用配制劑的用途。
在研磨含有碳酸鹽礦石的材料的步驟中引入的添加劑長期以來用于促進(jìn)研磨方法，用于協(xié)助顆粒尺寸減小過程，以及用于提高研磨方法的能力和效率。這樣的添加劑稱作研磨助劑。
與可以用于在實(shí)現(xiàn)與待研磨的材料的干重相比含水量在10wt％以上的潮濕環(huán)境下，研磨含有碳酸鹽礦石的材料的研磨助劑相反，可以用于在干燥介質(zhì)中研磨這種材料的研磨助劑受到與可以用在液體環(huán)境下的研磨劑的表面脫附和吸附能不同的表面脫附和吸附能。另外，且在其它不同當(dāng)中，這些干磨試劑特別意圖在疏水性環(huán)境中使用，與其中使用濕磨試劑的親水性環(huán)境相反。
一般在研磨機(jī)中進(jìn)行干磨，而且由自生研磨方法進(jìn)行，其中待研磨的顆粒相互撞擊，或者由另外的與一種或多種其它材料、例如研磨珠粒的碰撞進(jìn)行。這種研磨可以例如用球磨機(jī)、振動(dòng)式研磨機(jī)或輪磨機(jī)進(jìn)行。根據(jù)研磨的類型，所述研磨可以在固定或旋轉(zhuǎn)研磨室中進(jìn)行?？梢詫⒏赡ピ噭┘尤氲焦┝现泻?或研磨室內(nèi)和/或在研磨方法的過程中添加。
對(duì)于干磨試劑以及它們?cè)谘心シ椒ㄖ械淖饔玫囊话阏撌隹梢砸奒.Graichen等在“Freiberger Forschungshefte”中出版的“Beitrag zur

der Wirkungsweise von Mahlhilfsmitteln”，VEBDeutscher Verlag für Grundstoffindustrie，Leipzig，Germany(1975)。關(guān)于碳酸鈣的干磨有另一篇綜述文章F.W.Tegethoff的“Calcium Carbonate”(

Verlag，2001)。
一般而言，可以將干磨試劑歸為下列三類之一。
第一類用于研磨含碳酸鈣的材料、更特別地研磨碳酸鈣的干磨助劑傳統(tǒng)上由以下制成弱布朗斯臺(tái)德酸，例如甲酸、乙酸、乳酸、褐煤酸、己二酸或脂肪酸，特別是棕櫚酸和硬脂酸，或者弱布朗斯臺(tái)德酸的鹽、例如木質(zhì)素磺酸鹽。
關(guān)于這一點(diǎn)，文獻(xiàn)FR 2 863 914描述為了防止磨碎的材料后面再結(jié)塊或者防止研磨期間形成粉塵，在礦物材料的干磨過程中使用己二酸。然而，這樣的酸限制磨碎的材料在要求高電阻率的產(chǎn)品、例如PVC電纜中的應(yīng)用。這樣的添加劑還特別用于提高研磨效率。
為此，文獻(xiàn)FR 2 203 670描述脂族酯、例如脂族乙酸酯形式的干磨用分散劑，它顯示容易在堿性條件下變得皂化的缺點(diǎn)。
常用于水泥工業(yè)的木質(zhì)素磺酸鹽具有導(dǎo)致發(fā)褐色的缺點(diǎn)，而且降低最終材料的電阻率。這兩個(gè)缺點(diǎn)限制所述鹽的潛在限度。
最后，文獻(xiàn)WO 98/21158描述為了改善磨碎產(chǎn)物的流動(dòng)性、研磨的效率以及其中使用該發(fā)明磨碎產(chǎn)物的最終產(chǎn)物的流變學(xué)性能，通過用聚丙烯酸銨作為干磨助劑干磨煅燒高嶺土的方法。
第二類干磨助劑由弱布朗斯臺(tái)德堿制成；這一類特別包括胺類堿。
說明前述兩類，本領(lǐng)域技術(shù)人員了解文獻(xiàn)EP 0 510 890，它描述用于研磨基本上在干燥狀態(tài)下的固體顆粒材料、更特別是可以基于碳酸鹽的無機(jī)材料的裝置，以及為了使研磨輔助添加劑均勻分布在無機(jī)材料中而通過這種材料的摩擦的研磨方法。該處理劑可以是脂肪酸，特別是在實(shí)施例中使用的硬脂酸，胺或具有至少一個(gè)烷基的季銨或取代的硅烷。
此外，這樣的添加劑就其在干磨方法期間或者之后使磨碎的材料的結(jié)塊形成最小化的能力而言是熟知的。
文獻(xiàn)GB 2 179 268描述基本上在干燥狀態(tài)下研磨材料的方法，該材料可以包括碳酸鹽。為了使結(jié)塊形成最小化而在該方法期間引入的添加劑包括脂肪酸、例如硬脂酸(它還用作實(shí)施例)，脂肪酸鹽例如陽離子性質(zhì)的表面試劑，例如胺類，更特別是二胺(實(shí)例為烷基丙二胺)，和硅烷。另外描述了烷基化物(alkyls)和烷基苯基乙氧基化合物，特別是辛基苯氧基聚乙氧基乙基芐基醚。還提及了磷酸酯，馬來酸酐共聚物的單或二堿金屬鹽，和二異丁烯。最后，還將磺基琥珀酸酯描述成可用于該文獻(xiàn)的方法中。
就上面提及的兩類干磨助劑而言，文獻(xiàn)FR 2 863 914揭示了硬脂酸的顯著缺點(diǎn)它不能使得獲得直徑小于25μm的磨碎顆粒。
還重點(diǎn)提及的是上述乙氧基化合物、酯和醚可在該干磨材料預(yù)期的隨后應(yīng)用中導(dǎo)致泡沫的形成。另外，非極性硅烷熟知為潛在的問題來源，例如在末期造紙應(yīng)用中留下沉積物。最后，磺基琥珀酸酯系列可能改變含有該干磨材料的最終產(chǎn)物的電阻率。
關(guān)于胺類，已經(jīng)注意到除了它們改變其中存在干磨材料的最終產(chǎn)物的電阻率以外，這類干磨助劑還可在可能使用它們的最終應(yīng)用中充當(dāng)配合劑，特別是就用于制造聚酯的鈷基化合物而言，這使得難以控制所述聚酯的反應(yīng)性。另外，對(duì)于伯胺和仲胺，形成含氮胺類。
路易斯堿構(gòu)成第三類干磨助劑，特別地含有醇類。這樣的醇特別包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇和二丙二醇。例如，文獻(xiàn)WO2002/081 573和US 2003/019 399描述二甘醇在該兩篇文獻(xiàn)的表1中作為干磨助劑的應(yīng)用。
文獻(xiàn)WO 2005/071 003描述借助于兩個(gè)連續(xù)的、不同的處理步驟添加的層而至少部分地覆蓋的碳酸鈣礦石，每個(gè)步驟執(zhí)行不同的處理。該發(fā)明的目的在于提供具有該改善的分散性和較低的結(jié)塊傾向的碳酸鈣顆粒。該發(fā)明一般地提及對(duì)應(yīng)于乙二醇的多元醇，它構(gòu)成第一和/或第二處理劑。簡要提及的是該處理劑可以在研磨方法期間添加，雖然沒有描述或公開該工藝的任何方面。
這些添加劑中的一些為了改善磨碎材料在最終應(yīng)用中的相容性而添加。
為此，本領(lǐng)域技術(shù)人員了解文獻(xiàn)WO 2005/026 252，它描述包含粒狀填料的表面改性填料，所述填料尤其可以是碳酸鈣，其中該填料的表面由多個(gè)羥基改性。這樣的填料變得在聚合物樹脂中不相容和可分散。在所述填料是天然碳酸鈣的情況下，該文獻(xiàn)指出所述碳酸鈣優(yōu)選通過在沒有吸水性或親水性化學(xué)物質(zhì)的存在下干磨而進(jìn)行改性。研磨助劑可以是三乙醇胺、聚丙烯、或乙二醇。
實(shí)際上，作為分子量一般小于300g/mol的單或多(pluri)二元醇的研磨助劑往往在工業(yè)上使用，而且具有多種優(yōu)點(diǎn)，包括其低成本在內(nèi)。
