專利名稱：用氧化銅礦石直接生產(chǎn)硫酸銅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬硫酸鹽的生產(chǎn)方法。
硫酸銅是制備其他銅化合物及電解精煉銅的重要化工原料，也是果樹裁培中用以配制殺蟲劑的重要的化學(xué)成份。通常硫酸銅可由銅或氧化銅與硫酸作用制得。國(guó)內(nèi)大多以廢品回收中雜銅為原料來生產(chǎn)硫酸銅。這種工藝的主要缺點(diǎn)是(1)生產(chǎn)為間歇式，生產(chǎn)規(guī)模較小。其原因是銅與硫酸的化學(xué)反應(yīng)速度慢;同時(shí)原材料的供應(yīng)方面受回收到雜銅量多少所制約。(2)生產(chǎn)工藝難度大。由于氧化爐的爐溫不易控制，爐溫過低時(shí)，氧化不易進(jìn)行，爐溫過高時(shí)又造成一部分銅被燒掉(冒綠火)的惡果，從而使原料消耗增大，產(chǎn)率降低，成本增加。其次為提高反應(yīng)速度，往往加入硝酸作為氧化劑，這不僅使產(chǎn)品中混入硝酸銅的可能性，而導(dǎo)致不銹鋼反應(yīng)鍋受混酸作用而很快被腐蝕損壞嚴(yán)重，以致不銹銅的反應(yīng)釜只能使用3～6個(gè)月，就得更換或維修，大大增加了操作上的困難和設(shè)備的投資，(3)生產(chǎn)成本高。除由于設(shè)備易腐蝕損壞更換設(shè)備使成本提高外，還由于我國(guó)銅資原短缺，回收雜銅價(jià)格越來越高，也直接造成硫酸銅的生產(chǎn)成本高。使生產(chǎn)廠家經(jīng)濟(jì)效益差，難以維持正常生產(chǎn)，從而直接影響到硫酸銅產(chǎn)量，不能滿足市場(chǎng)的需要而成為緊缺的化工原料。
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有的采用雜銅生產(chǎn)硫酸銅的工藝路線中存生的缺點(diǎn)，開發(fā)出一種原料來源豐富的以氧化銅礦石為原料直接生產(chǎn)硫酸銅的工藝，使其生產(chǎn)工藝易于控制，便于連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)，成本低，經(jīng)濟(jì)效益好，以滿足在工業(yè)和農(nóng)林領(lǐng)域中日益增長(zhǎng)的對(duì)硫酸銅產(chǎn)品的需要。
目前，全世界約有80%以上的銅是由硫化銅礦石冶煉而成的。而氧化銅礦往往與硫化銅伴隨而生，是硫化銅礦的上層結(jié)構(gòu)，開采硫化銅礦石時(shí)，也必需開采出大量的氧化銅礦石，由于目前尚不能對(duì)氧化銅礦石進(jìn)行有效的浮選，這些氧化銅礦石，沒有用處而廢棄掉，必須解決運(yùn)輸、裝卸和堆放場(chǎng)地，如果硫化銅礦石的儲(chǔ)量不大，則剝離上部氧化銅礦層就會(huì)使整個(gè)開采任務(wù)得不償失。為此曾投入大量人力物力，希望解決氧化銅礦直接生產(chǎn)硫酸銅的技術(shù)問題，均因未能實(shí)破硫酸銅提純這一技術(shù)關(guān)鍵而未獲成功。因?yàn)榫退械你~礦而言，均含有大量的雜質(zhì)如鐵、鋁、硅、鋅、錫、銻、銀、金、錳、鈣等多種雜質(zhì)，這些雜質(zhì)和硫酸反應(yīng)時(shí)，將生成如硫酸鋁、硫酸亞鐵、硫酸鉀、硫酸鈣、硫酸鎂等有害副產(chǎn)物進(jìn)入反應(yīng)溶液中，這些雜質(zhì)不僅消耗了大量的硫酸，而且使硫酸銅的提純工藝復(fù)雜化，甚至無法提純。本發(fā)明撇開了傅統(tǒng)的化學(xué)提純方法，采用了提高選擇性反應(yīng)的方法，即在反應(yīng)時(shí)加入一種化學(xué)抑制劑，藉以降低其他非銅雜質(zhì)和硫酸進(jìn)行反應(yīng)的活性，使其反應(yīng)被抑制，而只有銅才能進(jìn)行反應(yīng)，這樣反應(yīng)液中沒有或僅僅含有微量的其他硫酸鹽雜質(zhì)，從而使硫酸銅的提純技術(shù)難度得以簡(jiǎn)化和降低了?；谏鲜鰳?gòu)思，本發(fā)明選用中國(guó)內(nèi)蒙古錫盟581銅礦為研究對(duì)象，經(jīng)篩選后加入化學(xué)抑制劑擰橡酸(2-羥基-1，2，3-丙烷三羧酸)到氧化銅礦石和硫酸的反應(yīng)液中，經(jīng)多次試驗(yàn)研究表明，能有效地抑制生成硫酸鋁和硫酸亞鐵的化學(xué)反應(yīng)，僅生成少量的硫酸鎂和硫酸鈣，它們可以在反應(yīng)液濃縮液中，通過過濾沉淀而去掉，從而制得的硫酸銅純度可達(dá)到96.12～98.13%。均達(dá)到或超過GB437-80一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)。