然而，關(guān)于這類研磨助劑，已經(jīng)注意到申請(qǐng)人認(rèn)為在碳酸鹽材料的表面上形成的由含有碳酸鹽礦石的干磨材料產(chǎn)生的分解產(chǎn)物、特別是CaO和Ca(OH)2可與工業(yè)上常用的二元醇反應(yīng)，這造成磨碎產(chǎn)物中不可接受的發(fā)黃。該觀察在本申請(qǐng)的實(shí)施例部分得到證實(shí)。特別地，當(dāng)使用乙二醇時(shí)觀察到這種發(fā)黃，對(duì)于單、二和三甘醇以及單丙二醇而言發(fā)黃到更大的程度。
以使用這些單二元醇和低聚二元醇為目的，本領(lǐng)域技術(shù)人員必須解決以下問題在沒有造成磨碎產(chǎn)物發(fā)黃的情況下，經(jīng)由干磨方法減小含有碳酸鹽礦石的材料的顆粒尺寸。
此外，當(dāng)尋找出二元醇方案以解決上述問題時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員必須在現(xiàn)有技術(shù)中公開的基于二元醇的解決方案中以及潛在地在其它傳統(tǒng)的但是不含二元醇的解決方案中找到對(duì)于所述研磨有效的(就生產(chǎn)能力而言，以及潛在地就研磨能量而言)干磨助劑。
另外，該解決方案必須不使用能顯著改變磨碎材料性能或者含所述磨碎材料的最終產(chǎn)物性能的研磨助劑量。
最后，本領(lǐng)域技術(shù)人員仍然意識(shí)到環(huán)境問題，而且尋求使添加到任何工業(yè)研磨裝置中的材料所產(chǎn)生的潛在污染物最小化。
響應(yīng)這些問題，本申請(qǐng)人已經(jīng)開發(fā)出驚人地解決上述所有問題的方法。
它是干磨含有碳酸鹽礦石的材料的方法，其特征在于所述方法包括以下步驟 a)在至少一個(gè)研磨裝置中干磨所述材料 (i)在至少一種聚亞烷基二醇聚合物的存在下，其中至少90％、優(yōu)選至少95％以及非常優(yōu)選至少98％的形成所述聚合物骨架的單體單元由氧化乙烯、氧化丙烯或其混合物構(gòu)成，以及其中分子量至少等于400g/mol， (ii)使得所述研磨裝置中的水量少于所述研磨裝置中的所述材料干重的10％； b)任選地，用至少一個(gè)分級(jí)裝置將根據(jù)步驟a)干磨的材料分級(jí)； c)任選地，用來自步驟a)和/或步驟b)的磨碎材料的全部或一部分重復(fù)步驟a)和/或b)。
根據(jù)本發(fā)明方法步驟a)的這種二元醇?jí)A性聚合物通過造成很少酯化或不造成酯化的聚合反應(yīng)制備，一般是通過環(huán)氧基單體的聚合，其中形成醚環(huán)氧化物環(huán)的兩個(gè)碳原子僅含氫原子和/或單個(gè)甲基。
雖然這樣的聚亞烷基二醇聚合物在各種工業(yè)上是熟知的，所述工業(yè)包括但是不限于橡膠脫模、織物的軟化或清潔劑、造紙工業(yè)中的軟化劑和金屬工業(yè)的防腐蝕劑，但是從未將它們描述成用于研磨含有碳酸鹽礦石的材料的干磨助劑。
在文獻(xiàn)“Characterisation of the mechanical grinding ofwater-cooled blast-furnace slags by means of x-ray diffraction”(Tohoku Daiguku Senko Seiren Kenkyusho Iho(1989)，45(2))的摘要中，描述了基于在其它化學(xué)物質(zhì)中的聚乙二醇的鼓風(fēng)爐爐渣的研磨，沒有具體說明研磨操作的性質(zhì)。即使作為爐渣中存在的結(jié)構(gòu)的一部分提及碳酸鈣，但是無論如何這不能幫助本領(lǐng)域技術(shù)人員，因?yàn)樗屑訜岬匠^850℃的鼓風(fēng)爐爐渣一般都含相應(yīng)的氧化物，例如氧化鈣、或氧化硅、或硅酸鈣。
考慮到處理礦物基材料并用具有相對(duì)高分子量的二元醇聚合物的已知方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員了解文獻(xiàn)US 2002/0004541，它描述氧化乙烯基和氧化丙烯基表面活性嵌段聚合物，以及制備它們的方法。通過將該低分子量二元醇共聚物與水和磺基琥珀酸二烷基酯組合而實(shí)現(xiàn)該文獻(xiàn)中所述發(fā)明的目的，該目的再一次地處在本申請(qǐng)的范圍之外。該文獻(xiàn)中(
)指出這樣的嵌段聚合物可以用作研磨助劑，雖然沒有提供關(guān)于待研磨的材料性質(zhì)的說明，也沒有關(guān)于研磨性能(干法或濕法)的說明，也沒有關(guān)于所述研磨方法的效率的說明。
事實(shí)上，考慮到前述文獻(xiàn)，它教導(dǎo)了更好是避免氧化乙烯或氧化丙烯嵌段聚合物的固體形式或蠟，申請(qǐng)人驚訝地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法在以固態(tài)或以蠟形式存在的權(quán)利要求所限定的聚亞烷基二醇聚合物的存在下也起作用。
最后，文獻(xiàn)US 2005/0107493描述制備處理過的細(xì)固體無機(jī)顆粒的方法，這些顆粒的表面由細(xì)固體無機(jī)顆粒、例如碳酸鹽處理，而且含有至少兩種不同的有機(jī)添加劑。指出第二種添加劑可以是聚乙二醇，沒有提及它的分子量?？梢杂盟虿挥盟鹱兓@可以在研磨步驟中發(fā)生(
)。然而，沒有提供關(guān)于二元醇所施行的研磨助劑的潛在功能的說明，也沒有關(guān)于這種研磨效率的說明，也沒有關(guān)于它是略加描述或說明的干磨的說明。此外，該發(fā)明的目的完全不同于本申請(qǐng)包括的目的，因?yàn)樗婕矮@得在整個(gè)添加劑表面上具有均勻添加劑分布的結(jié)塊材料。
如此，現(xiàn)有技術(shù)中沒有文獻(xiàn)涉及下列本領(lǐng)域技術(shù)人員必須解決的問題通過干磨方法將碳酸鹽礦石研磨和分離，而沒有產(chǎn)生具有太多發(fā)黃的產(chǎn)物。
更特別地，在任何的現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)以及它們可能的組合中沒有描述該問題連同本領(lǐng)域技術(shù)人員的其它要求的解決方案 -提供有效的研磨方法(就生產(chǎn)能力和所需的研磨能量而言)，更特別地與現(xiàn)有技術(shù)基于二元醇的解決方案相比、以及還潛在地與其它常規(guī)的不含二元醇的解決方案相比有效的方法， 避免使用可改變最終產(chǎn)物性能的研磨助劑量，以便進(jìn)行有效的研磨， 避免使用在聚酯制造期間充當(dāng)配合劑結(jié)果使得反應(yīng)速度測試?yán)щy的研磨助劑， 考慮到與空氣污染有關(guān)的義務(wù)的研磨助劑而提供將在磨碎產(chǎn)物中產(chǎn)生減少量的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)。
關(guān)于該最后的要求，必須注意到即使具有約10-2mm Hg的低蒸汽壓和約250℃或更高的沸點(diǎn)，現(xiàn)有技術(shù)中用作研磨助劑的大多數(shù)二元醇也會(huì)完全蒸發(fā)，即使在約45℃的低溫下，以及經(jīng)過約16小時(shí)時(shí)間也如此。
本申請(qǐng)人還將強(qiáng)調(diào)如果將某些聚二元醇用作干磨助劑，這些試劑用于研磨非碳酸鹽材料，特別是陶瓷領(lǐng)域和金屬工業(yè)中的那些材料。
本領(lǐng)域技術(shù)人員沒有客觀原因在這樣的領(lǐng)域中尋找出其技術(shù)問題的解決方案，即使有客觀理由，他也不會(huì)發(fā)現(xiàn)處理相同技術(shù)問題或者與此處正在尋求解決的問題相似的技術(shù)問題的文獻(xiàn)。
例如，文獻(xiàn)JP 10-245581描述使用聚氧乙烯和聚氧丙烯與羧酸的酯共聚物，以便獲得具有改善性能的油，所述性能例如當(dāng)它用于切削材料或研磨它們時(shí)的抗銹蝕性和抗泡沫形成，它與唯一的金屬制造方法的上下文不相關(guān)。同樣地，文獻(xiàn)JP 10-24582屬于相同發(fā)明但是涉及醚。
網(wǎng)頁http://www.surfactant.co.kr/surfactants/peg.html涉及僅用于研磨金屬的二元醇。
文獻(xiàn)WO 84/01 372描述制備Si3N4陶瓷材料的方法，其中可以將產(chǎn)品CarbowaxTM(它是聚乙二醇)用于干磨這些材料。
Husemann等在文獻(xiàn)“Enhancing the effetiveness of dryultrafine grinding and classifying processes by addition ofsurfactants”(Aufbereitungs-Technik 35(1994)Nr.8)中關(guān)注有效制備超細(xì)顆粒的需要，特別是對(duì)于極硬的材料。這些作者指出聚乙二醇構(gòu)成與SiC有關(guān)的研磨助劑，特別是用于避免形成團(tuán)塊。
文獻(xiàn)CS 181 565的摘要涉及通過添加未限定分子量的聚乙二醇干磨二氧化鈦，以便提高研磨能力和改善二氧化鈦在有機(jī)粘結(jié)劑中的分散性。
最后，F(xiàn)ukimori等在文獻(xiàn)“Dry grinding chitosan powder by aplanetary ball mill”(Advanced Powder Technol.，第9卷，第4期(1998))中描述用分子量為4,000g/mol的聚乙二醇干磨多糖殼聚糖。
另外，這些現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)以及其組合中的沒有一種關(guān)于本發(fā)明所解決的問題，本發(fā)明解決的問題是通過干磨方法研磨含有碳酸鹽礦石的材料，而沒有造成磨碎產(chǎn)物的發(fā)黃。
如上所述，本發(fā)明的第一目的在于一種干磨含有碳酸鹽礦石的材料的方法，其特征在于所述方法包括以下步驟 a)在至少一個(gè)研磨裝置中干磨所述材料 (i)在至少一種聚亞烷基二醇聚合物的存在下，其中至少90％、優(yōu)選至少95％以及非常優(yōu)選至少98％的形成所述聚合物骨架的單體單元由氧化乙烯、氧化丙烯或其混合物構(gòu)成，以及其中分子量至少等于400g/mol， (ii)使得所述研磨裝置中的水量少于所述研磨裝置中的所述材料干重的10％； b)任選地，用至少一個(gè)分級(jí)裝置將根據(jù)步驟a)干磨的材料分級(jí)； c)任選地，用來自步驟a)和/或步驟b)的磨碎的材料的全部或一部分重復(fù)步驟a)和/或b)。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明方法步驟a)的這種二元醇?jí)A性聚合物通過造成很少酯化或不造成酯化的聚合反應(yīng)制備，一般是通過環(huán)氧基單體的聚合，其中形成醚環(huán)氧化物環(huán)的兩個(gè)碳原子僅含氫原子和/或單個(gè)甲基。
另外的少于10％、優(yōu)選少于5％、非常優(yōu)選少于2％的形成其余的聚合物骨架而且不是氧化乙烯、氧化丙烯或其混合物的成分為抑制聚亞烷基二醇聚合物作為干磨助劑的活性的雜質(zhì)。這樣的雜質(zhì)可以例如在這樣的聚合物的合成期間引入，以及可以由引入其中形成醚環(huán)氧化物環(huán)的兩個(gè)碳原子含有至少一個(gè)烷基的環(huán)氧化物基單體產(chǎn)生。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選研磨裝置內(nèi)的含水量與所述研磨裝置中待研磨的材料全部干重相比少2wt％，優(yōu)選少0.5wt％。通過在爐中于120℃加熱該研磨裝置內(nèi)研磨的材料直至獲得恒重時(shí)觀察到的失重確定該含水量；以原始材料初始重量的百分?jǐn)?shù)表示的失重表示含水量。
關(guān)于方法的步驟a)期間采用的聚亞烷基二醇聚合物，本發(fā)明的特征還在于所述聚合物的分子量(Mw)小于9500g/mol。
在本發(fā)明中，所有分子量(Mw)對(duì)應(yīng)于用所述聚合物的分子量分布確定的平均分子量。如下確定該分布用1996年6月14日通過的參考指導(dǎo)118“OECD Guideline for Testing of ChemicalsDetermination of Number-Average Molecular Weight and theMolecular Weight Distribution of Polymers using Gel PermeationChromatography”，在水中使用可由Mayence，Germany的PolymerStandards Service GmbH以如下名稱獲得的標(biāo)準(zhǔn)DIN聚乙二醇作為主要化學(xué)物質(zhì)PSS-dpeg400，PSS-dpeg600，PSS-dpeg1k，PSS-dpeg1.5k，PSS-dpeg2k，PSS-dpeg3k，PSS-dpeg4k，PSS-dpeg6k和PSS-dpeg10k。
關(guān)于在本發(fā)明中采用的聚亞烷基二醇聚合物的量，必須基于顆粒尺寸方面的最終目的由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定該量。然而，相對(duì)于每個(gè)研磨裝置中含有碳酸鹽礦石的材料的干重，采用按干重計(jì)0.01-0.5％、優(yōu)選按干重計(jì)0.03-0.25％的所述聚合物可以是有利的。
在另一變型中，可以以下面的方法進(jìn)行本發(fā)明方法每個(gè)研磨裝置中使用的聚亞烷基二醇聚合物的量為每m2含碳酸鹽礦石的材料0.1-1mg所述聚合物，優(yōu)選每m2含碳酸鹽礦石的材料0.2-0.6mg所述聚合物。申請(qǐng)人在此關(guān)于含有碳酸鹽礦石的材料提及的表面積是其根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)(ISO 9277)用BET法測定的比表面積。