本發(fā)明的用氧化銅礦石直接生產(chǎn)硫酸銅的方法，其具體工藝步驟如下a.氧化銅礦石的粉碎，使氧化銅礦石粉碎成細(xì)粉?？梢允紫韧ㄟ^鄂氏破碎機(jī)使礦石破碎成φ30～40mm的塊狀，再送入錘式粉碎機(jī)進(jìn)行中碎使礦石粉碎成φ3～4mm的顆粒，再經(jīng)雷蒙磨粉機(jī)或球磨機(jī)將礦石粉細(xì)，最好粉碎成150～200目礦粉。測(cè)定其中的銅含量。
b.按銅和硫酸的投料比(重量份)為1∶1.4～1.9(重量份)分別稱取a的氧化銅礦粉和硫酸備用，即按投入的氧化銅礦粉中實(shí)際銅含量計(jì)算出所需的硫酸量，所述的硫酸為工業(yè)用濃硫酸。
c.按銅與檸檬酸的配比(重量份)為100∶1～5(重量份)稱取檸檬酸備用。
d.按固體-液體比為1∶3～1.5，將水加到反應(yīng)釜中，所述的固體是指加入反應(yīng)釜中氧化銅礦粉經(jīng)水溶脹的總體積，液體指加入的硫酸和水的總體積。礦粉溶脹系數(shù)為1.2體積/重量，如1公斤礦粉加水溶脹后為1.2升的體積。而在反應(yīng)釜中加入1體積的礦粉(溶脹)應(yīng)有3～1.5積體的水和硫酸的混合液。最好控制固體-液體比為1∶2。
e.在攪拌下將已稱好的氧化銅礦粉、檸檬酸和硫酸同時(shí)加到反應(yīng)釜中。加硫酸的速度以反應(yīng)所生成的氣泡不溢出釜為原則。
f.在60℃-80℃下反應(yīng)30-40分鐘。
g.將反應(yīng)液進(jìn)行固-液分離，可用澄清池，也可用其他方式如離心分離。
由于分出固體礦渣中尚含有40～30%的硫酸銅未能提取出，因此對(duì)固體礦渣通過反覆5～6次清洗，并收集清洗液作為母液以提高濃度，將硫酸銅予以回收。
h.將分離出的反應(yīng)液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，可根據(jù)蒸發(fā)量的大小采用不同蒸發(fā)設(shè)備進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，如日產(chǎn)量小于一噸，可用不銹鋼鍋加熱蒸發(fā)到控制的濃度，如生產(chǎn)規(guī)模較大可使用列管式重沸器進(jìn)行蒸發(fā)。反應(yīng)液蒸發(fā)濃縮后的濃度一般控制在濃縮液的比重為1.2-1.5?？刂频淖罴驯戎刂禐?.35。
i.將濃縮液過濾，以去除其中生成的硫酸鈣等雜質(zhì)。
j.將濾液冷卻結(jié)晶。當(dāng)生產(chǎn)量小時(shí)可采用自然冷卻。如生產(chǎn)量大時(shí)也可采用冷凍機(jī)進(jìn)行強(qiáng)制冷卻。將硫酸銅結(jié)晶體與溶液分離即得產(chǎn)品。
為了使反應(yīng)效果更為理想，銅和硫酸的最佳投料比為1∶1.62，銅和檸檬酸的最佳配比為100∶1。反應(yīng)釜的攪拌速度為70-90轉(zhuǎn)/分。氧化銅礦石直接生產(chǎn)硫酸銅工藝流程見附圖1。
本發(fā)明采用氧化銅礦石直接生產(chǎn)硫酸銅的工藝方法具有如下優(yōu)點(diǎn)1.生產(chǎn)工藝較易控制，由于原材料氧化銅礦石，銅以氧化銅的形式存在于礦石中，不必再進(jìn)行氧化處理。加入化學(xué)反應(yīng)抑制劑，有效地控制有害雜質(zhì)的生成，使其可以按CuO+H2SO4+nH2O→CuSO4·5H2O+nH2O的化學(xué)反應(yīng)式進(jìn)行生產(chǎn)，易于定量控制，制得純度較高的硫酸銅產(chǎn)品，純度達(dá)到96.12%以上。
2.本發(fā)明在工藝過程中，不需加入硝酸進(jìn)行氧化，反應(yīng)設(shè)備不會(huì)受到混酸(濃硫酸和濃硝酸)的強(qiáng)腐蝕，從而延長(zhǎng)了設(shè)備的使用壽命，有利降低生產(chǎn)成本。
3.本發(fā)明的生產(chǎn)硫酸銅的工藝可建成連續(xù)生產(chǎn)線，生產(chǎn)規(guī)?？筛鶕?jù)設(shè)計(jì)要求確定，其產(chǎn)量主要根據(jù)設(shè)備處理能力、礦石開采量、礦石品位而定，與物資部門的雜銅回收量無關(guān)。
4.本發(fā)明的生產(chǎn)硫酸銅的工藝方法，適于將生產(chǎn)廠址建在距銅礦資源較近的中小城鎮(zhèn)，并能將廢棄的氧化銅礦石充分利用，變廢為寶，而且氧化銅的利用率為98%，將大大降低硫酸銅的生產(chǎn)成本。比用以銅為原料生產(chǎn)硫酸銅有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。由于本發(fā)明工藝對(duì)反應(yīng)礦渣的多次清洗后，其含酸量大大低于0.01%，排出廢渣基本不含酸，對(duì)環(huán)境無污染。