另外，使用具有以下特征的聚亞烷基二醇聚合物可以是有利的當(dāng)它經(jīng)受45℃的溫度達(dá)16小時(shí)，超過75％、優(yōu)選超過90％的放在50ml水中的50mg所述聚合物沒有汽化。
在第一變型中，根據(jù)本發(fā)明使用的第一類聚亞烷基二醇聚合物是聚乙二醇聚合物。該第一類的特征在于它由含有大于全部單體的95％、優(yōu)選大于98％的氧化乙烯單體分?jǐn)?shù)的聚乙二醇聚合物構(gòu)成。在這樣的情況下，該聚乙二醇聚合物的分子量為500-10,000g/mol，優(yōu)選600-1500g/mol，非常優(yōu)選600-1000g/mol。
在第二變型中，根據(jù)本發(fā)明使用的第二類聚亞烷基二醇聚合物是聚丙二醇聚合物。該第二類的特征在于它由含有大于全部單體的95％、優(yōu)選大于98％的氧化丙烯單體分?jǐn)?shù)的聚丙二醇聚合物構(gòu)成。在這樣的情況下，該聚丙二醇的分子量為500-6000g/mol，優(yōu)選2000-3000g/mol。
在第三變型中，可以使用第三類聚亞烷基二醇聚合物而且由氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物構(gòu)成。它們具有1:5-5:1的氧化乙烯與氧化丙烯單體比率，該比率優(yōu)選等于3:2。它們都具有1000-5000g/mol，優(yōu)選2000-3000g/mol的分子量。
該第三類包括嵌段共聚物，它含有至少一個(gè)聚乙二醇和/或聚丙二醇的均聚物嵌段，對(duì)應(yīng)于所有氧化乙烯和氧化丙烯單體單元的至少20％、優(yōu)選至少30％和非常優(yōu)選至少40％。
另外，這些嵌段共聚物可以是三嵌段共聚物它們包含3個(gè)聚乙二醇和/或聚丙二醇均聚物嵌段。
這些三嵌段聚合物單元可以是聚乙二醇均聚物嵌段(PEG)位于兩個(gè)聚丙二醇均聚物嵌段(PPG)之間；這種三嵌段聚合物在這樣的情況下稱為PPG/PEG/PPG聚合物。
在另一變型中，這些三嵌段聚合物單元可以是聚丙二醇均聚物嵌段位于兩個(gè)聚乙二醇均聚物嵌段之間；這種三嵌段聚合物則稱為PEG/PPG/PEG聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的方法，這些不同形式的聚亞烷基二醇聚合物可以相互混合以形成可以在本發(fā)明方法步驟a)中使用的聚亞烷基二醇聚合物的混合物。如果這樣的話，優(yōu)選這樣的混合物包含至少兩種聚乙二醇聚合物、至少一種聚丙二醇聚合物和至少一種嵌段共聚物聚合物。另外可以有利的是，該混合物特別地包含至少兩種聚乙二醇聚合物、至少一種聚丙二醇聚合物和至少一種嵌段共聚物聚合物，其中氧化乙烯與氧化丙烯之比為90:10-10:90。
在所述方法的步驟a)中，也可以將本發(fā)明方法中使用的不同形式的聚亞烷基二醇聚合物與不是聚亞烷基二醇的試劑混合。這樣做的話，優(yōu)選在由聚亞烷基二醇聚合物和不是聚亞烷基二醇的試劑所構(gòu)成的總重量中，所述聚亞烷基二醇聚合物占至少50wt％，且優(yōu)選至少85wt％和非常優(yōu)選至少95wt％。
在本發(fā)明的一種特定變型中，不是聚亞烷基二醇的試劑為碳水化合物、三異丙基胺(TIPA)或其混合物。所述TIPA可以有利地與分子量為600-1000g/mol的聚乙二醇聚合物組合使用，而且TIPA與聚乙二醇聚合物之比為80:20。所述碳水化合物可以是蔗糖、山梨糖醇或其混合物。
本發(fā)明方法可以特別用于相對(duì)于所述材料的重量含有至少80％、且優(yōu)選至少90％的碳酸鹽礦石的含有碳酸鹽礦石的材料。該碳酸鹽礦石是天然或合成產(chǎn)物，且可以特別是白云石、碳酸鈣、或其混合物。
關(guān)于碳酸鈣，它可以是石灰石、大理石、白堊、沉淀碳酸鈣或其混合物，且更優(yōu)選石灰石、大理石或其混合物。
待研磨的材料的非碳酸鹽部分可以由粘土、非粘土質(zhì)的硅酸鹽、硅石、或其混合物構(gòu)成。優(yōu)選地，該粘土可以是膨潤土、高嶺土、煅燒粘土或其混合物，該非粘土質(zhì)的硅酸鹽優(yōu)選為滑石、云母或其混合物。
根據(jù)另一方面，本發(fā)明方法的特征還在于所述含有碳酸鹽礦石的材料在步驟a)前的直徑d95(95wt％的顆粒具有小于該值的直徑，如同用MalvernTM MastersizerTM S顆粒尺寸儀，型號(hào)2.8測定的那樣)小于或等于30mm，優(yōu)選小于或等于5mm，和非常優(yōu)選小于或等于2mm。
更特別地，本發(fā)明方法的特征還在于含有碳酸鹽礦石的材料在步驟a)前用篩測定的中位直徑為0.2-0.7mm，且優(yōu)選0.4-0.5mm。
本發(fā)明方法的特征還在于它是連續(xù)方法。
根據(jù)該方法，可以在步驟a)之前、優(yōu)選在本發(fā)明方法的任何步驟a)之前，向含有碳酸鹽礦石的材料中添加聚亞烷基二醇聚合物。
關(guān)于步驟a)期間采用的研磨裝置，它們可以由含有研磨珠粒的至少一個(gè)輪磨機(jī)和/或至少一個(gè)球磨機(jī)和/或至少一個(gè)銷棒粉碎機(jī)(broyeur à broches)構(gòu)成。關(guān)于這些裝置，可以有利的是采用5-60m/s、優(yōu)選20-40m/s的圓周速度。
對(duì)于球磨機(jī)，其中包含的研磨珠粒具有510-600的布氏硬度。優(yōu)選地，它們由鐵、例如與鉬或鉻的鐵基合金、瓷和/或硅酸鹽制成，且它們的平均珠粒直徑為5-50mm，優(yōu)選15-25mm。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面，這些研磨珠粒具有1/3-3/1的長徑比(長寬比)。在一些情況下，可以有利的是使用具有中位直徑的雙峰分布的不同直徑的研磨珠粒的混合物。
在另一優(yōu)選方面，這些研磨珠粒相對(duì)于球磨機(jī)中含有的待研磨材料以體積比1.8:1-3.6:1存在，且優(yōu)選該比例等于2.5:1。
本發(fā)明方法的干磨步驟a)之后也可以是一個(gè)或多個(gè)分級(jí)步驟b)，其中進(jìn)行至少一個(gè)分級(jí)步驟b)。
如果在隨后的步驟a)之前進(jìn)行至少2個(gè)分級(jí)步驟，這2個(gè)步驟中的任一個(gè)可以連續(xù)或同時(shí)進(jìn)行。
該分級(jí)可以特別地在旋風(fēng)分級(jí)器和/或轉(zhuǎn)子分級(jí)器中進(jìn)行。在這樣的情況下，優(yōu)選該分級(jí)裝置的輸送氣體的上升流的速度為3-15m/s，且優(yōu)選8-12m/s。
在一些情況下，可以有利的是由分級(jí)步驟b)得到的材料的一部分再循環(huán)到步驟a)以便另外研磨。對(duì)于稱為“有價(jià)值的材料”的球形等價(jià)直徑在本發(fā)明的磨碎材料的所要求范圍之外的分級(jí)的顆粒特別是如此。本發(fā)明有價(jià)值的磨碎材料的等價(jià)球直徑為0.7-150μm，優(yōu)選1-45μm，且非常優(yōu)選2-5μm。
如果在分級(jí)系統(tǒng)后提取有價(jià)值的磨碎材料，以及在步驟a)期間再添加其余材料，則可以有利的是在步驟a)期間再添加新鮮量的含有碳酸鹽礦石的材料以便保持研磨裝置內(nèi)恒定的材料重量。
本發(fā)明的另一目的還在于產(chǎn)品，其特征在于它們由本發(fā)明的研磨方法獲得。
這些產(chǎn)品的特征還在于，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的規(guī)程，通過基于凝膠滲透色譜(GPC)或高效液相色譜(HPLC)的方法檢測聚亞烷基二醇聚合物。
最后，本發(fā)明的另一目的在于由本發(fā)明方法獲得的產(chǎn)物在密封劑、塑料、紙、涂料和農(nóng)業(yè)應(yīng)用中的用途。
所述塑料可以是塑化或非塑化PVC、聚乙烯塑料、聚丙烯塑料、或其混合物。
所述密封劑包括有機(jī)硅、多硫化物及其混合物。
最后，本發(fā)明產(chǎn)物還可以充當(dāng)用于供給后面的濕磨方法的材料；該濕磨可以在或可以不在分散劑的存在下進(jìn)行。
實(shí)施例 下列實(shí)施例是非限制性的，在這里為了說明本發(fā)明的某些方面而給出；它們無論如何不限制本發(fā)明的范圍。
采用球磨機(jī)的方法的實(shí)驗(yàn)過程 在實(shí)施例1-6中，在配備由ALPINETM公司銷售的AlpineTurboplexTM 100 ATP分級(jí)器的由HOSOKAWATM公司銷售的“HosokawaTMBall Mill S.O.80/32”中，連續(xù)進(jìn)行干磨。
研磨室的輸出端配備尺寸20×6mm的口。分級(jí)器設(shè)定為300m3/小時(shí)，同時(shí)設(shè)定它的轉(zhuǎn)速和風(fēng)速以便獲得直徑小于或等于給定值的磨碎材料(以這種方式研磨的材料稱為有價(jià)值的研磨材料)；直徑大于該值的其余研磨材料再加入到研磨機(jī)的進(jìn)料中。
用100kg平均直徑25mm的桶形CylpebTM鐵研磨珠粒進(jìn)行所有研磨。
以使得在系統(tǒng)中始終存在15kg待研磨的材料的方式進(jìn)行研磨。以這種方式，以新鮮材料的量對(duì)應(yīng)于離開系統(tǒng)的有價(jià)值的磨碎的材料的量而且以使得系統(tǒng)中保持15kg材料的方式連續(xù)供給進(jìn)料。
在啟動(dòng)系統(tǒng)后，以及在記錄下面所示的結(jié)果之前，運(yùn)行系統(tǒng)直至就有價(jià)值的磨碎材料的量、研磨容量和研磨能量而言獲得穩(wěn)定值為止。
研磨助劑 標(biāo)為PEG的研磨助劑由聚合物組成，該聚合物以-OH基團(tuán)結(jié)束的100％由氧化乙烯單體單元構(gòu)成。
標(biāo)為PPG的研磨助劑由聚合物組成，該聚合物以-OH基團(tuán)結(jié)束100％由氧化丙烯單體單元組成。
標(biāo)為PO/EO/PO的研磨助劑由具有位于兩個(gè)氧化丙烯嵌段之間的氧化乙烯嵌段單元的三嵌段共聚物組成，由BASF公司以名稱PluronicRPE 1740銷售。這些共聚物的分子量為2,830g/mol，氧化乙烯單體占該聚合物的1,130g/mol而氧化丙烯單體占1700g/mol。
標(biāo)為MPG的研磨助劑由1，2-丙二醇組成，且從FLUKATM公司獲得。
標(biāo)為EG的研磨助劑由乙二醇組成，且從FLUKATM公司獲得。
標(biāo)為DEG的研磨助劑由二甘醇組成，且從FLUKATM公司獲得。
測量方法 除了用篩測量的進(jìn)料材料以外，所有中位顆粒直徑都用MALVERNTM公司銷售的MastersizerTMS裝置，型號(hào)8測定。
值dx對(duì)應(yīng)于分?jǐn)?shù)x的顆粒具有小于該值的直徑的顆粒直徑。
實(shí)施例1 本實(shí)施例說明大理石在諸如研磨方法期間受力時(shí)的部分不穩(wěn)定性。
提出下列化學(xué)方程式表示該分解 CaCO3->CaO+CO2 在配備直徑30mm的旋轉(zhuǎn)葉片的市售咖啡豆研磨機(jī)中，研磨50g對(duì)應(yīng)于實(shí)施例5的意大利大理石10分鐘。
然后通過向空白磨碎產(chǎn)物中添加50ml無色溶液1mol AgSO4和1mol MnSO4而制成糊料。
觀察到糊料在其表面上變灰，證明銀和錳陽離子與來自氫氧化鈣的OH-離子之間的反應(yīng)，所述氫氧化鈣來自石灰，所述石灰由CaCO3分解而產(chǎn)生。
實(shí)施例2 本實(shí)施例說明由磨碎碳酸鹽的分解產(chǎn)物之間的反應(yīng)和干磨助劑的選擇而產(chǎn)生的發(fā)黃。
在每個(gè)試驗(yàn)中，如表1所示在無色二元醇中分散5g CaO，并在爐中于23℃儲(chǔ)存5天。

表1 實(shí)施例3 本實(shí)施例說明與沒有使用干磨助劑的方法相比，而且當(dāng)研磨澳大利亞大理石時(shí)，本發(fā)明方法的改進(jìn)研磨能力。
研磨之前，中位直徑1-10cm的大理石在錘磨機(jī)中預(yù)先已經(jīng)磨碎。
在表2中給出通過使它們穿過各種篩而分析出的研磨機(jī)進(jìn)料中的顆粒的尺寸分布。
表2 將該大理石加入到系統(tǒng)的研磨部分以便獲得中位直徑等于2.5μm的磨碎材料以及300m3/小時(shí)的空氣流。
以使得相對(duì)于待研磨的材料保持恒定量的研磨助劑的方式，將研磨助劑添加到研磨系統(tǒng)中。

表3 表3的結(jié)果清楚地表明本發(fā)明改善研磨能力。
實(shí)施例4 用2000ppm的研磨助劑和等于7500轉(zhuǎn)/分鐘的分級(jí)器轉(zhuǎn)速，將實(shí)施例3的試驗(yàn)D重復(fù)4次，以便證明這樣的結(jié)果的再現(xiàn)性。
表4 實(shí)施例5 本實(shí)施例說明與采用現(xiàn)有技術(shù)研磨助劑的研磨方法相比，對(duì)本發(fā)明方法而言意大利大理石的改善研磨能力。
研磨之前，中位直徑1-10cm的大理石在錘磨機(jī)中已經(jīng)預(yù)先粉碎。
在表2中給出通過使它們穿過各種篩而分析出的研磨機(jī)進(jìn)料中的顆粒的尺寸分布。
表5 將該大理石加入到系統(tǒng)的研磨部分以便獲得中位直徑等于2.5μm的磨碎材料以及300m3/小時(shí)的空氣流。
以使得相對(duì)于待研磨的材料保持恒定的研磨助劑量的方式，將研磨助劑添加到研磨系統(tǒng)中。

表6 對(duì)應(yīng)于試驗(yàn)1的混合物是分子量為600g/mol的PEG與分子量為4000g/mol的PPG以PEG:PPG質(zhì)量比等于1:1的混合物。