實(shí)施例將氧化銅礦石依次通過鄂式破碎機(jī)、錘式粉碎機(jī)，雷蒙磨粉機(jī)粉碎成細(xì)粉，并經(jīng)分折測(cè)定銅含量為7%。首先將660公斤水加入容積為1立方米的不銹鋼反應(yīng)釜中，在攪拌下加入280公斤上述礦粉，同時(shí)加入2.8公斤檸檬酸和36公斤濃硫酸，加酸速度以反應(yīng)氣泡不溢出反應(yīng)釜為原則。在60℃-80℃溫度下反應(yīng)30-40分鐘，再用離心機(jī)進(jìn)行固-液分離，將清液在不銹鋼蒸發(fā)鍋中進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，當(dāng)濃縮液的比重達(dá)到1.3時(shí)，將濃縮液進(jìn)行自然冷卻，待結(jié)晶折出完全，分離去除液體，即得到蘭色硫酸銅產(chǎn)品32公斤，硫酸銅純度98.3%其次，對(duì)分離出的礦渣進(jìn)行清洗，洗液作為母液循環(huán)使用。


氧化銅礦石直接生產(chǎn)硫酸銅工藝流程示意圖
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)硫酸銅的方法，其特征在于用氧化銅礦石直接生產(chǎn)硫酸銅，其工藝步驟如下a.將氧化銅礦石粉碎成細(xì)粉，并測(cè)定其中銅含量，b.按銅與硫酸的投料比(重量份)為1∶1.4～1.9(重量份)分別稱取氧化銅礦石細(xì)粉和濃硫酸，c.按銅與檸檬酸的配比(重量份)為100∶1～5(重量份)稱取檸檬酸，d.按固體-液體比為1∶3～1.5將水加到反應(yīng)釜中，所述固體指溶脹的氧化銅礦粉總體積，所述液體指水和硫酸的總體積，e.在攪拌下，將b.c.稱好的氧化銅礦粉、檸檬酸和硫酸加到反應(yīng)釜中，f.在60℃-80℃下反應(yīng)30～40分鐘，g.將反應(yīng)液進(jìn)行固-液分離，對(duì)固體礦渣清洗，收集清洗液作為母液，以提高濃度，h.將分離出的反應(yīng)液蒸發(fā)濃縮至濃縮液的比重為1.2～1.5，i.過濾去雜質(zhì)。j.將濾液冷卻結(jié)晶。
2.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)硫酸銅的方法，其特征在于氧化銅礦石細(xì)粉最好是150～200目。
3.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)硫酸銅的方法，其特征在于b項(xiàng)中銅與硫酸的最佳投料比為1∶1.62。
4.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)硫酸銅的方法，其特征在于c項(xiàng)中的銅與檸檬酸的最佳配比是100∶1。
5.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)硫酸銅的方法，其特征在于d項(xiàng)中的最佳固體-液體比為1∶2。
6.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)硫酸銅的方法，其特征在于e項(xiàng)中的攪拌速度為70～90轉(zhuǎn)/分。
7.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6所述的生產(chǎn)硫酸銅的方法，其特征在于h項(xiàng)中蒸發(fā)至濃縮液的最佳比重是1.35。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用氧化銅礦石細(xì)粉與硫酸作用直接生產(chǎn)硫酸銅的新方法，在反應(yīng)液中加入一種抑制劑控制了非銅硫酸鹽的有害雜質(zhì)的生成，使產(chǎn)品硫酸銅的純度達(dá)到96％以上。生產(chǎn)工藝易控制，可連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)，工藝過程中無需加硝酸，對(duì)環(huán)境不污染。由于采用目前尚作為廢棄物的氧化銅礦石為原料，變廢為寶，而且氧化銅利用率為98％，大大降低了硫酸銅的生產(chǎn)成本，有較大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C01G3/10GK1095110SQ93104879
公開日1994年11月16日 申請(qǐng)日期1993年5月11日 優(yōu)先權(quán)日1993年5月11日
發(fā)明者封瑞 申請(qǐng)人:封瑞, 尹林堂