表6中的結(jié)果清楚地表明本發(fā)明的方法當(dāng)與沒有研磨助劑的對(duì)照例比較時(shí)改善研磨能力，當(dāng)與采用現(xiàn)有技術(shù)研磨助劑的方法比較時(shí)可以等于和/或改善該能力。
實(shí)施例6 在通風(fēng)爐中于45℃儲(chǔ)存16小時(shí)之后，比較各種研磨助劑在各種溶劑中的揮發(fā)性。
在每個(gè)試驗(yàn)中，將50mg所示研磨助劑加入到敞口袋中并與50mL溶劑混合，然后加入爐中。
通過在16小時(shí)的時(shí)間后測量每個(gè)袋中的殘余重量，以便計(jì)算失重百分?jǐn)?shù)，從而確定揮發(fā)性程度。

表7 表7的結(jié)果表明現(xiàn)有技術(shù)的研磨助劑由于它們低的蒸汽壓而更有揮發(fā)性。
采用銷棒粉碎機(jī)的方法的實(shí)驗(yàn)過程 在實(shí)施例7和8中，在由HOSOKAWA ALPINETM公司(Augsburg，DE)制造的Kolloplex 160 Z實(shí)驗(yàn)室銷棒粉碎機(jī)(1970年創(chuàng)立，轉(zhuǎn)子直徑16cm，轉(zhuǎn)速14,000轉(zhuǎn)/分鐘，且含400個(gè)銷棒(pins))中，連續(xù)進(jìn)行干磨。
研磨助劑 標(biāo)為PEG 6000的研磨助劑由聚合物組成，該聚合物以-OH基團(tuán)結(jié)束超過99％由氧化乙烯單體單元組成，分子量等于6000g/mol。
標(biāo)為MPG的研磨助劑由1，2-丙二醇組成，從FLUKATM公司獲得。
標(biāo)為EO/PO/EO的研磨助劑由具有位于兩個(gè)氧化乙烯嵌段之間的一個(gè)氧化丙烯嵌段的三嵌段共聚物組成，由BASF公司以名稱LumitenPT銷售。
標(biāo)為“果糖”(碳水化合物)的研磨助劑從FLUKATM公司獲得。
測量方法 對(duì)于大于100μm的所有直徑用篩，小于100μm的所有直徑用MALVERNTM公司銷售的MastersizerTMS型號(hào)8裝置(使用Fraunhofer，計(jì)算方法，3$$D)，測定磨碎顆粒的尺寸。
值dx對(duì)應(yīng)于分?jǐn)?shù)x的顆粒具有小于該值的直徑的顆粒尺寸。
實(shí)施例7 在與采用現(xiàn)有技術(shù)研磨助劑的研磨方法相比之下，本實(shí)施例比較本發(fā)明研磨方法研磨來自意大利South Tyrol，Meran，Italy的大理石的能力。
研磨之前，中位直徑1-10cm的大理石在錘磨機(jī)中已經(jīng)預(yù)先粉碎。
在表8中給出通過使它們穿過各種篩而分析出的銷棒粉碎機(jī)進(jìn)料中的顆粒尺寸的分布。
表8 然后在混合器中將2.5kg該大理石與干磨助劑混合2小時(shí)，該助劑的性質(zhì)和量示于下表中。對(duì)于試驗(yàn)R和S，干磨助劑由水溶液形成，其具有質(zhì)量比1:1的果糖和PEG 6000的20質(zhì)量％干提取物。
隨后，用15分鐘時(shí)間將該混合物連續(xù)加入到銷棒粉碎機(jī)的研磨部分中，且研磨以獲得中位直徑15μm的磨碎材料。

***通過干重與待研磨材料的干重比較而計(jì)算出 表9 表9的結(jié)果清楚地表明使用本發(fā)明方法，使用250ppm的本發(fā)明方法的研磨助劑(通過干重相對(duì)待研磨材料的干重而計(jì)算出)使得可以獲得磨碎的碳酸鈣，具有與采用兩倍量的現(xiàn)有技術(shù)研磨助劑的方法(試驗(yàn)O和試驗(yàn)P)基本上相等的特性。
實(shí)施例8 在與采用現(xiàn)有技術(shù)研磨助劑的研磨方法相比之下，本實(shí)施例比較本發(fā)明方法研磨來自southern Ulm，Germany的石灰石的能力。
研磨之前，中位直徑1-10cm的石灰石在錘磨機(jī)中已經(jīng)預(yù)先粉碎。
在表10中給出通過使它們穿過各種篩而分析出的研磨機(jī)進(jìn)料中的顆粒尺寸的分布。
表10 然后在混合器中將2.5kg該石灰石與干磨助劑混合2小時(shí)，該助劑的性質(zhì)和量示于下表中。對(duì)于試驗(yàn)T和U，干磨助劑由具有50質(zhì)量％干提取物水溶液形成。
隨后，用15分鐘時(shí)間將該混合物連續(xù)加入到銷棒粉碎機(jī)的研磨部分中，且研磨以獲得中位直徑5μm的磨碎材料。

**.通過干重與待研磨材料的干重比較而計(jì)算出 表11 表11的結(jié)果表明本發(fā)明的方法產(chǎn)生d50與現(xiàn)有技術(shù)方法所獲得的產(chǎn)物相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)物。
采用瓷球磨機(jī)的方法的實(shí)驗(yàn)過程 在實(shí)施例9中，在直徑19.5cm和高24cm的由HOSOKAWA ALPINETM公司(Augsburg，DE)銷售的“HosokawaTM1-25LK”實(shí)驗(yàn)室球磨機(jī)中，不連續(xù)地進(jìn)行干磨。
用1,968g瓷研磨珠粒進(jìn)行研磨，這些珠中的21個(gè)直徑28mm，107個(gè)直徑120mm，73個(gè)直徑15mm，16個(gè)直徑12mm。
研磨助劑 標(biāo)為PEG 6000的研磨助劑由聚合物組成，該聚合物以-OH基團(tuán)結(jié)束超過99％由氧化乙烯單體單元組成，分子量等于6000g/mol。
標(biāo)為MPG的研磨助劑由1，2-丙二醇組成，且從FLUKATM公司獲得。
測量方法 磨碎顆粒的尺寸通過使它們穿過各種篩而測定。
實(shí)施例9 在與采用現(xiàn)有技術(shù)研磨助劑的研磨方法相比之下，本實(shí)施例說明本發(fā)明研磨方法在研磨來自northern Norway的大理石的能力方面的改善。
對(duì)大理石進(jìn)行的XRD分析(Brucker AXS的D8 Advance)顯示它含有4.16質(zhì)量％的HCl不溶物(主要是石英、云母和各種硅石)。
研磨之前，中位直徑1-10cm的大理石在錘磨機(jī)中已經(jīng)預(yù)先粉碎。
在表12中給出通過使它們穿過各種篩而分析出的研磨機(jī)進(jìn)料中的顆粒尺寸的分布。
表12 在下表所示的研磨助劑的存在下，用24小時(shí)的時(shí)間以90轉(zhuǎn)/分鐘的速度在瓷球磨機(jī)中研磨800g該大理石。
加入到系統(tǒng)中的干磨助劑呈水懸浮液形式，其具有50質(zhì)量％干提取物。
研磨之后，用間隙相隔1cm的篩將磨碎的大理石與瓷珠粒分離。然后用篩將磨碎的材料分級(jí)。

***通過干重與待研磨材料的干重比較而計(jì)算出 表13 表13的結(jié)果表明本發(fā)明方法產(chǎn)生更細(xì)的產(chǎn)物，因此貢獻(xiàn)比現(xiàn)有技術(shù)更有效的研磨方法。
權(quán)利要求
1.干磨含有碳酸鹽礦石的材料的方法，其特征在于所述方法包括步驟
a)在至少一個(gè)研磨裝置中干磨所述材料
(i)在至少一種聚亞烷基二醇聚合物的存在下，其中至少90％、優(yōu)選至少95％、且非常優(yōu)選至少98％的形成所述聚合物骨架的單體單元由氧化乙烯、氧化丙烯或它們的混合物構(gòu)成，且其中分子量至少等于400g/mol，
(ii)以至于所述研磨裝置中的水量少于所述研磨裝置中的所述材料干重的10％；
b)任選地，用至少一個(gè)分級(jí)裝置將根據(jù)步驟a)干磨的材料分級(jí)；
c)任選地，用來自步驟a)和/或步驟b)的磨碎的材料的全部或一部分重復(fù)步驟a)和/或b)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述聚亞烷基二醇聚合物的分子量(Mw)小于9500g/mol。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于在每個(gè)研磨裝置中，相對(duì)于含碳酸鹽礦石的材料的干重，使用按干重計(jì)0.01-0.5％、優(yōu)選按干重計(jì)0.03-0.25％的所述聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征在于每個(gè)研磨裝置中使用的聚亞烷基二醇聚合物的量為每m2含碳酸鹽礦石的材料0.1-1mg所述聚合物，優(yōu)選每m2含碳酸鹽礦石的材料0.2-0.6mg所述聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的方法，其特征在于研磨裝置內(nèi)的水含量與所述研磨裝置中待研磨的材料的總干重相比小于2wt％，且優(yōu)選小于0.5wt％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的方法，其特征在于當(dāng)聚亞烷基二醇聚合物經(jīng)受45℃的溫度16小時(shí)時(shí)，超過75％、且優(yōu)選超過90％的放在50ml水中的50mg所述聚合物沒有汽化。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的方法，其特征在于聚亞烷基二醇聚合物是聚乙二醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述聚乙二醇含有大于全部單體的95％、優(yōu)選大于98％的氧化乙烯單體分?jǐn)?shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其特征在于聚乙二醇聚合物的分子量為500-10,000g/mol、優(yōu)選600-1500g/mol、且非常優(yōu)選600-1000g/mol。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的方法，其特征在于聚亞烷基二醇聚合物是聚丙二醇。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于所述聚丙二醇含有大于全部單體的95％、優(yōu)選大于98％的氧化丙烯單體分?jǐn)?shù)。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其特征在于聚丙二醇的分子量為500-6000g/mol、優(yōu)選2000-3000g/mol。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的方法，其特征在于聚亞烷基二醇聚合物是氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于所述共聚物具有1:5-5:1的氧化乙烯與氧化丙烯單體比率，該比率優(yōu)選等于3:2。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的方法，其特征在于所述共聚物的分子量為1000-5000g/mol，優(yōu)選2000-3000g/mol。
16.根據(jù)權(quán)利要求13-15之一的方法，其特征在于所述共聚物為嵌段共聚物，該嵌段共聚物含有至少一個(gè)聚乙二醇和/或聚丙二醇的均聚物嵌段，對(duì)應(yīng)于全部氧化乙烯和氧化丙烯單體單元的至少20％、優(yōu)選至少30％、且非常優(yōu)選至少40％。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于嵌段共聚物為包含3個(gè)聚乙二醇和/或聚丙二醇均聚物嵌段的三嵌段共聚物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其特征在于三嵌段共聚物是聚乙二醇均聚物嵌段位于兩個(gè)聚丙二醇均聚物嵌段之間；這種三嵌段聚合物在這種情況下指得是PPG/PEG/PPG聚合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其特征在于三嵌段共聚物是聚丙二醇均聚物嵌段位于兩個(gè)聚乙二醇均聚物嵌段之間；這種三嵌段聚合物在這種情況下指得是PEG/PPG/PEG聚合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-19之一的方法，其特征在于使用聚亞烷基二醇聚合物的混合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其特征在于所述混合物包含至少兩種聚乙二醇聚合物、至少一種聚丙二醇聚合物和至少一種嵌段共聚物聚合物，其中氧化乙烯與氧化丙烯之比為90:10-10:90。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-21之一的方法，其特征在于可以將所使用的聚亞烷基二醇聚合物與不是聚亞烷基二醇的試劑混合，由聚亞烷基二醇聚合物和不是聚亞烷基二醇的試劑所構(gòu)成的總重量中，所述聚亞烷基二醇聚合物占至少50wt％，優(yōu)選至少85wt％和非常優(yōu)選至少95wt％。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其特征在于不是聚亞烷基二醇的試劑為碳水化合物、三異丙基胺、或它們的混合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其特征在于所述三異丙基胺(TIPA)與分子量為600-1000g/mol的聚乙二醇聚合物組合使用，而且其中TIPA與聚乙二醇聚合物之比為80:20。
25.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其特征在于所述碳水化合物是蔗糖、山梨糖醇或它們的混合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求1-25之一的方法，其特征在于含有碳酸鹽礦石的材料相對(duì)于所述材料的重量含有至少80％、且優(yōu)選至少90％的碳酸鹽礦石。
27.根據(jù)權(quán)利要求1-26之一的方法，其特征在于所述碳酸鹽礦石是天然或合成產(chǎn)物。
28.根據(jù)權(quán)利要求1-27之一的方法，其特征在于所述碳酸鹽礦石為白云石、碳酸鈣、或它們的混合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其特征在于碳酸鈣為石灰石、大理石、白堊、沉淀碳酸鈣或它們的混合物，且更優(yōu)選石灰石、大理石、或它們的混合物。
30.根據(jù)權(quán)利要求1-29之一的方法，其特征在于待研磨的材料的非碳酸鹽部分可以由粘土、非粘土質(zhì)的硅酸鹽、硅石、或它們的混合物構(gòu)成，該粘土優(yōu)選為膨潤土、高嶺土、煅燒的粘土或它們的混合物，且該非粘土質(zhì)的硅酸鹽優(yōu)選為滑石、云母或它們的混合物。
31.根據(jù)權(quán)利要求1-30之一的方法，其特征在于含有碳酸鹽礦石的材料在步驟a)前的直徑d95(95wt％的顆粒具有小于該值的直徑，如用MalvernTMMastersizerTMS顆粒尺寸儀、型號(hào)2.8所測量的那樣)小于或等于30m，優(yōu)選小于或等于5mm，和非常優(yōu)選小于或等于2mm。
32.根據(jù)權(quán)利要求1-31之一的方法，其特征在于含有碳酸鹽礦石的材料在步驟a)前用篩測量的中位直徑為0.2-0.7mm，優(yōu)選0.4-0.5mm。
33.根據(jù)權(quán)利要求1-32之一的方法，其特征在于它是連續(xù)方法。
34.根據(jù)權(quán)利要求1-33之一的方法，其特征在于在步驟a)之前、且優(yōu)選在本發(fā)明方法的任何步驟a)之前，向含有碳酸鹽礦石的材料中添加聚亞烷基二醇聚合物。
35.根據(jù)權(quán)利要求1-34之一的方法，其特征在于步驟a)在至少一個(gè)輪磨機(jī)中進(jìn)行。
36.根據(jù)權(quán)利要求1-34之一的方法，其特征在于步驟a)在至少一個(gè)球磨機(jī)中進(jìn)行。
37.根據(jù)權(quán)利要求1-34之一的方法，其特征在于步驟a)在至少一個(gè)銷棒粉碎機(jī)中進(jìn)行。
38.根據(jù)權(quán)利要求1-37之一的方法，其特征在于所述研磨裝置的圓周速度為5-60m/s，優(yōu)選20-40m/s。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其特征在于研磨機(jī)含有布氏硬度為510-600的研磨珠粒。
40.根據(jù)權(quán)利要求39的方法，其特征在于珠粒由鐵、例如與鉬或鉻的鐵基合金、瓷和/或硅酸鹽制成。
41.根據(jù)權(quán)利要求39或40的方法，其特征在于珠粒的平均直徑為5-50mm，優(yōu)選15-25mm。
42.根據(jù)權(quán)利要求39-41之一的方法，其特征在于所述珠粒具有1/3-3/1的長徑比。
43.根據(jù)權(quán)利要求39-42之一的方法，其特征在于各種直徑的研磨珠粒的混合物具有中位直徑的雙峰分布。
44.根據(jù)權(quán)利要求39-43之一的方法，其特征在于所述研磨珠粒相對(duì)于球磨機(jī)中所含的待研磨材料的體積比為1.8:1-3.6:1，優(yōu)選該比例等于2.5:1。
45.根據(jù)權(quán)利要求1-44之一的方法，其特征在于進(jìn)行步驟b)。
46.根據(jù)權(quán)利要求1-45之一的方法，其特征在于在任何隨后的步驟a)之前進(jìn)行至少2個(gè)分級(jí)步驟，這2個(gè)步驟中的任一個(gè)可連續(xù)或同時(shí)進(jìn)行。
47.根據(jù)權(quán)利要求1-46之一的方法，其特征在于分級(jí)在旋風(fēng)分級(jí)器和/或轉(zhuǎn)子分級(jí)器中進(jìn)行。
48.根據(jù)權(quán)利要求1-47之一的方法，其特征在于該分級(jí)裝置的輸送氣體的上升流的速度為3-15m/s，優(yōu)選8-12m/s。
49.根據(jù)權(quán)利要求1-48之一的方法，其特征在于由分級(jí)步驟b)得到的材料的一部分再循環(huán)到步驟a)以便另外研磨。
50.根據(jù)權(quán)利要求49的方法，其特征在于再步驟(b)結(jié)束時(shí)得到的有價(jià)值的材料的等價(jià)球直徑為0.7-150μm、優(yōu)選1-45μm、且非常優(yōu)選2-5μm。
51.根據(jù)權(quán)利要求49或50的方法，其特征在于在步驟a)期間再加入新鮮量的含有碳酸鹽礦石的材料。
52.產(chǎn)品，其特征在于它們由根據(jù)權(quán)利要求1-51之一的方法獲得。
53.根據(jù)權(quán)利要求52的產(chǎn)品在密封劑、塑料、紙、涂料和農(nóng)業(yè)應(yīng)用中的用途。
54.根據(jù)權(quán)利要求53的用途，其特征在于所述塑料是塑化或非塑化PVC、聚乙烯塑料、聚丙烯塑料、或它們的混合物。
55.根據(jù)權(quán)利要求53的用途，其特征在于所述密封劑包括有機(jī)硅、多硫化物及它們的混合物。
56.根據(jù)權(quán)利要求53用途，用在濕磨方法中，所述濕磨可在分散劑的任選存在下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明的第一目的是干磨含有碳酸鹽礦石的材料的方法，其特征在于所述方法包括以下步驟a)在至少一個(gè)研磨裝置中干磨所述材料(i)在至少一種聚亞烷基二醇聚合物的存在下，其中至少90％、優(yōu)選至少95％以及非常優(yōu)選至少98％的形成所述聚合物骨架的單體單元由氧化乙烯、氧化丙烯或其混合物組成，以及其中分子量至少等于400g/mol，(ii)使得所述研磨裝置中的水量少于所述研磨裝置中的所述材料干重的10％；b)任選地，用至少一個(gè)分級(jí)裝置將根據(jù)步驟a)干磨的材料分級(jí)；c)任選地，用來自步驟a)和/或步驟b)的磨碎的材料的全部或一部分重復(fù)步驟a)和/或b)。本發(fā)明的另一目的是來自本發(fā)明方法的步驟a)和/或b)和/或c)的產(chǎn)物。本發(fā)明的又一目的是所述來自步驟a)和/或b)和/或c)的產(chǎn)物用于制備密封劑、紙、涂料、塑料或用于農(nóng)業(yè)用配制劑的用途。
文檔編號(hào)C09C3/04GK101490180SQ200780027357
公開日2009年7月22日 申請(qǐng)日期2007年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月24日
發(fā)明者P·A·C·甘恩, M·布里, R·V·布拉姆, J·蒙戈因 申請(qǐng)人:高帝斯股份有限公司, Omya發(fā)展股份公司